JP2976881B2 - Polyurethane resin containing hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer - Google Patents
Polyurethane resin containing hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymerInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基含有ポリ
（エチレン−ブチレン）共重合体含有ポリウレタン樹
脂、特に物性の優れた水酸基含有ポリ（エチレン−ブチ
レン）共重合体含有ポリウレタン樹脂に関するものであ
る。The present invention relates to a polyurethane resin containing a hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer, and particularly to a polyurethane resin containing a hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer having excellent physical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般的にポリウレタン樹脂は、活性水素
基含有化合物、例えばポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールのよう
なポリオール、ポリアミン及び、活性メチレン化合物と
有機ポリイソシアネートとの反応により得られる。一
方、水酸基含有高分子量炭化水素とポリイソシアネート
化合物との反応から得られるポリウレタン樹脂は、各種
プラスチックフイルム等の接着剤として特殊用途に使用
されている。従来の水酸基含有高分子量炭化水素含有ポ
リウレタン樹脂の応用例としては、ポリジエン系炭化水
素化合物含有ポリウレタン樹脂を用いた反応性ホットメ
ルト接着剤（特開平３−２０７７８２公報）、ポリイソ
プレン含有ポリウレタン樹脂を用いた印刷インキ用樹脂
組成物（特開平５−２０９１４６公報）等が開示されて
いる。2. Description of the Related Art In general, polyurethane resins are obtained by reacting active hydrogen group-containing compounds, for example, polyols such as polyester polyols, polyether polyols and polycarbonate polyols, polyamines, and active methylene compounds with organic polyisocyanates. On the other hand, polyurethane resins obtained from the reaction of a hydroxyl group-containing high molecular weight hydrocarbon with a polyisocyanate compound are used for special applications as adhesives for various plastic films and the like. Examples of applications of the conventional hydroxyl group-containing high molecular weight hydrocarbon-containing polyurethane resin include reactive hot melt adhesives using a polydiene hydrocarbon compound-containing polyurethane resin (JP-A-3-2077782) and polyisoprene-containing polyurethane resin. And other resin compositions for printing inks (JP-A-5-209146).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法で得られるポリオレフィン含有のポリウレタン樹脂
は、二重結合を有するため、また、水酸基含有のポリオ
レフィンの官能基数が大きすぎるため、ポリウレタン樹
脂の分子量が十分大きくならず耐久性等に問題があっ
た。However, the polyolefin-containing polyurethane resin obtained by this method has a double bond and the hydroxyl group-containing polyolefin has too many functional groups, so that the polyurethane resin has a sufficient molecular weight. It did not increase and there was a problem in durability and the like.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記事情
に鑑み、ポリウレタン樹脂にポリオレフィンの導入につ
いて鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems In view of the above circumstances, the present inventors have intensively studied the introduction of polyolefin into a polyurethane resin, and as a result, completed the present invention.
【０００５】即ち本発明は、活性水素基含有化合物と有
機ジイソシアネートとを反応させて得られる下記の一般
式（１）で示される繰り返し単位を有する水酸基含有ポ
リ（エチレン−ブチレン）共重合体含有ポリウレタン樹
脂であって、活性水素基含有化合物として、下記の一般
式（２）、（３）及び（４）で示される水酸基含有ポリ
（エチレン−ブチレン）共重合体（２）、（３）及び／
又は、（４）と、他の活性水素基含有化合物のモル比
（一般式（１）のａ／ｂ）が１／９９〜１００／０であ
る該ポリウレタン樹脂において、水酸基含有ポリ（エチ
レン−ブチレン）共重合体がランダム共重合体またはブ
ロック共重合体であり、水酸基含有ポリ（エチレン−ブ
チレン）共重合体の水酸基含有量が１分子当たり０．８
個以上２．０個未満であり、水酸基含有ポリ（エチレン
−ブチレン）共重合体におけるエチレン／ブチレンのモ
ル比〔一般式（２）、（３）、（４）のｍ／ｎ〕が１０
／９０〜９０／１０であり、該ポリウレタン樹脂の数平
均分子量が５０００〜５０００００であることを特徴と
する水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体含
有ポリウレタン樹脂である。That is, the present invention relates to a polyurethane containing a hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) obtained by reacting an active hydrogen group-containing compound with an organic diisocyanate. A resin containing a hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer represented by the following general formulas (2), (3) and (4) as active hydrogen group-containing compounds (2), (3) and / or
Alternatively, in the polyurethane resin in which the molar ratio (a / b in the general formula (1)) of (4) and the other active hydrogen group-containing compound is 1/99 to 100/0, the hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) ) The copolymer is a random copolymer or a block copolymer, and the hydroxyl group-containing poly (ethylene-butyl
The hydroxyl group content of the (Tylene) copolymer is 0.8 per molecule.
Or more and less than 2.0, and the molar ratio of ethylene / butylene in the hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer [m / n in general formulas (2), (3) and (4)] is 10
/ 90 to 90/10, and a number average molecular weight of the polyurethane resin is 5,000 to 500,000. A polyurethane resin containing a hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer.
【０００６】[0006]
【化５】（式中、Ｘは有機ジイソシアネートからイソシ
アネート基を除いた残基を表し、Ｙは水酸基含有ポリ
（エチレン−ブチレン）共重合体からＯＨ基を除いた残
基を表し、Ｚは活性水素基含有化合物から活性水素基を
除いた残基を表す。）(Wherein X represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an organic diisocyanate, Y represents a residue obtained by removing an OH group from a hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer, and Z represents an activity. Represents a residue obtained by removing an active hydrogen group from a hydrogen group-containing compound.)
【０００７】[0007]
【化６】Embedded image
【０００８】[0008]
【化７】Embedded image
【０００９】[0009]
【化８】Embedded image
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明する。本
発明で使用される水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレ
ン）共重合体は、エチレンとブチレンのラジカル重合や
アニオン重合等のリビング重合にて得られるポリ（エチ
レン−ブチレン）共重合体にビニル系アルコール化合物
をグラフトさせたり、末端の重合開始剤成分を処理する
ことにより得られる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in more detail. The hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer used in the present invention is obtained by adding a vinyl alcohol compound to a poly (ethylene-butylene) copolymer obtained by living polymerization such as radical polymerization or anionic polymerization of ethylene and butylene. Or by treating a terminal polymerization initiator component.
【００１１】本発明のポリウレタン樹脂における水酸基
含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体の導入量は活
性水素基含有化合物に対して１〜１００モル％となる量
である。The amount of the hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer to be introduced into the polyurethane resin of the present invention is 1 to 100 mol% based on the active hydrogen group-containing compound.
【００１２】本発明で使用される水酸基含有ポリ（エチ
レン−ブチレン）共重合体のエチレンとブチレンのモル
比は１０／９０〜９０／１０である。エチレンとブチレ
ンのモル比が１０／９０よりエチレンが大きい場合、又
はエチレンとブチレンのモル比が９０／１０よりブチレ
ンが大きい場合は、結晶性が大きくなり、融解温度が高
くなり、また、トルエン等の溶剤への溶解性が低下する
ため、目的とするポリウレタン樹脂が得られない。The hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer used in the present invention has a molar ratio of ethylene to butylene of 10/90 to 90/10. When the molar ratio of ethylene to butylene is greater than 10/90, or when the molar ratio of ethylene to butylene is greater than 90/10, the crystallinity increases, the melting temperature increases, and toluene or the like is used. However, the desired polyurethane resin cannot be obtained because the solubility of the compound in a solvent is reduced.
【００１３】水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共
重合体の数平均分子量は、５００〜１００００であり、
好ましい数平均分子量は１０００〜９０００である。水
酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体の数平均
分子量が５００未満の場合は、ポリウレタン樹脂に導入
されるポリ（エチレン−ブチレン）鎖が短すぎるため、
単なる脂肪族グリコールを導入した効果だけになる。ま
た、数平均分子量が１００００以上では、水酸基含有ポ
リ（エチレン−ブチレン）共重合体は、他のポリオール
やイソシアネートとの相溶性が低下する上に、水酸基含
有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体の粘度が高くな
り、分子量によっては、溶融温度が高くなり、また、溶
剤との溶解性が低下するため、目的とするポリウレタン
樹脂が得られない。The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer is from 500 to 10,000,
Preferred number average molecular weight is 1,000 to 9000. When the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer is less than 500, the poly (ethylene-butylene) chain introduced into the polyurethane resin is too short.
Only the effect of introducing the aliphatic glycol is obtained. When the number average molecular weight is 10,000 or more, the hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer has reduced compatibility with other polyols and isocyanates, and has a hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer. The viscosity increases, the melting temperature increases depending on the molecular weight, and the solubility in a solvent decreases, so that the desired polyurethane resin cannot be obtained.
【００１４】水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共
重合体の水酸基含有量は、１分子当たり０．５〜３．０
個が好ましく、特に０．８〜２．０個が好ましい。水酸
基が０．５個未満の場合は、水酸基含有ポリ（エチレン
−ブチレン）共重合体がポリウレタン樹脂にほとんど導
入されず、フリーの状態にあることになり、その結果、
水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体が分離
するため貯蔵安定性に乏しくなる。水酸基が３．０個以
上では、ポリウレタン樹脂を合成する際、水酸基含有ポ
リ（エチレン−ブチレン）共重合体の導入量によっては
ゲル化することにより樹脂が得られない。The hydroxyl group content of the hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer is 0.5 to 3.0 per molecule.
Are preferred, and 0.8 to 2.0 are particularly preferred. When the number of hydroxyl groups is less than 0.5, the hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer is hardly introduced into the polyurethane resin, and is in a free state.
Since the hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer separates, storage stability is poor. When the number of hydroxyl groups is 3.0 or more, when synthesizing a polyurethane resin, the resin cannot be obtained due to gelation depending on the amount of the hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer introduced.
【００１５】前記水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレ
ン）共重合体としては、具体的には例えば、シェルジャ
パン（株）のクラトンリキッドTMシリーズのＨＰＶＭ−
１２０２、ＨＰＶＭ−２２０２がある。As the hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer, specifically, for example, HPVM- of Kraton Liquid ™ series of Shell Japan Co., Ltd.
1202, HPVM-2202.
【００１６】本発明で使用される有機ジイソシアネート
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロ
ヘキシルジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシア
ネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート、
２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−
メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネ
ート、２，４，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６
−ジイソシアネート等の脂肪族及び脂環族ジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、
４，４′−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフ
チレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネ
ート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン
−２，６−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレ
ンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の難黄
変ジイソシアネートやこれらの混合物がある。The organic diisocyanate used in the present invention includes hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated trimethyl xylylene diisocyanate,
2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-
Methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2
4-trimethylhexahylene-1,6-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexahylene-1,6
-Aliphatic and alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,
4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate,
Aromatic diisocyanates such as 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, ortho-xylylene diisocyanate, and meta-xylylene diisocyanate There are hardly yellowing diisocyanates such as isocyanate, para-xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate, and mixtures thereof.
【００１７】本発明で使用することのできる活性水素基
含有化合物としては、前記水酸基含有ポリ（エチレン−
ブチレン）共重合体以外のものも、全て用いることが出
来る。具体的にはポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル
ポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリ
オール、ポリエーテルポリアミン、鎖延長剤として用い
られる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子ア
ミノアルコールが挙げられる。また、モノアルコール、
モノアミン、モノイソシアネートのような反応停止剤を
使用することも出来る。活性水素基含有化合物は、単独
又は２種以上混合して使用することができる。また、こ
れらの活性水素基含有化合物はカルボキシル基、３級ア
ミノ基、スルホン酸基、リン酸基等及びこれらの塩を含
んでいてもよい。The active hydrogen group-containing compound which can be used in the present invention includes the above-mentioned hydroxyl group-containing poly (ethylene-
Other than the (butylene) copolymer, all can be used. Specific examples include high molecular polyols such as polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, and polyolefin polyol, polyether polyamines, low molecular polyols used as chain extenders, low molecular polyamines, and low molecular amino alcohols. . Also, mono alcohol,
Reaction terminators such as monoamines and monoisocyanates can also be used. The active hydrogen group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, these active hydrogen group-containing compounds may contain a carboxyl group, a tertiary amino group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and the like, and salts thereof.
【００１８】本発明で併用することのできる高分子ポリ
オールのポリエステルポリオールの具体例としては、エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−
ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，
３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等
の低分子グリコール類とコハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、ナフチレン
ジカルボン酸等のジカルボン酸とを脱水縮合反応にて得
られる両末端水酸基のポリエステル及び、ε−カプロラ
クトンの開環重合にて得られるポリカプロラクトンジオ
ール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例
としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等のエポキサイドの単独又は混合物を、水、エチレング
リコール、ジプロピレンエーテルグリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチレグリコール等を開環重合
の開始剤として得られるポリエーテルポリオール及び、
テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラ
メチレングリコールが挙げられる。ポリカーボネートポ
リオールの具体例としては、上記のポリエステルポリオ
ールに用いられる低分子ポリオールとエチレンカーボネ
ートとの脱エタノール反応及び、低分子ポリオールとジ
フェニルカーボネートとの脱フェノール反応にて得られ
るものが挙げられる。その他の高分子ポリオールとして
は、アクリルポリオール、水酸基含有ポリブタジエン、
水酸基含有水素添加ポリブタジエン、水酸基含有ポリイ
ソプレンなどがある。また、水酸基含有高分子ポリオー
ルの構成成分にグリセリンやトリメチロールプロパンの
ような３官能アルコール類、トリメリット酸のような３
官能カルボン酸類を含んでいても良い。Specific examples of the polyester polyol of the high molecular polyol which can be used in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3
-Propanediol, 1,2-butanediol, 1,3
-Butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-
Pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5
-Pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,
6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,
3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, ethylene of bisphenol A Oxide adducts, low molecular weight glycols such as propylene oxide adducts of bisphenol A and succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, oxalic acid, naphthylene diene Examples include polyesters having hydroxyl groups at both ends obtained by a dehydration condensation reaction of a dicarboxylic acid such as a carboxylic acid, and polycaprolactone diol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone. Specific examples of polyether polyols include epoxides such as ethylene oxide and propylene oxide alone or in a mixture of water, ethylene glycol, dipropylene ether glycol, 1,4-
Polyether polyol obtained using butanediol, neopentylene glycol or the like as an initiator of ring-opening polymerization, and
Polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran is exemplified. Specific examples of the polycarbonate polyol include those obtained by a deethanolization reaction between a low-molecular polyol and ethylene carbonate used in the above-mentioned polyester polyol and a dephenol reaction between a low-molecular polyol and diphenyl carbonate. Other polymer polyols include acrylic polyols, hydroxyl-containing polybutadienes,
Examples include hydroxyl group-containing hydrogenated polybutadiene and hydroxyl group-containing polyisoprene. In addition, trifunctional alcohols such as glycerin and trimethylolpropane and 3
Functional carboxylic acids may be included.
【００１９】本発明では鎖延長剤を使用することができ
る。鎖延長剤には、有機ジアミン、グリコールが用いら
れるが、有機ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロ
ヘキシルジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘ
キシサンアミン）、ヒドラジン等及び、これらの混合物
が挙げられる。グリコールとしては、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイド付加物、アニリンのエチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイド付加物等が挙げられる。また、グリセリ
ンやトリメチロールプロパンのような３官能アルコール
もゲル化しない範囲で使用することができる。In the present invention, a chain extender can be used. Organic diamines and glycols are used as chain extenders. Examples of the organic diamines include ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexyldiamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexanamine), hydrazine, and the like. And mixtures thereof. As the glycol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,2- Pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-
Methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol,
2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n
-Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, and ethylene oxide and propylene oxide adducts of aniline. Also, trifunctional alcohols such as glycerin and trimethylolpropane can be used as long as they do not gel.
【００２０】また、本発明では反応停止剤を使用するこ
とができる。反応停止剤には、モノアルコール、モノア
ミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的なモノ
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等
がある。モノアミンとしては、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン等の２級アミンがある。アミノアル
コールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン等がある。In the present invention, a reaction terminator can be used. Examples of the reaction terminator include monoalcohol, monoamine, aminoalcohol and the like. Specific examples of monoalcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and 2-ethylhexanol. Monoamines include primary amines such as ethylamine, propylamine and butylamine, and secondary amines such as diethylamine and dibutylamine. Examples of the amino alcohol include monoethanolamine and diethanolamine.
【００２１】本発明におけるポリウレタン樹脂を合成す
る際の反応触媒としては、ウレタン化触媒を用いること
ができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート（以
下ＤＢＴＤＬと略称する）等の有機金属化合物、トリエ
チレンジアミン等の有機アミン及びその塩等が挙げられ
る。As a reaction catalyst for synthesizing the polyurethane resin in the present invention, a urethane-forming catalyst can be used. Specific examples include organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate (hereinafter abbreviated as DBTDL), organic amines such as triethylenediamine, and salts thereof.
【００２２】本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、
塊状重合、溶液重合、非水エマルジョン重合のいずれの
方法でも合成することが出来きる。また先に水酸基含有
ポリ（エチレン−ブチレン）と他の活性水素化合物とを
混合しておき、この混合物と有機ジイソシアネートとを
反応させるワンショット法や、先に水酸基含有ポリ（エ
チレン−ブチレン）と有機ジイソシアネートをあらかじ
め反応させておき、次にその他の活性水素化合物を反応
させる、または、先にその他の活性水素化合物と有機ジ
イソシアネートをあらかじめ反応させておき、次に水酸
基含有ポリ（エチレン−ブチレン）を反応させるプレポ
リマー法でも合成することができる。The method for producing a polyurethane resin of the present invention comprises:
It can be synthesized by any of bulk polymerization, solution polymerization and non-aqueous emulsion polymerization. In addition, a hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) and another active hydrogen compound are mixed in advance, and this mixture is reacted with an organic diisocyanate, or a hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) is first mixed with an organic diisocyanate. The diisocyanate is reacted in advance, and then another active hydrogen compound is reacted, or the other active hydrogen compound is reacted in advance with an organic diisocyanate, and then the hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) is reacted. It can also be synthesized by a prepolymer method.
【００２３】溶剤を用いる場合は、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶剤、ヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル等
のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メ
チレン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶剤、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等が挙げられる。上記の化合物は
単独又は２種以上混合して使用することができる。When a solvent is used, aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as hexane, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, diethyl ether and the like Ether solvents, methanol, ethanol, alcohol solvents such as isopropanol, chloroform, methylene chloride, halogen solvents such as trichloroethane, ethylene glycol monomethyl ether, cellosolve solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Dimethylformamide,
Dimethylacetamide and the like. The above compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００２４】このようにして得られるポリウレタン樹脂
の数平均分子量は、５０００〜５０００００好ましく、
更に好ましくは１００００〜２０００００の範囲であ
る。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が５０００未満の
場合は、機械的強度が発現しない。また、５０００００
以上では、加工適性に乏しくなる。The polyurethane resin thus obtained preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 500,000.
More preferably, it is in the range of 10,000 to 200,000. When the number average molecular weight of the polyurethane resin is less than 5,000, no mechanical strength is exhibited. Also, 500,000
Above, workability becomes poor.
【００２５】得られたポリウレタン樹脂は、一液型とし
て使用することが出来る。また架橋剤（硬化剤）を添加
した二液型として使用することも出来る。また、得られ
たポリウレタン樹脂を単独で使用しても良いし、ポリ塩
化ビニル、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂
のような他の樹脂を添加して使用することも出来る。The obtained polyurethane resin can be used as a one-pack type. It can also be used as a two-part type to which a crosslinking agent (curing agent) is added. Further, the obtained polyurethane resin may be used alone, or another resin such as polyvinyl chloride, nylon, polyester resin, and acrylic resin may be added and used.
【００２６】[0026]
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００２７】実施例１ 撹拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ２リットルの４つ口フラスコに、１，６−ヘキサン
ジオールとエチレンカーボネートとの脱エタノール反応
から得られた数平均分子量２０００の両末端水酸基のポ
リカーボネートジオール（ＨＧ−ＰＣＤ−２０００）を
５０４ｇ、水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重
合体（商品名：ＨＰＶＭ−２２０２ シェルジャパン
（株））を３０ｇ、トルエンを７００ｇ仕込み、均一に
撹拌した。このポリオール溶液に４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）を６４
ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０８ｇ仕込み、８０℃にてＮＣＯ
基が消失するまで反応させた。ＩＲにてＮＣＯ基が消失
したのを確認した後、メチルエチルケトンを７００ｇ仕
込み均一に攪拌して、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を
得た。ＰＵ−１の固形分は３０％、粘度は６０００ｃＰ
（２５℃）であった。これらをまとめて表１に示す。Example 1 A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, an Aline cooling tube, and a nitrogen gas inlet tube was obtained from the ethanol removal reaction of 1,6-hexanediol and ethylene carbonate. 504 g of polycarbonate diol (HG-PCD-2000) having hydroxyl groups at both ends having a number average molecular weight of 2,000, 30 g of a hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer (trade name: HPVM-2202 Shell Japan Co., Ltd.), and toluene 700 g was charged and stirred uniformly. To this polyol solution, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI)
g, DBTDL and 0.08 g of NCO at 80 ° C.
The reaction was allowed to proceed until the group disappeared. After confirming the disappearance of the NCO group by IR, 700 g of methyl ethyl ketone was charged and uniformly stirred to obtain a polyurethane resin solution PU-1. PU-1 has a solid content of 30% and a viscosity of 6000 cP
(25 ° C.). These are summarized in Table 1.
【００２８】実施例２ 実施例１と同様な装置に、数平均分子量３０００の３−
メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との脱
水縮合から得られる両末端水酸基含有のポリエステルジ
オール（商品名：クラポールＰ−３０１０、クラレ製）
を３９１ｇ、ＨＰＶＭ−２２０２を１２０ｇ、トルエン
を２００ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリオール溶
液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を６７
ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０８ｇ仕込み、８０℃にて４時間
反応させて、両末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー
溶液を得た。このプレポリマー溶液に、トルエンを５０
０ｇ、メチルエチルケトンを４２０ｇ加え均一にした
後、更にイソプロパノール２８０ｇとイソホロンジアミ
ン２１ｇとモノエタノールアミン１ｇとの混合溶液を一
気に加え、４０℃にてＮＣＯ基が消失するまで反応させ
て、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−２を得た。ＰＵ−２の
固形分は３０％、粘度は２５００ｃＰ（２５℃）であっ
た。これらをまとめて表１に示す。Example 2 An apparatus similar to that of Example 1 was prepared by adding a compound having a number average molecular weight of 3,000
Polyester diol containing hydroxyl groups at both ends obtained from dehydration condensation of methyl-1,5-pentanediol and adipic acid (trade name: Kurapol P-3010, manufactured by Kuraray)
, 391 g of HPVM-2202, and 200 g of toluene were charged and uniformly stirred. Isophorone diisocyanate (IPDI) was added to this polyol solution at 67.
g and DBTDL of 0.08 g were reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a urethane prepolymer solution containing NCO groups at both ends. To this prepolymer solution was added 50 mL of toluene.
After adding 0 g and 420 g of methyl ethyl ketone to make the mixture uniform, a mixed solution of 280 g of isopropanol, 21 g of isophoronediamine and 1 g of monoethanolamine was added all at once, and reacted at 40 ° C. until the NCO group disappeared. 2 was obtained. PU-2 had a solid content of 30% and a viscosity of 2500 cP (at 25 ° C.). These are summarized in Table 1.
【００２９】実施例３ 実施例１と同様な装置に、水酸基含有ポリ（エチレン−
ブチレン）共重合体（商品名：ＨＰＶＭ−１２０２、シ
ェルジャパン（株））を６０ｇ、トルエンを７００ｇに
溶解させた。この溶液に２，４−トリレンジイソシアネ
ート（２，４−ＴＤＩ）を１３０ｇとＤＢＴＤＬを０．
０８ｇ仕込み、８０℃にて４時間反応させた。この溶液
に数平均分子量１０００の両末端水酸基含有のポリ（オ
キシプロピレン）グリコール（ＰＰＧ−１０００）３７
１ｇとネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３９ｇを仕込
み、さらに８０℃にてＮＣＯ基が消失するまで反応させ
た。ＩＲにてＮＣＯ基が消失したのを確認した後、メチ
ルエチルケトンを７００ｇ仕込み均一に攪拌して、ポリ
ウレタン樹脂溶液ＰＵ−３を得た。ＰＵ−３の固形分は
３０％、粘度は２３００ｃＰ（２５℃）であった。これ
らをまとめて表１に示す。Example 3 The same apparatus as in Example 1 was used except that a hydroxyl group-containing poly (ethylene-
60 g of butylene) copolymer (trade name: HPVM-1202, Shell Japan Co., Ltd.) and 700 g of toluene were dissolved. In this solution, 130 g of 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) and 0.1 g of DBTDL were added.
08 g was charged and reacted at 80 ° C. for 4 hours. The poly (oxypropylene) glycol (PPG-1000) 37 having a hydroxyl group at both ends and having a number average molecular weight of 1,000 was added to this solution.
1 g and 39 g of neopentyl glycol (NPG) were charged, and further reacted at 80 ° C. until the NCO group disappeared. After confirming the disappearance of the NCO group by IR, 700 g of methyl ethyl ketone was charged and uniformly stirred to obtain a polyurethane resin solution PU-3. PU-3 had a solid content of 30% and a viscosity of 2300 cP (25 ° C.). These are summarized in Table 1.
【００３０】比較例 実施例１と同様な装置に、クラポールＰ−３０１０を３
９１ｇ、水酸基含有ポリブタジエン（商品名：Ｐｏｌｙ
ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学製）を１２０ｇ、
トルエンを２００ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリ
オール溶液にＩＰＤＩを６７ｇとＤＢＴＤＬを０．０８
ｇ加え、８０℃にて４時間反応させて両末端ＮＣＯ基含
有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー
溶液に、トルエンを５００ｇ、メチルエチルケトンを４
２０ｇ加え均一にした後、更にイソプロパノール２８０
ｇとイソホロンジアミン２１ｇとモノエタノールアミン
１ｇとの混合溶液を一気に加えたところ、ゲル化した。
これらをまとめて表１に示す。COMPARATIVE EXAMPLE In the same apparatus as in Example 1, three Clapol P-3010 were added.
91 g, hydroxyl-containing polybutadiene (trade name: Poly)
120 g of bd R-45HT, manufactured by Idemitsu Petrochemical)
200 g of toluene was charged and uniformly stirred. 67 g of IPDI and 0.08 of DBTDL were added to this polyol solution.
g was added and reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a urethane prepolymer solution containing NCO groups at both ends. To this prepolymer solution, 500 g of toluene and 4 g of methyl ethyl ketone were added.
After adding 20 g and homogenizing, further isopropanol 280 was added.
g, isophoronediamine 21 g and monoethanolamine 1 g were added at once, and gelled.
These are summarized in Table 1.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】〔ポリウレタン樹脂物性の測定〕テストピース作成 ＰＵ−１〜３をドライで１００μｍになるようにしてキ
ャストした後、６０℃×３０分＋１００℃×３０分にて
キュアして、以下の物性測定用のサンプルを作成した。 （１）引張り物性 得られたフィルムをＪＩＳ Ｋ−６３０１既定の４号ダ
ンベルカッタ−にて打ち抜き、テンシロンＵＴＭ−５０
０（オリエンテック製）にて、引張速度；２００ｍｍ／
分、測定温度；２５℃ 測定湿度；５０％にてフィルム
の引張り物性を測定した。 （２）動的粘弾性 得られたフィルムを４ｍｍ×５０ｍｍに打ち抜き、レオ
バイブロン（オリエンテック（株）製）にて、周波数：
３５Ｈｚ、昇温速度：２℃／分の条件で動的粘弾性を測
定した。なおガラス転移点（Ｔｇ）は、Ｅ″（損失弾性
率）の極大になった温度とした。 （３）軟化点 得られたフィルムをＪＩＳ Ｋ−６３０１既定の２号ダ
ンベルカッターにて打ち抜き、試験片に５００ｇｆ／ｃ
ｍ2 の荷重をかけ、昇温速度５℃／分にて、フィルムの
伸びが３倍になった温度を軟化点とした。 （４）分子量 得られたフィルムを、標準としてのトルエン含有テトラ
ヒドロフランに、濃度が約１％になるように溶解させ、
東ソー製，ＨＬＣ−８０２０にて分子量を測定した。な
お、分子量検量線はポリスチレン検量線を用いた。表２
に破断時強度、破断時伸び、Ｔｇと２５℃におけるＥ′
（動的弾性率）、軟化点、分子量の測定結果を示す。[Measurement of Polyurethane Resin Physical Properties] Test pieces prepared PU-1 to PU-3 were dried and cast to 100 μm, and then cured at 60 ° C. × 30 minutes + 100 ° C. × 30 minutes to obtain the following physical properties. A sample for measurement was prepared. (1) Tensile properties The obtained film was punched out with a No. 4 dumbbell cutter specified in JIS K-6301, and Tensilon UTM-50 was used.
0 (manufactured by Orientec), tensile speed: 200 mm /
The tensile properties of the film were measured at a temperature of 25 ° C., a measurement temperature of 25 ° C., and a measurement humidity of 50%. (2) Dynamic viscoelasticity The obtained film was punched into a piece of 4 mm x 50 mm, and the frequency was determined using a Leo vibron (manufactured by Orientec Co., Ltd.).
The dynamic viscoelasticity was measured under the conditions of 35 Hz and a heating rate of 2 ° C./min. The glass transition point (Tg) was defined as the temperature at which E ″ (loss modulus) reached a maximum. (3) Softening point The obtained film was punched out using a No. 2 dumbbell cutter specified in JIS K-6301, and tested. 500gf / c per piece
The temperature at which the elongation of the film tripled at a heating rate of 5 ° C./min with a load of m 2 applied was taken as the softening point. (4) Molecular weight The obtained film is dissolved in toluene-containing tetrahydrofuran as a standard so as to have a concentration of about 1%,
The molecular weight was measured by HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation. The molecular weight calibration curve used was a polystyrene calibration curve. Table 2
Strength at break, elongation at break, Tg and E 'at 25 ° C
The measurement results of (dynamic elastic modulus), softening point, and molecular weight are shown.
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】ＰＵ−１〜３の樹脂分を分析化学Vol.41
P.655〜658(1992)の方法に従ってコリッシュ分解し、分
解物を分析した。分解後の混合物をＧＰＣ−ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにて解析した。結果を表３に示
す。Analytical Chemistry Vol. 41
According to the method of P.655-658 (1992), Korish decomposition was performed, and the decomposition product was analyzed. The mixture after decomposition was subjected to GPC-IR, 1 H
-NMR and 13 C-NMR were analyzed. Table 3 shows the results.
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
【００３６】ＰＵ−１〜３の樹脂分をＦＴ−ＩＲにて解
析した。結果を表４に示す。The resin components of PU-1 to PU-3 were analyzed by FT-IR. Table 4 shows the results.
【表４】 [Table 4]
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によって、物
性の優れた単一の分子量分布を示す水酸基含有ポリ（エ
チレン−ブチレン）共重合体含有ポリウレタン樹脂を得
ることが出来た。本発明のポリウレタン樹脂は、接着
剤、塗料、印刷インキ、磁気記録媒体、繊維、エラスト
マー、可とう性付与剤、及び耐衝撃性改良剤等の分野に
応用することが出来る。As described above, according to the present invention, a polyurethane resin containing a hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer having excellent physical properties and a single molecular weight distribution can be obtained. The polyurethane resin of the present invention can be applied to fields such as adhesives, paints, printing inks, magnetic recording media, fibers, elastomers, flexibility-imparting agents, and impact resistance improvers.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】 実施例１で得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ
−１）のＧＰＣチャートである。FIG. 1 shows a polyurethane resin (PU) obtained in Example 1.
It is a GPC chart of -1).
【図２】 実施例１で得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ
−１）のＦＴ−ＩＲチャートである。FIG. 2 shows a polyurethane resin (PU) obtained in Example 1.
It is an FT-IR chart of -1).
【図３】 実施例１で得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ
−１）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。FIG. 3 shows a polyurethane resin (PU) obtained in Example 1.
1 is a 1 H-NMR chart of 1).
【図４】 実施例１で得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ
−１）の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。FIG. 4 shows a polyurethane resin (PU) obtained in Example 1.
1 is a 13 C-NMR chart of 1).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−23916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−31416（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−113621（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145286（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−103597（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-23916 (JP, A) JP-A-61-31416 (JP, A) JP-A-8-113621 (JP, A) JP-A-6-113621 145286 (JP, A) JP 50-103597 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08G 18/00-18/87 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (1)
ートとを反応させて得られる下記の一般式（１）で示さ
れる繰り返し単位を有する水酸基含有ポリ（エチレン−
ブチレン）共重合体含有ポリウレタン樹脂であって、活
性水素基含有化合物として、下記の一般式（２）、
（３）及び（４）で示される水酸基含有ポリ（エチレン
−ブチレン）共重合体（２）、（３）及び／又は、
（４）と、他の活性水素基含有化合物のモル比（一般式
（１）のａ／ｂ）が１／９９〜１００／０である該ポリ
ウレタン樹脂において、水酸基含有ポリ（エチレン−ブ
チレン）共重合体がランダム共重合体またはブロック共
重合体であり、水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）
共重合体におけるエチレン／ブチレンのモル比〔一般式
（２）、（３）、（４）のｍ／ｎ〕が１０／９０〜９０
／１０であり、水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）
共重合体の水酸基含有量が１分子当たり０．８個以上
２．０個未満であり、該ポリウレタン樹脂の数平均分子
量が５０００〜５０００００であることを特徴とする水
酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体含有ポリ
ウレタン樹脂。 【化１】 （式中、Ｘは有機ジイソシアネートからイソシアネート
基を除いた残基を表し、Ｙは水酸基含有ポリ（エチレン
−ブチレン）共重合体からＯＨ基を除いた残基を表し、
Ｚは活性水素基含有化合物から活性水素基を除いた残基
を表す。） 【化２】 【化３】 【化４】 1. A hydroxyl group-containing poly (ethylene-ethylene) having a repeating unit represented by the following general formula (1) obtained by reacting an active hydrogen group-containing compound with an organic diisocyanate.
(Butylene) copolymer-containing polyurethane resin, wherein the active hydrogen group-containing compound is represented by the following general formula (2):
(3) and (4) hydroxyl-containing poly (ethylene-butylene) copolymers (2), (3) and / or
(4) In the polyurethane resin having a molar ratio (a / b in the general formula (1)) of 1/99 to 100/0 of the other active hydrogen group-containing compound, the hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) The polymer is a random copolymer or a block copolymer, and a hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene)
The molar ratio of ethylene / butylene [m / n in general formulas (2), (3) and (4)] in the copolymer is 10/90 to 90.
/ 10, hydroxyl-containing poly (ethylene-butylene)
Hydroxyl content of copolymer is 0.8 or more per molecule
A polyurethane resin containing a hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer , wherein the number is less than 2.0 and the number average molecular weight of the polyurethane resin is 5,000 to 500,000. Embedded image (Wherein, X represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an organic diisocyanate, Y represents a residue obtained by removing an OH group from a hydroxyl group-containing poly (ethylene-butylene) copolymer,
Z represents a residue obtained by removing the active hydrogen group from the active hydrogen group-containing compound. ) Embedded image Embedded image
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