JP2969520B2 - Reference electrode - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はイオンセンサ及びその製造方法に関し、特に
MOS（Ｍetal Ｏxide Ｓemiconductor）型電界効果トラ
ンジスタを利用したイオンセンサ、特にそのための基準
電極に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ion sensor and a method for manufacturing the same, and in particular, to an ion sensor.
MOS (M etal O xide S emiconductor ) type field effect transistor ion sensor using, in particular to a reference electrode therefor.

［従来の技術］ 近年、MOS型電界効果トラジスタ（以下、MOSFETとい
う）を利用したイオンセンサの開発が数多く報告されて
いるが、従来、このセンサ用の基準電極には、一般に、
銀（Ag）／塩化銀（AgCl）の小型電極が用いられてい
た。[Prior Art] In recent years, there have been many reports of the development of ion sensors using MOS field-effect transistors (hereinafter referred to as MOSFETs). Conventionally, reference electrodes for this sensor generally include,
Small electrodes of silver (Ag) / silver chloride (AgCl) have been used.

しかしながら、この基準電極は小型ではあるが、銀／
塩化銀の基準電極部、基準液、基準液室および液絡部を
有する構造であるため、微小化が困難であった。また、
イオン電極部と一体化することも容易ではなかった。そ
こで、これらの欠点を解消するために、MOSFETのゲート
部にポリスチレン膜をプラズマ重合法を用いて被着形成
してなる基準電極が開示されている（特開昭58−103658
号、58−34352号）。However, although this reference electrode is small,
Since the structure has a silver chloride reference electrode, a reference liquid, a reference liquid chamber, and a liquid junction, miniaturization was difficult. Also,
It was not easy to integrate with the ion electrode part. In order to solve these drawbacks, a reference electrode is disclosed in which a polystyrene film is formed on the gate portion of a MOSFET by using a plasma polymerization method (JP-A-58-103658).
No. 58-34352).

一方、従来、イオンセンサとして、絶縁層（例えば、
Si₃N₄,Al₂O₃,Ta₂O₅）上に形成した炭素層、あるいは導
電性炭素材料に電界重合法により酸化還元機能膜（例え
ば、１−ピレナミン,2,6−ジメチルフェノール,4,4′−
ビフェノールなどの重合体膜層）を形成したもの、ある
いは上記酸化還元機能膜上にさらにイオン感応膜を被覆
形成させたものがあり、このセンサにおいても微小化を
図るために、炭素層と酸化還元機能膜とイオン感応膜と
の構成体を、MOSFETのゲート絶縁膜上あるいは延長した
ゲート電極表面に被覆させたものが開示されている（特
開昭63−131056号,62−276452号）。On the other hand, conventionally, as an ion sensor, an insulating layer (for example,
A carbon layer formed on Si ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ ) or a conductive carbon material by an electropolymerization method with an oxidation-reduction functional film (for example, 1-pyrenamine, 2,6-dimethylphenol, 4,4'-
(A polymer film layer such as biphenol) or an ion-sensitive film coated on the redox functional film. In order to miniaturize this sensor, a carbon layer and a redox Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-131056 and 62-276452 disclose a structure in which a functional film and an ion-sensitive film are coated on a gate insulating film of a MOSFET or on an extended surface of a gate electrode.

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述のプラズマ重合法を用いてMOSFET
上に形成された基準電極にあっては、ポリスチレン膜の
主に膨潤によるイオン活性物質の透過と、電解重合時に
生成された活性残基または官能基の影響で、電位の安定
性が十分でないという問題があった。[Problems to be Solved by the Invention] However, the MOSFET using the above-mentioned plasma polymerization method
In the reference electrode formed above, the stability of the potential is not sufficient due to the permeation of ionic active substances mainly due to swelling of the polystyrene film and the effect of active residues or functional groups generated during electrolytic polymerization. There was a problem.

また、MOSFET上に形成されたイオンセンサにあって
は、絶縁層上に形成した炭素層は、被着性および機械的
強度が弱く、しかも酸化還元機能膜と膨張率や格子定数
が大きく異なるため、電解反応時やその後に、酸化還元
機能膜が炭素層とともに絶縁層から剥れ易いという問題
があった。また、炭素層を、例えば1000Å以下に薄くす
ると、接着強度は増大するが、電気抵抗が大きくなり過
ぎて（100KΩ／□以上）電解反応が困難であった。ま
た、塗布法やディッピング（浸漬）法を用いる場合、化
学的に重合したものは十分に機能せず、安定した電位が
得られないため、電解重合法により調製した酸化還元機
能膜を用いる必要があるが、難溶性で適当な溶媒がない
という問題があった。In addition, in the case of an ion sensor formed on a MOSFET, the carbon layer formed on the insulating layer has low adhesion and mechanical strength, and has a significantly different expansion coefficient and lattice constant from the oxidation-reduction film. In addition, there is a problem that the oxidation-reduction functional film is easily separated from the insulating layer together with the carbon layer during and after the electrolytic reaction. Further, when the carbon layer is thinned to, for example, 1000 ° or less, the adhesive strength is increased, but the electric resistance is too large (100 KΩ / □ or more) to make the electrolytic reaction difficult. In addition, when using a coating method or a dipping (dipping) method, a chemically polymerized material does not function sufficiently and a stable potential cannot be obtained. Therefore, it is necessary to use a redox functional film prepared by an electrolytic polymerization method. However, there is a problem that it is hardly soluble and there is no suitable solvent.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであっ
て、微小化が可能であり、かつ安定した電位が得られる
基準電極を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of such a problem, and has as its object to provide a reference electrode that can be miniaturized and that can obtain a stable potential.

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するために、本発明による基準電極
は、導電性の基体と、該基体上にそれぞれ中性ビームス
パッタリング法または蒸着法により交互に形成されたハ
ロゲン化銀層および該ハロゲン化銀層上に中性ビームス
パッタリング法により形成された疎水性樹脂層とからな
る積層体膜とを備えたことを特徴とし、また、電界効果
トランジスタのゲート絶縁膜と、該絶縁膜の表面に、中
性ビームスパッタリング法により形成されたハロゲン化
銀層および該ハロゲン化銀層上に中性ビームスパッタリ
ング法により形成された疎水性樹脂層とを有する積層体
膜とを備えたことを特徴とする。ここで、電界効果トラ
ンジスタのゲート絶縁膜表面に銀薄層を形成した後、こ
の銀薄層上に積層体膜を形成するようにしてもよい。前
記導電性の基体は、例えば銀層、あるいは絶縁体表面に
銀層を形成したものが用いられる。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, a reference electrode according to the present invention comprises a conductive substrate and a halogen alternately formed on the substrate by a neutral beam sputtering method or a vapor deposition method. A laminate film comprising a silver halide layer and a hydrophobic resin layer formed on the silver halide layer by a neutral beam sputtering method, and a gate insulating film of a field-effect transistor; On the surface of the insulating film, a laminate film having a silver halide layer formed by a neutral beam sputtering method and a hydrophobic resin layer formed on the silver halide layer by a neutral beam sputtering method is provided. It is characterized by having. Here, after forming a thin silver layer on the surface of the gate insulating film of the field effect transistor, a laminated film may be formed on the thin silver layer. As the conductive substrate, for example, a silver layer or a substrate in which a silver layer is formed on an insulator surface is used.

また、ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀お
よびフッ化銀のいずれかであることが好ましい。さら
に、疎水性樹脂膜としては、フッ素樹脂、ポリテトラフ
ルオロエチレン（登録商標：テフロン）が用いられ、そ
の膜厚は単分子層の厚さ（約2.0〜10Å）〜10μｍの範
囲であり、好ましくは10〜1000Åである。Further, the silver halide is preferably any of silver chloride, silver bromide, silver iodide and silver fluoride. Further, as the hydrophobic resin film, fluororesin and polytetrafluoroethylene (registered trademark: Teflon) are used, and the thickness thereof is in the range of the thickness of a monomolecular layer (about 2.0 to 10Å) to 10 μm, and is preferably Is 10-1000Å.

さらに、本発明による基準電極の製造方法は、所定の
基板表面にハロゲン化銀と疎水性樹脂とのターゲットを
それぞれ電解重合法により形成する工程と、前記ハロゲ
ン化銀および疎水性樹脂に交互に中性ビームを照射して
当該ターゲットをスパッタリングし、基体の表面に、ハ
ロゲン化銀層と疎水性樹脂層とからなる積層体膜を形成
する工程とを含むことを特徴とする。Further, the method of manufacturing a reference electrode according to the present invention includes a step of forming a target of silver halide and a target of hydrophobic resin on a predetermined substrate surface by an electrolytic polymerization method, and a step of alternately forming a target between the silver halide and the hydrophobic resin. Forming a layered film including a silver halide layer and a hydrophobic resin layer on the surface of the substrate by irradiating the target with a neutral beam.

また、本発明によるイオンセンサは、導電性の基体
と、該導電性基体の表面に中性ビームスパッタリング法
により形成された酸化還元機能膜と、該酸化還元機能膜
を被覆するイオン感応膜とを備えたことを特徴とし、ま
たMOS型電界効果トランジスタのゲート絶縁膜と、該ゲ
ート絶縁膜表面に中性ビームスパッタリング法により形
成された酸化還元機能膜と、該酸化還元機能膜を被覆す
るイオン感応膜とを備えたことを特徴とする。Further, the ion sensor according to the present invention comprises a conductive substrate, a redox functional film formed on the surface of the conductive substrate by a neutral beam sputtering method, and an ion-sensitive film covering the redox functional film. A gate insulating film of a MOS field-effect transistor; a redox functional film formed on the surface of the gate insulating film by a neutral beam sputtering method; and an ion-sensitive coating covering the redox functional film. And a membrane.

前記酸化還元機能膜には、例えば、ポリ（4,4′−ビ
フェノール）やポリ（2,6−ジメチルフェノール），ポ
リ（1,2−ジアミノベンゼン），ポリ（１−ピレナミ
ン），ポリアニリンなどが用いられる。Examples of the redox functional film include poly (4,4'-biphenol), poly (2,6-dimethylphenol), poly (1,2-diaminobenzene), poly (1-pyrenamine), and polyaniline. Used.

また、イオン感応膜には、例えば、硼硅酸ガラス、液
膜例えば水素イオンキャリア膜、Naイオンキャリア膜、
K⁺イオンキャリア膜が用いられ、またイオンキャリア物
質としては例えばトリ−ｎドデシルアミン，ビス（12−
クラウン−４）等が用いられる。The ion-sensitive film includes, for example, borosilicate glass, a liquid film such as a hydrogen ion carrier film, a Na ion carrier film,
A K ⁺ ion carrier film is used, and as an ion carrier material, for example, tri-n-dodecylamine, bis (12-
Crown-4) and the like are used.

［作 用］ 上記構成により、本発明の基準電極にあっては、導電
性基体または電解効果トランジスタのゲート絶縁膜上に
ハロゲン化銀層と疎水性樹脂層との積層体膜を形成させ
た固体型の電極であるため、従来の電極において必要で
あった内部液室および液絡部が不要となり、したがって
微小化が可能となる。そして、この基準電極は、水溶液
中に浸すことにより、疎水性樹脂膜が膨潤するが、非常
に薄い（〜10μｍ）膜であるため、水分が積層体膜内部
に浸透し、ハロゲン化銀を解離させる。すなわち、積層
体膜自体が疑似的な内部液の役割を果すことになる。ま
た、疎水性樹脂膜はイオンを通すといっても、極くわず
かであり、さらに積層構造をなしているので、膜中のイ
オンの流出も妨げる。すなわち、この疎水性樹脂膜は疑
似的な液絡部の役割を果しており、このため本発明によ
る基準電極は、従来の内部液室を持つ基準電極と同様に
安定した電位を示す。また、積層体膜のうちハロゲン化
銀層は、中性ビームスパッタリングまたは蒸着法によ
り、また疎水性樹脂層は、中性ビームスパッタリング法
で作製されるので、微小化を図ることができるととも
に、他のイオンセンサ等と同一チップ上に形成させるこ
とが可能であり、したがって一体化センサの作製が容易
となる。[Operation] According to the above configuration, in the reference electrode of the present invention, a solid in which a laminate film of a silver halide layer and a hydrophobic resin layer is formed on a conductive substrate or a gate insulating film of a field effect transistor. Since the electrode is of the mold type, the internal liquid chamber and the liquid junction, which are required in the conventional electrode, are not required, and thus miniaturization is possible. When the reference electrode is immersed in an aqueous solution, the hydrophobic resin film swells. However, since it is a very thin film (up to 10 μm), moisture penetrates into the inside of the laminate film to dissociate the silver halide. Let it. That is, the laminated film itself plays a role of a pseudo internal liquid. Further, even if the hydrophobic resin film allows ions to pass therethrough, the amount is very small, and since the film has a laminated structure, it prevents the outflow of ions in the film. That is, the hydrophobic resin film plays a role of a pseudo liquid junction, and therefore, the reference electrode according to the present invention exhibits a stable potential similarly to a reference electrode having a conventional internal liquid chamber. In addition, since the silver halide layer of the laminated film is manufactured by neutral beam sputtering or vapor deposition, and the hydrophobic resin layer is manufactured by neutral beam sputtering, miniaturization can be achieved. Can be formed on the same chip as the ion sensor or the like, and therefore, it is easy to manufacture an integrated sensor.

また、本発明によるイオンセンサにあっては、導電性
基体またはMOS型電解効果トランジスタのゲート絶縁膜
上に酸化還元機能膜を形成するに際し、予め所定の電極
表面に電解重合法により調整した酸化還元機能物質の膜
等を形成し、この酸化還元機能物質をターゲットとして
中性ビームスパッタリング法を用いるようにしたので、
予め形成した電解重合膜と同組成のものを導電性基体等
の表面に形成することができる。したがって、従来のよ
うに、電解反応させるために電極にリード線を接続した
り、不要部の絶縁を行うようなことがなく、このため容
易に調整された膜を形成することができるとともに酸化
還元機能膜が剥離したりするおそれ等がなくなる。ま
た、予め電解重合させた酸化還元機能膜をターゲットと
して用いることができるため、膜の特性が明らかなもの
を使用することができ、その結果特性が揃いかつ安定し
た機能を有するイオンセンサを製造することができる。
さらに、中性の原子ビームを使用するので、チャージに
よる帯電、放電破壊が生じることがなく、したがってMO
S型電界効果トランジスタのゲート部のような微弱な部
分にも成膜が可能であり、微小化が容易になる。Further, in the ion sensor according to the present invention, when forming the oxidation-reduction functional film on the conductive substrate or the gate insulating film of the MOS field-effect transistor, the oxidation-reduction adjusted beforehand on the predetermined electrode surface by the electrolytic polymerization method. Since a film of a functional material was formed, and a neutral beam sputtering method was used with the redox functional material as a target,
A film having the same composition as the previously formed electrolytic polymerized film can be formed on the surface of a conductive substrate or the like. Therefore, unlike the conventional case, there is no need to connect a lead wire to an electrode for performing an electrolytic reaction or to insulate an unnecessary portion, so that an adjusted film can be easily formed and redox reduction can be achieved. There is no danger of the functional film peeling off. In addition, since a redox functional film that has been previously electrolytically polymerized can be used as a target, a film whose characteristics are clear can be used, and as a result, an ion sensor having uniform characteristics and a stable function can be manufactured. be able to.
In addition, since a neutral atom beam is used, there is no charge or discharge breakdown due to charge, and therefore MO
It is possible to form a film even on a weak portion such as a gate portion of an S-type field effect transistor, which facilitates miniaturization.

なお、本発明に係るイオンセンサは、MOS型電界効果
トランジスタ以外にも、接合型あるいはショットキーゲ
ート型の電界効果トランジスタを用いることもできるも
のである。The ion sensor according to the present invention can use a junction type or Schottky gate type field effect transistor in addition to the MOS field effect transistor.

［実施例］ 以下、図面を参照して本発明の実施例を具体的に説明
する。先ず、本発明に適用される中性ビームスパッタリ
ング法について説明する。[Example] Hereinafter, an example of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. First, a neutral beam sputtering method applied to the present invention will be described.

この中性ビームスパッタリング法は、反応室内にスパ
ッタ率の高い希ガスを導入して、冷陰極等でイオン化
し、高電圧電場中で加速した後、電子雰囲気中を通過さ
せて中性化した高速中性粒子（中性ビーム）をターゲッ
トに照射し、そのスパッタ現象を利用して目的とする基
体上に薄膜を形成する方法である。このスパッタリング
法は、真空蒸着法やイオン注入法がエネルギーの移動を
利用するのに対して、希ガスの運動エネルギーをじかに
ターゲットの原子や分子の運動エネルギーに変換させる
ものであり、高融点材料や合金などでも、緻密な薄膜を
形成できるものである。In this neutral beam sputtering method, a rare gas having a high sputtering rate is introduced into a reaction chamber, ionized by a cold cathode or the like, accelerated in a high voltage electric field, and then passed through an electron atmosphere to be neutralized. This is a method in which a target is irradiated with neutral particles (neutral beam) and a thin film is formed on a target substrate by utilizing the sputtering phenomenon. In this sputtering method, the kinetic energy of a rare gas is directly converted into the kinetic energy of atoms or molecules of a target, while the vacuum evaporation method or the ion implantation method uses energy transfer. An alloy or the like can form a dense thin film.

中性ビームとしてはほとんどイオンを含んでいない
（通常,1％未満）ビームが好ましい。イオンを含有する
ものは、絶縁物あるいは有機物などではイオンによるチ
ャージアップや放電、さらに分解等が発生するので好ま
しくない。As the neutral beam, a beam containing almost no ions (usually less than 1%) is preferable. Ingredients containing ions are not preferable in the case of an insulator or an organic substance because charge-up, discharge, and further decomposition occur due to the ions.

特に、中性原子ビームスパッタリング法は、イオン粒
子を殆ど含んでいないので、薄膜形成時のピンホールの
形成や組成変化が少なくて薄膜の再現性もよい。In particular, since the neutral atom beam sputtering method hardly contains ion particles, the formation of a pinhole and a change in composition during the formation of a thin film are small, and the reproducibility of the thin film is good.

（実施例１） 第１図は本発明の実施例による基準電極を用いたMOSF
ET構造のISFET（イオン感応性電界効果トランジスタ）
センサを示す平面図であり、第２図は第１図のII−II線
に沿う断面図である。このISFETセンサは、基準電極部
１とセンサ部２とにより構成されている。このISFETセ
ンサを次のような方法により製造した。すなわち、２×
５×0.5mmのSOS（シリコン・オン・サファイア）基板11
の基準電極部１およびセンサ部２の形成予定領域にそれ
ぞれＰ型シリコン層12を島状にエッチング形成した後、
ｎチャンネルMOSFETの製造プロセスにしたがって不純物
を拡散してソース領域13およびドレイン領域14を形成し
た。その後、基準電極部１およびセンサ部２の各ゲート
部に絶縁膜として膜厚1000Åの酸化シリコン（SiO₂）膜
15を熱酸化により形成し、続いて膜厚2000Åの窒化シリ
コン（Si₃N₄）膜16を例えばCVD（Ｃhemical Ｖapour Ｄ
eposition,化学的気相成長）法により形成した。さら
に、基準電極部１のゲート部上に真空蒸着法により銀層
17を形成した。Embodiment 1 FIG. 1 shows a MOSF using a reference electrode according to an embodiment of the present invention.
ET structure ISFET (ion-sensitive field effect transistor)
FIG. 2 is a plan view showing the sensor, and FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II in FIG. The ISFET sensor includes a reference electrode unit 1 and a sensor unit 2. This ISFET sensor was manufactured by the following method. That is, 2 ×
5 x 0.5mm SOS (silicon on sapphire) substrate 11
After the P-type silicon layer 12 is formed in an island shape in each of the regions where the reference electrode portion 1 and the sensor portion 2 are to be formed,
The source region 13 and the drain region 14 were formed by diffusing impurities according to the manufacturing process of the n-channel MOSFET. Thereafter, a silicon oxide (SiO ₂ ) film having a thickness of 1000 に is formed as an insulating film on each gate portion of the reference electrode portion 1 and the sensor portion 2.
15 is formed by thermal oxidation, followed silicon nitride having a thickness of 2000Å by (Si ₃ N ₄₎ film 16 for example, CVD (C hemical V apour D
eposition, chemical vapor deposition). Further, a silver layer is formed on the gate portion of the reference electrode portion 1 by a vacuum evaporation method.
17 was formed.

次に、第４図に示した中性ビームスパッタリング装置
20を用いて上記銀層17を形成した基準電極部１に積層体
膜18を被覆形成した。すなわち、当該センサ基体25を試
料台26に取付けた後、アルゴン原子ビーム（高速原子ビ
ームガン21において，アルゴンガスを7KVでイオン化し
て加速した後、電子シャワーを与えて再び中性化した高
速原子イーム。アルゴンガス流量0.5SCCM,電流値1.15〜
1.2mA）22を、ターゲット台27に配設した塩化銀のター
ゲットとポリテトラフルオロエチレン樹脂のターゲット
23へ30分間ずつ交互に６時間照射して、飛び出してくる
粒子24を、センサ基体25における基準電極部１の表面に
堆積させ、膜厚約300〜500Åの積層体膜18を形成した。
この積層体膜18における塩化銀層およびポリテトラフル
オロエチレン樹脂層の各層の厚さはそれぞれ30〜50Åで
あった。なお、第４図において、21aは高速原子ビーム
ガン21用の高電圧電源、26a,27aはそれぞれ試料台26お
よびターゲット台27を回転させるための駆動モータ、28
は排気室、29は排気ポンプをそれぞれ示すものである。Next, the neutral beam sputtering apparatus shown in FIG.
Using 20, a laminated film 18 was formed on the reference electrode portion 1 on which the silver layer 17 was formed. That is, after the sensor base 25 is attached to the sample table 26, an argon atom beam (in the high-speed atom beam gun 21, the argon gas is ionized at 7 KV and accelerated, and then an electron shower is given to neutralize the high-speed atom beam again. Argon gas flow rate 0.5SCCM, current value 1.15 ~
1.2 mA) 22 is a silver chloride target and a polytetrafluoroethylene resin target
The particles 23 were alternately irradiated for 30 minutes each for 6 minutes, and the particles 24 protruding therefrom were deposited on the surface of the reference electrode portion 1 of the sensor substrate 25 to form a laminated film 18 having a thickness of about 300 to 500 °.
The thickness of each of the silver chloride layer and the polytetrafluoroethylene resin layer in the laminated film 18 was 30 to 50 °. In FIG. 4, reference numeral 21a denotes a high-voltage power supply for the high-speed atom beam gun 21, 26a and 27a denote drive motors for rotating the sample table 26 and the target table 27, respectively.
Denotes an exhaust chamber, and 29 denotes an exhaust pump.

実験例１ 実施例１で作製したISFETセンサ30を第５図に示す測
定装置31と接続させた後、電解質塩水溶液32中に浸漬さ
せて、その応答特性を測定した。測定装置31は基準電極
部１およびセンサ部２のソース・ドレイン間電圧V_DSを4
Vに設定し、ソース電流を50μＡで定電流駆動し、その
ソース電位をコンパレータ31aにおいて出力する。そし
て、基準電極部１とセンサ部２のソース電位の差V_outを
コンパレータ31bの出力端子から出力する。なお、回路
の電気的中性を取るためにコモン電極31cを同時に水溶
液中に浸漬させている。測定の結果を第６図に示した。
図中、○印はNaClを含有しない溶液中、□は0.2MのNaCl
を含有した溶液中の結果をそれぞれ示すものである。Experimental Example 1 After the ISFET sensor 30 produced in Example 1 was connected to the measuring device 31 shown in FIG. 5, the response characteristics were measured by immersing the ISFET sensor 30 in an electrolyte salt solution 32. The measuring device 31 sets the source-drain voltage V _DS of the reference electrode 1 and the sensor 2 to 4
It is set to V, the source current is driven at a constant current of 50 μA, and the source potential is output from the comparator 31a. Then, a difference _Vout between the source potentials of the reference electrode unit 1 and the sensor unit 2 is output from the output terminal of the comparator 31b. Note that the common electrode 31c is simultaneously immersed in an aqueous solution to obtain electrical neutrality of the circuit. The results of the measurement are shown in FIG.
In the figure, ○ indicates a solution containing no NaCl, and □ indicates 0.2M NaCl.
1 shows the results in a solution containing.

その結果、出力電位は異常に低いが、溶液中のCl^-イ
オン濃度やpHによらず、一定の電位（−1713mV）を示し
基準電極としての特性を備えていることが分かった。As a result, it was found that the output potential was abnormally low, but showed a constant potential (-1713 mV) regardless of the Cl ^- ion concentration or pH in the solution, and exhibited characteristics as a reference electrode.

（実施例２） 第３図に示すようなMOSSFET構造のISFETセンサを製造
した。すなわち、ｎチャンネルMOSFETの製造プロセスに
したがってｎ型シリコン基板41の基準電極１およびセン
サ部２の形成予定領域にそれぞれ不純物を拡散させてｐ
型ウェル領域42、続いてソース領域43およびドレイン領
域44を形成させた。その後、全面に膜厚1000Åの酸化シ
リコン膜45および膜厚1500Åの窒化シリコン膜46を被覆
形成させた。その後、実施例１と同時に基準電極部１に
銀層17、続いて積層体膜18を形成した。Example 2 An ISFET sensor having a MOSSFET structure as shown in FIG. 3 was manufactured. That is, impurities are diffused into regions where the reference electrode 1 and the sensor section 2 of the n-type silicon substrate 41 are to be formed in accordance with the manufacturing process of the n-channel MOSFET, respectively.
A mold well region 42 was formed, followed by a source region 43 and a drain region 44. Thereafter, a silicon oxide film 45 having a thickness of 1000 Å and a silicon nitride film 46 having a thickness of 1500 被覆 were formed on the entire surface. Thereafter, at the same time as in Example 1, a silver layer 17 was formed on the reference electrode portion 1 and then a laminated film 18 was formed.

実験例２ 実施例２で作製したISFETセンサの応答特性を第５図
に示した測定装置31で測定した。すなわち、溶液のpHを
6.8,8.0としたときのISFETセンサの電位を基準用ISFET
を基準として測定した。その結果を第７図に示す。その
結果、約−45.9mV/pHの傾きを持つ応答特性が見られ
た。Experimental Example 2 The response characteristics of the ISFET sensor manufactured in Example 2 were measured by the measuring device 31 shown in FIG. That is, the pH of the solution
The potential of the ISFET sensor at 6.8 and 8.0
Was measured as a reference. The results are shown in FIG. As a result, a response characteristic having a slope of about −45.9 mV / pH was observed.

なお、上記実施例では、基準電極と組み合わせるイオ
ンセンサとしてpHセンサを用いたが、他のイオンセン
サ、酵素センサ、バイオセンサ、ガスセンサ等の、電位
によって検知するセンサ全てと組み合わせることができ
ることは勿論である。In the above embodiment, a pH sensor is used as an ion sensor to be combined with the reference electrode. However, other ion sensors, enzyme sensors, biosensors, gas sensors, and the like can be combined with all sensors that detect electric potential. is there.

（実施例３） 第８図に示すようにSOS基板50の表面に通常の半導体
製造プロセスを利用して、MOSFET51を形成した後、MOSF
ET51のゲート電極膜としてCVD法により膜厚1000Åのグ
ラファイト層52を形成した。このときゲート電極のパタ
ーン形成には、厚さ20μｍのメタルマスク（モリブデン
板）を用いた。Third Embodiment As shown in FIG. 8, after a MOSFET 51 is formed on the surface of an SOS substrate 50 by using a normal semiconductor manufacturing process, a MOSF is formed.
A 1000-nm-thick graphite layer 52 was formed as a gate electrode film of ET51 by a CVD method. At this time, a metal mask (molybdenum plate) having a thickness of 20 μm was used for pattern formation of the gate electrode.

次に、上記グラファイト層52上に，以下の方法により
膜厚約1000Åの酸化還元機能膜53を形成した。Next, on the graphite layer 52, an oxidation-reduction functional film 53 having a thickness of about 1000 ° was formed by the following method.

すなわち、先ず第10図に示すように、直径15mm、長さ
5mmの等方性グラファイト基板60を用い、下記の条件下
で電解させて、ターゲットとして膜厚150μｍのポリ
（4,4′−ビフェノール）膜61を基板表面に形成した。
電解液は、0.1Mの4,4′−ビフェノール,0.5MのNaClO₄お
よびアセトニトリルの混合液（温度20℃）62とし、この
中にグラファイト基板60を浸漬し、飽和カロメル電極
（SCE）63に対して０〜1.5Vで３回掃引（掃引速度50mV/
S）した後、電解装置64により20分間1.5Vで定電位電解
反応させた。That is, first, as shown in FIG. 10, the diameter is 15 mm and the length is
Using a 5 mm isotropic graphite substrate 60, electrolysis was performed under the following conditions to form a poly (4,4'-biphenol) film 61 having a thickness of 150 μm as a target on the substrate surface.
The electrolytic solution was a mixture of 0.1M 4,4'-biphenol, 0.5M NaClO ₄ and acetonitrile (temperature 20 ° C.) 62, in which a graphite substrate 60 was immersed, and a saturated calomel electrode (SCE) 63 3 sweeps at 0-1.5V (sweep speed 50mV /
After S), a constant potential electrolytic reaction was performed at 1.5 V for 20 minutes by the electrolytic device 64.

このようにして得られた電解重合膜を被覆したグラフ
ァイト基板60を取り出して，第４図に示した中性ビーム
スパッタリング装置20のターゲット台27に電解重合上を
上にして固定した。試料台26には、グラファイト膜をゲ
ート部に形成したMOSFETを固定した。このときゲート部
のグラファイトの全表面をスパッタリング膜で被覆でき
るように約50μｍパターンの金属マスクを取り付けてお
いた。スパッタリング装置20を10^-4〜10^-5Torrの減圧下
で高速原子ビームガン21を動作させて、アルゴン原子ビ
ーム（初速度:3×10⁶cm/sec以上）を発生させターゲッ
ト（ここでは電解重合膜）の表面に照射させ、このとき
スパッタリングされて飛び出した粒子を６時間にわたっ
てMOSFETの表面に堆積させて、膜厚約1000Åの酸化還元
機能膜53を形成した。この後、真空下で１昼夜室温でア
ニールさせた後、窒素ガス下で保存した。The graphite substrate 60 coated with the electrolytic polymer film thus obtained was taken out and fixed on a target table 27 of the neutral beam sputtering apparatus 20 shown in FIG. On the sample stage 26, a MOSFET in which a graphite film was formed in a gate portion was fixed. At this time, a metal mask having a pattern of about 50 μm was attached so that the entire surface of the graphite in the gate portion could be covered with the sputtering film. The sputtering apparatus 20 is operated under a reduced pressure of 10 ^-4 to 10 ^-5 Torr to operate the high-speed atom beam gun 21 to generate an argon atom beam (initial speed: 3 × 10 ⁶ cm / sec or more) and generate a target (here, electrolytic polymerization). The surface of the film was irradiated with the particles, and the particles sputtered and sputtered out at this time were deposited on the surface of the MOSFET for 6 hours to form an oxidation-reduction functional film 53 having a thickness of about 1000 °. After that, the film was annealed at room temperature for a day under vacuum, and then stored under nitrogen gas.

このようにして作製したMOSFETのゲート膜の表面に、
表−１に示す組成のイオン感応膜形成用溶液をマイクロ
ディスペンサーを用いて約10μを数回滴下し、その後
溶媒を乾燥させて膜厚10〜20μｍのイオン感応膜（イオ
ン選択性膜）54を形成した。On the surface of the gate film of the MOSFET thus fabricated,
A solution for forming an ion-sensitive film having a composition shown in Table 1 was dripped about 10 μ several times using a microdispenser, and then the solvent was dried to form an ion-sensitive film (ion-selective film) 54 having a film thickness of 10 to 20 μm. Formed.

このようにゲート膜を形成した後、絶縁性接着膜55で
周囲を電気的に絶縁させた。After forming the gate film in this manner, the periphery was electrically insulated by the insulating adhesive film 55.

キャリヤ物質の略称は次のものを示す。 The abbreviations of the carrier substances indicate the following.

Bis−12−Crown−4:ビス［（12−クラウン−４）メチ
ル］ドデシルマロネート（同仁化学社製） TPSnCL:トリフェニル錫クロライド（Aldrich社製） Ca（DOPO）₂:カルシウムビス［ジ−（ｎ−オクチルフェ
ニル）ホスフェート］（同仁化学社製） DOPO:ジ−（ｎ−オクチルフェニル）ホスフェート（同
仁化学社製） DHDMBA:N,N′−ジヘプチル−N,N′−ジメチル−1,4−ブ
タンジアミド（FluKa社製） また、キャリヤ組成物としてのKTpClPBはカリウムテ
トラキス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、PVCはポリ
塩化ビニル、DOSはセバシン酸ジオクチルをそれぞれ示
す。Bis-12-Crown-4: bis [(12-crown-4) methyl] dodecylmalonate (manufactured by Dojindo) TPSnCL: triphenyltin chloride (manufactured by Aldrich) Ca (DOPO) ₂ : calcium bis [di- (N-octylphenyl) phosphate] (manufactured by Dojin Chemical) DOPO: di- (n-octylphenyl) phosphate (manufactured by Dojin Chemical) DHDMBA: N, N'-diheptyl-N, N'-dimethyl-1,4 -Butanediamide (manufactured by FluKa) KTpClPB as a carrier composition indicates potassium tetrakis (p-chlorophenyl) borate, PVC indicates polyvinyl chloride, and DOS indicates dioctyl sebacate.

実験例３〜７ 実施例３で作製したカリウムイオンFETセンサ70を第1
1図に示した測定装置71に接続し、基準電極としての飽
和塩化ナトリウム飽和カロメル電極（SSCE）72とともに
セル中に浸漬し、溶液中のカリウムイオン濃度を変化さ
せて出力電圧の変化を測定した。出力電圧V_outは、第12
図に示すようにカリウムイオン濃度の対数値に対して良
い直線関係を示し、その直線の傾きは、60.5mV/log
｛［K⁺］/M｝（37℃）直線範囲は10^-4〜５×10^-1Mであ
った。また、応答時間は95％が１秒以内と極めて速いこ
とが分かった。さらに、出力電圧が光照度変化を受け難
いこと、酸素ガス分圧の影響を受け難いことが分かっ
た。なお、FETの駆動条件は、代表的にソース・ドレイ
ン間電圧V_DS＝4V,ソース電流Is＝50μＡとした。また、
実験例４〜７の結果は示さないが、イオンセンサとして
は十分な特性が得られた。Experimental Examples 3 to 7 The potassium ion FET sensor 70 manufactured in Example 3 was
It was connected to the measuring device 71 shown in FIG. 1 and immersed in a cell together with a saturated sodium chloride saturated calomel electrode (SSCE) 72 as a reference electrode, and the change in output voltage was measured by changing the potassium ion concentration in the solution. . The output voltage V _out is the twelfth
As shown in the figure, a good linear relationship is shown with respect to the logarithmic value of the potassium ion concentration, and the slope of the straight line is 60.5 mV / log.
{[K ⁺ ] / M} (37 ° C.) The linear range was 10 ^{−4 to} 5 × 10 ⁻¹ M. In addition, it was found that the response time was extremely fast, with 95% being within 1 second. Furthermore, it was found that the output voltage was hardly affected by the change in light illuminance and hardly affected by the partial pressure of oxygen gas. Note that the driving conditions of the FET are typically source-drain voltage V _DS = 4 V and source current Is = 50 μA. Also,
Although the results of Experimental Examples 4 to 7 are not shown, sufficient characteristics as an ion sensor were obtained.

（実施例４） 第９図に示すようにＰ形シリコン基板（10〜20Ω・c
m）80に通常の半導体製造プロセス技術を利用してソー
ス・ドレイン部を形成した後、ゲート部に膜厚約1000Å
の酸化シリコン（SiO₂）膜と1500Å窒化シリコン（Si₃N
₄）膜とからなるゲート絶縁膜81を形成した。さらにCVD
法を用いてゲート部に膜厚約1000Åのグラファイト層を
1100〜1200℃で形成した後、レジストを回転塗布させて
パターニングした。その後、露出したグラファイト層を
水素ブラズマ中で、エッチングした後レジストを除去し
てゲート部のみにグラファイト層82が残るようにした。
次に、実施例３と同様にして、酸化還元機能膜83として
膜厚約1000Åのポリ（4,4′−ビフェノール）膜を中性
原子ビームスパッタリング装置を用いて形成した後，表
１に示した組成の膜厚約10μｍのイオン感応膜層84を形
成した。このようにゲート膜を形成したのち絶縁性接着
層85で周囲を電気的に絶縁させた。Example 4 As shown in FIG. 9, a P-type silicon substrate (10 to 20 Ω · c
m) After forming source / drain portions using normal semiconductor manufacturing process technology at 80, a film thickness of about 1000
Silicon oxide (SiO ₂ ) film and 1500Å silicon nitride (Si ₃ N)
₄ ) A gate insulating film 81 composed of a film was formed. Further CVD
A graphite layer with a thickness of about 1000 mm
After forming at 1100 to 1200 ° C., the resist was spin-coated and patterned. Thereafter, the exposed graphite layer was etched in hydrogen plasma, and then the resist was removed so that the graphite layer 82 remained only in the gate portion.
Next, in the same manner as in Example 3, a poly (4,4'-biphenol) film having a thickness of about 1000 mm was formed as a redox functional film 83 by using a neutral atom beam sputtering apparatus. An ion-sensitive film layer 84 having a composition of about 10 μm was formed. After forming the gate film in this manner, the periphery was electrically insulated by the insulating adhesive layer 85.

（実施例５） 実施例１と同様に作製したツイン型ISFETの基準電極
部のゲート部上に真空蒸着法により銀層を形成した後、
真空蒸着装置（EB加熱方式）で膜厚約100Åの塩化銀層
を形成した。次に、前述の中性ビームスパッタリング装
置20を用いて実施例１と同様の条件でポリテトラフルオ
ロエチレン（PTFE）薄膜約20〜30Åを形成した後、先の
真空蒸着装置で塩化銀層20〜50Åを形成した。これらの
膜形成を５〜10回繰り返すことにより、400〜800Åのポ
リテトラフルオロエチレン−塩化銀積層膜を形成した。(Example 5) After forming a silver layer by a vacuum deposition method on the gate portion of the reference electrode portion of the twin ISFET manufactured in the same manner as in Example 1,
A silver chloride layer having a thickness of about 100 mm was formed by a vacuum evaporation apparatus (EB heating method). Next, a polytetrafluoroethylene (PTFE) thin film of about 20 to 30 ° was formed under the same conditions as in Example 1 using the neutral beam sputtering apparatus 20 described above, and then the silver chloride layer 20 to Formed 50Å. By repeating these film formations 5 to 10 times, a polytetrafluoroethylene-silver chloride laminated film of 400 to 800 ° was formed.

実験例８〜12 実験例３〜７において第８図に示したISFETセンサの
代わりに第９図に示した構造のISFETセンサを用いた以
外は、実験例３〜７と同様にしてその応答特性を測定し
た。その結果、実験例３〜７と同様の結果が得られた。Experimental Examples 8 to 12 The response characteristics of Experimental Examples 3 to 7 were the same as in Experimental Examples 3 to 7, except that the ISFET sensor having the structure shown in FIG. 9 was used instead of the ISFET sensor shown in FIG. Was measured. As a result, the same results as in Experimental Examples 3 to 7 were obtained.

実験例13 実施例５で作製したISFETセンサを第５図に示した測
定装置で測定した結果、実験例１と同様の結果を得た。Experimental Example 13 As a result of measuring the ISFET sensor manufactured in Example 5 with the measuring device shown in FIG. 5, the same result as in Experimental Example 1 was obtained.

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明の基準電極は、導電性基
体またはMOSFETのゲート絶縁膜の表面にハロゲン化銀と
疎水性膜との積層体膜を被覆させる構造とし、かつこの
積層体膜を中性ビームスパッタリング法により形成する
ようにしたので、安定した電位を示すとともに、微小化
が容易となり、したがって他のイオンセンサを同一チッ
プ上に形成させた一体型センサの作製が容易となる。[Effect of the Invention] As described in detail above, the reference electrode of the present invention has a structure in which the surface of the conductive substrate or the gate insulating film of the MOSFET is coated with a laminate of silver halide and a hydrophobic film, and Since this laminated film is formed by the neutral beam sputtering method, a stable electric potential is shown, and miniaturization becomes easy. Therefore, it is necessary to manufacture an integrated sensor in which another ion sensor is formed on the same chip. It will be easier.

また、本発明によるイオンセンサにあっては、導電性
基体またはMOS型電解効果トランジスタのゲート絶縁膜
上に酸化還元機能膜を形成するに際し、予め所定の基板
表面に電解重合法により調整した酸化還元機能膜を形成
し、この酸化還元機能膜をターゲットとして中性ビーム
スパッタリング法を用いるようにしたので、予め形成し
た電解重合膜と同組成のものを導電性基体等の表面に形
成することができる。したがって、酸化還元機能膜の膜
質の調整が容易であり、特性が揃った安定した機能を有
するイオンセンサを製造することができる。さらに、中
性の原子ビームを使用するので、チャージによる帯電、
放電破壊が生じることがなく、したがってMOSFETのゲー
ト部のような微弱な部分にも成膜が可能であり、微小化
が容易になるという効果を奏する。Further, in the ion sensor according to the present invention, when forming the oxidation-reduction functional film on the conductive substrate or the gate insulating film of the MOS type field effect transistor, the oxidation reduction Since the functional film is formed and the neutral beam sputtering method is used with the redox functional film as a target, the same composition as the previously formed electrolytic polymerized film can be formed on the surface of the conductive substrate or the like. . Therefore, it is easy to adjust the film quality of the oxidation-reduction functional film, and it is possible to manufacture an ion sensor having a stable function with uniform characteristics. Furthermore, since a neutral atom beam is used, charging by charging,
Discharge breakdown does not occur, so that a film can be formed even on a weak portion such as a gate portion of a MOSFET, and there is an effect that miniaturization is facilitated.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明の実施例１による一体型ISFETセンサの
平面図、第２図は第１図のII−II線に沿う断面図、第３
図は実施例２によるISFETセンサの平面図、第４図は中
性ビームスパッタリング装置の概略構成図、第５図は実
験例２で用いた測定装置の回路構成図、第６図は実施例
１で作成したISFETセンサの応答特性図、第７図は実施
例２で作製したISFETセンサの応答特性図、第８図は実
施例３によるイオンセンサの断面図、第９図は実施例４
によるイオンセンサの断面図、第10図は実験例３〜７に
おいて用いた電解装置の構成図、第11図は同じく測定回
路構成図、第12図は実施例３で作製したカリウムイオン
センサの実験例３の結果を示す特性図である。 １……基準電極部、２……センサ部 11,50……SOS基板、12……Ｐ型シリコン層 17……銀層、18……積層体膜 20……中性ビームスパッタリング装置 21……高速原子ビームガン 23……ターゲット、25……電極基体 31……測定装置、51……MOSFET 52……グラファイト層、53……酸化還元機能膜 54……イオン感応膜、64……電解装置FIG. 1 is a plan view of an integrated ISFET sensor according to Embodiment 1 of the present invention, FIG. 2 is a sectional view taken along the line II-II of FIG.
FIG. 4 is a plan view of the ISFET sensor according to the second embodiment, FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a neutral beam sputtering device, FIG. 5 is a circuit configuration diagram of a measuring device used in the experimental example 2, and FIG. FIG. 7 is a response characteristic diagram of the ISFET sensor produced in the second embodiment, FIG. 8 is a cross-sectional view of the ion sensor according to the third embodiment, and FIG. 9 is a fourth embodiment.
FIG. 10 is a configuration diagram of an electrolysis apparatus used in Experimental Examples 3 to 7, FIG. 11 is a measurement circuit configuration diagram, and FIG. 12 is an experiment of a potassium ion sensor manufactured in Example 3. FIG. 9 is a characteristic diagram showing the results of Example 3. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reference electrode part 2, ... Sensor part 11,50 ... SOS substrate, 12 ... P-type silicon layer 17 ... Silver layer, 18 ... Laminate film 20 ... Neutral beam sputtering device 21 ... High-speed atom beam gun 23: Target, 25: Electrode substrate 31: Measuring device, 51: MOSFET 52: Graphite layer, 53: Redox functional film 54: Ion sensitive film, 64: Electrolytic device

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝部 昭明 東京都多摩市永山３丁目１番地１―205 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 27/30 311 G01N 27/414 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Akiaki Katsube 3-1-2-1, Nagayama, Tama-shi, Tokyo (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) G01N 27/30 311 G01N 27 / 414

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】銀層を形成した導電性の基体と、該銀層上
に交互に形成された塩化銀層およびポリテトラフルオロ
エチレン樹脂層とからなる積層体膜からなる基準電極で
あって、該積層体膜の膜厚が300〜1000Åであり、該塩
化銀層および該ポリテトラフルオロエチレン樹脂層の各
層の厚さは、30〜50Åであることを特徴とする基準電
極。1. A reference electrode comprising a laminate film comprising a conductive substrate having a silver layer formed thereon, and a silver chloride layer and a polytetrafluoroethylene resin layer alternately formed on the silver layer, A reference electrode, wherein the thickness of the laminate film is 300 to 1000 °, and the thickness of each of the silver chloride layer and the polytetrafluoroethylene resin layer is 30 to 50 °. 【請求項２】電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜
と、銀層を形成した該絶縁膜の表面に、交互に形成され
た塩化銀層およびポリテトラフルオロチレン樹脂層から
なる積層体膜からなる基準電極であって、該積層体膜の
膜厚が300〜1000Åであり該塩化銀層およびポリテトラ
フルオロエチレン樹脂層の各層の厚さは、30〜50Åであ
ることを特徴とする基準電極。2. A reference comprising a gate insulating film of a field effect transistor and a laminated film composed of a silver chloride layer and a polytetrafluoroethylene resin layer alternately formed on the surface of the insulating film on which a silver layer is formed. A reference electrode, wherein the thickness of the laminate film is 300 to 1000 °, and the thickness of each of the silver chloride layer and the polytetrafluoroethylene resin layer is 30 to 50 °.