JP2975334B2 - Pressure-sensitive and heat-sensitive multiplex copying paper and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感圧性及び感熱性
を有し、特に、より低い熱エネルギーの印加によって複
数枚のコピーを、高解像度で得ることができる感圧感熱
多重複写紙に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pressure-sensitive and heat-sensitive multiplex copying paper having a pressure-sensitive property and a heat-sensitive property and capable of obtaining a plurality of copies at a high resolution by applying lower heat energy.

【０００２】[0002]

【従来の技術】基材シートの表面に感熱記録層を有し、
その反対面にそれぞれマイクロカプセル化された電子供
与性の無色の発色剤と該発色剤と発色する電子受容性顕
色剤、およびそれぞれ固体の該発色剤および該顕色剤、
並びにワックス類を塗設してなる感圧性を備えた無色の
感熱転写記録紙は公知である（特開昭60-168690号）。
しかしながら、この種の記録紙は、基材シートの反対面
に設けた層が発色剤と顕色剤の両方を含むため、取り扱
いの際に生ずる弱い圧力によってマイクロカプセルが容
易に破壊して発色を起こし、汚染を生ずるという問題が
あった。また、多くの組成物を同一基材シート上に塗布
するため、塗布量が大きくなりすぎて熱および圧力の感
受性が著しく損なわれ、良好な記録や複写印字を得るこ
とができないという問題があった。2. Description of the Related Art A heat-sensitive recording layer is provided on the surface of a base sheet,
An electron-donating colorless color former microencapsulated on the opposite side thereof, an electron-accepting color developer that forms a color with the color former, and a solid color developer and the color developer, respectively,
Also, a colorless heat-sensitive transfer recording paper having a pressure-sensitive property, which is coated with a wax, is known (JP-A-60-168690).
However, in this type of recording paper, since the layer provided on the opposite side of the base sheet contains both the color former and the developer, the microcapsules are easily broken by weak pressure generated during handling, and the color is developed. And cause contamination. In addition, since many compositions are applied on the same base sheet, there is a problem that the coating amount becomes too large, the sensitivity of heat and pressure is significantly impaired, and good recording and copy printing cannot be obtained. .

【０００３】そこで、この問題を解決するために、基材
シートの表面に感熱層を有し、その裏面に無色の発色
剤、該発色剤のマイクロカプセル化物および熱可融性物
質を含有する転写層を有する上葉紙と、受像層を設けた
下葉紙とを組み合わせた感圧感熱多重複写紙が提案され
た（特開昭62-90282号）。この感熱感圧多重複写紙で
は、上葉紙と下葉紙を重ねて、その表面に、例えばサー
マルヘッドによって熱を印加することにより、上葉紙の
表面の感熱層上に熱印字を得ることができると同時に、
下葉紙の表面に上葉紙の裏面の感圧感熱転写層が印加さ
れた熱エネルギーにより熱可融性物質が溶融して下葉紙
に転写され、下葉紙の表面の顕色剤と熱溶融して熱複写
印字を得ることができる。圧力が加えられない場合は熱
印字のみしか得られないが、圧力が同時にあるいは独立
して加えられた場合、裏面のマイクロカプセルは加えら
れた圧力により破壊され、その中に含まれた発色剤溶液
が転写して下葉紙の表面上に圧力印字を得ることができ
る。この感圧感熱多重複写紙はポータブルターミナルそ
の他のプリンターに対して極めて有用であるが、取り扱
いまたは搬送の際に生ずる弱い圧力により下葉紙表面に
汚染を生じるため、鮮明度および発色濃度に優れた記録
が得られない等の欠点を有していた。In order to solve this problem, a transfer sheet containing a heat-sensitive layer on the surface of a base sheet, a colorless color former, a microencapsulated product of the color former, and a heat-fusible material on the rear surface. There has been proposed a pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper in which an upper paper sheet having a layer and a lower paper sheet having an image receiving layer are combined (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-90282). In this heat-sensitive and pressure-sensitive multiplex copying paper, heat printing is obtained on the heat-sensitive layer on the surface of the upper paper by superimposing the upper paper and the lower paper and applying heat to the surface by, for example, a thermal head. And at the same time
The thermal energy applied to the pressure-sensitive thermal transfer layer on the back of the upper paper on the surface of the lower paper melts the heat-fusible material and is transferred to the lower paper, and the developer and heat on the lower paper surface It can be melted to obtain a thermographic print. When no pressure is applied, only thermal printing can be obtained, but when pressure is applied simultaneously or independently, the microcapsules on the back side are destroyed by the applied pressure, and the color former solution contained therein Can be transferred to obtain a pressure print on the surface of the lower sheet. Although this pressure-sensitive thermosensitive copying paper is extremely useful for portable terminals and other printers, it has excellent sharpness and color density because the weak pressure generated during handling or transport causes contamination on the lower paper surface. It had disadvantages such as not being able to record.

【０００４】本発明者らは、これらの問題点を解決する
ために、発色剤、発色剤含有マイクロカプセルおよび熱
可融性物質を含む上葉紙の感圧感熱転写層の上に紫外線
硬化性樹脂を含有するオーバーコート保護層を設けるこ
とを提案し（特開平6-247038号）、その優れた特性によ
ってこの種の感圧感熱多重複写紙は急速に広い分野に使
用され始めている。In order to solve these problems, the present inventors have developed an ultraviolet-curable resin on a pressure-sensitive thermal transfer layer of a top paper containing a color former, a color former-containing microcapsule and a heat-fusible substance. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-247038), and due to its excellent properties, this type of pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper has begun to be rapidly used in a wide range of fields.

【０００５】図２に、特開平6-247038号公報に記載の感
圧感熱多重複写紙の模式的な断面図を示す。この感圧感
熱多重複写紙(20)は、基材シート(1)と、該基材シート
の表面に設けられた無色の電子供与性呈色性有機化合物
(2)および該化合物を加熱溶融時に発色させる有機酸性
物質(3)を含有する層と、該基材シートの裏面に設けら
れた無色の電子供与性呈色性有機化合物(2)、該無色の
電子供与性呈色性有機化合物を含むマイクロカプセル
(4)および熱可融性物質(5)を含有する層と、該基材シー
トの裏面の層上に設けられたオーバーコート保護層(25)
から成る上葉紙(I')と、基材シート(1')と、該基材シー
トの表面に設けられた１種以上の無色の電子供与性呈色
性有機化合物(2)と反応して発色する有機酸性物質(3)を
含有する層とから構成される表面平滑度８０秒以上の下
葉紙(II')から成る。上記発明は、オーバーコート保護
層を設けることで、汚染の程度が少ない印字画像が得ら
れる。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-247038. This pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper (20) comprises a base sheet (1) and a colorless electron-donating color-forming organic compound provided on the surface of the base sheet.
(2) and a layer containing an organic acidic substance (3) that causes the compound to develop a color when melted by heating, and a colorless electron-donating color-forming organic compound (2) provided on the back surface of the base sheet; Containing electron-donating color-forming organic compounds
(4) and a layer containing a heat-fusible substance (5), and an overcoat protective layer (25) provided on a layer on the back surface of the base sheet.
, A base sheet (1 '), and one or more colorless electron-donating color-forming organic compounds (2) provided on the surface of the base sheet. And a layer containing an organic acidic substance (3) that develops color. In the above invention, by providing the overcoat protective layer, a printed image with a low degree of contamination can be obtained.

【０００６】しかしながら、上記感圧感熱多重複写紙
は、３枚以上の複写においては、所望の解像度および発
色濃度が得られないことがある。３枚以上の複写が可能
で、かつサーマルヘッド等による熱エネルギー、特に低
い熱エネルギーの印加によっても、非常に鮮明で、かつ
高解像度および極めて高い発色濃度が得られる感圧感熱
多重複写紙は未だ開発されていない。However, the above-described pressure-sensitive and heat-sensitive multiplex copy paper may not be able to obtain desired resolution and color density when copying three or more sheets. Pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper that can copy three or more sheets and can obtain very clear, high resolution and extremely high color density even when thermal energy, particularly low thermal energy is applied by a thermal head or the like, is still available. Not developed.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明者ら
は、鋭意研究を重ねた結果、上葉紙の感圧感熱転写層上
に、無色の電子供与性呈色性有機化合物と熱可融性物質
を含有する感熱転写層を設け、かつ前記感熱転写層の表
面平滑度を80〜250秒にすることにより、その目的が達
成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, have found that a colorless electron-donating color-forming organic compound and a heat-fusible It has been found that the object can be achieved by providing a heat-sensitive transfer layer containing a substance and by setting the surface smoothness of the heat-sensitive transfer layer to 80 to 250 seconds, thereby completing the present invention.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、図１に示すよ
うに、より低い熱エネルギーの印加によっても高解像度
および高い発色濃度が得られる感圧感熱多重複写紙(10)
であって、基材シート(1)の表面に、無色の電子供与性
呈色性有機化合物(2)および該化合物を加熱溶融時に発
色させる無色の有機酸性物質(3)を含有する感熱発色層
(11)を設け、前記基材シート(1)の裏面に無色の電子供
与性呈色性有機化合物(2）、該無色の電子供与性呈色性
有機化合物(2)を包含したマイクロカプセル(4)および熱
可融性物質(5)を含有する感圧感熱転写層(12)、および
無色の電子供与性呈色性有機化合物(2)と熱可融性物質
(5)を含有する、表面平滑度80〜250秒、好ましくは80〜
200秒の感熱転写層(13)を順次設けて成る上葉紙(I)、お
よび基材シート(1')、および基材シート(1')の表面に設
けられた無色の電子供与性呈色性有機化合物(2)と反応
して発色する有機酸性物質(3)を含有する受像層(14)と
から構成される表面平滑度80〜250秒、好ましくは80〜2
00秒の下葉紙(II)を含んで成る感圧感熱多重複写紙(10)
を提供する。本発明の感圧感熱多重複写紙は、前記上葉
紙(I)の感熱転写層上に、更にオーバーコート保護層(1
5)を設けてもよい。本発明の感圧感熱多重複写紙におい
て、前記感熱転写層中の無色の電子供与性呈色性有機化
合物と熱可融性物質の重量比は、1：8〜30の範囲であっ
て、前記熱可融性物質は、脂肪酸とワックス類の混合物
であることを特徴とする。According to the present invention, as shown in FIG. 1, a pressure-sensitive heat-sensitive multiplex copying paper (10) capable of obtaining a high resolution and a high color density even when a lower heat energy is applied.
A thermosensitive coloring layer containing a colorless electron-donating color-forming organic compound (2) and a colorless organic acidic substance (3) that causes the compound to develop color when heated and melted, on the surface of the base sheet (1).
(11), a colorless electron-donating color-forming organic compound (2) on the back surface of the base sheet (1), microcapsules containing the colorless electron-donating color-forming organic compound (2) ( Pressure-sensitive thermal transfer layer (12) containing 4) and a heat-fusible substance (5), and a colorless electron-donating color-forming organic compound (2) and a heat-fusible substance
(5) containing, surface smoothness 80-250 seconds, preferably 80-
Top paper (I) comprising a 200 second thermal transfer layer (13) sequentially provided, and a base sheet (1 '), and a colorless electron-donating substrate provided on the surface of the base sheet (1'). A surface smoothness of 80 to 250 seconds, preferably 80 to 2 seconds, comprising an image receiving layer (14) containing an organic acidic substance (3) which reacts with the chromatic organic compound (2) to develop a color.
Pressure sensitive thermosensitive multi-copy paper (10) comprising lower second paper (II) of 00 seconds
I will provide a. The pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper of the present invention further comprises an overcoat protective layer (1) on the heat-sensitive transfer layer of the top paper (I).
5) may be provided. In the pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper of the present invention, the weight ratio of the colorless electron-donating color-forming organic compound to the heat-fusible substance in the heat-sensitive transfer layer is in the range of 1: 8 to 30, The heat-fusible substance is a mixture of a fatty acid and a wax.

【０００９】[0009]

【用語の定義】本発明の明細書中において、以下の用語
を定義する。無色の電子供与性呈色性有機化合物を、
「発色剤」と定義する。前記発色剤を加熱溶融時に発色
させる有機酸性物質および前記発色剤と反応して発色す
る有機酸性物質をいずれも、「顕色剤」と定義する。[Definition of terms] In the specification of the present invention, the following terms are defined. A colorless electron-donating color-forming organic compound,
Defined as "color former". An organic acidic substance that forms a color when the color former is heated and melted, and an organic acidic substance that forms a color by reacting with the color former are both defined as a “color developer”.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の感圧感熱多重複写紙は、
基本的に、 ａ）基材シート、 ｂ）発色剤と顕色剤を含有する感熱発色層、 ｃ）発色剤、発色剤を包含するマイクロカプセルおよび
熱可融性物質を含有する感圧感熱転写層、および ｄ）発色剤と熱可融性物質を含有する感熱転写層から成
る上葉紙(Ｉ)と、 ａ'）基材シート、および ｅ）顕色剤および場合により発色剤を含有する受像層 から成る下葉紙(II)から構成される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Basically, a) a base sheet, b) a thermosensitive coloring layer containing a color former and a developer, c) a color former, microcapsules containing the color former, and a pressure-sensitive thermal transfer layer containing a heat-fusible substance. And d) an upper paper (I) comprising a heat-sensitive transfer layer containing a color former and a heat-fusible material; a ') a base sheet; and e) an image-receiving material containing a color developer and optionally a color former. It consists of lower paper (II) consisting of layers.

【００１１】用いる基材シートとしては、ポリエステル
フィルム、ポリカーボネートフィルム、原紙（ベースペ
ーパー）等が挙げられるが、15〜40g／m²の重量を有す
る原紙を用いるのが好ましい。基材シートの重量が15g
／m²より薄いと塗布工程時の作業性が極端に悪くなり、
40g／m²より厚いと感圧性やサーマルプリンターのサー
マルヘッドの熱伝導が悪くなり、十分な転写発色濃度が
得られず、好ましくない。Examples of the base sheet to be used include a polyester film, a polycarbonate film, base paper (base paper) and the like, and it is preferable to use a base paper having a weight of 15 to 40 g / m ² . Base sheet weighs 15g
/ Thinner workability during coating process than m ² becomes extremely poor,
If the thickness is more than 40 g / m ² , the pressure sensitivity and the thermal conductivity of the thermal head of the thermal printer deteriorate, and a sufficient transfer color density cannot be obtained.

【００１２】本発明の感圧感熱多重複写紙に使用する発
色剤は、感熱紙や感圧紙に一般的に使用されるトリフェ
ニルメタン系化合物、トリフェニルメタンフタリド系化
合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、
インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物等のロイコ体であり、例え
ば、クリスタルバイレットラクトン、マラカイトグリー
ンラクトン、３-ジエチルアミノ-７-メチルフルオラ
ン、３-ジエチルアミノ-６-メチル-７-クロロフルオラ
ン、３-ジエチルアミノ-７-ジベンジルアミノフルオラ
ン、３-ジエチルアミノ-７-アニリノフルオラン、３-
（Ｎ-メチルアニリノ）-７-アニリノフルオラン、３-
（Ｎ-メチルアニリノ）-７-アニリノフルオラン、３-ジ
エチルアミノ-７-（m-トリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３-ジエチルアミノ-６-メチル-７-アニリノ
フルオラン、３-（Ｎ-メチルシクロヘキシルアミロ）-
６-メチル-７-アニリノフルオラン、３-ピロリジノ-６-
メチル-７-アニリノフルオラン、３-ピペリジノ-６-メ
チル-７-アニリノフルオラン、３-（Ｎ-メチル-p-トル
イジノ）-６-メチル-７-アニリノフルオラン、ベンゾ-
β-ナフトスピロピラン等が挙げられる。これらの発色
剤は、感圧用の目的に対してはマイクロカプセル内に封
入して使用し、感熱用の目的に対してはそのまま層内に
分散させて使用する。The color-forming agent used in the pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper of the present invention includes triphenylmethane compounds, triphenylmethanephthalide compounds, fluoran compounds, and phenothiazines generally used in heat-sensitive paper and pressure-sensitive paper. Compound,
It is a leuco compound such as an indolylphthalide compound, a leuco auramine compound, a rhodamine lactam compound, a triazene compound, a spiropyran compound, for example, crystal vilet lactone, malachite green lactone, 3-diethylamino-7-methyl Fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-anilinofluoran, 3-
(N-methylanilino) -7-anilinofluoran, 3-
(N-methylanilino) -7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N- Methylcyclohexylamylo)-
6-methyl-7-anilinofluoran, 3-pyrrolidino-6-
Methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, benzo-
β-naphthospiropyran and the like. These color formers are used by encapsulating them in microcapsules for pressure-sensitive purposes, and are used by dispersing them in layers as they are for heat-sensitive purposes.

【００１３】本発明において、上葉紙の最表面層（感熱
発色層）および下葉紙の受像層に含まれる顕色剤は、感
熱紙や感圧紙に一般的に使用されるものであればよく、
例えば、モンモリロナイト、アタパルジャイト、ベント
ナイト、活性白土、カオリン等の粘土鉱物、４-t-ブチ
ルフェノール、４-フェニルフェノール、２,２-ビス（p
-ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２-ビス（p-ヒド
ロキシフェニル）ブタン、４-t-ブチルフェノールとホ
ルムアルデヒドの重縮合物、α-ナフトール、β-ナフト
ール、またはサリチル酸誘導体の金属塩のうち５-フェ
ニルサリチル酸の亜鉛塩、５-t-アミルサリチル酸の亜
鉛塩、５-（４-ヒドロキシフェニル）-サリチル酸の亜
鉛塩、３,３-ジ-α-メチルベンジルサリチル酸の亜鉛
塩、３-メチル-５-フェニル-サリチル酸の亜鉛塩、サリ
チル酸とホルムアルデヒドの縮合物の亜鉛塩等が挙げら
れる。これらの顕色剤は単独で、または混合して使用す
ることができる。特に、上記顕色剤は、下葉紙の受像層
に用いる場合、二種以上を混合して使用されることが望
ましく、特に、フェノール性物質［例えば、２,２-ビス
（p-ヒドロキシフェニル）プロパン］とサリチル酸誘導
体の亜鉛塩［例えば、３,３-ジ-α-メチルベンジル-サ
リチル酸亜鉛塩］の混合物を使用する。In the present invention, the color developing agents contained in the outermost surface layer (thermosensitive coloring layer) of the upper paper and the image receiving layer of the lower paper are those which are generally used for heat-sensitive paper and pressure-sensitive paper. Often,
For example, clay minerals such as montmorillonite, attapulgite, bentonite, activated clay, kaolin, etc., 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 2,2-bis (p
5-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, polycondensate of 4-t-butylphenol and formaldehyde, α-naphthol, β-naphthol, or 5-phenyl of metal salts of salicylic acid derivatives Zinc salt of salicylic acid, zinc salt of 5-t-amylsalicylic acid, zinc salt of 5- (4-hydroxyphenyl) -salicylic acid, zinc salt of 3,3-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 3-methyl-5- Zinc salts of phenyl-salicylic acid, zinc salts of condensates of salicylic acid and formaldehyde, and the like. These developers can be used alone or as a mixture. In particular, when the developer is used in the image receiving layer of lower paper, it is desirable to use a mixture of two or more of them, and in particular, a phenolic substance [eg, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl)] ) Propane] and a zinc salt of a salicylic acid derivative [eg zinc 3,3-di-α-methylbenzyl-salicylate].

【００１４】また、上葉紙の感熱発色層中には増感剤を
含ませることもできる。増感剤としては、例えば、ステ
アリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸
アマイド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアロ
アマイド、メチロールステアロアマイド等のアマイド類
が挙げられ、主に水分散液として添加される。A sensitizer may be contained in the heat-sensitive coloring layer of the upper paper. Examples of the sensitizer include amides such as stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, ethylenebisstearamide, methylol stearamide, and the like, and are mainly added as an aqueous dispersion. You.

【００１５】上葉紙の感圧感熱転写層において使用す
る、発色剤を包含するマイクロカプセルは、上記発色剤
を溶解または分散させた不揮発性溶剤を芯剤として含有
している。不揮発性溶剤としては、例えば、アルキルナ
フタレン系、塩素化パラフィン系、ジアリールエタン
系、アルキルジフェニル系、芳香族エステル系、脂肪族
エステル系溶剤等が挙げられる。マイクロカプセルの製
造方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、
In-situ重合法等が知られており、本発明の目的に応じ
て、これらのマイクロカプセル化法のいずれをも用いる
ことができる。コアセルベーション法は米国特許第2,80
0,457号、同第2,800,458号、同第3,687,865号等に、界
面重合法は米国特許第3,429,827号、同第3,577,515号、
同第3,886,085号等に、In-situ重合法は米国特許第3,72
6,804号、同第3,796,669号に開示され、これらの方法で
製造されたマイクロカプセルを粉霧乾燥法等の方法によ
り粉体化して使用する。これらマイクロカプセルは発色
剤を含有しており、これらマイクロカプセルを使用する
ことにより感圧複写特性が得られる。発色剤は、感圧用
の目的に対してはマイクロカプセル内に封入させて使用
するが、感熱用の目的に対してはそのまま分散させて使
用する。マイクロカプセル内に含有される発色剤は、マ
イクロカプセル化しない発色剤と同一または異なってい
ても良いが、同一である方が好ましい。感圧感熱転写層
中において、マイクロカプセル化された発色剤とマイク
ロカプセル化されていない発色剤の重量比は、1:1〜10:
１であることが望ましい。The microcapsules containing a color former used in the pressure-sensitive and heat-sensitive transfer layer of the upper leaf paper contain a non-volatile solvent in which the above-mentioned color former is dissolved or dispersed as a core agent. Examples of the non-volatile solvent include alkylnaphthalene-based, chlorinated paraffin-based, diarylethane-based, alkyldiphenyl-based, aromatic ester-based, and aliphatic ester-based solvents. Coacervation method, interfacial polymerization method,
In-situ polymerization methods and the like are known, and any of these microencapsulation methods can be used for the purpose of the present invention. The coacervation method is described in U.S. Pat.
No. 0,457, No. 2,800,458, No. 3,687,865, etc., the interfacial polymerization method is U.S. Pat.No. 3,429,827, No. 3,577,515,
No. 3,886,085, the in-situ polymerization method is described in U.S. Pat.
Nos. 6,804 and 3,796,669, and microcapsules produced by these methods are used after being pulverized by a method such as a powder drying method. These microcapsules contain a color former, and the use of these microcapsules provides pressure-sensitive copying characteristics. The color former is used by being encapsulated in a microcapsule for the purpose of pressure sensitivity, but is used by dispersing it as it is for the purpose of heat sensitivity. The color former contained in the microcapsules may be the same as or different from the color former not microencapsulated, but is preferably the same. In the pressure-sensitive thermal transfer layer, the weight ratio of the microencapsulated color former and the non-microencapsulated color former is 1: 1 to 10:
It is desirably 1.

【００１６】本発明での使用に適した熱可融性物質は、
30〜110℃の融点を有するワックス状物質であり、例え
ば、カルナバワックス、モンタンワックス、オーリキュ
リーワックス、キャンデリラワックス、シュガーケーン
ワックス、ココナッツワックス、パラフィンワックス、
マイクロクリタリンワックス、ヘキストワックス（Ｏ
Ｐ、Ｏ、Ｅ等）、パリコワックス（ＷＢワックス等）、
ＮＰＳワックス、ライスワックス、低分子ポリエチレン
ワックス、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン
酸、ベヘニン酸，脂肪酸アミド（ステアロアミド等）、
ケトンワックス（ステアロン等）が挙げられ、更に前記
の増感剤として用いる各種アマイド類も使用することが
できるが、これらに限定されるものではない。「ワック
ス状物質」とは、加熱溶融により低粘度の液状となり、
融点以下に冷却すると再び結晶性固体となる物質を意味
し、学問上の高級脂肪酸と高級アルコールのエステルの
みを意味するものではない。本発明で使用するのに適し
た熱可融性物質は、脂肪酸（例えば、ステアリン酸、パ
ルミチン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸）とワックス類
（例えば、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、
モンタンワックス）との混合物が好ましく、モンタン酸
エステルワックス（商品名ヘキストワックスE、ヘキス
ト社）とベヘニン酸との混合物が特に好ましい。脂肪酸
とワックスとの混合比率は、好ましくは1〜3：1〜10の
範囲であるが、これに限定されるものではない。[0016] Thermofusible materials suitable for use in the present invention include:
A wax-like substance having a melting point of 30 to 110 ° C., for example, carnauba wax, montan wax, auricurie wax, candelilla wax, sugar cane wax, coconut wax, paraffin wax,
Microcrytalin wax, Hoechst wax (O
P, O, E, etc.), parico wax (WB wax, etc.),
NPS wax, rice wax, low molecular weight polyethylene wax, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, behenic acid, fatty acid amide (such as stearoamide),
Examples thereof include ketone waxes (such as stearone), and various amides used as the sensitizer can be used, but are not limited thereto. "Waxy substance" is a low viscosity liquid by heating and melting,
It means a substance that becomes a crystalline solid again when cooled below the melting point, and does not mean only an ester of a higher fatty acid and a higher alcohol on study. Thermally fusible materials suitable for use in the present invention include fatty acids (eg, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, behenic acid) and waxes (eg, carnauba wax, microcrystalline wax, paraffin wax, polyethylene wax). ,
And a mixture of montanic acid ester wax (trade name Hoechstwax E, Hoechst) and behenic acid. The mixing ratio of the fatty acid and the wax is preferably in the range of 1 to 3: 1 to 10, but is not limited thereto.

【００１７】本発明の感圧感熱多重複写紙の製造方法
は、 ｉ)基材シート(1)の表面に感熱発色層用塗布液を塗布し
乾燥することにより感熱発色層(11)を形成する工程、 ii)前記感熱発色層とは反対側の基材シート表面に感圧
感熱転写層用塗布液を塗布し乾燥することにより感圧感
熱転写層(12)を形成する工程、および iii)前記感圧感熱転写層(12)上に、無色の発色剤と熱可
融性物質を含有する感熱転写層用塗布液をホットメルト
塗布し乾燥することにより、表面平滑度80〜250秒の感
熱転写層(13)を形成する工程により調製した上葉紙(I)
と、顕色剤(3)を水溶液中に微分散させた溶液を基材シ
ート(1')の表面に塗布し乾燥することにより受像層(14)
を形成する工程により得られた下葉紙(II)を、前記上葉
紙の感熱転写層またはオーバーコート保護層と前記下葉
紙の受像層が接触するように重ねることから成る感圧感
熱多重複写紙の製造方法。The method for producing a pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper according to the present invention comprises the steps of: i) forming a thermosensitive coloring layer (11) by applying a coating solution for a thermosensitive coloring layer on the surface of a base sheet (1) and drying the coating solution. Ii) a step of forming a pressure-sensitive heat-sensitive transfer layer (12) by applying and drying a pressure-sensitive heat-sensitive transfer layer coating solution on the surface of the base sheet opposite to the heat-sensitive coloring layer, and iii) the pressure-sensitive feeling On the heat transfer layer (12), a coating solution for a heat-sensitive transfer layer containing a colorless color former and a heat-fusible substance is hot-melt-coated and dried to form a heat-sensitive transfer layer (13) having a surface smoothness of 80 to 250 seconds. )) Formed in the upper paper (I)
And an image receiving layer (14) by applying and drying a solution obtained by finely dispersing the developer (3) in an aqueous solution on the surface of the base sheet (1 ').
Pressure-sensitive thermal multiplexing, which comprises stacking the lower paper (II) obtained by the step of forming the lower paper in such a manner that the thermal transfer layer or overcoat protective layer of the upper paper and the image-receiving layer of the lower paper are in contact with each other. Manufacturing method of copy paper.

【００１８】先ず、上葉紙用基材シート(1)の表面に感
熱発色層(11)を設ける。感熱発色層(11)の形成は、最初
に、発色剤(2)を水溶性バインダー（例えば、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド、澱粉等の水溶液）
に混合し、ボールミルまたはサンドグラインダー中で８
時間粉砕・微分散したＡ液と、顕色剤(3)および水溶性
バインダーを水中で粉砕・微分散したＢ液とを混合して
感熱液とする。感度を上げる必要がある場合、増感剤を
前記いずれかの水溶液中に混合・微分散する。Ａ、Ｂの
両液を混合した感熱発色層用液を基材シート(1)の表面
に塗布量2〜8g／m²にて塗布し、乾燥して感熱発色層(1
1)を形成する。First, a thermosensitive coloring layer (11) is provided on the surface of a base sheet (1) for upper paper. To form the thermosensitive coloring layer (11), first, the coloring agent (2) is mixed with a water-soluble binder (for example, an aqueous solution of polyvinyl alcohol, polyacrylamide, starch or the like).
And mix in a ball mill or sand grinder
The liquid A, which has been pulverized and finely dispersed for a time, and the liquid B, which is obtained by pulverizing and finely dispersing a developer (3) and a water-soluble binder in water, are mixed to obtain a heat-sensitive liquid. When it is necessary to increase the sensitivity, a sensitizer is mixed and finely dispersed in any of the above aqueous solutions. A solution for the thermosensitive coloring layer obtained by mixing both the solutions A and B is applied to the surface of the base sheet (1) at a coating amount of ^{2 to} 8 g / m ² , and dried to dry the thermosensitive coloring layer (1).
Form 1).

【００１９】次いで、感圧感熱転写層用塗布液を、熱可
融性物質(5)、発色剤微粉末(2)および前記方法で得られ
た粉末化発色剤を包含したマイクロカプセル(4)とを混
合し、加熱溶融して均一に分散することにより調製す
る。この塗布液を、前記基材シート(1)の感熱発色層(1
1)を形成した側とは反対の表面（裏面）に塗布量2〜5g
／m²にて塗布して感圧感熱転写層(12)を形成する。上記
感圧感熱転写層(12)中に含まれる発色剤と熱可融性物質
の配合割合は特に限定されないが、発色剤の添加量は、
熱可融性物質100重量部に対して、3〜15重量部であるこ
とが望ましい。Next, the coating solution for the pressure-sensitive and heat-sensitive transfer layer was mixed with the heat-fusible substance (5), the fine powder of the color former (2) and the microcapsules (4) containing the powdered color former obtained by the above method. Are mixed, melted by heating and uniformly dispersed. This coating solution is applied to the heat-sensitive coloring layer (1) of the base sheet (1).
Application amount 2 to 5 g on the front side (back side) opposite to the side where 1) was formed
/ M ² to form a pressure-sensitive thermal transfer layer (12). The mixing ratio of the color former and the heat-fusible substance contained in the pressure-sensitive thermal transfer layer (12) is not particularly limited, but the amount of the color former is,
The amount is preferably 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the heat-fusible substance.

【００２０】さらに、この感圧感熱転写層(12)の上に、
本発明の特徴である、無色の発色剤と熱可融性物質を含
有する、表面平滑度80〜250秒、好ましくは80〜200秒の
感熱転写層(13)を設ける。この感熱転写層(13)を設ける
ことにより上葉紙を構成する。この用にして製造された
上葉紙を用いることにより、低い熱エネルギーの印加に
よっても十分な印字発色濃度と優れた解像度を有する複
写画像を得ることができ、３枚以上の感熱複写力を有す
る多重複写紙を得ることが可能となる。Further, on the pressure-sensitive thermal transfer layer (12),
A heat-sensitive transfer layer (13) containing a colorless color former and a heat-fusible substance and having a surface smoothness of 80 to 250 seconds, preferably 80 to 200 seconds, which is a feature of the present invention, is provided. By providing the heat-sensitive transfer layer (13), a top paper is formed. By using the upper paper manufactured in this manner, a copy image having a sufficient print color density and excellent resolution can be obtained even by applying a low heat energy, and a heat-sensitive copying power of three or more sheets can be obtained. Multiple copy paper can be obtained.

【００２１】発色剤を熱可融性物質中に加熱溶融して溶
解、或いは微分散して液状感熱転写層塗布液とする。発
色剤と熱可融性物質の比率は、1：8〜30の範囲であり、
好ましくは、1：10〜15の範囲である。得られた感熱転
写層塗布液をメイヤーバー、フレキソコ−タ−等を用い
て先に塗布した感圧感熱転写層上に重層してホットメル
ト塗布し、冷却固化して感熱転写層(13)を形成する。感
熱転写層塗布液の塗布量は固形分で、2.0g/m²〜5.0g/m²
の範囲であることが好ましい。A coloring agent is heated and melted in a heat-fusible substance to be dissolved or finely dispersed to obtain a liquid heat-sensitive transfer layer coating liquid. The ratio of the color former to the heat-fusible substance ranges from 1: 8 to 30,
Preferably, it is in the range of 1:10 to 15. The obtained heat-sensitive transfer layer coating solution is layered on the previously applied pressure-sensitive heat-sensitive transfer layer using a Meyer bar, flexo-coater, etc., hot-melt coated, and cooled and solidified to form a heat-sensitive transfer layer (13). I do. The coating amount of the heat-sensitive transfer layer coating solution in ^{solid, 2.0g / m 2 ~5.0g / m} 2
Is preferably within the range.

【００２２】本発明の感圧感熱多重複写紙(10)において
使用する下葉紙(II)は、ラテックス(例えば、ＳＢＲラ
テックス)および／または水溶性バインダー(例えば、澱
粉、ポリビニルアルコール)の水溶液中で顕色剤(3)をボ
ールミル、サンドグラインダー等により微分散させた
後、得られた溶液を基材シート(1')の表面に塗布し、乾
燥して、受像層を形成することによって調製され得る。
前記受像層用塗布液は、塗布量0.5〜5.0g／m²の範囲と
なるように塗布した後、熱風、赤外線ヒーター、マイク
ロウェーブ等によって硬化させる。The lower paper (II) used in the pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper (10) of the present invention may be a latex (for example, SBR latex) and / or an aqueous solution of a water-soluble binder (for example, starch or polyvinyl alcohol). Prepared by finely dispersing the developer (3) with a ball mill, sand grinder, etc., then applying the resulting solution to the surface of the base sheet (1 '), drying, and forming an image receiving layer Can be done.
The coating solution for the image receiving layer is applied so as to have a coating amount of 0.5 to 5.0 g / m ² , and then cured by hot air, an infrared heater, a microwave, or the like.

【００２３】本発明の感圧感熱多重複写紙の下葉紙にお
いて、前記受像層中に、発色剤を添加混合してもよい。
我々は、前記受像層中に発色剤を使用すると、その感熱
複写性能に著しい向上が認められることも見い出した。
即ち、下葉紙の受像層はそれ自体単独では感熱発色性を
有していないが、上葉紙の最表面に設けられた感熱発色
層の機能を付加することにより、前記感熱転写層の機能
が向上し、同時に本発明の感圧感熱多重複写紙の感熱複
写性能にも著しい向上が認められ、３枚以上の優良な画
質の複写を可能とするものである。In the lower paper of the pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper of the present invention, a color former may be added and mixed in the image receiving layer.
We have also found that the use of a color former in the image receiving layer results in a significant improvement in its thermographic performance.
That is, the image receiving layer of the lower paper itself does not have the thermosensitive coloring property by itself, but by adding the function of the thermosensitive coloring layer provided on the outermost surface of the upper paper, the function of the thermal transfer layer is improved. , And at the same time, a remarkable improvement in the thermal copying performance of the pressure-sensitive thermal multiplex copying paper of the present invention has been recognized, so that three or more sheets of excellent image quality can be copied.

【００２４】しかしながら、本発明において、下葉紙自
体あるいは下葉紙上の記録画像の保存性は、上記受像層
中に含まれ得る発色剤の添加量に従い劣化する。したが
って、高い保存性が要求される場合には、受像層中には
顕色剤のみを使用することが望ましい。受像層中の発色
剤と顕色剤との混合比率は、複写材料に要求される品質
に依存し、一般に、1：1〜5の範囲である。However, in the present invention, the storability of the lower paper itself or the recorded image on the lower paper is deteriorated in accordance with the amount of the coloring agent that can be contained in the image receiving layer. Therefore, when high storage stability is required, it is desirable to use only a color developer in the image receiving layer. The mixing ratio of the color former and the developer in the image receiving layer depends on the quality required of the copy material, and is generally in the range of 1: 1 to 5.

【００２５】受像層に発色剤を添加する場合、上葉紙表
面の感熱発色層と同様な方法によって塗布液を調製し基
材シート(1')の表面に塗布乾燥して受像層を形成する。
発色剤を含む受像層用塗布液を用いる場合、前記塗布液
を塗布量0.5〜5.0g/m²で塗布するのが好ましい。When a coloring agent is added to the image receiving layer, a coating solution is prepared in the same manner as in the heat-sensitive coloring layer on the surface of the upper paper sheet, and is coated on the surface of the base sheet (1 ') and dried to form an image receiving layer. .
When an image receiving layer coating solution containing a color former is used, it is preferable to apply the coating solution at a coating amount of 0.5 to 5.0 g / m ² .

【００２６】上記方法により製造された上葉紙(I)と下
葉紙(II)を、前記上葉紙の感熱転写層またはオーバーコ
ート保護層と、前記下葉紙の受像層を接触させて重ねる
ことにより、本発明の感圧感熱多重複写紙(10)が得られ
る。The upper paper (I) and the lower paper (II) produced by the above method are brought into contact with the thermal transfer layer or the overcoat protective layer of the upper paper and the image receiving layer of the lower paper. By stacking, the pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper (10) of the present invention is obtained.

【００２７】本発明の感圧感熱多重複写紙(10)は、取扱
いまたは搬送の際に生ずる弱い圧力により生ずる汚染を
防止するために、上葉紙の前記感熱転写層(13)上にオー
バーコート保護層(15)を設けてもよい。このオーバーコ
ート保護層(15)を形成する物質は、光エネルギーにより
乾燥硬化する紫外線硬化性樹脂を含むインキである。前
記紫外線硬化性樹脂としては、ポリオールのアクリレー
ト類、ポリエステル樹脂系アクリレート誘導体、エポキ
シアクリレート類、乾性油と変性アルキッド類、アクリ
ルモノマー、プレポリマーよりなる群から選択され得
る。The pressure-sensitive thermal multiplex copying paper (10) of the present invention is provided with an overcoat on the heat-sensitive transfer layer (13) of the top paper in order to prevent contamination caused by weak pressure generated during handling or transport. A protective layer (15) may be provided. The substance forming the overcoat protective layer (15) is an ink containing an ultraviolet curable resin which is dried and cured by light energy. The ultraviolet curable resin may be selected from the group consisting of polyol acrylates, polyester resin acrylate derivatives, epoxy acrylates, drying oils and modified alkyds, acrylic monomers, and prepolymers.

【００２８】前記紫外線硬化性樹脂として使用し得るポ
リオールのアクリレート類は、多価アルコールとエチレ
ン性不飽和酸とのエステル化合物および共重合体の単体
または混合物であって、それぞれモノマーおよび／また
はプレポリマーを包含する。エチレン性不飽和酸として
は、アクリル酸を主体としてメタクリル酸、イタコン酸
が挙げられる。上記多価アルコールとエチレン性不飽和
酸とのエステル化合物としては、例えば、各種グリコー
ル、トリメチロールプロパンとアクリル酸、メタクリル
酸のジアクリレート、ポリアクリレート類からなるモノ
マーおよび／またはプレポリマー、または不飽和ポリエ
ステル樹脂が挙げられる。上記エステル化合物とおよび
共重合体の混合物に各種添加助剤を加えてよい。そのよ
うな添加助剤を混合した組成物としては、共役乾性油、
エポキシ樹脂尿素樹脂等の混合物からなる膜形成組成物
とベンゾインエーテル類またはデシルアミン等の光重合
開始剤、増感剤とを含むもの、ペンタエリスリトールの
アクリレート類とアリルスルフォンアミド−ホルムアル
デヒド樹脂とハロゲン系光重合開始剤とからなる組成物
等を挙げることができる。The acrylates of polyols which can be used as the ultraviolet-curable resin are simple substances or mixtures of ester compounds and copolymers of polyhydric alcohols and ethylenically unsaturated acids, each of which is a monomer and / or a prepolymer. Is included. Examples of the ethylenically unsaturated acids include methacrylic acid and itaconic acid mainly containing acrylic acid. Examples of the ester compound of the polyhydric alcohol and the ethylenically unsaturated acid include, for example, monomers and / or prepolymers of various glycols, trimethylolpropane and acrylic acid, methacrylic acid diacrylates and polyacrylates, or unsaturated monomers. A polyester resin is exemplified. Various additives may be added to the mixture of the ester compound and the copolymer. As a composition in which such an additive is mixed, a conjugated drying oil,
Epoxy resin A film-forming composition comprising a mixture of a urea resin and the like, containing a photopolymerization initiator such as benzoin ethers or decylamine, and a sensitizer, acrylates of pentaerythritol, an allyl sulfonamide-formaldehyde resin, and a halogen-based light. Examples of the composition include a polymerization initiator.

【００２９】上記紫外線硬化性樹脂として適したポリエ
ステル樹脂系アクリレート誘導体は、インキビヒクルの
原料である油類、変成アルキッド樹脂、変性ポリエステ
ル樹脂等をベースとし、これにアクリロイル基を導入
し、さらにウレタン化したような構造のアクリロイド誘
導体を含むもので、例えば、乾性油脂肪酸、グリシジル
(メタ)アクリレートおよびびポリイソシアネートの反応
生成物とベンゾインエーテルとからなる組成物、あるい
はエポキシ化大豆油のアクリレートとメチルイソシアネ
ート、トルエンジイソシアネートとの反応生成物、トリ
メチロールプロパンとトール油脂肪酸およびアジピン酸
とからなるアルキッドとトルエンジイソシアネートおよ
び２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物等
を挙げることができる。The polyester resin-based acrylate derivative suitable as the ultraviolet curable resin is based on oils, modified alkyd resins, modified polyester resins, etc., which are the raw materials of an ink vehicle, into which an acryloyl group is introduced, and the urethane compound is further added. Containing acryloid derivatives having a structure as described above, for example, drying oil fatty acids, glycidyl
A composition comprising a reaction product of (meth) acrylate and polyisocyanate and benzoin ether, or a reaction product of acrylate of epoxidized soybean oil with methyl isocyanate, toluene diisocyanate, trimethylolpropane and tall oil fatty acid and adipic acid And the reaction product of an alkyd of the following with toluene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate.

【００３０】エポキシアクリレート類としては、エポキ
シ化合物とアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸
とのエステル化合物およびその誘導体が挙げられ、液体
から樹脂までのかなり広範囲のプレポリマー、ポリマー
の群を包含する。ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリ
ンのエボキシ樹脂のアクリレート等で典型的に示される
ように、このタイプのアクリレート類は光硬化特性に優
れ、非常に固い耐熱、耐溶剤性の皮膜を形成する。代表
的な例として、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン
のエポキシとアクリル酸またはメタクリル酸との反応生
成物とケトン系増感剤との組成物、ハロゲン含有エポキ
シ化合物−アクリル酸の生成物、ポリオールアクリレー
トおよび光重合開始剤の混合組成物等を挙げることがで
きる。Epoxy acrylates include ester compounds of epoxy compounds with acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid and derivatives thereof, and include a rather wide range of prepolymers and polymers from liquids to resins. As typically shown by the acrylates of bisphenol A-epichlorohydrin ethoxy resins, this type of acrylate has excellent photocuring properties and forms a very hard heat and solvent resistant film. Representative examples include a composition of a reaction product of bisphenol A-epichlorohydrin epoxy with acrylic acid or methacrylic acid and a ketone sensitizer, a halogen-containing epoxy compound-acrylic acid product, a polyol acrylate, and photopolymerization. Examples thereof include a mixture composition of an initiator.

【００３１】乾性油と変性アルキッド類は、乾性油、特
に共役二重結合を有する油類の重合反応物を主体とする
もので、従来の油性インキ原料を主体とするので、この
タイプは価格と印刷適性において利点がある。例えば、
キリ油と油溶性樹脂(ケトン樹脂など)とを260℃以下の
温度でクッキングして得られるワニスにメルカプタン、
チオフェノールなどの硫黄含有増感剤を加えた組成物、
あるいはトリクロルアセトフェノンのようなα−モノま
たはα−ポリハロゲンケトン、脱水ひまし油変性アルキ
ッド樹脂、必要に応じてそのイソシアネート変性物、キ
リ油および硬質樹脂を含み、これらを混合またはクッキ
ングしたワニス組成物等を挙げることができる。The drying oil and the modified alkyds are mainly composed of a polymerization product of a drying oil, particularly an oil having a conjugated double bond, and are mainly composed of conventional oil-based ink raw materials. There are advantages in printability. For example,
Mercaptan, varnish obtained by cooking kiri oil and oil-soluble resin (such as ketone resin) at a temperature of 260 ° C or less,
A composition containing a sulfur-containing sensitizer such as thiophenol,
Alternatively, an α-mono or α-polyhalogen ketone such as trichloroacetophenone, a dehydrated castor oil-modified alkyd resin, if necessary, an isocyanate-modified product, a tung oil and a hard resin, and a varnish composition obtained by mixing or cooking them. Can be mentioned.

【００３２】オーバーコート保護層用の紫外線硬化性樹
脂を含むインキは、前記ワニス組成物をそのまま使用す
ることもできるが、前述の光活性重合系物質の他に、有
機、無機顔料、体質顔料、金属粉等を加えることもで
き、さらに、一般インキに使用されているワセリン、マ
ット剤、スリップ剤、消泡剤等の助剤、アクリルモノマ
ー、プレポリマー等の連鎖移動剤のような紫外線硬化シ
ステムに固有の助剤も加えることもできる。前記インキ
には、光付加重合性のモノマー、プレポリマー、ポリマ
ー類、光重合開始剤、増感剤、伸質顔料等を含んでいて
もよい。As the ink containing an ultraviolet-curable resin for the overcoat protective layer, the above-mentioned varnish composition can be used as it is. In addition to the above-mentioned photoactive polymer-based substance, organic, inorganic pigments, extender pigments and the like can be used. Ultraviolet curing systems such as vaseline, matting agents, slip agents, defoaming agents, etc., and chain transfer agents such as acrylic monomers and prepolymers, which can be used in general inks Specific auxiliaries can also be added. The ink may contain a photoaddition polymerizable monomer, prepolymer, polymers, photopolymerization initiator, sensitizer, extensible pigment, and the like.

【００３３】本発明において使用するのに適したオーバ
ーコート保護層用の紫外線硬化性樹脂を含むインキの製
造法は、練合わせ中に部分的に大きな剪断強度（シェ
ア）が加わって高温となり、部分的に重合反応を起こさ
ないよう注意が必要であるが、一般の印刷インキと同一
の製造方法を採ることができる。すなわち、３本ロール
ミル、サンドミル、ＫＤミル、ボールミル等を用いて各
成分を練肉、分散してインキとする。The method for producing an ink containing an ultraviolet-curable resin for an overcoat protective layer suitable for use in the present invention involves a method in which a high shear strength (shear) is partially applied during kneading, resulting in a high temperature. Care must be taken not to cause a specific polymerization reaction, but the same production method as that of a general printing ink can be employed. That is, each component is ground and dispersed using a three-roll mill, a sand mill, a KD mill, a ball mill, or the like to obtain an ink.

【００３４】得られたオーバーコート保護層用インキを
用いて、平版、凸版、スクリーン、グラビア、フレキソ
印刷法等の公知のコーティング法により、前記上葉紙の
感熱転写層（13）上に塗布量0.2〜1.0g／m²で塗布した
後、紫外線を照射して硬化させることによりオーバーコ
ート保護層(15)を形成する。Using the obtained ink for the overcoat protective layer, the coating amount on the heat-sensitive transfer layer (13) of the upper leaf paper by a known coating method such as lithography, letterpress, screen, gravure, flexographic printing or the like. After coating at 0.2 to 1.0 g / m ² , the overcoat protective layer (15) is formed by irradiating ultraviolet rays and curing.

【００３５】本発明の感圧感熱多重複写紙の第２の態様
において、多数枚の記録を要する場合、図２に示すよう
に、先の記載と同様にして上葉紙(I)および下葉紙(II)
を調製後、別の基材シート(1")上に、顕色剤(3)のみ或
いは発色剤と顕色剤の混合物を含有する感熱発色層(3
1)、発色剤(2)、発色剤を包含したマイクロカプセル(4)
および熱可融性物質(5)を含有する感圧感熱転写層(3
2)、発色剤(2)と熱可融性物質(4)を含有する感熱転写層
(33)、及び必要に応じオーバーコート保護層(34)を順次
設けて成る中葉紙(III)を、必要な複写枚数だけ重ね
て、上葉紙(I)と下葉紙(II)の間に挿入すればよい。In the second embodiment of the pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper according to the present invention, when a large number of recordings are required, as shown in FIG. Paper (II)
Is prepared, on another base material sheet (1 "), a thermosensitive coloring layer (3) containing only the color developer (3) or a mixture of the color former and the color developer is prepared.
1), color former (2), microcapsules containing the color former (4)
And a heat-sensitive transfer layer (3) containing a heat-fusible substance (5).
2), thermal transfer layer containing color former (2) and heat fusible substance (4)
(33), and a middle paper (III), which is sequentially provided with an overcoat protective layer (34) as necessary, is overlapped by the required number of copies, and is placed between the upper paper (I) and the lower paper (II). Should be inserted in

【００３６】[0036]

【発明の効果】上葉紙の感圧感熱転写層上に、更に無色
の電子供与性呈色性有機化合物と熱可融性物質を含有す
る感熱転写層を設けることで、サーマルヘッド等の低い
熱エネルギーの印加によっても、発色濃度および印字鮮
明度に著しく優れた３枚以上の複写が可能で、かつ用紙
の汚染がより少ない感熱感圧多重複写紙が得られる。本
発明の感熱感圧多重複写紙は、ポータブルターミナル等
の各種記録用機器の記録用材料としても有用である。By providing a heat-sensitive transfer layer containing a colorless electron-donating color-forming organic compound and a heat-fusible substance on the pressure-sensitive heat-sensitive transfer layer of the upper paper, low heat transfer such as a thermal head can be achieved. By the application of energy, a heat-sensitive and pressure-sensitive multiplex copy paper can be obtained on which three or more copies having remarkably excellent color density and print definition can be made, and the paper is less contaminated. The heat-sensitive pressure-sensitive multiplex copying paper of the present invention is also useful as a recording material for various recording devices such as portable terminals.

【００３７】[0037]

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。調製例１：ブルー発色用上葉紙の調製 下記の感熱発色層用塗布液の各成分を、厚さ15〜50μm
のベースペーパーまたはポリエチレンフィルムに、塗布
量1.0〜5.0g/m²で塗工することによって感熱発色層を形
成した。次いで、前記感熱発色層を設けた表面とは反対
の基材表面に、以下の感圧感熱転写層用塗布液の各成分
を120〜130℃で溶融分散させた後、70〜80℃において感
熱記録紙の一方の表面上に塗布量2.0〜5.0g／m²でホッ
トメルト塗布して、感圧感熱転写層を形成した。更にそ
の層上に、下記の感熱転写層用塗布液を調製し、フレキ
ソコ−タ−によって塗布量が0.5〜1.5g/m²および塗工面
の表面平滑度が80〜250秒になるように塗布して発色剤
と顕色剤から構成される感熱転写層を形成し、ブルー発
色用の上葉紙を得た。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to the following examples. Preparation Example 1: Preparation of top paper for blue coloring Each component of the following thermosensitive coloring layer coating solution was coated with a thickness of 15 to 50 μm.
To a base paper or a polyethylene film at a coating amount of 1.0 to 5.0 g / m ² to form a thermosensitive coloring layer. Next, the following components of the pressure-sensitive heat-sensitive transfer layer coating solution were melt-dispersed at 120 to 130 ° C. on the substrate surface opposite to the surface provided with the heat-sensitive coloring layer, and then heat-sensitive recording was performed at 70 to 80 ° C. Hot-melt coating was applied on one surface of the paper at a coating amount of 2.0 to 5.0 g / m ² to form a pressure-sensitive thermal transfer layer. Further, a coating solution for the following heat-sensitive transfer layer is prepared on the layer, and coated by a flexo coater so that the coating amount is 0.5 to 1.5 g / m ² and the surface smoothness of the coated surface is 80 to 250 seconds. Thus, a heat-sensitive transfer layer composed of a color former and a developer was formed, and an upper paper for blue coloring was obtained.

【００３８】 (1)感熱発色層用塗布液 成 分 重量部 ３,３-ビス(p−ジメチルアミノフェニル)- ５.０ ６-ジメチルアミノフタリド ビスフェノールＡ １０.０ ステアリン酸亜鉛 ５.０ 炭酸カルシウム ２０.０ ポリビニルアルコール樹脂 １０.０水 ５０.０ [0038] (1) for heat-sensitive color-forming layer coating solution Component Parts by weight 3,3-bis (p- dimethylaminophenyl) - 5.0 6-dimethylamino-phthalide bisphenol A 10.0 Zinc stearate 5.0 carbonate Calcium 20.0 Polyvinyl alcohol resin 10.0 Water 50.0

【００３９】 (2)感圧感熱転写層用塗布液 成 分 重量部 ３,３-ビス(p−ジメチルアミノフェニル)- ５.０ ６-ジメチルアミノフタリド ベンゾイルロイコメチレンブルー ２.５ パラフィンワックス130F ４５.０ アーマイドＨＴ １５.０ ヘキストワックスE １２.０ ベヘニン酸 ４.０ ３,３-ビス(ジメチルアミノフェニル)-６- １７.５ジメチルアミノフタリドのマイクロカプセル粉末 [0039] (2) sensitive pressure sensitive transfer layer coating solution Component Parts by weight 3,3-bis (p- dimethylaminophenyl) - 5.0 6-dimethylamino-phthalide benzoyl leuco methylene blue 2.5 Paraffin wax 130F 45. 0 Armide HT 15.0 Hoechst wax E 12.0 Behenic acid 4.0 3,3-Bis (dimethylaminophenyl) -6-17.5 Microcapsule powder of dimethylaminophthalide

【００４０】 (3)感熱転写層用塗布液 成 分 重量部 ３,３-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)- ５.０ ６-ジメチルアミノフタリド ２-Ｎ,Ｎ'-ジベンジルアミノ-６-ジエチル ２.０ アミノフルオラン パラフィンワックス130F ４５.０ アーマイドHT １５.０ ヘキストワックスE １２.０ベヘニン酸 ３.０ [0040] (3) thermal transfer layer coating solution Component Parts by weight 3,3-bis (p- dimethylaminophenyl) - 5.0 6-dimethylamino-phthalide 2-N, N'-dibenzylamino -6 -Diethyl 2.0 Aminofluoran Paraffin wax 130F 45.0 Armide HT 15.0 Hoechst wax E 12.0 Behenic acid 3.0

【００４１】調製例２：オーバーコート保護層を有する
ブルー発色用上葉紙の調製 調製例１で得られたブルー発色上葉紙の感熱転写層上に
更に下記の紫外線硬化性インキを、オフセット印刷塗布
によって塗布量が0.8g／m²となるように塗布し、紫外線
照射により硬化乾燥させ、オーバーコート保護層を有す
るブルー発色用の上葉紙を得た。 (4)オーバーコート保護層用紫外線硬化性インキ 成 分 重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５.０ ハイドロキノンモノメチルエーテル ０.０１ ケトン樹脂 ２５.０ ベンゾフェノン １０.０ｐ-ジメチルアミノアセトフェノン ２.０ Preparation Example 2: Having an overcoat protective layer
Further UV curable ink below the blue color on the leaves paper thermal transfer layer obtained in Preparation Example 1 on a blue color leaf paper, so that the coating amount is 0.8 g / m ² by the offset printing coated And cured and dried by ultraviolet irradiation to obtain a blue-colored upper paper having an overcoat protective layer. (4) UV curable ink component for overcoat protective layer parts by weight pentaerythritol triacrylate 5.0 hydroquinone monomethyl ether 0.01 ketone resin 25.0 benzophenone 10.0 p-dimethylaminoacetophenone 2.0

【００４２】調製例３：ブラック発色用上葉紙の調製 先ず、下記組成の感熱発色層用および感圧感熱転写層用
塗布液を、調製例１の記載と同様にして感熱記録紙の一
方の表面上に順にホットメルト塗布し、感熱発色層およ
び感圧感熱転写層を形成した。次いで、その層上に以下
の感熱転写層用塗布液をフレキソコ−タ−を用いて塗布
量0.5〜1.5g/m²および表面平滑度80〜250秒になるよう
塗布して、ブラック発色用の上葉紙を得た。 Preparation Example 3 Preparation of Top Paper for Black Coloring First, a coating solution for the heat-sensitive coloring layer and the pressure-sensitive heat-sensitive transfer layer having the following composition was applied to one surface of the heat-sensitive recording paper in the same manner as described in Preparation Example 1. Hot-melt coating was performed on the top to form a heat-sensitive coloring layer and a pressure-sensitive heat-sensitive transfer layer. Then, the following thermal transfer layer coating solution on its layer Furekisoko - data - and applied so that the coating amount 0.5 to 1.5 g / m ² and a surface smoothness of 80 to 250 seconds using, for black coloring I got an upper leaf.

【００４３】 (1')感熱発色層用塗布液 成 分 重量部 ３-ジエチルアミノ-６-メチル-７-アニリノ- ５.０ フルオラン ４-ヒドロキシ-４'-イソプロポキシフェニルスルホン １０.０ 炭酸カルシウム ２５.０ ポリビニルアルコール樹脂 １０.０水 ５０.０ [0043] (1 ') heat-sensitive color-developing layer coating solution Component Parts by weight 3-diethylamino-6-methyl-7-anilino - 5.0 fluoran 4-hydroxy-4'-isopropoxyphenyl sulfone 10.0 Calcium carbonate 25 0.0 Polyvinyl alcohol resin 10.0 Water 50.0

【００４４】 (2')感圧感熱転写層用塗布液 成 分 重量部 ２-(Ｎ-(３'-トリフルオロメチルフェニル)- ７.０ アミノ)-６-ジエチルアミノフルオラン パラフィンワックス130F ５０.０ アーマイドHT ５.０ カルナバワックス １５.０ ヘキストワックスOP １０.０ ベヘニン酸 ５.０ ２-(Ｎ-(３'-トリフルオロメチルフェニル)- ２３.０アミノ)-６-ジエチルアミノフルオランのマイクロカプセル粉末 [0044] (2 ') sensitive pressure sensitive transfer layer coating solution Component Parts by weight 2-(N-(3'-trifluoromethylphenyl) - 7.0) -6- diethylaminofluoran paraffin wax 130F 50.0 Armide HT 5.0 Carnauba wax 15.0 Hoechst wax OP 10.0 Behenic acid 5.0 2- (N- (3'-trifluoromethylphenyl) -23.0 amino) -6-diethylaminofluoran microcapsules Powder

【００４５】 (3')感熱転写層用塗布液 成 分 重量部 ２-(Ｎ-(３'-トリフルオロメチルフェニル)- ５.０ アミノ)-６-ジエチルアミノフルオラン ３-ジエチルアミノ-６-メチル-７-キシリル ２.０ フルオラン パラフィンワックス130F ５５.０ アーマイドHT ５.０ カルナバワックス １０.０ ヘキストワックスOP １０.０ベヘニン酸 ５.０ [0045] (3 ') thermal transfer layer coating solution Component Parts by weight 2-(N-(3'-trifluoromethylphenyl) - 5.0) -6- diethylaminofluoran 3-diethylamino-6-methyl -7-Xylyl 2.0 Fluoran Paraffin Wax 130F 55.0 Armide HT 5.0 Carnauba Wax 10.0 Hoechst Wax OP 10.0 Behenic Acid 5.0

【００４６】調製例４：オーバーコート保護層を有する
ブラック発色用上葉紙の調製 得られたブラック発色上葉紙の感熱転写層上に更に、以
下の紫外線硬化性インキをグラビア塗布にて塗布量0.8g
／m²になるよう塗布し、紫外線照射により硬化乾燥し
て、オーバーコート保護層を有するブラック発色用の上
葉紙を得た。 (4')オーバーコート保護層用紫外線硬化性インキ 成 分 重量部 ヘキサメチレンジイソシアナートとヒドロキシ ８４.０ プロピルアクリレートの反応生成物 ブタンジオールグリシジルエーテルジアクリレート １０.０ p-ジメチルアミノベンズアルデヒド ３.０ ベンゾフェノン ３.０フェノチアジン ０.１５ Preparation Example 4: Having an overcoat protective layer
Preparation of top paper for black coloring On the heat-sensitive transfer layer of the obtained black coloring top paper, the following UV curable ink was further applied in a gravure application amount of 0.8 g.
/ M ^2, and cured and dried by irradiation with ultraviolet light to obtain an upper paper for black coloring having an overcoat protective layer. (4 ′) UV curable ink component for overcoat protective layer : part by weight Reaction product of hexamethylene diisocyanate and hydroxy 84.0 propyl acrylate Butanediol glycidyl ether diacrylate 10.0 p-dimethylaminobenzaldehyde 3.0 Benzophenone 3.0 Phenothiazine 0.15

【００４７】調製例５：中葉紙（Ａ）の調製 厚さ15〜50μmのベースペーパーまたはポリエステルフ
ィルム基材上に、調製例１の感熱発色層用塗布液を塗布
量0.5〜1.5g/m²および表面平滑度80〜250秒となるよう
に塗布した。上記感熱発色層とは反対の基材表面に、調
製例１の感圧感熱転写層用塗布液および感熱転写層用塗
布液をそれぞれ塗布量2.0〜5.0g/m²および0.5〜1.5g/m²
となるように塗布して感圧感熱転写層および感熱転写層
を形成した。さらにオーバーコート保護層を、調製例２
と同様にして塗布し、中葉紙を調製した。 Preparation Example 5: Preparation of middle paper (A) On a base paper or polyester film base material having a thickness of 15 to 50 μm, the coating solution for the thermosensitive coloring layer of Preparation Example 1 was applied in an amount of 0.5 to 1.5 g / m ^2. And it applied so that surface smoothness might be set to 80 to 250 seconds. On the substrate surface opposite to the heat-sensitive coloring layer, the coating solution for the pressure-sensitive heat-sensitive transfer layer of Preparation Example 1 and the coating solution for the heat-sensitive transfer layer were applied in amounts of 2.0 to 5.0 g / m ² and 0.5 to 1.5 g / m ^{2, respectively.}
To form a pressure-sensitive and heat-sensitive transfer layer and a heat-sensitive transfer layer. Preparation Example 2
Was applied in the same manner as described above to prepare a middle paper.

【００４８】調製例６：中葉紙（Ｂ）の調製 厚さ15〜50μmのベースペーパーまたはポリエステルフ
ィルム基材上に、調製例３の感熱発色層用塗布液を塗布
量0.5〜1.5g/m²および表面平滑度80〜250秒となるよう
に塗布した。上記感熱発色層とは反対の基材表面に、調
製例３の感圧感熱転写層用塗布液および感熱転写層用塗
布液をそれぞれ塗布量2.0〜5.0g/m²および0.5〜1.5g/m²
となるように塗布して感圧感熱転写層および感熱転写層
を形成した。さらにオーバーコート保護層を、調製例４
と同様にして塗布し、中葉紙を調製した。 Preparation Example 6: Preparation of middle paper (B) On the base paper or polyester film base material having a thickness of 15 to 50 μm, the coating solution for the thermosensitive coloring layer of Preparation Example 3 is applied in an amount of 0.5 to 1.5 g / m ^2. And it applied so that surface smoothness might be set to 80 to 250 seconds. The coating solution for the pressure-sensitive thermal transfer layer and the coating solution for the thermal transfer layer of Preparation Example 3 were coated on the surface of the substrate opposite to the heat-sensitive coloring layer in the amounts of 2.0 to 5.0 g / m ² and 0.5 to 1.5 g / m ^{2, respectively.}
To form a pressure-sensitive and heat-sensitive transfer layer and a heat-sensitive transfer layer. Preparation Example 4
Was applied in the same manner as described above to prepare a middle paper.

【００４９】調製例７：下葉紙（ａ）の調製 厚さ20〜70μmのベースペーパー、ポリエステルフィル
ムまたはポリプロピレンフィルムを用意した。以下の受
像層用塗布液の各成分をサンドグラインダーにて平均粒
径が3ミクロン以下となるように均一分散して塗布液と
し、塗布量が0.5〜5.0g/m²となるようにエアーナイフに
て前記基材シートに塗布・乾燥し、カレンダー処理する
ことにより、表面平滑度80〜250秒の下葉紙を得た。 成 分 重量部 ２,２-ビス(Ｐ-ヒドロキシフェニル)プロパン ６０.０ ３,３-ジ-α-メチルベンジルサリチル酸の １５.０ 亜鉛塩 炭酸カルシウム １２０.０ 酸化亜鉛 ２０.０ ポリビニルアルコール １５.０ ＳＢＲラテックス １０.０水 ２００.０ Preparation Example 7 Preparation of Lower Paper (a) A base paper, polyester film or polypropylene film having a thickness of 20 to 70 μm was prepared. The following components of the coating solution for the image receiving layer are uniformly dispersed with a sand grinder so that the average particle size becomes 3 μm or less to form a coating solution, and an air knife is used so that the coating amount is 0.5 to 5.0 g / m ^2. The substrate was coated on the substrate sheet, dried and calendered to obtain a lower paper having a surface smoothness of 80 to 250 seconds. Component Parts by weight 2,2-bis (P-hydroxyphenyl) propane 60.0 3,3-Di-α-methylbenzylsalicylic acid 15.0 Zinc salt Calcium carbonate 120.0 Zinc oxide 20.0 Polyvinyl alcohol 15. 0 SBR latex 10.0 water 20.0

【００５０】調製例８：下葉紙（ｂ）の調製 以下の第１液及び第２液をそれぞれ別個にサンドグライ
ンダーにて平均粒径が3ミクロン以下となるように均一
分散した後、混合撹拌して塗布液とし、塗布量が0.5〜
5.0g/m²となるようにエアーナイフにて塗布・乾燥し、
カレンダー処理することにより、表面平滑度80〜250秒
の下葉紙を得た。 （第１液） 成 分 重量部 ２,２-ビス(ｐ-ヒドロキシフェニル)プロパン ６０.０ ３,３-ジ-α-メチルベンジルサリチル酸の亜鉛塩 １５.０ 炭酸カルシウム １２０.０ 酸化亜鉛 ２０.０ ポリビニルアルコール １５.０ 澱粉 １０.０水 ２００.０ （第２液） 成 分 重量部 ２-(Ｎ-(３'-トリフルオロメチルフェニル)- ２３.０ アミノ)-６-ジエチルアミノフルオランの １２０.０ 炭酸カルシウム 酸化亜鉛 ２０.０ ポリビニルアルコール １５.０ 澱粉 １０.０水 ２００.０ Preparation Example 8: Preparation of lower sheet (b) The following first liquid and second liquid were separately and uniformly dispersed by a sand grinder so that the average particle diameter became 3 μm or less, and then mixed and stirred. To make a coating liquid, and the coating amount is 0.5 ~
So as to be 5.0g / m ² was applied and dried with an air knife,
By performing a calendering process, a lower paper having a surface smoothness of 80 to 250 seconds was obtained. (First liquid) Component Weight part 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane 60.0 Zinc salt of 3,3-di-α-methylbenzylsalicylic acid 15.0 Calcium carbonate 120.0 Zinc oxide 20. 0 Polyvinyl alcohol 15.0 Starch 10.0 Water 20.0 (Second liquid) Component Weight part 2- (N- (3'-trifluoromethylphenyl) -23.0 amino) -6-diethylaminofluoran 120.0 Calcium carbonate Zinc oxide 20.0 Polyvinyl alcohol 15.0 Starch 10.0 Water 20.0

【００５１】実施例１ 調製例１で得られたブルー発色用上葉紙と調製例７で得
られた下葉紙（ａ）を組み合わせて、サーマルプリンタ
ーPW-PR-01-02（日本電気（株）製）またはサーマルプ
リンターF-2540（東芝（株）製）にて印字してブルーの
印字画像を得た。得られた印字画像について、コピー濃
度、コピー鮮明性、コピー枚数および用紙の汚染の程度
を、以下の判断基準に従って評価した。評価結果を表１
に示す。判定基準： Ａ；優 Ｂ；良 Ｃ；不良、実用上問題を生じる可能性あり ここで、コピー枚数についての評価は、上記サーマルプ
リンターで印字後、印字画像が判読可能か否か、および
印字画像の濃度もしくは解像度を合わせて評価すること
により判断した。 Example 1 The upper paper for blue coloring obtained in Preparation Example 1 and the lower paper (a) obtained in Preparation Example 7 were combined to form a thermal printer PW-PR-01-02 (NEC Corporation). Co., Ltd.) or a thermal printer F-2540 (Toshiba Corporation) to obtain a blue printed image. The obtained printed images were evaluated for copy density, copy sharpness, number of copies, and degree of paper contamination according to the following criteria. Table 1 shows the evaluation results.
Shown in Judgment criteria: A: excellent B: good C: defective, may cause practical problems Here, the evaluation of the number of copies is made by checking whether the printed image is legible after printing with the thermal printer, and whether the printed image is legible. The determination was made by also evaluating the density or resolution of the sample.

【００５２】実施例２ 調製例２で得られたオーバーコート保護層を有するブル
ー発色用上葉紙と調製例８で得られた下葉紙（ｂ）を組
み合わせて、実施例１と同様にして印字し、ブルーの印
字画像を得た。印字画像の結果を、実施例１と同様にし
て評価した。評価結果を表１に示す。 Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the upper paper for blue coloring having the overcoat protective layer obtained in Preparation Example 2 and the lower paper (b) obtained in Preparation Example 8 were combined. Printing was performed to obtain a blue printed image. The result of the printed image was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

【００５３】実施例３ 調製例３で得られたブラック発色用上葉紙と調製例８で
得られた下葉紙（ｂ）を組み合わせて、実施例１と同様
にして印字し、ブラックの印字画像を得た。印字画像の
結果を、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表
１に示す。 Example 3 The upper paper for black coloring obtained in Preparation Example 3 and the lower paper (b) obtained in Preparation Example 8 were combined and printed in the same manner as in Example 1 to obtain black printing. Image obtained. The result of the printed image was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

【００５４】実施例４ 調製例４で得られたオーバーコート保護層を有する上葉
紙と調製例７で得られた下葉紙（ａ）を組み合わせて、
実施例１と同様にして印字し、ブラックの印字画像を得
た。印字画像の結果を、実施例１と同様にして評価し
た。評価結果を表１に示す。 Example 4 By combining the upper paper having the overcoat protective layer obtained in Preparation 4 and the lower paper (a) obtained in Preparation 7,
Printing was performed in the same manner as in Example 1, and a black printed image was obtained. The result of the printed image was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

【００５５】比較例１ 感熱転写層を形成しないこと以外は、調製例１と同様に
して、ブルー発色用上葉紙を形成した。次に、この上葉
紙と、調製例７で得られた下葉紙（ａ）を組み合わせ
て、実施例１と同様にして印字し、ブルーの印字画像を
得た。印字画像の結果を、実施例１と同様にして評価し
た。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 1 An upper paper sheet for blue coloring was formed in the same manner as in Preparation Example 1 except that the thermal transfer layer was not formed. Next, this upper paper and the lower paper (a) obtained in Preparation Example 7 were combined and printed in the same manner as in Example 1 to obtain a blue print image. The result of the printed image was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

【００５６】比較例２ 感熱転写層を形成しないこと以外は、調製例１と同様に
して、ブルー発色用上葉紙を形成した。次に、この上葉
紙と、調製例８で得られた下葉紙（ｂ）を組み合わせ
て、実施例１と同様にして印字し、ブルーの印字画像を
得た。印字画像の結果を、実施例１と同様にして評価し
た。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 2 An upper leaf for blue coloring was formed in the same manner as in Preparation Example 1 except that the thermal transfer layer was not formed. Next, the upper paper and the lower paper (b) obtained in Preparation Example 8 were combined and printed in the same manner as in Example 1 to obtain a blue print image. The result of the printed image was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

【００５７】比較例３ 感熱転写層を形成しないこと以外は、調製例３と同様に
して、ブラック発色用上葉紙を調製した。次に、この上
葉紙と、調製例７で得られた下葉紙（ａ）を組み合わせ
て、実施例１と同様にして印字し、ブラックの印字画像
を得た。印字画像の結果を、実施例１と同様にして評価
した。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 3 An upper leaf for black coloring was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that the thermal transfer layer was not formed. Next, this upper paper and the lower paper (a) obtained in Preparation Example 7 were combined and printed in the same manner as in Example 1 to obtain a black print image. The result of the printed image was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

【００５８】比較例４ 感熱転写層を形成しないこと以外は、調製例３と同様に
して、ブラック発色用上葉紙を調製した。次に、この上
葉紙と、調製例８で得られた下葉紙（ｂ）を組み合わせ
て、実施例１と同様にして印字し、ブラックの印字画像
を得た。印字画像の結果を、実施例１と同様にして評価
した。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 4 An upper paper sheet for black coloring was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that the thermal transfer layer was not formed. Next, the upper paper and the lower paper (b) obtained in Preparation Example 8 were combined and printed in the same manner as in Example 1 to obtain a black print image. The result of the printed image was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

【００５９】実施例５ 調製例１のブルー発色用上葉紙と調製例７で得られた下
葉紙（ａ）の間に、調製例５で得られた中葉紙１枚を挿
入して組み合わせて、複数枚の記録用の感圧感熱多重複
写紙を製造した。これに、実施例１と同様にして印字
し、青色の印字画像を得た。印字画像の結果を、実施例
１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。[0059] between the lower leaf paper obtained in Example 5 Preparation Example 1 blue color formation on the leaf paper to Preparation Example 7 (a), by inserting one obtained mid paper in Preparation Example 5 Combination Thus, a plurality of sheets of pressure-sensitive and heat-sensitive multiplex copying paper for recording were manufactured. Printing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a blue printed image. The result of the printed image was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

【００６０】実施例６ 調製例４のオーバーコート保護層を有するブラック発色
用上葉紙と調製例８で得られた下葉紙（ｂ）の間に、調
製例６で得られた中葉紙２枚を挿入して組み合わせて、
複数枚の記録用の感圧感熱多重複写紙を製造した。これ
に、実施例１と同様にして印字し、黒色の印字画像を得
た。印字画像の結果を、実施例１と同様にして評価し
た。評価結果を表１に示す。[0060] Example 6 Preparation between the lower leaf paper obtained in 4 overcoat protective on the black color having a layer-fed as in Preparation Example 8 (b), obtained in Preparation Example 6 mid paper 2 Insert and combine the pieces,
Multiple sheets of pressure sensitive heat multiplex copying paper for recording were produced. Printing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a black printed image. The result of the printed image was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

【００６１】[0061]

【表１】 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ １ ２ ３ ４ コピー濃度 Ａ Ａ >Ａ Ｂ Ａ Ａ Ｃ Ｃ Ｂ Ｃ コピー鮮明性 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｂ Ｃ コピー枚数 ３ ３ ４ ３ ４ ３ ２ ２ ２ <２汚染の程度 Ｂ Ａ Ｂ Ａ Ｂ Ａ Ｃ Ｂ Ｃ Ｂ TABLE 1 Example Comparative Example 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 copy density A A> A B A A C C B C copy sharpness A A A A A A B B B C copies 3 3 4 3 4 3 2 2 2 <2 Degree of contamination B A B A B A C B C B

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の一具体例である２枚複写用感圧感熱
多重複写紙を示す断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper for two-sheet copying, which is a specific example of the present invention.

【図２】 感熱転写層を有しない、従来の２枚複写用感
圧感熱多重複写紙を示す断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conventional pressure-sensitive multi-copy paper for two-sheet copying without a heat-sensitive transfer layer.

【図３】 本発明の他の具体例である３枚以上の複写用
感圧感熱多重複写紙を示す断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view showing three or more pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying papers for copying according to another embodiment of the present invention.

【符号の説明】 １、１'、１”…基材シート、２…発色剤、３…顕色
剤、４…発色剤を包含したマイクロカプセル、５…熱可
融性物質、１０、３０…本発明の感圧感熱多重複写紙、
１１、２１、３１…感熱発色層、１２、２２、３２…感
圧感熱転写層、１３、３３…感熱転写層、１４、２４、
３４…受像層、１５、２５、３５…オーバーコート保護
層、２０…従来の２枚複写用感圧感熱多重複写紙。[Description of Signs] 1, 1 ', 1 "... base sheet, 2 ... color former, 3 ... developer, 4 ... microcapsules containing a color former, 5 ... heat-fusible substance, 10, 30 ... Pressure-sensitive heat-sensitive multiplex copy paper of the present invention,
11, 21, 31 ... thermosensitive coloring layer, 12, 22, 32 ... pressure-sensitive thermosensitive transfer layer, 13, 33 ... thermosensitive transfer layer, 14, 24,
Reference numeral 34: image receiving layer, 15, 25, 35: overcoat protective layer, 20: conventional pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper for two-sheet copying.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−138285（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−90282（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−238128（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−39385（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/124 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-62-138285 (JP, A) JP-A-62-90282 (JP, A) JP-A-5-238128 (JP, A) JP-A 9-92 39385 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) B41M 5/124

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 基材シート(1)の表面に、無色の電子供
与性呈色性有機化合物(2)および該化合物を加熱溶融時
に発色させる無色の有機酸性物質(3)を含有する感熱発
色層(11)を設け、前記基材シート(1)の裏面に無色の電
子供与性呈色性有機化合物(2）、該無色の電子供与性呈
色性有機化合物(2)を包含したマイクロカプセル(4)およ
び熱可融性物質(5)を含有する感圧感熱転写層(12)、お
よび無色の電子供与性呈色性有機化合物(2)と熱可融性
物質(5)を含有する、表面平滑度80〜250秒の感熱転写層
(13)を順次設けて成る上葉紙(I)、および基材シート
(1')、および基材シート(1')の表面に設けられた無色の
電子供与性呈色性有機化合物(2)と反応して発色する有
機酸性物質(3)を含有する受像層(14)とから構成される
表面平滑度80〜250秒の下葉紙(II)を含んで成る感圧感
熱多重複写紙(10)。1. A thermosensitive coloring method comprising, on a surface of a substrate sheet (1), a colorless electron-donating color-forming organic compound (2) and a colorless organic acidic substance (3) that forms a color when the compound is heated and melted. A layer (11), a colorless electron-donating color-forming organic compound (2) on the back surface of the base sheet (1), and microcapsules containing the colorless electron-donating color-forming organic compound (2) (4) and a pressure-sensitive thermal transfer layer (12) containing a heat-fusible substance (5), and containing a colorless electron-donating color-forming organic compound (2) and a heat-fusible substance (5), Thermal transfer layer with surface smoothness of 80 to 250 seconds
Top paper (I) comprising (13) sequentially provided, and a base sheet
(1 ′), and an image receiving layer containing an organic acidic substance (3) that develops a color by reacting with the colorless electron-donating color-forming organic compound (2) provided on the surface of the base sheet (1 ′) ( 14) A pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper (10) comprising lower paper (II) having a surface smoothness of 80 to 250 seconds, which is composed of: 【請求項２】 前記感熱転写層(13)において、無色の電
子供与性呈色性有機化合物(2)と熱可融性物質(5)の重量
比が1：8〜30の範囲である請求項１に記載の感圧感熱多
重複写紙。2. The heat-sensitive transfer layer (13) wherein the weight ratio of the colorless electron-donating color-forming organic compound (2) to the heat-fusible substance (5) is in the range of 1: 8 to 30. Item 2. The pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper according to Item 1. 【請求項３】 前記熱可融性物質が、脂肪酸とワックス
類の混合物である請求項１または２記載の感圧感熱多重
複写紙。3. The pressure-sensitive and heat-sensitive multiplex copying paper according to claim 1, wherein the heat-fusible substance is a mixture of a fatty acid and a wax. 【請求項４】 下葉紙の基材シート(1')の表面に設けら
れた受像層(14)が、無色の電子供与性呈色性有機化合物
(2)を更に含んで成る請求項１〜３のいずれかに記載の
感圧感熱多重複写紙。4. An image-receiving layer (14) provided on the surface of a base sheet (1 ') of a lower paper sheet comprises a colorless electron-donating color-forming organic compound.
The pressure-sensitive thermosensitive multiplex copying paper according to any one of claims 1 to 3, further comprising (2). 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の上葉紙
(I)および下葉紙(II)の間に中葉紙(III)を設けて成る３
枚以上の複写のための感圧感熱多重複写紙(30)であっ
て、前記中葉紙(III)が、基材シート(1")上に顕色剤(3)
のみ或いは発色剤と顕色剤の混合物を含有する感熱発色
層(31)、 発色剤(2)、発色剤を包含したマイクロカプセル(4)およ
び熱可融性物質(5)を含有する感圧感熱転写層(32)、お
よび発色剤(2)と熱可融性物質(4)を含有する感熱転写層
(33)を順次設けて成ることを特徴とする感圧感熱多重複
写紙(30)。5. The upper paper according to claim 1,
(I) and lower paper (II) with middle paper (III)
A pressure-sensitive and heat-sensitive multiplex copying paper (30) for copying one or more sheets, wherein the middle paper (III) is provided with a developer (3) on a base sheet (1 ").
Pressure-sensitive layer containing a thermosensitive coloring layer (31) containing only a mixture of a coloring agent and a developing agent, a coloring agent (2), a microcapsule containing a coloring agent (4), and a heat-fusible substance (5) Thermal transfer layer (32), and thermal transfer layer containing color former (2) and heat fusible substance (4)
(33) A pressure-sensitive and heat-sensitive multiplex copying paper (30) characterized by being sequentially provided. 【請求項６】 前記上葉紙(I)の感熱転写層(13)および
／または中葉紙(III)の感熱転写層(33)の上に、ポリオ
ールのアクリレート類、ポリエステル樹脂系アクリレー
ト誘導体、エポキシアクリレート類、乾性油と変性アル
キッド類、アクリルモノマー、プレポリマーよりなる群
から選択された紫外線硬化性樹脂を含むオーバーコート
保護層(15；35)を更に設ける請求項１〜５のいずれかに
記載の感圧感熱多重複写紙(10;30)。6. An acrylate of a polyol, a polyester resin-based acrylate derivative, or an epoxy resin, on the thermal transfer layer (13) of the upper paper (I) and / or the thermal transfer layer (33) of the middle paper (III). 6. An overcoat protective layer (15; 35) further comprising an ultraviolet curable resin selected from the group consisting of acrylates, drying oils and modified alkyds, acrylic monomers, and prepolymers. Pressure and heat multiplex copying paper (10; 30). 【請求項７】 ｉ)基材シート(1)の表面に感熱発色層用
塗布液を塗布し乾燥することにより感熱発色層(11)を形
成する工程、 ii)前記感熱発色層とは反対側の基材シート表面に感圧
感熱転写層用塗布液を塗布し乾燥することにより感圧感
熱転写層(12)を形成する工程、および iii)前記感圧感熱転写層(12)上に、無色の発色剤と熱可
融性物質を含有する感熱転写層用塗布液をホットメルト
塗布し乾燥することにより、表面平滑度80〜250秒の感
熱転写層(13)を形成する工程により調製した上葉紙(I)
と、顕色剤(3)を水溶液中に微分散させた溶液を基材シ
ート(1')の表面に塗布し乾燥することにより受像層(14)
を形成する工程により得られた下葉紙(II)を、前記上葉
紙の感熱転写層またはオーバーコート保護層と前記下葉
紙の受像層が接触するように重ねることから成る感圧感
熱多重複写紙の製造方法。7. i) a step of forming a thermosensitive coloring layer (11) by applying a coating solution for a thermosensitive coloring layer on the surface of the base sheet (1) and drying; and ii) a side opposite to the thermosensitive coloring layer. Forming a pressure-sensitive heat-sensitive transfer layer (12) by applying and drying a pressure-sensitive heat-sensitive transfer layer coating solution on the surface of the base sheet, and iii) a colorless color former on the pressure-sensitive heat-sensitive transfer layer (12). By coating the coating solution for the heat-sensitive transfer layer containing a heat-fusible material with hot melt and drying, the upper paper prepared by the step of forming a heat-sensitive transfer layer (13) having a surface smoothness of 80 to 250 seconds ( I)
And an image receiving layer (14) by applying and drying a solution obtained by finely dispersing the developer (3) in an aqueous solution on the surface of the base sheet (1 ').
Pressure-sensitive thermal multiplexing, which comprises stacking the lower paper (II) obtained by the step of forming the lower paper in such a manner that the thermal transfer layer or overcoat protective layer of the upper paper and the image-receiving layer of the lower paper are in contact with each other. Manufacturing method of copy paper. 【請求項８】 前記上葉紙(I)の調製において、工程ii
i)の後で iv)前記感熱転写層(13)上にオーバーコート保護層用塗
布液を塗布した後、紫外線硬化することによりオーバー
コート保護層(15)を形成する工程に付する請求項６記載
の方法。8. In the preparation of the upper paper (I), a step ii
After i), iv) a step of forming an overcoat protective layer (15) by applying a coating liquid for an overcoat protective layer on the heat-sensitive transfer layer (13), followed by curing with ultraviolet rays. The described method. 【請求項９】 下葉紙に設ける受像層(14)が、無色の電
子供与性呈色性有機化合物(2)を更に含んで成る請求項
６記載の方法。9. The method according to claim 6, wherein the image receiving layer (14) provided on the lower paper further comprises a colorless electron-donating color-forming organic compound (2).