JP2973457B2 - Hydroxyl-terminated polychloroprene - Google Patents
Hydroxyl-terminated polychloropreneInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なポリクロロプレンに関する。更に詳
しくは、多価イソシアナート、または多価酸クロライド
化合物等の多官能化合物により硬化でき、粘着剤、接着
剤、シーラント、塗料、樹脂改質剤等として利用できる
両末端水酸基ポリクロロプレンに関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polychloroprene. More specifically, the present invention relates to a polychloroprene having hydroxyl groups at both ends, which can be cured by a polyfunctional compound such as a polyvalent isocyanate or a polyvalent acid chloride compound and can be used as an adhesive, an adhesive, a sealant, a paint, a resin modifier and the like.
［従来の技術］ 両末端官能基化液状ゴムを硬化剤により理想的に架橋
させれば、末端自由鎖が存在ぜす、加工性及び物性に優
れた固形ゴムが得られる。従って、両末端官能基化液状
ゴムの製造法に関して多くの報告がなされてきた。[Prior Art] By ideally cross-linking a liquid rubber functionalized at both ends with a curing agent, a solid rubber excellent in processability and physical properties, in which free chains are present, can be obtained. Therefore, many reports have been made on a method for producing a liquid rubber functionalized at both ends.
ブタジエンについてはリビングアニオン重合法により
官能基の導入率が高く、分子量分布の狭いものが既に得
られている［日本ゴム協会誌、48巻、５号、263頁、197
5年］。Butadiene having a high functional group introduction rate and a narrow molecular weight distribution by the living anion polymerization method has already been obtained [Journal of the Rubber Society of Japan, Vol. 48, No. 5, p. 263, 197
5 years].
一方、クロロプレンのアニオン重合は現在まで成功し
た例はなく、液状ポリクロロプレンの製造においてはラ
ジカル重合法が用いられるのが一般的である。例えば、
カルボキシル基、水酸基等の官能基をもつアゾ開始剤を
用いてクロロプレンをラジカル重合することにより、ポ
リマー末端に官能基を導入する方法［ジャーナルオブポ
リマーサイエンス、ケミカルエディション、９号、2147
頁、1971年；ジャーナルオブポリマーサイエンス、ケミ
カルエディション、11号、55頁、1973年］が開示されて
いる。また、水酸基をもつキサントゲンジスルフィド化
合物を用いてクロロプレンを光重合することにより、ポ
リマー末端に水酸基を導入する方法［U.S.Pat.3,900,37
9］等が知られている。On the other hand, anionic polymerization of chloroprene has not been successful until now, and a radical polymerization method is generally used in the production of liquid polychloroprene. For example,
A method of introducing a functional group into a polymer terminal by radically polymerizing chloroprene using an azo initiator having a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group [Journal of Polymer Science, Chemical Edition, No. 9, 2147
1971; Journal of Polymer Science, Chemical Edition, Issue 11, p. 55, 1973]. Also, a method of introducing a hydroxyl group into the polymer terminal by photopolymerizing chloroprene using a xanthogen disulfide compound having a hydroxyl group [US Pat. 3,900,37
9] are known.
しかしながら、以上の方法によって得られた液状ポリ
クロロプレンは、クロロプレンのホモポリマーをかなり
含有し、１分子鎖当たりの官能基数のばらつきが大きい
という問題があった。However, the liquid polychloroprene obtained by the above method contains a considerable amount of a chloroprene homopolymer, and has a problem that the number of functional groups per molecular chain varies greatly.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記に鑑みなされたもので、両末端に水酸
基をもるポリクロロプレンを提供する。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made in view of the above, and provides a polychloroprene having hydroxyl groups at both ends.
［課題を解決するための手段］ 上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、下記
の一般式（II） ［式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を、R2は炭素数
１〜８のアルキル基または水素原子を表す。R1、R2は同
一であっても、異なってもかまわない。］で表されるイ
ニファーター［ポリマービュルタン、７号、45頁、1982
年］と呼ばれる開始剤を用いて、クロロプレンを重合す
るとにより、下記の一般式（Ｉ） ［式中、Ｍはクロロプレン単量体残基を表し、R1は炭素
数１〜８のアルキル基を、R2は炭素数１〜８のアルキル
基または水素原子を表す。ここで、ｎは５〜100の自然
数である。］で表される両末端水酸基ポリクロロプレン
が得られることを見出だし、本発明に至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the above problems, the following general formula (II) [In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom. R 1 and R 2 may be the same or different. [Polymer Bultan, No. 7, p. 45, 1982]
The polymerization of chloroprene using an initiator referred to as the following general formula (I) [In the formula, M represents a chloroprene monomer residue, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom. Here, n is a natural number of 5 to 100. ], And it was found that polychloroprene having hydroxyl groups at both ends was obtained.
上記一般式（II）の開始剤は、対応するジハロゲン化
物、アミン、二硫化炭素、水酸化カリウムまたは水酸化
ナトリウムから効率よく合成される。例えば、キシリレ
ンジクロライド、２−エチルアミノエタノール、二硫化
炭素、水素化カリウムからパラキシリレンビス（Ｎ−エ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメー
ト）が合成できる。The initiator of the above general formula (II) is efficiently synthesized from the corresponding dihalide, amine, carbon disulfide, potassium hydroxide or sodium hydroxide. For example, paraxylylene bis (N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) dithiocarbamate) can be synthesized from xylylene dichloride, 2-ethylaminoethanol, carbon disulfide, and potassium hydride.
本発明で用いられるジチオカルバメート化合物として
は、パラキシリレンビス（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）ジチオカルバメート）、パラキシリレン
ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチ
オカルバメート）、パラキシリレンビス（Ｎ−プロピル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメー
ト）、パラキシリレンビス（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート）、パラキシ
リレンビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカル
バメート）等が例示される。Examples of the dithiocarbamate compound used in the present invention include para-xylylene bis (N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) dithiocarbamate) and para-xylylene bis (N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) dithio Carbamate), paraxylylenebis (N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) dithiocarbamate), paraxylylenebis (Nt-butyl-N- (2
-Hydroxyethyl) dithiocarbamate), para-xylylenebis (N- (2-hydroxyethyl) dithiocarbamate) and the like.
クロロプレンの光重合反応においては、該ジチオカル
バメートの分解、及びラジカル発生に必要な波長、例え
ば300〜500nmの紫外線を用いるのが好ましい。In the photopolymerization reaction of chloroprene, it is preferable to use ultraviolet light having a wavelength required for decomposition of the dithiocarbamate and generation of radicals, for example, 300 to 500 nm.
重合反応は、開始剤に紫外線が到達するのであれば、
塊状、溶液状、懸濁状、分散状、スラリー状、エマルジ
ョン状のいずれの状態で行なっても問題はない。The polymerization reaction, if ultraviolet light reaches the initiator,
There is no problem if the treatment is performed in any state of a lump, a solution, a suspension, a dispersion, a slurry, and an emulsion.
溶液重合に用いる溶剤としては、300〜500nmの紫外線
に特性吸収を持たず、連鎖移動定数の小さいものが好ま
しく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの芳香族系炭化水素溶媒、酢酸エチルなどが例示さ
れる。重合は、脱酸素下または窒素、アルゴン等の不活
性雰囲気下で行い、重合温度は、０〜100℃の範囲であ
れば問題はない。As the solvent used for the solution polymerization, those having no characteristic absorption in ultraviolet rays of 300 to 500 nm and having a small chain transfer constant are preferable, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and ethyl acetate. Is done. The polymerization is carried out under deoxygenation or under an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and there is no problem as long as the polymerization temperature is in the range of 0 to 100 ° C.
［発明の効果］ 本発明によれば、多価イソシアナート、または多価酸
クロライド化合物等の多官能化合物により硬化でき、更
にブロック共重合体の製造において有用な高分子開始剤
としても利用できる両末端水酸基ポリクロロプレンが得
られる。[Effects of the Invention] According to the present invention, both a polyfunctional isocyanate and a polyfunctional compound such as a polyvalent acid chloride compound can be cured and can be used as a polymer initiator useful in the production of a block copolymer. A polyhydroxyprene having a terminal hydroxyl group is obtained.
［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明するが、これは何等
本発明を限定するものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
尚、本発明の共重合体の同定および定性に用いた分析
方法及び条件を以下に記す。The analysis method and conditions used for identification and qualification of the copolymer of the present invention are described below.
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1H−NMR） 機種 Varian EM360A NMR Spectrometer （２）赤外吸収スペクトル（IR） 機種 日本分光IR−810型赤外分光光度計 （２）蒸気圧浸透圧計 機種 KNAUER Vapour Pressure Osmomet−−er （３）イオウ量測定−フラスコ燃焼法 吸収液 ３％過酸化水素溶液 滴定液 0.01N酢酸バリウム溶液 （４）水酸基定量−アセチル化法 ［ピリジンの存在下で試料を無水酢酸によりアセチル化
し、水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に変え、これをア
ルカリで滴定した。］ 実施例１ 200mlパイレックスガラス製ナス型フラスコに、パラ
キシリレンビス（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ジチオカルバメート）4.3g、クロロプレン単量体
52.7g、ベンゼン120gを仕込み、容器内を十分窒素置換
した後密閉し、攪拌下で20℃で20時間紫外線照射を行っ
た（ウシオ電機製UM452高圧水銀灯から10cmの距離に反
応器を設置した）。反応終了後、反応溶液を多量のメタ
ノールに注ぎ再沈精製し、真空乾燥することにより、粘
稠なポリクロロプレン34.2gが得られた。(1) Proton nuclear magnetic resonance spectrum (1 H-NMR) model Varian EM360A NMR Spectrometer (2) Infrared absorption spectrum (IR) model JASCO IR-810 type infrared spectrophotometer (2) vapor pressure osmometer model KNAUER Vapor Pressure Osmomet-er (3) Sulfur content measurement-Flask combustion method Absorbent 3% hydrogen peroxide solution Titrant 0.01N barium acetate solution (4) Hydroxy group determination-acetylation method [Samples are subjected to acetic anhydride in the presence of pyridine. And the excess acetic anhydride was converted to acetic acid by adding water, which was titrated with alkali. Example 1 In a 200 ml pyrex glass eggplant-shaped flask, 4.3 g of paraxylylenebis (N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) dithiocarbamate) and a chloroprene monomer were used.
After charging 52.7 g and 120 g of benzene, the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, the vessel was sealed, and irradiated with ultraviolet light at 20 ° C. for 20 hours with stirring (reactor was set at a distance of 10 cm from UM452 high pressure mercury lamp manufactured by Ushio Inc.). . After completion of the reaction, the reaction solution was poured into a large amount of methanol, purified by reprecipitation, and dried under vacuum to obtain 34.2 g of viscous polychloroprene.
蒸気圧浸透圧計により、生成ポリマーの数平均分子量
を測定したところ、3590であった。また該ポリマーのイ
オウ含有量を測定したところ、3.58wt％であった。従っ
て、該ポリマーは１分子当たり平均2.0個のジチオカル
バメート基を有するものと推定された。The number average molecular weight of the produced polymer measured by a vapor pressure osmometer was 3,590. When the sulfur content of the polymer was measured, it was 3.58% by weight. Therefore, the polymer was estimated to have an average of 2.0 dithiocarbamate groups per molecule.
生成ポリマーの1H−NMR測定を行った結果、第１図に
示すように、ポリマーは開始剤切片であるジチオカルバ
メート基を含有し、その単量体残基のモル比が、クロロ
プレン単量体残基／ジチオカルバメート基＝35.02であ
った。この値から該ポリマーの分子量を計算すると3530
となり、蒸気圧浸透圧計により得られた値とよく一致し
た。As a result of 1 H-NMR measurement of the produced polymer, as shown in FIG. 1, the polymer contained a dithiocarbamate group which was an initiator fragment, and the molar ratio of the monomer residues was changed to chloroprene monomer. The residue / dithiocarbamate group was 35.02. From this value, the molecular weight of the polymer was calculated to be 3530.
And agreed well with the values obtained by the vapor pressure osmometer.
生成ポリマーのIR測定を行った結果、第２図に示すよ
うに水酸基によるピークが見られ、アセチル化法により
水酸基含量を測定したところ、0.95wt％であり、該ポリ
マーは１分子当たり平均2.0個の水酸基を有するものと
推定された。As a result of IR measurement of the produced polymer, a peak due to hydroxyl groups was observed as shown in FIG. 2, and the hydroxyl group content was measured by an acetylation method to be 0.95 wt%. It was presumed to have a hydroxyl group.
以上の結果から、該ポリマーは両末端に水酸基を有す
るポリクロロプレンであると結論づけられる。From the above results, it is concluded that the polymer is polychloroprene having hydroxyl groups at both ends.
実施例２ 実施例１で用いたパラキシリレンビス（Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート）の
代わりに、パラキシリレンビス（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート）4.3g、
クロロプレン単量体45.8g、ベンゼン115gを仕込み、容
器内を十分窒素置換した後密閉し、攪拌下20℃で20時間
紫外線照射を行った。反応終了後、反応溶液を多量のメ
タノールに注ぎ再沈精製し、真空乾燥することにより、
粘稠なポリクロロプレン26.1gが得られた。Example 2 Paraxylylene bis (N-ethyl-
Instead of N- (2-hydroxyethyl) dithiocarbamate), paraxylylenebis (Nt-butyl-N-
(2-hydroxyethyl) dithiocarbamate) 4.3 g,
45.8 g of chloroprene monomer and 115 g of benzene were charged, the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, and the vessel was sealed and irradiated with ultraviolet light at 20 ° C. for 20 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into a large amount of methanol, purified by reprecipitation, and dried under vacuum,
26.1 g of viscous polychloroprene was obtained.
蒸気圧浸透圧計により、生成ポリマーの数平均分子量
を測定したところ、3020であった。また該ポリマーのイ
オウ含有量を測定したところ、4.23wt％であった。従っ
て、該ポリマーは１分子当たり平均2.0個のジチオカル
バメート基を有するものと推定された。It was 3020 when the number average molecular weight of the produced polymer was measured with the vapor pressure osmometer. When the sulfur content of the polymer was measured, it was 4.23% by weight. Therefore, the polymer was estimated to have an average of 2.0 dithiocarbamate groups per molecule.
生成ポリマーの1H−NMR測定を行った結果、ポリマー
はジチオカルバメート基を含有し、その単量体残基のモ
ル比が、クロロプレン単量体残基／ジチオカルバメート
基＝28.27であった。この値から該ポリマーの分子量を
計算すると2990となり、蒸気圧浸透圧計により得られた
値とよく一致した。As a result of 1 H-NMR measurement of the produced polymer, the polymer contained a dithiocarbamate group, and the molar ratio of the monomer residue was chloroprene monomer residue / dithiocarbamate group = 28.27. From this value, the molecular weight of the polymer was calculated to be 2990, which was in good agreement with the value obtained by the vapor pressure osmometer.
アセチル化法により生成ポリマーの水酸基含量を測定
したところ、1.12wt％であり、該ポリマーは１分子当た
り平均2.0個の水酸基を有するものと推定された。When the hydroxyl group content of the produced polymer was measured by the acetylation method, it was 1.12 wt%, and it was estimated that the polymer had an average of 2.0 hydroxyl groups per molecule.
以上の結果から、該ポリマーは両末端に水酸基を有す
るポリクロロプレンであると結論づけられる。From the above results, it is concluded that the polymer is polychloroprene having hydroxyl groups at both ends.
第１図は、本発明の実施例１で得られたポリマーのプロ
トン核磁気共鳴スペクトルを示す。第２図は、本発明の
実施例１で得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを示
す。FIG. 1 shows a proton nuclear magnetic resonance spectrum of the polymer obtained in Example 1 of the present invention. FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of the polymer obtained in Example 1 of the present invention.
Claims (1)
アルキル基または水素原子を表す。ここで、ｎは５〜10
0の自然数である。］で表される両末端水酸基ポリクロ
ロプレン。(1) The following general formula (I) [In the formula, M represents a chloroprene monomer residue, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom. Here, n is 5-10
It is a natural number of 0. And a polychloroprene having hydroxyl groups at both ends.
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