JP2974187B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関する。
更に詳しくは、発色性に優れかつ耐熱、耐熱湿かぶりの
少ない感熱記録材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material.
More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording material which is excellent in coloring property and has low heat resistance and low heat and humidity fogging.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料と
フェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状
に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充
填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィル
ム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料
と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反
応により、発色記録を得るものである。この様な感熱記
録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵した
サーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は
他の記録法に比較して（１）記録時に騒音がでない、
（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンス
フリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴
により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプ
ット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダ
ー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広
く用いられている。2. Description of the Related Art Generally, a thermosensitive recording material is prepared by separately dispersing a developer such as a leuco dye and a phenolic substance into fine particles, and then mixing the two with a binder, a sensitizer, and a filler. A coating liquid is formed by adding additives such as lubricants, and is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and one or both of the leuco dye and the developer are melted by heating, due to a chemical reaction occurring upon contact. A color recording record is obtained. For color development of such a heat-sensitive recording sheet, a thermal printer or the like having a built-in thermal head is used. This thermal recording method has the following advantages: (1) no noise during recording;
(2) No need for development, fixing, etc., (3) Maintenance-free, (4) Machines are relatively inexpensive, etc., so that they are in the facsimile field, computer output, printer field such as calculators, medical field. It is widely used in the field of recorders for measurement, the field of automatic ticket vending machines, the field of heat-sensitive recording labels, and the like.

【０００３】これらの利用分野の中でも小売店、スーパ
ーマーケットなどのＰＯＳシステムの拡大に伴うラベル
類、駅務の自動化システムの乗車券への使用が最近増加
している。これらの用途において問題となるのは、熱、
湿度等によって地肌カブリをおこすという事である。[0003] Among these fields of use, the use of labels and station automation systems for train tickets has increased recently with the expansion of POS systems in retail stores, supermarkets and the like. The problem in these applications is heat,
It means that the background fog is caused by humidity and the like.

【０００４】また近年、高速記録に対する要求が一段と
高くなり高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発
が強く望まれているが、一般に、感熱記録材料の感度を
高め熱応答性を良くすると地肌カブリの発生という欠点
があらわれやすくなる。熱応答性が良く、かつ耐熱、耐
熱湿性を得るために、種々の方法が提案されているが、
今だ満足すべき方法は確立されていない。In recent years, the demand for high-speed recording has further increased, and the development of a heat-sensitive recording material that can sufficiently cope with high-speed recording has been strongly desired. The disadvantage of fogging is more likely to appear. In order to obtain good heat responsiveness, heat resistance, and heat and humidity resistance, various methods have been proposed.
No satisfactory method has yet been established.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記、
従来技術の欠点を解決することにある。即ち、高感度で
かつ熱や湿度に対する保存性のよい感熱記録材料を提供
することである。The object of the present invention is as described above.
It is to solve the disadvantages of the prior art. That is, it is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material having high sensitivity and good storage stability against heat and humidity.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させ
たものである。即ち本発明は、支持体上に無色又は淡色
の発色性物質と該発色性物質を熱時発色させうる顕色性
物質とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
いて該発色性物質として、下記式（１）で示される物質
を又、該顕色性物質として下記式（２）で示される物質
を含有することを特徴とする感熱記録材料を提供する。Means for Solving the Problems The present inventors have made various studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention relates to a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive coloring layer containing a colorless or light-colored coloring material and a color developing material capable of causing the coloring material to develop color when heated. And a thermosensitive recording material characterized by containing a substance represented by the following formula (1) and a substance represented by the following formula (2) as the color-developing substance.

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記
録材料は上記したロイコ染料と顕色剤を主たる成分とし
て構成するものであるが、その他必要に応じ熱可融性化
合物、充填剤及び界面活性剤等を後記する結合剤と共に
感熱発色層中に含有せしめることが出来る。また、上記
顕色剤は他の顕色剤との併用も可能である。The present invention will be described in detail. The heat-sensitive recording material of the present invention comprises the above-mentioned leuco dye and a color developer as main components, and further includes a heat-fusible compound, a filler, a surfactant and the like, if necessary, together with a binder described below. It can be contained in the coloring layer. Further, the above-mentioned developer can be used in combination with another developer.

【０００９】併用可能な他の顕色剤の例としては、α−
ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノー
ル、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１’−ビス（ｐ
−ヒドロキフェニル）プロパン、２，２’−ビス−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１’−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオ
ビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフ
ェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、４，
４’−スルホニル−ビス（２−アリルフェノール）、
２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス
（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビ
ス（４−クロロフェノール）等のフェノール性化合物、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−
ヒドキシジフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタ
ル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，
５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カル
ボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等
が挙げられる。Examples of other developers which can be used in combination are α-
Naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1′-bis (p
-Hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis- (p
-Hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (p
-Hydroxyphenyl) butane, 1,1′-bis (p-
(Hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-thiobisphenol, 4,4′-cyclo-hexylidenediphenol, 4,4′-sulfonyldiphenol, 4,
4'-sulfonyl-bis (2-allylphenol),
Such as 2,2'-bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) and 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol) Phenolic compounds,
Benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, 4-
Dimethyl hydroxydiphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,
Examples thereof include aromatic carboxylic acid derivatives such as 5-di-α-methylbenzyl salicylic acid, aromatic carboxylic acids and polyvalent metal salts thereof.

【００１０】本発明の感熱記録材料を調製するにあたっ
ては結合剤が使用されるが、使用しうる結合剤の例とし
ては、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性
ポリビニルアルコール、サルホン酸基変性ポリビニルア
ルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、シ
リカ変性ポリビニルアルコール、アクリル酸スチレン共
重合物のアルカリ塩、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導
体、カゼイン、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン
／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレ
ン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエ
ン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリ
ル樹脂の複合体粒子等の水溶性エマルジョン等が挙げら
れる。In preparing the heat-sensitive recording material of the present invention, a binder is used. Examples of the binder that can be used include methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, and the like.
Sodium carboxymethylcellulose, cellulose,
Polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, silica-modified polyvinyl alcohol, alkali salts of styrene acrylate copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, Water-soluble ones such as starch and its derivatives, casein, gelatin, alkali salts of styrene / maleic anhydride copolymer, or polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyacrylate, polyurethane, styrene / Butadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, composite particles of colloidal silica and acrylic resin, etc. Water-soluble emulsion, and the like.

【００１１】本発明で使用しうる充填剤の例としては炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、
シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミ
ナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−
ホルマリン樹脂等が挙げられる。Examples of fillers that can be used in the present invention include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide,
Silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea
Formalin resin and the like can be mentioned.

【００１２】本発明で使用しうる熱可融性化合物の例と
しては、動植物性ワックス、ポリエチレンワックス、合
成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸
アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香族アミンのアセチル化
合物、芳香族エーテル化合物、ビフェニル誘導体等常温
で固体であり約８０℃以上の融点を有するもの等が挙げ
られる。Examples of the heat-fusible compound that can be used in the present invention include waxes such as animal and vegetable waxes, polyethylene waxes, synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, and acetyl aromatic amines. Compounds, aromatic ether compounds, biphenyl derivatives, and the like, which are solid at ordinary temperature and have a melting point of about 80 ° C. or more, may be mentioned.

【００１３】その他の添加剤として、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じ
て加えられる。As other additives, lubricants such as zinc stearate, calcium stearate and aluminum stearate, various surfactants, antifoaming agents and the like are added as required.

【００１４】本発明の感熱記録材料は、前記材料を用い
て例えば次のような方法によって得られる。The heat-sensitive recording material of the present invention can be obtained by using the above-mentioned material, for example, by the following method.

【００１５】即ち、先ず発色性物質、顕色性物質を、そ
れぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加
剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなど
の分散機にて粉砕、分散化した後混合して感熱発色層塗
布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支
持体上に通常乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ² になるよ
うにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾
燥して感熱記録材料を得る。（発色性物質と顕色性物質
の比は通常乾燥重量比で１：１及至１：１０である。）That is, first, the color-forming substance and the color-developing substance are separately pulverized and dispersed together with a binder or other additives as necessary by a dispersing machine such as a ball mill, an attritor or a sand mill. A thermosensitive coloring layer coating solution is prepared by mixing, and coated on a support such as paper, plastic sheet, synthetic paper or the like by a bar coater, a blade coater or the like so that the weight when dried is usually 1 to 20 g / m ² . Dry to obtain a thermosensitive recording material. (The ratio of the color-forming substance to the color-developing substance is usually 1: 1 to 1:10 by dry weight ratio.)

【００１６】又、必要に応じて支持体と感熱発色層との
間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層
を設けてもよい。If necessary, an intermediate layer may be provided between the support and the thermosensitive coloring layer, or an overcoat layer may be provided on the thermosensitive coloring layer.

【００１７】前記式（１）の発色性物質と前記式（２）
の顕色性物質を用いた本発明の感熱記録材料は、従来公
知のものに比べ高感度でかつ熱や湿度に対する保存性が
よく地肌カブリが少ない。The color-forming substance of the formula (1) and the formula (2)
The heat-sensitive recording material of the present invention using the color-developing substance of the present invention has higher sensitivity, better storability against heat and humidity, and less background fog than those conventionally known.

【００１８】[0018]

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００１９】実施例中「部」は重量部を示す。In the examples, "parts" indicates parts by weight.

【００２０】実施例 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が２μ以下になるように粉砕、分散化して（Ａ）、
（Ｂ）液を調製した。Example A mixture having the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size became 2 μm or less (A).
(B) A solution was prepared.

【００２１】 （Ａ）液： ２−（２−フルオロフェニルアミノ） ６−ジエチルアミノフルオラン ３０部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５０部 （Ｂ）液： ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル １５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ５部 炭酸カルシウム ２０部 カルボキシル化ＳＢラテックス（５０％） １０部 水 ─ ５０部 次いで（Ａ）液：（Ｂ）液を１５：８５の割合で混合し
て、感熱発色層形成液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ² の上
質紙上に液量が２０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し感
熱発色層を設けた。更に該感熱発色層上に１０％ＰＶＡ
水溶液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ² となるように塗布
乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。(A) Solution: 2- (2-fluorophenylamino) 6-diethylaminofluoran 30 parts 25% PVA aqueous solution 20 parts Water 50 parts (B) Solution: benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate 15 parts 25 % PVA aqueous solution 5 parts Calcium carbonate 20 parts Carboxylated SB latex (50%) 10 parts Water ５０ 50 parts Then, (A) solution: (B) solution is mixed at a ratio of 15:85 to prepare a thermosensitive coloring layer forming solution. It was prepared and coated on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ^{2 so} as to have a liquid amount of 20 g / m ² and dried to form a thermosensitive coloring layer. Further, 10% PVA is applied on the thermosensitive coloring layer.
The aqueous solution was applied and dried so that the applied amount after drying was 3 g / m ² , to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention.

【００２２】比較例１ 実施例１において（Ｂ）液のビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ベンジルの代わりにビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ブチルを用いた以外は実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録材料を得た。Comparative Example 1 Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate was used in place of benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate in Solution (B). Was obtained.

【００２３】比較例２ 実施例１において（Ｂ）液のビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ベンジルの代わりにビス−（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）−スルフォンを用いた以外は実
施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。Comparative Example 2 In Example 1, bis- (3-allyl-4) was used instead of benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate in Solution (B).
-Hydroxyphenyl) -sulfone was used in the same manner as in Example 1 to obtain a heat-sensitive recording material for comparison.

【００２４】比較例３ 実施例１において（Ｂ）液のビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ベンジルの代わりに４−ヒドロキシ−４’−
イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は実施
例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。Comparative Example 3 In Example 1, 4-hydroxy-4'- instead of benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate in Solution (B).
A comparative thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that isopropoxydiphenyl sulfone was used.

【００２５】以上の様にして得た本発明の感熱記録材料
並びに比較用の感熱記録材料を用いて下記の品質性能試
験をした。Using the heat-sensitive recording material of the present invention obtained as described above and a heat-sensitive recording material for comparison, the following quality performance tests were performed.

【００２６】 [0026]

【００２７】１）動的感度：石田衡器（株）製サーマル
プリンター（Ｄ−５０８Ｐ）で試料を印字した濃度をマ
クベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値。 ２）耐熱性 ：１００℃の乾燥器に１時間放置後の地肌
の発色濃度を上記マクベス反射濃度計で測定した値。 ３）耐湿熱性：７０℃、１００％ＲＨの雰囲気に２４時
間放置後の地肌の発色濃度を、上記マクベス反射濃度計
で測定した値。1) Dynamic sensitivity: A value obtained by measuring the density of a printed sample with a thermal printer (D-508P) manufactured by Ishida Koki Co., Ltd. using a Macbeth reflection densitometer RD-914. 2) Heat resistance: The value obtained by measuring the color density of the background after being left in a dryer at 100 ° C. for 1 hour using the Macbeth reflection densitometer. 3) Moisture and heat resistance: The value obtained by measuring the color density of the background after standing in an atmosphere of 70 ° C. and 100% RH for 24 hours using the Macbeth reflection densitometer.

【００２８】表１から明らかなように本発明の感熱記録
材料は比較用の感熱記録材料に比べて、発色濃度、耐熱
性及び耐湿熱性に優れている。As is evident from Table 1, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in color density, heat resistance and heat and humidity resistance as compared with the heat-sensitive recording material for comparison.

【００２９】[0029]

【発明の効果】発色性にすぐれかつ耐熱、耐湿熱カブリ
の少ない感熱記録材料が得られた。According to the present invention, a heat-sensitive recording material having excellent color-forming properties and low heat, moisture and heat fog resistance was obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) B41M 5/28-5/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上に無色又は淡色の発色性物質と該
発色性物質を熱時発色させうる顕色性物質とを含有する
感熱発色層を設けた感熱記録材料において該発色性物質
として、下記式（１）で示される物質を、又該顕色性物
質として下記式（２）で示される物質を含有することを
特徴とする感熱記録材料。 【化１】 1. A thermosensitive recording material comprising a support having thereon a thermosensitive coloring layer containing a colorless or pale-colored coloring material and a coloring material capable of causing the coloring material to develop color when heated. A thermosensitive recording material comprising a substance represented by the following formula (1) and a substance represented by the following formula (2) as the color-developing substance. Embedded image