JP2974378B2 - Scale inhibitor - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は水系のスケール防止剤に関する。The present invention relates to an aqueous scale inhibitor.
＜従来の技術＞ 近年、水資源の有効利用の観点より工場などで使用水
量の低減を目的とした冷却水などの循環利用が進んでい
る。これに従い水の高濃縮化が進行し、その結果、この
ような水系ではカルシウム、マグネシウム、シリカなど
のいわゆるスケール成分の濃縮が起こり熱交換器などの
伝熱面へのスケール付着のトラブルが発生する。スケー
ルが付着すると熱交換率の低下をきたすだけでなく管の
閉塞、腐食などの障害が発生し最悪の場合は運転の中断
につながる。このようなスケール障害は冷却水系に限ら
ずボイラ水系、地熱発電水系でも発生する。特にシリカ
系スケールは硬質で熱伝導率が低く問題が大きい。<Related Art> In recent years, from the viewpoint of effective use of water resources, circulating use of cooling water and the like for the purpose of reducing the amount of water used has been progressing in factories and the like. In accordance with this, high concentration of water proceeds, and as a result, in such an aqueous system, concentration of so-called scale components such as calcium, magnesium, and silica occurs, and trouble of scale adhesion to a heat transfer surface such as a heat exchanger occurs. . If the scale adheres, not only does the heat exchange rate decrease, but also obstacles such as blockage and corrosion of the pipe occur, and in the worst case, the operation is interrupted. Such a scale failure occurs not only in the cooling water system but also in the boiler water system and the geothermal power generation water system. In particular, the silica-based scale is hard and has a low thermal conductivity, which is problematic.
従来、この様なスケールを防止する薬剤としてはりん
化合物、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸あるいはそれ
らの水溶性塩が使用されているが単独ではシリカ系スケ
ールに対して殆ど効果を発揮しない。また、シリカ系ス
ケールの防止剤として第４級アンモニウム化合物（特開
昭57−110398号公報）、ポリアクリルアミド（特開昭61
−107997号公報）、グリオキサール（特開昭61−293597
号公報）などが提案されているがその効果は十分ではな
い。Conventionally, phosphorus compounds, polyacrylic acid, polymaleic acid or their water-soluble salts have been used as agents for preventing such scales, but they alone have little effect on silica-based scales. Also, quaternary ammonium compounds (JP-A-57-110398) and polyacrylamides (JP-A-61-1986) are used as silica-based scale inhibitors.
-107997), glyoxal (JP-A-61-293597)
Has been proposed, but the effect is not sufficient.
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明はこれら従来技術の有する問題点を解決するも
ので、従来のものよりも優れたスケール防止効果を有
し、特にシリカ系スケールに対して優れた効果を発揮す
るスケール防止剤を提供することを目的とする。<Problems to be Solved by the Invention> The present invention solves these problems of the prior art, and has a scale prevention effect that is superior to the conventional one, and particularly an excellent effect on silica-based scales. An object of the present invention is to provide a scale inhibitor exhibiting the following.
＜問題点を解決するための手段＞ 上記目的を達成するためになされた本発明よりなるス
ケール防止剤はポリエチレンイミンの第一級およびまた
は第二級アミンの活性水素に対し、アルキレンオキサイ
ドを付加して得られる高分子非イオン活性剤を含有する
ことを特徴とするものである。<Means for Solving the Problems> The scale inhibitor according to the present invention made to achieve the above object is obtained by adding an alkylene oxide to active hydrogen of a primary and / or secondary amine of polyethyleneimine. And a polymer nonionic activator obtained by the above method.
上記化合物はそれ単独でも従来にない優れたスケール
防止効果を発揮するが、当該化合物とアクリル酸系重合
体および共重合体、マレイン酸系重合体および共重合
体、並びにスルホン酸系重合体および共重合体からなる
群から選ばれる少なくとも一つを併用するとさらに優れ
た効果が得られる。The above compound alone exhibits an unprecedented excellent anti-scale effect, but the compound and the acrylic acid polymer and copolymer, maleic acid polymer and copolymer, and sulfonic acid polymer and copolymer When at least one selected from the group consisting of polymers is used in combination, more excellent effects can be obtained.
本発明で使用するポリエチレンイミンは例えば下記一
般式（Ｉ） で表される化合物であり、具体的にはエポミンSP−00
3、SP−006、SP−012、SP−018、SP−200、SP−300（日
本触媒化学工業製）の商品名で市販されているものが使
用できる。なかでも分子量が数千ないし１万のSP−01
8、SP−200を使用するのが望ましい。使用するアルキレ
ンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドなどが挙げられる。ポリエチレンイミンとア
ルキレンオキサイドの付加反応物である本発明に係わる
高分子非イオン性活性剤は、カセイアルカリの触媒存在
下で規定量のポリエチレンイミンとアルキレンオキサイ
ドを温度100ないし180℃で反応させて得ることができ
る。The polyethyleneimine used in the present invention has, for example, the following general formula (I) And specifically, epomin SP-00
3, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, SP-300 (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) can be used. SP-01 with a molecular weight of several thousand to 10,000
8. It is desirable to use SP-200. Examples of the alkylene oxide used include ethylene oxide and propylene oxide. The polymer nonionic activator according to the present invention, which is an addition reaction product of polyethyleneimine and alkylene oxide, is obtained by reacting a specified amount of polyethyleneimine with alkylene oxide at a temperature of 100 to 180 ° C. in the presence of a caustic alkali catalyst. be able to.
なお、当該付加反応物の例としては、下記（II）のよ
うな構造の化合物が挙げられる。In addition, as an example of the addition reaction product, a compound having a structure as shown in the following (II) can be given.
また、上記（II）の付加反応物（高分子非イオン活性
剤）と併用するアクリル酸系重合体および共重合体、マ
レイン酸系重合体および共重合体、スルホン酸系重合体
および共重合体にはポリアクリル酸、ポリマレイン酸、
ポリスチレンスルホン酸（以上いずれも単独重合体）、
アクリル酸−アクリルアミド共重合体、メタクリル酸−
アクリルアミド共重合体、マレイン酸−イソブチレン共
重合体、マレイン酸−スチレンスルホン酸共重合体およ
びそれらのナトリウム塩、カリウム塩などのような水溶
性塩があり、これらの一種または二種以上を併用する。
これらの重合体あるいは共重合体は公知の方法で容易に
重合することができる。なお、これらの重合体あるいは
共重合体の分子量は200ないし100000、好ましくは500な
いし30000のものが適当である。 In addition, acrylic acid-based polymers and copolymers, maleic acid-based polymers and copolymers, sulfonic acid-based polymers and copolymers used in combination with the above-mentioned (II) addition reaction product (polymeric nonionic activator) Contains polyacrylic acid, polymaleic acid,
Polystyrene sulfonic acid (all of which are homopolymers),
Acrylic acid-acrylamide copolymer, methacrylic acid-
There are water-soluble salts such as acrylamide copolymers, maleic acid-isobutylene copolymers, maleic acid-styrenesulfonic acid copolymers and their sodium salts, potassium salts, and the like, and one or more of these are used in combination. .
These polymers or copolymers can be easily polymerized by a known method. The molecular weight of these polymers or copolymers is suitably 200 to 100,000, preferably 500 to 30,000.
上記重合体あるいは共重合体を、前記式（II）の高分
子非イオン活性剤と併用する場合は、各々を別々に用水
中に添加してもよいが、各薬剤をあらかじめ所定の割合
で混合して一剤となしておいた方が、取り扱いおよび添
加操作が容易となるので便利である。When the above-mentioned polymer or copolymer is used in combination with the high-molecular-weight nonionic surfactant of the formula (II), each may be separately added to the water, but each agent is mixed in advance at a predetermined ratio. It is more convenient to use one agent as it is because the handling and the adding operation become easier.
各薬剤を混合して一剤とする場合の混合比率は、（式
（II）の高分子非イオン活性剤：重合体およびまたは共
重合体）＝9:1ないし4:6（重量比、以下同じ）、好まし
くは8:2ないし5:5が適当である。The mixing ratio when each agent is mixed to form one agent is as follows: (polymeric nonionic activator of formula (II): polymer and / or copolymer) = 9: 1 to 4: 6 (weight ratio, hereinafter Same), preferably 8: 2 to 5: 5.
また、本発明のスケール防止剤の添加量は、式（II）
の高分子非イオン活性剤を単独で使用する場合、および
式（II）の高分子非イオン活性剤に加えて前記重合体お
よびまたは共重合体を含有するスケール防止剤の場合の
いずれにおいても水中の濃度で１ないし500mg/、好ま
しくは５ないし200mg/となるような量とするとよい。
添加は液状で行っても固体状で行ってもいずれでもよい
が、添加量の正確を期すためには液状で添加する方がよ
い。The amount of the scale inhibitor of the present invention is determined by the formula (II)
Water alone in the case of using the polymer nonionic activator alone and in the case of a scale inhibitor containing the polymer and / or copolymer in addition to the polymer nonionic activator of the formula (II). The concentration may be 1 to 500 mg /, preferably 5 to 200 mg /.
The addition may be carried out in a liquid state or in a solid state, but it is preferable to add in a liquid state in order to ensure the accuracy of the addition amount.
なお、本発明のスケール防止剤は水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウムのようなpH調整剤、りん酸化合物、ヘキ
サメタりん酸化合物、ホスホン酸化合物のようなりん酸
またはそれらの塩、亜鉛化合物、モリブデン化合物のよ
うな通常防食剤として使用される金属化合物、ベンゾト
リアゾール、トリルトリアゾールのようなアゾール化合
物、塩素系化合物、４級アンモニウム系化合物、有機窒
素硫黄系化合物、アルデヒド系化合物のような殺菌剤な
どと併用したり、配合して使用することは何ら差し支え
ない。Incidentally, the scale inhibitor of the present invention is sodium hydroxide,
PH adjusting agents such as sodium carbonate, phosphoric acid such as phosphate compounds, hexametaphosphate compounds, phosphonic acid compounds or salts thereof, zinc compounds, metal compounds usually used as anticorrosives such as molybdenum compounds, benzoic acid It can be used in combination with or disinfectant with azole compounds such as triazole and tolyltriazole, chlorinated compounds, quaternary ammonium compounds, organic nitrogen sulfur compounds, and aldehyde compounds. .
＜作用＞ ポリエチレンイミンの第一級およびまたは第二級アミ
ンの活性水素に対し、アルキレンオキサイドを付加して
得られる高分子非イオン活性剤はわずかにカチオン性を
有し、水中のカルシウム系、マグネシウム系析出物だけ
でなく特にシリカ系析出物の表面にイオン的、物理的に
強く吸着し結晶の成長を抑制することによりスケールの
生成を防止すると考えられる。<Action> The polymer nonionic activator obtained by adding an alkylene oxide to the active hydrogen of the primary and / or secondary amine of polyethyleneimine has a slight cationic property, and contains calcium and magnesium in water. It is considered that the formation of scale is prevented by strongly and ionically adsorbing strongly to the surface of the silica-based precipitate as well as to the surface of the silica-based precipitate to suppress crystal growth.
また、上記化合物と併用するアクリル酸系重合体およ
び共重合体、マレイン酸系重合体および共重合体、並び
にスルホン酸系重合体および共重合体は特にカルシウム
系、マグネシウム系析出物の表面に強く吸着するため、
両化合物を併用することによりカルシウム系、マグネシ
ウム系析出物だけでなくカルシウムとシリカ、マグネシ
ウムとシリカの反応析出物の結晶成長を抑制することが
でき、相乗的にさらに優れた効果を発揮すると考えられ
る。In addition, acrylic acid-based polymers and copolymers used in combination with the above compounds, maleic acid-based polymers and copolymers, and sulfonic acid-based polymers and copolymers are particularly strong on calcium-based and magnesium-based precipitate surfaces. To adsorb,
By using both compounds together, it is thought that not only calcium-based and magnesium-based precipitates but also calcium-silica, and magnesium-silica reaction precipitates can suppress the crystal growth, and exhibit a synergistically superior effect. .
＜実施例＞ 以下に本発明の実施例を説明する。<Example> An example of the present invention will be described below.
実施例１ 伝熱面積0.3m2の熱交換器を有し、保有水量0.8m3の実
験用開放循環式冷却装置を使用し、所定の薬剤を所定量
維持しながら循環水の濃縮倍数が７倍になるように下記
の条件で運転を行った。Example 1 A heat exchanger having a heat transfer area of 0.3 m 2 and an open circulation type cooling device for experiments having a water holding amount of 0.8 m 3 were used. The operation was performed under the following conditions so as to double the operation.
運転条件 熱交換器入口温度 30℃ 熱交換器出口温度 45℃ 流速 1.0m/s 補給水水質 pH 6.8 電気伝導率 190μs/cm2 シリカ 57mg SiO2/ カルシウム 38mg CaCO3/ マグネシウム 9.0mg CaCO3/ 運転終了後、循環水のシリカ濃度およびカルシウム濃
度の分布を行った。Operating conditions heat exchanger inlet temperature 30 ° C. heat exchanger outlet temperature 45 ° C. flow rate 1.0 m / s up water quality pH 6.8 conductivity 190μs / cm 2 silica 57 mg SiO 2 / calcium 38 mg CaCO 3 / Magnesium 9.0 mg CaCO 3 / operation After the completion, the silica concentration and the calcium concentration of the circulating water were distributed.
使用した薬剤の種類を表１−（１）、（２）に、また
実験結果を表２に示す。Tables 1- (1) and (2) show the types of drugs used, and Table 2 shows the experimental results.
表２に見られるごとく、本発明のスケール防止剤を添
加した循環水の場合は、特にそのシリカ濃度において比
較例の場合より著しく高くなっている。このことは、使
用した熱交換器の伝熱面等へのシリカスケールの析出、
付着が少ないことを意味しており、本発明のスケール防
止剤が優れた効果を発揮することがわかる。 As can be seen from Table 2, in the case of circulating water to which the scale inhibitor of the present invention was added, the silica concentration was significantly higher than that of the comparative example, particularly in terms of silica concentration. This means that silica scale precipitates on the heat transfer surface of the used heat exchanger,
This means that the adhesion is small, which indicates that the scale inhibitor of the present invention exhibits an excellent effect.
実施例２ 伝熱面積100cm2のヒーターを有し保有水量100の循
環装置に、あらかじめ工業用水を濃縮して作成した下記
の水質の水を入れ、その中に所定の薬剤を所定量添加し
14日間運転した。Example 2 A circulating apparatus having a heater with a heat transfer area of 100 cm 2 and a retained water volume of 100 was charged with water having the following quality, which was prepared by concentrating industrial water in advance, and a predetermined amount of a predetermined agent was added thereto.
I drove for 14 days.
循環水水質 pH 7.8 電気伝導率 1150μs/cm2 シリカ 190mg SiO2/ カルシウム 324mg CaCO3/ マグネシウム 96mg CaCO3/ 運転終了後、ヒーターに付着したスケールの付着速度
を測定した。Circulating water quality pH 7.8 Electric conductivity 1150 μs / cm 2 Silica 190 mg SiO 2 / Calcium 324 mg CaCO 3 / Magnesium 96 mg CaCO 3 / After the operation was completed, the adhesion speed of the scale attached to the heater was measured.
その結果を比較例とともに表３に示す。なお、表３に
おいて前記表１と同じ薬剤記号は同一の薬剤を示してい
る。The results are shown in Table 3 together with Comparative Examples. In Table 3, the same drug symbols as those in Table 1 indicate the same drugs.
表３より本発明のスケール防止剤が優れた効果を発揮
することがわかる。 Table 3 shows that the scale inhibitor of the present invention exerts an excellent effect.
＜効果＞ 以上説明したごとく本発明のスケール防止剤はカルシ
ウム系、マグネシウム系のみならず特にシリカ系スケー
ルに対して優れた防止力を発揮し、伝熱面の熱交換率の
低下を防止するだけでなく種々の障害の発生を防止し産
業に与える影響は大きい。<Effect> As described above, the scale inhibitor of the present invention exerts an excellent inhibitory force not only on calcium-based and magnesium-based but also particularly on silica-based scale, and only prevents a decrease in the heat exchange rate of the heat transfer surface. Instead, the prevention of various obstacles has a great effect on the industry.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松崎 威毅 神奈川県横浜市栄区小菅ケ谷町1695 (72)発明者 二本木 時洋 神奈川県横浜市戸塚区平戸１―２―３― 305 (72)発明者 田中 祥雄 神奈川県横浜市金沢区柳町19―21 (56)参考文献 特開 平２−126928（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−43758（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C02F 5/10 - 5/14 C08G 73/02 B01F 17/00 - 17/56 F28F 19/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takeki Matsuzaki 1695 Kosugaya-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Tokihiro Nihongi 1-2-3-305 Hirado, Totsuka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Yoshio Tanaka 19-21 Yanagicho, Kanazawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (56) References JP-A-2-126928 (JP, A) JP-B-62-43758 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C02F 5/10-5/14 C08G 73/02 B01F 17/00-17/56 F28F 19/00
Claims (3)
第二級アミンの活性水素に対し、アルキレンオキサイド
を付加して得られる高分子非イオン活性剤を含有するス
ケール防止剤。1. A scale inhibitor containing a polymeric nonionic activator obtained by adding an alkylene oxide to the active hydrogen of a primary and / or secondary amine of polyethyleneimine.
第二級アミンの活性水素に対し、アルキレンオキサイド
を付加して得られる高分子非イオン活性剤と、アクリル
酸系重合体および共重合体、マレイン酸系重合体および
共重合体、並びにスルホン酸系重合体および共重合体か
らなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する特許請
求の範囲第１項記載のスケール防止剤。2. A polymer nonionic activator obtained by adding an alkylene oxide to an active hydrogen of a primary and / or secondary amine of polyethyleneimine; an acrylic acid-based polymer and a copolymer; 2. The scale inhibitor according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of an acid-based polymer and a copolymer, and a sulfonic acid-based polymer and a copolymer.
求の範囲第１項または第２項記載のスケール防止剤。3. The scale inhibitor according to claim 1, wherein the scale is a silica-based scale.
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