JP2976028B1 - 緻密でエピタキシャルな金属酸化物膜の製造方法と、その金属酸化物前駆体及びその製造方法 - Google Patents
緻密でエピタキシャルな金属酸化物膜の製造方法と、その金属酸化物前駆体及びその製造方法Info
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Abstract
【要約】
【課題】 緻密でエピタキシャルな金属酸化物膜の製造
方法を提供する。 【解決手段】 単結晶基板表面に有機低分子を存在せし
めることにより、有機基結合金属化合物分子を単結晶基
板上に規則的に配列することを特徴とする緻密でエピタ
キシャルな金属酸化物膜の製造方法。
方法を提供する。 【解決手段】 単結晶基板表面に有機低分子を存在せし
めることにより、有機基結合金属化合物分子を単結晶基
板上に規則的に配列することを特徴とする緻密でエピタ
キシャルな金属酸化物膜の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は緻密でエピタキシャ
ルな金属酸化物膜の製造方法と、その金属酸化物前駆体
及びその製造方法に関するものである
ルな金属酸化物膜の製造方法と、その金属酸化物前駆体
及びその製造方法に関するものである
【０００２】
【従来の技術】金属酸化物膜、複合酸化物膜を基板の上
に形成する際に、当該金属種を含む有機基結合金属化合
物（一般には金属有機化合物と呼んでいる）を原料とし
て用い、これを溶媒に溶かして均一溶液とし、基板に塗
りつけた後、加熱、焼成する方法があり、塗布熱分解法
と呼称されてきている。本発明はこの方法において、基
板に塗りつける操作の際に有機基結合金属化合物を規則
的に配列する事によって最終的に金属酸化物膜の緻密化
を達成しようとするものである。以下に有機基結合金属
化合物を用いた塗布熱分解法の技術開発の流れを説明す
る。原料溶液を基板に塗って熱処理するだけで高機能性
の酸化物膜が作れたらすばらしいであろうという塗布熱
分解法の最初の動機は１９５６年のＩｎ2Ｏ3膜（透明導
電膜）に関する特許（Ｍ．Ｓ．Ｊａｆｆｙ，特公昭３１
−３２８２（１９５６））に見られる。続いて１９７０
年代、松下ら（松下徹、“無機コーティング”近代編集
社（１９８３）ｐ１３３）は、原料として金属−酸素−
炭素結合をもつ有機基結合金属化合物が適していること
を指摘し、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯなど導電膜、Ｆ
ｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、フェライトなど磁性体、ＢａＴｉＯ
3、ＰｂＴｉＯ3、ＰｂＯなど種々の酸化物膜について先
駆的業績を残した。その後、１９８０年代半ばに超伝導
フィーバーが起こり、塗布熱分解法により、各種単結晶
基板を用いた超伝導エピタキシャル膜が初めて合成され
た（水田進ら、日本化学会誌１９９７、（１）１１−２
３（１９９７）、水田進ら、特許登録１７７８６９３
号、水田進ら、特許登録１７７８６９４号、熊谷俊弥
ら、特許登録２０９１５８３号、熊谷俊弥ら、特許登録
１９９１９７９号、）。更に１９９０年代に入ってから
は、Ｐｂ（Ｚｒ）ＴｉＯ3（Ｋ．Ｈｗａｎｇ，ｅｔ．ａ
ｌ，Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．
３６， Ｐａｒｔ １， Ｎｏ．８， ｐｐ．５２２
１−５２２５（１９９７））、ＢａＴｉＯ3（Ｓ．Ｋｉ
ｍ，ｅｔ．ａｌ，Ｔｒａｎｓ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅ
ｓ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．， ２０， ｐ．６３６−６
３９ （１９９６））、Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3（Ｔ．Ｍ
ａｎａｂｅ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅ
ｓ．，１２（２）， ｐ．５４１−５４５（１９９
７））、ＬｉＮｂＯ3（Ｔ．Ｍａｎａｂｅ ｅｔ．ａ
ｌ，Ｔｒａｎｓ．Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． Ｓｏｃ．
Ｊｐｎ．， ２０， ｐ．５９９−６０２ （１９９
６））など強誘電体についても、エピタキシャル膜の合
成の研究が進展し、金属有機化合物（有機基結合金属化
合物）を用いた塗布熱分解法の技術開発は、多結晶膜か
らエピタキシャル膜の時代に入ったと言うことが出来
る。金属酸化物の薄膜、厚膜を作製する方法にはほかに
気相法（物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶ
Ｄ））、スラリーコート焼結法（スクリーン印刷法）な
どがある。気相法は膜を形成する成分だけを基板上に堆
積させるためち密で良質の膜を得易いが、一方、原料供
給工程と基板の加熱を同時に行う必要があるので、大面
積の膜を作ることが困難な上、組成の制御が難しく、ま
た、高真空、高電圧（プラズマ）などを要する場合が多
くコスト高になりやすい。また、スラリーコート焼結法
は、安価で大面積な自立膜が可能であるが、原料が粉体
であるため、スラリーを調製する際に粒度分布、凝集な
どの粉体特有の複雑な問題が存在する。また、膜厚を１
０μｍ程度以下にすることができない。一方、高電圧、
高真空など物理的手段を用いない、純化学的な製膜法の
一種である、この塗布熱分解法は、次のような特徴を有
している。 （１）粉体を経由せず一挙に膜が製造され、しかも塗布
工程と加熱工程が分離されているため、装置や工程が簡
略である。高真空、高電圧などを発生、保持するための
高価な設備が、不要で低価格である。 （２）膜の厚みが均一に制御でき（０．０５〜５μ
ｍ）、組成（特に、金属元素間の組成比）も均一かつ正
確に制御できる。 （３）異種の金属イオンが溶液状態（原子レベル）で混
合されるため、複合酸化物が比較的低温で合成できる
（粉体混合の場合よりも２００〜３００℃低い）。 （４）面状、線状のものはもちろんのこと、多孔体など
のように複雑な形状のものの上にも自由に製膜できる。
大面積に対しても塗布できるので、大量生産が可能であ
る。 この方法で有機基結合金属化合物を用いる原理的意味は
次のとうりである。一般的に金属成分を含む溶液を一挙
に加熱し濃縮、固化、熱分解させると、溶液中のセラミ
ックス構成成分が通常、粉体状態で析出してしてしま
う。膜状態で残っても、亀裂が入ったり、基板から剥が
れたりして、使用に耐え得ないことが多い。これは、急
激な加熱により多数の結晶核が形成され、それに続いて
結晶成長が起こるためである。基板の上に良質な膜を安
定に形成させるためには、この核形成、結晶成長を抑制
し、非晶質な状態を出現させなければならない。このた
め核となり得る金属イオンを立体障害効果で互いに隔離
することが必要となり、分子量の大きな有機酸塩やアセ
チルアセトナト錯体が原料として使用される。金属と炭
素が直接結合した有機基結合金属化合物は熱分解の際、
金属を遊離するが、金属−酸素−炭素結合を持つ有機基
結合金属化合物は酸化物を生成しやすく、酸化物膜の原
料として適している。
に形成する際に、当該金属種を含む有機基結合金属化合
物（一般には金属有機化合物と呼んでいる）を原料とし
て用い、これを溶媒に溶かして均一溶液とし、基板に塗
りつけた後、加熱、焼成する方法があり、塗布熱分解法
と呼称されてきている。本発明はこの方法において、基
板に塗りつける操作の際に有機基結合金属化合物を規則
的に配列する事によって最終的に金属酸化物膜の緻密化
を達成しようとするものである。以下に有機基結合金属
化合物を用いた塗布熱分解法の技術開発の流れを説明す
る。原料溶液を基板に塗って熱処理するだけで高機能性
の酸化物膜が作れたらすばらしいであろうという塗布熱
分解法の最初の動機は１９５６年のＩｎ2Ｏ3膜（透明導
電膜）に関する特許（Ｍ．Ｓ．Ｊａｆｆｙ，特公昭３１
−３２８２（１９５６））に見られる。続いて１９７０
年代、松下ら（松下徹、“無機コーティング”近代編集
社（１９８３）ｐ１３３）は、原料として金属−酸素−
炭素結合をもつ有機基結合金属化合物が適していること
を指摘し、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯなど導電膜、Ｆ
ｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、フェライトなど磁性体、ＢａＴｉＯ
3、ＰｂＴｉＯ3、ＰｂＯなど種々の酸化物膜について先
駆的業績を残した。その後、１９８０年代半ばに超伝導
フィーバーが起こり、塗布熱分解法により、各種単結晶
基板を用いた超伝導エピタキシャル膜が初めて合成され
た（水田進ら、日本化学会誌１９９７、（１）１１−２
３（１９９７）、水田進ら、特許登録１７７８６９３
号、水田進ら、特許登録１７７８６９４号、熊谷俊弥
ら、特許登録２０９１５８３号、熊谷俊弥ら、特許登録
１９９１９７９号、）。更に１９９０年代に入ってから
は、Ｐｂ（Ｚｒ）ＴｉＯ3（Ｋ．Ｈｗａｎｇ，ｅｔ．ａ
ｌ，Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．
３６， Ｐａｒｔ １， Ｎｏ．８， ｐｐ．５２２
１−５２２５（１９９７））、ＢａＴｉＯ3（Ｓ．Ｋｉ
ｍ，ｅｔ．ａｌ，Ｔｒａｎｓ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅ
ｓ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．， ２０， ｐ．６３６−６
３９ （１９９６））、Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3（Ｔ．Ｍ
ａｎａｂｅ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅ
ｓ．，１２（２）， ｐ．５４１−５４５（１９９
７））、ＬｉＮｂＯ3（Ｔ．Ｍａｎａｂｅ ｅｔ．ａ
ｌ，Ｔｒａｎｓ．Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． Ｓｏｃ．
Ｊｐｎ．， ２０， ｐ．５９９−６０２ （１９９
６））など強誘電体についても、エピタキシャル膜の合
成の研究が進展し、金属有機化合物（有機基結合金属化
合物）を用いた塗布熱分解法の技術開発は、多結晶膜か
らエピタキシャル膜の時代に入ったと言うことが出来
る。金属酸化物の薄膜、厚膜を作製する方法にはほかに
気相法（物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶ
Ｄ））、スラリーコート焼結法（スクリーン印刷法）な
どがある。気相法は膜を形成する成分だけを基板上に堆
積させるためち密で良質の膜を得易いが、一方、原料供
給工程と基板の加熱を同時に行う必要があるので、大面
積の膜を作ることが困難な上、組成の制御が難しく、ま
た、高真空、高電圧（プラズマ）などを要する場合が多
くコスト高になりやすい。また、スラリーコート焼結法
は、安価で大面積な自立膜が可能であるが、原料が粉体
であるため、スラリーを調製する際に粒度分布、凝集な
どの粉体特有の複雑な問題が存在する。また、膜厚を１
０μｍ程度以下にすることができない。一方、高電圧、
高真空など物理的手段を用いない、純化学的な製膜法の
一種である、この塗布熱分解法は、次のような特徴を有
している。 （１）粉体を経由せず一挙に膜が製造され、しかも塗布
工程と加熱工程が分離されているため、装置や工程が簡
略である。高真空、高電圧などを発生、保持するための
高価な設備が、不要で低価格である。 （２）膜の厚みが均一に制御でき（０．０５〜５μ
ｍ）、組成（特に、金属元素間の組成比）も均一かつ正
確に制御できる。 （３）異種の金属イオンが溶液状態（原子レベル）で混
合されるため、複合酸化物が比較的低温で合成できる
（粉体混合の場合よりも２００〜３００℃低い）。 （４）面状、線状のものはもちろんのこと、多孔体など
のように複雑な形状のものの上にも自由に製膜できる。
大面積に対しても塗布できるので、大量生産が可能であ
る。 この方法で有機基結合金属化合物を用いる原理的意味は
次のとうりである。一般的に金属成分を含む溶液を一挙
に加熱し濃縮、固化、熱分解させると、溶液中のセラミ
ックス構成成分が通常、粉体状態で析出してしてしま
う。膜状態で残っても、亀裂が入ったり、基板から剥が
れたりして、使用に耐え得ないことが多い。これは、急
激な加熱により多数の結晶核が形成され、それに続いて
結晶成長が起こるためである。基板の上に良質な膜を安
定に形成させるためには、この核形成、結晶成長を抑制
し、非晶質な状態を出現させなければならない。このた
め核となり得る金属イオンを立体障害効果で互いに隔離
することが必要となり、分子量の大きな有機酸塩やアセ
チルアセトナト錯体が原料として使用される。金属と炭
素が直接結合した有機基結合金属化合物は熱分解の際、
金属を遊離するが、金属−酸素−炭素結合を持つ有機基
結合金属化合物は酸化物を生成しやすく、酸化物膜の原
料として適している。
【０００３】しかしながら、金属有機化合物が分子量の
大きな有機部分を含むことは、酸化物結晶の核となる
（金属−酸素）原子団の凝集を防ぎ、非晶質状態を経由
して安定な膜の形成に有利であるが、原料の大部分を占
める有機部分が熱分解し脱離するときに、大きな体積減
少を伴ない、そのため、多孔化しやすい。このため緻密
度が低下し、膜を断面方向に使用する分離膜、コンデン
サー、電解質膜などとしての使用に適さず、水平方向に
使用する吸着型センサー、触媒、電極、電導体等に応用
が限定されていた。この点は、気相法に比べたときに大
きな欠点であると考えられてきた。以上の問題点は、エ
ピタキシャル膜の生成の場合でも同様であり、基板と膜
との界面での結晶格子のミスフィットが小さい場合に
は、生成するエピタキシャル膜の緻密度はある程度向上
するが、完全なものとは言い難い。このため生成膜がエ
ピタキシャルでありながら、その形態は多孔質であると
いう不思議な状態を我々はしばしば観察してきた。これ
まで我々はエピタキシャルでありかつ緻密な膜の合成に
多くの努力を傾けてきたが、ある時、偶然、酸化鉄−サ
ファイア（Ｒ面）の系で膜が剥がれ落ちた基板の表面
に、極めて薄いものの、矩形の粒子が整然と隙間なく緻
密に配列していることを発見した。これは、膜が厚い場
合は表面から見て多孔質であっても、基板に極めて近接
した部分は、エピタキシ−も緻密度も両者とも同時に達
成される場合があるということを示すものと考えた。こ
の時の実験条件は次のようなものであった。（これは実
施例１に相当する）市販のサファイヤ（単結晶アルミ
ナ）基板Ｒ面を洗浄剤エキストラン中で１０分超音波洗
浄した後、純水にて洗浄、その後濃厚過酸化水素水で１
０分超音波洗浄した。この後、メタノールですすぎ、室
温で１０分乾燥させた。一方、市販の原液２−エチルヘ
キサン酸鉄ミネラルスピリット溶液（Ｆｅ含有量６重量
％）をトルエンにて１６倍に希釈し、出発溶液とした。
サファイヤ基板上に４０００ｒｐｍ、１０秒にてスピン
コートした。この後空気中１０℃／分の昇温速度にて１
５分間かけ１５０℃まで昇温した後、同温度で１５分保
持した後炉冷した。更に空気中５００℃で１ｈ焼成後、
空気中８００℃で２ｈ焼成し、Ｆｅ2Ｏ3膜としたもので
あった。そこでこの実験条件を基本として、原料溶液の
濃度、基板の洗浄法、相互作用を高める効果をもつ液体
による基板の被覆について詳細な検討を行った。即ち、 １）メタノールすすぎ後の乾燥温度の効果〈実施例２、
比較例１として後で示す〉 ２）メタノール中での超音波洗浄の効果〈比較例２とし
て後で示す〉 ３）予備洗浄の効果〈比較例３、比較例４、比較例５と
して後で示す〉 について調べた。この結果、メタノールすすぎ後の乾燥
温度が高くなると、基板上に残存するＦｅ2Ｏ3粒子の数
が減少することから、メタノールは２−エチルヘキサン
酸鉄分子をサファイヤ基板上に吸着させる効果を持つと
の知見を得た。そこでメタノール以外にもこの様な効果
を持つ有機低分子があるのではないかと考え、４）エタ
ノ−ル、ｎ−ヘキサノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、トルエ
ン、ヘキサン、ミネラルスピリット、酢酸、２−エチル
ヘキサン酸、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）ですすいだ場合について同様の実験を行ない
（比較例６として後で示す）、エタノールについてはメ
タノールに類似の効果を検証できたが、同じアルコール
類でもｎ−ヘキサノ−ル、ｔ−ブタノ−ルなど炭素数の
増大に従い緻密配列効果は減少した。アルコ−ル以外の
物質については明瞭な効果を認められなかった。この結
果に基づき、ある程度膜厚を薄くした場合には、焼成前
の塗布直後の段階、あるいは乾燥後の段階で、基板に対
して原子レベルで有機基結合金属化合物を配列させるこ
とが、その後、熱処理した後で得られる酸化物結晶の緻
密度を決めるのではないかと考えた。出発溶液濃度があ
る程度薄い必要があるのは、膜の厚みを小さくするだけ
でなく、有機基結合金属化合物を選択的に基板に均一か
つ緻密に吸着させる効果を持っているのであろうと考え
られる。有機基結合金属化合物が有機酸塩の場合であれ
ば、金属イオンとそれに配位するカルボキシル基の原子
団部分と基板として用いるサファイア表面との吸着相互
作用を高める効果をもつ液体としてメタノ−ルの存在が
有効なのであろうと考えた。これまで化学的な製膜法に
おいて、緻密でエピタキシャルな金属酸化物膜を製造す
るにあたって、第三物質の存在によって、原料である有
機基結合金属化合物分子を単結晶基板上に規則的に配列
することを制御した例は皆無であり、この点は従来技術
の盲点になっていた。溶液表面上で有機高分子を配列し
て単分子膜を生成した例としてラングミュア−ブロジェ
ット法が知られているが、エピタキシャルなセラミック
ス膜のための前駆体として無機成分を含む有機高分子化
合物（有機基結合金属化合物）分子を配列した点は全く
新規なものである。
大きな有機部分を含むことは、酸化物結晶の核となる
（金属−酸素）原子団の凝集を防ぎ、非晶質状態を経由
して安定な膜の形成に有利であるが、原料の大部分を占
める有機部分が熱分解し脱離するときに、大きな体積減
少を伴ない、そのため、多孔化しやすい。このため緻密
度が低下し、膜を断面方向に使用する分離膜、コンデン
サー、電解質膜などとしての使用に適さず、水平方向に
使用する吸着型センサー、触媒、電極、電導体等に応用
が限定されていた。この点は、気相法に比べたときに大
きな欠点であると考えられてきた。以上の問題点は、エ
ピタキシャル膜の生成の場合でも同様であり、基板と膜
との界面での結晶格子のミスフィットが小さい場合に
は、生成するエピタキシャル膜の緻密度はある程度向上
するが、完全なものとは言い難い。このため生成膜がエ
ピタキシャルでありながら、その形態は多孔質であると
いう不思議な状態を我々はしばしば観察してきた。これ
まで我々はエピタキシャルでありかつ緻密な膜の合成に
多くの努力を傾けてきたが、ある時、偶然、酸化鉄−サ
ファイア（Ｒ面）の系で膜が剥がれ落ちた基板の表面
に、極めて薄いものの、矩形の粒子が整然と隙間なく緻
密に配列していることを発見した。これは、膜が厚い場
合は表面から見て多孔質であっても、基板に極めて近接
した部分は、エピタキシ−も緻密度も両者とも同時に達
成される場合があるということを示すものと考えた。こ
の時の実験条件は次のようなものであった。（これは実
施例１に相当する）市販のサファイヤ（単結晶アルミ
ナ）基板Ｒ面を洗浄剤エキストラン中で１０分超音波洗
浄した後、純水にて洗浄、その後濃厚過酸化水素水で１
０分超音波洗浄した。この後、メタノールですすぎ、室
温で１０分乾燥させた。一方、市販の原液２−エチルヘ
キサン酸鉄ミネラルスピリット溶液（Ｆｅ含有量６重量
％）をトルエンにて１６倍に希釈し、出発溶液とした。
サファイヤ基板上に４０００ｒｐｍ、１０秒にてスピン
コートした。この後空気中１０℃／分の昇温速度にて１
５分間かけ１５０℃まで昇温した後、同温度で１５分保
持した後炉冷した。更に空気中５００℃で１ｈ焼成後、
空気中８００℃で２ｈ焼成し、Ｆｅ2Ｏ3膜としたもので
あった。そこでこの実験条件を基本として、原料溶液の
濃度、基板の洗浄法、相互作用を高める効果をもつ液体
による基板の被覆について詳細な検討を行った。即ち、 １）メタノールすすぎ後の乾燥温度の効果〈実施例２、
比較例１として後で示す〉 ２）メタノール中での超音波洗浄の効果〈比較例２とし
て後で示す〉 ３）予備洗浄の効果〈比較例３、比較例４、比較例５と
して後で示す〉 について調べた。この結果、メタノールすすぎ後の乾燥
温度が高くなると、基板上に残存するＦｅ2Ｏ3粒子の数
が減少することから、メタノールは２−エチルヘキサン
酸鉄分子をサファイヤ基板上に吸着させる効果を持つと
の知見を得た。そこでメタノール以外にもこの様な効果
を持つ有機低分子があるのではないかと考え、４）エタ
ノ−ル、ｎ−ヘキサノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、トルエ
ン、ヘキサン、ミネラルスピリット、酢酸、２−エチル
ヘキサン酸、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）ですすいだ場合について同様の実験を行ない
（比較例６として後で示す）、エタノールについてはメ
タノールに類似の効果を検証できたが、同じアルコール
類でもｎ−ヘキサノ−ル、ｔ−ブタノ−ルなど炭素数の
増大に従い緻密配列効果は減少した。アルコ−ル以外の
物質については明瞭な効果を認められなかった。この結
果に基づき、ある程度膜厚を薄くした場合には、焼成前
の塗布直後の段階、あるいは乾燥後の段階で、基板に対
して原子レベルで有機基結合金属化合物を配列させるこ
とが、その後、熱処理した後で得られる酸化物結晶の緻
密度を決めるのではないかと考えた。出発溶液濃度があ
る程度薄い必要があるのは、膜の厚みを小さくするだけ
でなく、有機基結合金属化合物を選択的に基板に均一か
つ緻密に吸着させる効果を持っているのであろうと考え
られる。有機基結合金属化合物が有機酸塩の場合であれ
ば、金属イオンとそれに配位するカルボキシル基の原子
団部分と基板として用いるサファイア表面との吸着相互
作用を高める効果をもつ液体としてメタノ−ルの存在が
有効なのであろうと考えた。これまで化学的な製膜法に
おいて、緻密でエピタキシャルな金属酸化物膜を製造す
るにあたって、第三物質の存在によって、原料である有
機基結合金属化合物分子を単結晶基板上に規則的に配列
することを制御した例は皆無であり、この点は従来技術
の盲点になっていた。溶液表面上で有機高分子を配列し
て単分子膜を生成した例としてラングミュア−ブロジェ
ット法が知られているが、エピタキシャルなセラミック
ス膜のための前駆体として無機成分を含む有機高分子化
合物（有機基結合金属化合物）分子を配列した点は全く
新規なものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、緻
密でエピタキシャルな金属酸化物膜の製造方法を提供す
るとともに、その金属酸化物前駆体及びその製造方法を
提供することをその課題とする。
密でエピタキシャルな金属酸化物膜の製造方法を提供す
るとともに、その金属酸化物前駆体及びその製造方法を
提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく種々実験を行った結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、単結晶基板表面に有機
低分子を存在せしめることにより、有機基結合金属化合
物分子を単結晶基板上に規則的に配列することを特徴と
する緻密でエピタキシャルな金属酸化物膜の製造方法が
提供される。また、本発明によれば、単結晶基板上に規
則的に配列された有機基結合金属化合物からなることを
特徴とする緻密でエピタキシャルな金属酸化物膜形成用
前駆体が提供される。さらに、本発明によれば、単結晶
基板上に有機基結合金属化合物分子を規則的に配列させ
る方法であって、（ｉ）該基板表面の汚れを除去する工
程、（ii）該汚れの除去された基板表面に極性有機低分
子化合物を付着させる工程、（iii)該極性有機低分子化
合物が付着している基板表面に有機基結合金属化合物分
子を付着させる工程、を含むことを特徴とする前記方法
が提供される。
解決すべく種々実験を行った結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、単結晶基板表面に有機
低分子を存在せしめることにより、有機基結合金属化合
物分子を単結晶基板上に規則的に配列することを特徴と
する緻密でエピタキシャルな金属酸化物膜の製造方法が
提供される。また、本発明によれば、単結晶基板上に規
則的に配列された有機基結合金属化合物からなることを
特徴とする緻密でエピタキシャルな金属酸化物膜形成用
前駆体が提供される。さらに、本発明によれば、単結晶
基板上に有機基結合金属化合物分子を規則的に配列させ
る方法であって、（ｉ）該基板表面の汚れを除去する工
程、（ii）該汚れの除去された基板表面に極性有機低分
子化合物を付着させる工程、（iii)該極性有機低分子化
合物が付着している基板表面に有機基結合金属化合物分
子を付着させる工程、を含むことを特徴とする前記方法
が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】（基板の選定）支持体基板として
は、目的とする酸化物セラミックスとの格子定数の一致
度が高くエピタキシャル成長の期待ができる単結晶の基
板、たとえばＡｌ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3、Ｍ
ｇＯなどが選ばれる。本発明における目的とする酸化物
セラミックスとしては、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、
ＴｉＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＭｎＯ2等が挙げられる。 （基板洗浄乾燥工程）先ず、基板をエキストランで超音
波洗浄後、純水で洗浄、過酸化水素水で超音波洗浄し、
基板の汚れを除去する。 （基板の極性有機低分子との接触および乾燥工程）洗浄
乾燥後、基板表面を極性有機低分子化合物に接触させる
（すすぐ）。原料となる有機基結合金属化合物が２−エ
チルヘキサン酸鉄等のカルボン酸金属塩であれば、メタ
ノ−ルなどアルコ−ルですすぐのが有効である。メタノ
−ル中で超音波洗浄することは好ましくない。単にすす
ぐ、即ち接触させるだけで充分である。この後、２５〜
１００℃で１０分乾燥させる。２００℃で１０分乾燥さ
せた場合にはメタノ−ルが揮散し好ましくない。極性有
機低分子としては、この他、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等の
ケトン類、ジブチルエーテル等エーテル類、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、オレイン酸、シ
ュウ酸、クエン酸、乳酸、フェノール、トルイル酸等の
有機酸類、ブチルブチレート等のエステル酸類、ジメチ
ルアミン、アニリン等アミン類、Ｎーメチルアセトアミ
ド、フオルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシ
ド等の硫黄含有化合物、ビリジン、フルフラール等の複
素環物質類等を挙げることができる。
は、目的とする酸化物セラミックスとの格子定数の一致
度が高くエピタキシャル成長の期待ができる単結晶の基
板、たとえばＡｌ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3、Ｍ
ｇＯなどが選ばれる。本発明における目的とする酸化物
セラミックスとしては、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、
ＴｉＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＭｎＯ2等が挙げられる。 （基板洗浄乾燥工程）先ず、基板をエキストランで超音
波洗浄後、純水で洗浄、過酸化水素水で超音波洗浄し、
基板の汚れを除去する。 （基板の極性有機低分子との接触および乾燥工程）洗浄
乾燥後、基板表面を極性有機低分子化合物に接触させる
（すすぐ）。原料となる有機基結合金属化合物が２−エ
チルヘキサン酸鉄等のカルボン酸金属塩であれば、メタ
ノ−ルなどアルコ−ルですすぐのが有効である。メタノ
−ル中で超音波洗浄することは好ましくない。単にすす
ぐ、即ち接触させるだけで充分である。この後、２５〜
１００℃で１０分乾燥させる。２００℃で１０分乾燥さ
せた場合にはメタノ−ルが揮散し好ましくない。極性有
機低分子としては、この他、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等の
ケトン類、ジブチルエーテル等エーテル類、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、オレイン酸、シ
ュウ酸、クエン酸、乳酸、フェノール、トルイル酸等の
有機酸類、ブチルブチレート等のエステル酸類、ジメチ
ルアミン、アニリン等アミン類、Ｎーメチルアセトアミ
ド、フオルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシ
ド等の硫黄含有化合物、ビリジン、フルフラール等の複
素環物質類等を挙げることができる。
【０００７】（原料溶液調製工程）原料となる有機基結
合金属化合物としては、金属有機酸塩、フェノール金属
塩及び金属キレート化合物等の中から選ばれる。それら
の具体例を示すと、例えば、ナフテン酸、２−エチルヘ
キサン酸、カプリル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、酪
酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、フェノ
ール、カテコール、安息香酸、サルチル酸、ＥＤＴＡ等
の有機酸やフェノールの金属塩や、金属アセチルアセト
ナート等が挙げられる。有機溶媒としては、前記した如
き有機基結合金属化合物を溶解し得るものであって、か
つ極性有機低分子の効果を高めるために、無極性のもの
であることが好ましい。このような溶媒としては、例え
ば、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、テトラ
リン等の炭化水素系溶媒がある。これらの有機溶媒は、
具体的に用いる有機基結合金属化合物の種類に応じて１
種または２種以上の組合わせで適当に選定される。溶液
中の金属濃度は有機基結合金属化合物の溶解度等によっ
て決められるが、極性有機低分子の効果を高めるために
は、ある程度低いことが好ましい。一般には有機基結合
金属化合物換算で０．１〜４０重量％である。さらに、
この溶媒には粘度調節剤として、高分子物質等を適量添
加することもできる。有機基結合金属化合物の溶媒溶液
の調製は、あらかじめ所定の成分組成に配合した有機基
結合金属化合物混合物を溶媒に溶解して実施し得る他、
各有機基結合金属化合物の溶媒溶液をあらかじめ調製
し、これらの溶媒溶液を混合する等の方法により、実施
することができる。
合金属化合物としては、金属有機酸塩、フェノール金属
塩及び金属キレート化合物等の中から選ばれる。それら
の具体例を示すと、例えば、ナフテン酸、２−エチルヘ
キサン酸、カプリル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、酪
酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、フェノ
ール、カテコール、安息香酸、サルチル酸、ＥＤＴＡ等
の有機酸やフェノールの金属塩や、金属アセチルアセト
ナート等が挙げられる。有機溶媒としては、前記した如
き有機基結合金属化合物を溶解し得るものであって、か
つ極性有機低分子の効果を高めるために、無極性のもの
であることが好ましい。このような溶媒としては、例え
ば、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、テトラ
リン等の炭化水素系溶媒がある。これらの有機溶媒は、
具体的に用いる有機基結合金属化合物の種類に応じて１
種または２種以上の組合わせで適当に選定される。溶液
中の金属濃度は有機基結合金属化合物の溶解度等によっ
て決められるが、極性有機低分子の効果を高めるために
は、ある程度低いことが好ましい。一般には有機基結合
金属化合物換算で０．１〜４０重量％である。さらに、
この溶媒には粘度調節剤として、高分子物質等を適量添
加することもできる。有機基結合金属化合物の溶媒溶液
の調製は、あらかじめ所定の成分組成に配合した有機基
結合金属化合物混合物を溶媒に溶解して実施し得る他、
各有機基結合金属化合物の溶媒溶液をあらかじめ調製
し、これらの溶媒溶液を混合する等の方法により、実施
することができる。
【０００８】（有機基結合金属化合物の薄膜形成工程）
この工程は前記で得られた有機基結合金属化合物の有機
溶媒溶液を、支持体基板上に塗布乾燥して、有機基結合
金属化合物の薄膜を形成する工程である。この場合その
溶液塗布法としては、従来公知の方法、例えば、浸漬
法、スプレー法、ハケ塗り法、スピンコ−ト法等の各種
の方法を用いることができる。 （乾燥工程）基板上に形成された液皮膜を室温又は加温
下で乾燥させる。例えば、空気中１０℃／分の昇温速度
にて１５分間かけ１５０℃まで昇温した後、同温度で１
５分保持した後炉冷するなどの方法による。基板上に形
成する膜の厚みは０．０１〜１．０μｍ、好ましくは
０．０１〜０．０５μｍ程度である。このようにして単
結晶基板上に膜状に付着された有機基結合金属化合物
は、規則的に配列されたものである。この場合の有機基
結合金属化合物に関していうその規則的配列とは、当該
有桟基結合化合物を熱処理した後に、生成する金属酸化
物の基板表面に対する付着状態を原子間力顕微鏡ＡＦＭ
（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）
で観察したときに、その金属酸化物粒子がランダムでは
ない配列状態、即ち、一方向又は二方向に整然と配列し
た状態を意味するものである。有桟基結合金属化合物分
子の配列状態を直接観察する事は困難であるので、熱処
理後の金属酸化物の配列状態を観察する事をもって有桟
基結合金属化合物分子の配列が規則的であるか否かを判
断する。 （熱処理工程）原料である有機基結合金属化合物が熱分
解ないし酸化により、酸化物となり、更に結晶化してエ
ピタキシャルで緻密なセラミックスとなるのに必要な温
度まで加熱する必要がある。金属イオンの種類にもよる
が、通常１０００℃以下である。雰囲気は、空気中、不
活性雰囲気、減圧など適宜その目的によって選択され
る。例えば、Ｆｅ2Ｏ3膜の場合、空気中５００℃、１ｈ
（時間）焼成すると、有機基結合金属化合物（２−エチ
ルヘキサン酸鉄）の熱分解ないし酸化が生じ、更に空気
中８００℃、２ｈ焼成によりＦｅ2Ｏ3の結晶化（エピタ
キシャル成長、緻密化）が達成される。
この工程は前記で得られた有機基結合金属化合物の有機
溶媒溶液を、支持体基板上に塗布乾燥して、有機基結合
金属化合物の薄膜を形成する工程である。この場合その
溶液塗布法としては、従来公知の方法、例えば、浸漬
法、スプレー法、ハケ塗り法、スピンコ−ト法等の各種
の方法を用いることができる。 （乾燥工程）基板上に形成された液皮膜を室温又は加温
下で乾燥させる。例えば、空気中１０℃／分の昇温速度
にて１５分間かけ１５０℃まで昇温した後、同温度で１
５分保持した後炉冷するなどの方法による。基板上に形
成する膜の厚みは０．０１〜１．０μｍ、好ましくは
０．０１〜０．０５μｍ程度である。このようにして単
結晶基板上に膜状に付着された有機基結合金属化合物
は、規則的に配列されたものである。この場合の有機基
結合金属化合物に関していうその規則的配列とは、当該
有桟基結合化合物を熱処理した後に、生成する金属酸化
物の基板表面に対する付着状態を原子間力顕微鏡ＡＦＭ
（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）
で観察したときに、その金属酸化物粒子がランダムでは
ない配列状態、即ち、一方向又は二方向に整然と配列し
た状態を意味するものである。有桟基結合金属化合物分
子の配列状態を直接観察する事は困難であるので、熱処
理後の金属酸化物の配列状態を観察する事をもって有桟
基結合金属化合物分子の配列が規則的であるか否かを判
断する。 （熱処理工程）原料である有機基結合金属化合物が熱分
解ないし酸化により、酸化物となり、更に結晶化してエ
ピタキシャルで緻密なセラミックスとなるのに必要な温
度まで加熱する必要がある。金属イオンの種類にもよる
が、通常１０００℃以下である。雰囲気は、空気中、不
活性雰囲気、減圧など適宜その目的によって選択され
る。例えば、Ｆｅ2Ｏ3膜の場合、空気中５００℃、１ｈ
（時間）焼成すると、有機基結合金属化合物（２−エチ
ルヘキサン酸鉄）の熱分解ないし酸化が生じ、更に空気
中８００℃、２ｈ焼成によりＦｅ2Ｏ3の結晶化（エピタ
キシャル成長、緻密化）が達成される。
【０００９】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１０】実施例１ 市販のサファイヤ（単結晶アルミナ）基板Ｒ面を洗浄剤
エキストラン中で１０ｍｉｎ超音波洗浄した後、純水に
て洗浄、その後濃厚過酸化水素水で１０分超音波洗浄し
た。この後、メタノールですすぎ、室温で１０分乾燥さ
せた。一方、市販の原液２−エチルヘキサン酸鉄ミネラ
ルスピリット溶液（Ｆｅ含有量６重量％）をトルエンに
て１６倍に希釈し、出発溶液とした。サファイヤ基板上
に４０００ｒｐｍ、１０秒にてスピンコートした。この
後空気中１０℃／分の昇温速度にて１５分間かけ１５０
℃まで昇温した後、同温度で１５分保持した後炉冷し
た。更に空気中５００℃で１ｈ焼成後、空気中８００℃
で２ｈ焼成し、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）膜としたものを
ＡＦＭで観察した。その結果、約０．１μｍの大きさの
矩形の粒子が緻密に配列していることが観察された。
エキストラン中で１０ｍｉｎ超音波洗浄した後、純水に
て洗浄、その後濃厚過酸化水素水で１０分超音波洗浄し
た。この後、メタノールですすぎ、室温で１０分乾燥さ
せた。一方、市販の原液２−エチルヘキサン酸鉄ミネラ
ルスピリット溶液（Ｆｅ含有量６重量％）をトルエンに
て１６倍に希釈し、出発溶液とした。サファイヤ基板上
に４０００ｒｐｍ、１０秒にてスピンコートした。この
後空気中１０℃／分の昇温速度にて１５分間かけ１５０
℃まで昇温した後、同温度で１５分保持した後炉冷し
た。更に空気中５００℃で１ｈ焼成後、空気中８００℃
で２ｈ焼成し、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）膜としたものを
ＡＦＭで観察した。その結果、約０．１μｍの大きさの
矩形の粒子が緻密に配列していることが観察された。
【００１１】実施例２ 実施例１において基板をメタノールすすぎした後、５０
℃あるいは１００℃で１０分乾燥させた場合（他の操作
はすべて実施例１と同じ）のＦｅ2Ｏ3膜をＡＦＭで観察
した。いずれも矩形の粒子が緻密に配列していることが
観察された。これからメタノールすすぎ後の乾燥温度と
して２５〜１００℃は好ましい温度であることがわか
る。
℃あるいは１００℃で１０分乾燥させた場合（他の操作
はすべて実施例１と同じ）のＦｅ2Ｏ3膜をＡＦＭで観察
した。いずれも矩形の粒子が緻密に配列していることが
観察された。これからメタノールすすぎ後の乾燥温度と
して２５〜１００℃は好ましい温度であることがわか
る。
【００１２】比較例１ 実施例１において基板をメタノールすすぎした後、２０
０℃で１０分乾燥させた場合（他の操作はすべて実施例
１と同じ）のＦｅ2Ｏ3膜をＡＦＭで観察した。その結
果、粒子の形は矩形であるが、広く分散していることが
観察された。これからメタノールすすぎ後、２００℃で
乾燥するとメタノールが揮散して、効果がなくなること
がわかる。
０℃で１０分乾燥させた場合（他の操作はすべて実施例
１と同じ）のＦｅ2Ｏ3膜をＡＦＭで観察した。その結
果、粒子の形は矩形であるが、広く分散していることが
観察された。これからメタノールすすぎ後、２００℃で
乾燥するとメタノールが揮散して、効果がなくなること
がわかる。
【００１３】比較例２ 実施例１において基板をメタノールすすぎする際に、特
にメタノール液中で１０分超音波洗浄し、その後室温で
１０分乾燥させた場合および５０℃で１０分乾燥させた
場合（他の操作はすべて実施例１と同じ）のＦｅ2Ｏ3膜
をＡＦＭで観察した。その結果、粒子の形は矩形である
が、広く分散していることが観察された。これからメタ
ノールを使用した場合、超音波はかけない方がよいこと
がわかる。また、この場合、乾燥温度が高い程基板上の
Ｆｅ2Ｏ3粒子の数が少ない。これは超音波洗浄を行わな
かった場合での、実施例１、２および比較例１で示され
た傾向と一致する。
にメタノール液中で１０分超音波洗浄し、その後室温で
１０分乾燥させた場合および５０℃で１０分乾燥させた
場合（他の操作はすべて実施例１と同じ）のＦｅ2Ｏ3膜
をＡＦＭで観察した。その結果、粒子の形は矩形である
が、広く分散していることが観察された。これからメタ
ノールを使用した場合、超音波はかけない方がよいこと
がわかる。また、この場合、乾燥温度が高い程基板上の
Ｆｅ2Ｏ3粒子の数が少ない。これは超音波洗浄を行わな
かった場合での、実施例１、２および比較例１で示され
た傾向と一致する。
【００１４】比較例３ 実施例１においてエキストラン中での超音波洗浄（１０
分）を省略した場合（他の操作はすべて実施例１と同
じ）のＦｅ2Ｏ3膜をＡＦＭで観察した。その結果ほとん
ど粒子が見られなかった。これからエキストラン中での
洗浄が必要であることがわかる。
分）を省略した場合（他の操作はすべて実施例１と同
じ）のＦｅ2Ｏ3膜をＡＦＭで観察した。その結果ほとん
ど粒子が見られなかった。これからエキストラン中での
洗浄が必要であることがわかる。
【００１５】比較例４ 実施例１において濃厚過酸化水素水で超音波洗浄（１０
分）を省略した場合（他の操作はすべて実施例１と同
じ）のＦｅ2Ｏ3膜をＡＦＭで観察した。その結果、粒子
の数は少なくないが分散しており、緻密とは言えないこ
とが観察された。これから過酸化水素水での超音波洗浄
も必要であることがわかる。
分）を省略した場合（他の操作はすべて実施例１と同
じ）のＦｅ2Ｏ3膜をＡＦＭで観察した。その結果、粒子
の数は少なくないが分散しており、緻密とは言えないこ
とが観察された。これから過酸化水素水での超音波洗浄
も必要であることがわかる。
【００１６】比較例５ 実施例１においてエキストラン中での超音波洗浄（１０
分）および濃厚過酸化水素水で超音波洗浄（１０分）の
両者とも省略した場合（他の操作はすべて実施例１と同
じ）のＦｅ2Ｏ3膜をＡＦＭで観察した。この場合には、
比較例３の場合とほぼ同じで粒子の数は少ないことが観
察された。
分）および濃厚過酸化水素水で超音波洗浄（１０分）の
両者とも省略した場合（他の操作はすべて実施例１と同
じ）のＦｅ2Ｏ3膜をＡＦＭで観察した。この場合には、
比較例３の場合とほぼ同じで粒子の数は少ないことが観
察された。
【００１７】比較例６ 実施例１においてメタノールすすぎの工程をメタノール
に代わり、次の１０種の液体（エタノ−ル、ｎ−ヘキサ
ノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、トルエン、ヘキサン、ミネラ
ルスピリット、酢酸、２−エチルヘキサン酸、ホルムア
ミド、ＤＭＳＯ）で代替して、同様の実験を行った（他
の操作はすべて実施例１と同じ、ただしすすぎの後の乾
燥１０分の温度は、各液体の沸点とした）。これらの結
果のＦｅ2Ｏ3膜をＡＦＭで観察した。その結果、いずれ
も矩形の緻密な配列は見られず、球形の粒子や粒子の分
散が見られた。メタノ−ルに優る有機低分子は見られな
かった。エタノ−ルについては分散してはいるものの、
矩形の粒子が見られ、アルコ−ル系が良い傾向が出てい
る。
に代わり、次の１０種の液体（エタノ−ル、ｎ−ヘキサ
ノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、トルエン、ヘキサン、ミネラ
ルスピリット、酢酸、２−エチルヘキサン酸、ホルムア
ミド、ＤＭＳＯ）で代替して、同様の実験を行った（他
の操作はすべて実施例１と同じ、ただしすすぎの後の乾
燥１０分の温度は、各液体の沸点とした）。これらの結
果のＦｅ2Ｏ3膜をＡＦＭで観察した。その結果、いずれ
も矩形の緻密な配列は見られず、球形の粒子や粒子の分
散が見られた。メタノ−ルに優る有機低分子は見られな
かった。エタノ−ルについては分散してはいるものの、
矩形の粒子が見られ、アルコ−ル系が良い傾向が出てい
る。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、緻密でかつエピタキシ
ャルな金属酸化物膜を工業的に有利に製造することがで
きる。
ャルな金属酸化物膜を工業的に有利に製造することがで
きる。
フロントページの続き (72)発明者 真部 高明 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 近藤 和吉 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 清水 紀夫 千葉県習志野市津田沼２丁目17番１号 千葉工業大学内 (72)発明者 寺山 剛司 千葉県習志野市津田沼２丁目17番１号 千葉工業大学内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 単結晶基板上に規則的に配列させた有機
基結合金属化合物分子を熱分解させて金属酸化物に変換
させることを特徴とする緻密でエピタキシャルな金属酸
化物膜の製造方法。 - 【請求項２】 該有機基結合金属化合物が２−エチルヘ
キサン酸鉄であり、該単結晶基板がサファイアであり、
該金属酸化物がヘマタイトである請求項１の方法。 - 【請求項３】 該有機基結合金属化合物がナフテン酸ク
ロムであり、該単結晶基板がサファイアであり、該金属
酸化物が３酸化２クロムである請求項１の方法。 - 【請求項４】 該有機基結合金属化合物が２−エチルヘ
キサン酸ニッケルであり、該単結晶基板がマグネシアで
あり、該金属酸化物が酸化ニッケルである請求項１の方
法。 - 【請求項５】 該有機基結合金属化合物が２−エチルヘ
キサン酸鉄であり、該単結晶基板がマグネシアであり、
該金属酸化物がマグネタイトである請求項１の方法。 - 【請求項６】 単結晶基板上に規則的に配列された有機
基結合金属化合物からなることを特徴とする緻密でエピ
タキシャルな金属酸化物膜形成用前駆体。 - 【請求項７】 単結晶基板上に有機基結合金属化合物分
子を規則的に配列させる方法であって、（ｉ）該基板表
面の汚れを除去する工程、（ii）該汚れの除去された基
板表面に極性有機低分子化合物を付着させる工程、（ii
i)該極性有機低分子化合物が付着している基板表面に有
機基結合金属化合物分子を付着させる工程、を含むこと
を特徴とする前記方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10290577A JP2976028B1 (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 緻密でエピタキシャルな金属酸化物膜の製造方法と、その金属酸化物前駆体及びその製造方法 |
| US09/272,564 US6183554B1 (en) | 1998-10-13 | 1999-03-19 | Method for preparing dense, epitaxial metal oxide film |
| GB9906592A GB2342659B (en) | 1998-10-13 | 1999-03-22 | Process for preparing dense, epitaxial metal oxide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10290577A JP2976028B1 (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 緻密でエピタキシャルな金属酸化物膜の製造方法と、その金属酸化物前駆体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2976028B1 true JP2976028B1 (ja) | 1999-11-10 |
| JP2000119099A JP2000119099A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=17757832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10290577A Expired - Lifetime JP2976028B1 (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 緻密でエピタキシャルな金属酸化物膜の製造方法と、その金属酸化物前駆体及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6183554B1 (ja) |
| JP (1) | JP2976028B1 (ja) |
| GB (1) | GB2342659B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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