JP2968959B1 - Surface treated metal plate and method of manufacturing the same - Google Patents
Surface treated metal plate and method of manufacturing the sameInfo
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Abstract
【要約】
【課題】 クロメート処理を行わずに、耐食性に優れた
表面処理金属板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 金属板またはめっき金属板に表面処理皮
膜が形成されている表面処理金属板であって、前記表面
処理皮膜が、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の
カルボキシル基を有する芳香族化合物またはその誘導体
成分と、Ｓｉ系無機化合物に由来する構成成分とを有す
る有機・無機複合皮膜であり、皮膜中のＳｉ量が２０〜
８５０ｍｇ／ｍ2 であると共に、Ｃｒは実質的に含まれ
ていない表面処理金属板である。The present invention provides a surface-treated metal plate having excellent corrosion resistance without performing a chromate treatment, and a method for manufacturing the same. A surface-treated metal plate having a surface-treated film formed on a metal plate or a plated metal plate, wherein the surface-treated film has two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule. An organic-inorganic composite film having an aromatic compound or a derivative thereof and a component derived from a Si-based inorganic compound, wherein the amount of Si in the film is 20 to
It is a surface-treated metal plate having 850 mg / m 2 and substantially no Cr.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、クロメート処理を
施さなくても良好な耐食性を示す皮膜が形成された表面
処理金属板に関し、さらに詳しくは、耐食性と共に、導
電性、塗装性（塗膜密着性）等においても優れた特性を
示す表面処理金属板およびその製造方法に関するもので
ある。本発明の表面処理金属板は、家庭用電気製品や建
材、自動車部品等の分野に適用することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface-treated metal plate on which a film exhibiting good corrosion resistance is formed without performing a chromate treatment, and more particularly, to the conductivity, the paintability (coating adhesion) as well as the corrosion resistance. The present invention relates to a surface-treated metal plate exhibiting excellent characteristics in terms of properties and the like, and a method for producing the same. The surface-treated metal sheet of the present invention can be applied to the fields of household electric appliances, building materials, automobile parts and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】家庭用電気製品の部品に用いられる材料
としては、電気Ｚｎめっき鋼板や溶融Ｚｎめっき鋼板等
のＺｎ系めっき鋼板や、より一層の耐食性及び塗料を塗
布した場合の塗膜の密着性（以下「塗装性」という）の
向上を目的として、Ｚｎめっき鋼板上にクロメート処理
やりん酸塩処理等の化成処理を施した表面処理鋼板が多
く用いられている。2. Description of the Related Art Materials used for parts of household electrical appliances include Zn-based steel sheets such as electro-galvanized steel sheets and hot-dip galvanized steel sheets, and even more corrosion resistance and adhesion of paint films when paints are applied. For the purpose of improving the paintability (hereinafter referred to as “paintability”), surface-treated steel sheets obtained by subjecting Zn-plated steel sheets to a chemical conversion treatment such as a chromate treatment or a phosphate treatment are often used.
【０００３】しかしながら、クロメート処理に用いられ
る処理液中にはＣｒなどの有毒金属およびイオンが含ま
れており、無害化対策を行っていても、地下水や土壌を
汚染する可能性が皆無ではないという問題があった。However, toxic metals and ions such as Cr are contained in the processing solution used for chromate treatment, and there is no possibility of contaminating groundwater or soil even if measures for detoxification are taken. There was a problem.
【０００４】こういった観点から、クロメート処理以外
の表面処理法が提案されている。例えば、特公昭５３−
４７７７４号には、正リン酸、アルミ系ゾル、金属系ヒ
ドロゾルを含む処理液で処理する方法が、特公昭５８−
３１３９０号には、水ガラスやケイ酸ソーダとピラゾー
ルを含む処理液で処理する方法が、また特開平４−２９
３７８９号にはシリケートコーティングを行う方法が開
示されている。しかしながら、これらの方法で形成され
た皮膜は、耐食性が不充分であったり、塗装性が悪いな
どの問題があり、さらなる改善が嘱望されていた。[0004] From these viewpoints, surface treatment methods other than the chromate treatment have been proposed. For example,
No. 47774 discloses a method of treating with a processing solution containing orthophosphoric acid, an aluminum-based sol, and a metal-based hydrosol.
No. 31390 discloses a method of treating with a treatment liquid containing water glass or sodium silicate and pyrazole.
No. 3,789 discloses a method for performing silicate coating. However, films formed by these methods have problems such as insufficient corrosion resistance and poor paintability, and further improvements have been demanded.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、ク
ロメート処理を行わないことを大前提としてこのクロメ
ート処理に代替可能な表面処理方法を確立して、耐食
性、導電性、塗装性等の各種特性に優れた皮膜を有する
表面処理金属板およびその製造方法を提供することを課
題として掲げた。Therefore, in the present invention, on the premise that no chromate treatment is performed, a surface treatment method which can be substituted for this chromate treatment has been established, and various characteristics such as corrosion resistance, conductivity, paintability and the like have been established. An object of the present invention is to provide a surface-treated metal sheet having a coating excellent in quality and a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、金属
板またはめっき金属板に表面処理皮膜が形成されている
表面処理金属板であって、前記表面処理皮膜が、没食子
酸および／またはタンニン酸からなる芳香族化合物と、
Ｓｉ系無機化合物と、シランカップリング剤とを構成成
分として有し、Ｃｒが実質的に含まれていない有機・無
機複合皮膜であり、皮膜中のＳｉ量が２０〜８５０ｍｇ
／ｍ2であると共に、皮膜中のシランカップリング剤の
重量と、芳香族化合物とＳｉ系無機化合物中のＳｉとの
合計との重量比が０．２〜２であるところに要旨を有す
る。That is, the present invention relates to a surface-treated metal plate having a surface-treated film formed on a metal plate or a plated metal plate, wherein the surface-treated film is gallic acid and / or tannic acid. An aromatic compound consisting of
An organic / inorganic composite film containing a Si-based inorganic compound and a silane coupling agent as constituents and substantially free of Cr, and having a Si content in the film of 20 to 850 mg.
/ With m is 2, the weight ratio of the weight of the silane coupling agent in the coating, the sum of the Si aromatic compound and Si-based inorganic compound has the gist where 0.2 to 2.
【０００７】皮膜中の芳香族化合物とＳｉ系無機化合物
中のＳｉとの重量比が、（芳香族化合物／Ｓｉ）の値
（重量比）で、０．１〜６であること、Ｓｉ系無機化合
物がシリカ、特にコロイダルシリカであること、表面処
理皮膜の付着量を０．０５〜２．０ｇ／ｍ2とすること
は、表面処理金属板の耐食性や他の皮膜特性を良好にす
る点で好ましい実施態様である。[0007] The weight ratio of the aromatic compound in the film to the Si in the Si-based inorganic compound is (aromatic compound / Si) value (weight ratio) of 0.1 to 6; The fact that the compound is silica, particularly colloidal silica, and that the amount of the surface-treated film adhered is 0.05 to 2.0 g / m 2 , in terms of improving the corrosion resistance and other film properties of the surface-treated metal plate. This is a preferred embodiment.
【０００８】上記表面処理皮膜の上に、さらに有機樹脂
皮膜、有機・無機複合皮膜、無機系皮膜、電着塗装膜等
の他の皮膜が形成されていてもよく、このような表面処
理金属板も本発明に含まれる。[0008] On the surface-treated film, other films such as an organic resin film, an organic / inorganic composite film, an inorganic film, and an electrodeposition coating film may be further formed. Are also included in the present invention.
【０００９】本発明の表面処理金属板の製造方法は、金
属板またはめっき金属板に、クロメート処理を施すこと
なく、没食子酸および／またはタンニン酸からなる芳香
族化合物と、Ｓｉ系無機化合物と、シランカップリング
剤とを含有する水性処理溶液を直接塗布し、水洗を行わ
ずに乾燥することにより、表面処理皮膜を形成するとこ
ろに要旨を有する。Ｓｉ系無機化合物としてはコロイダ
ルシリカを用いることが好ましい。また、耐食性を良好
にするためには、２００℃以下で乾燥を行うことが推奨
される。The method for producing a surface-treated metal sheet according to the present invention is characterized in that an aromatic compound consisting of gallic acid and / or tannic acid, a Si-based inorganic compound, The gist is that a surface treatment film is formed by directly applying an aqueous treatment solution containing a silane coupling agent and drying without washing with water. It is preferable to use colloidal silica as the Si-based inorganic compound. In order to improve the corrosion resistance, it is recommended that the drying be performed at 200 ° C. or less.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の表面処理金属板にはクロ
メート処理膜は形成されていないが、クロメート処理金
属板と同等以上の耐食性を示すものである。また、薄膜
で耐食性を示すので導電性を損なうことがなく、電着塗
装用の下塗り金属板としても利用できる。以下、詳細に
説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Although a chromate-treated film is not formed on a surface-treated metal plate of the present invention, it exhibits corrosion resistance equal to or higher than that of a chromate-treated metal plate. Further, since the thin film shows corrosion resistance, it does not impair the conductivity, and can be used as an undercoat metal plate for electrodeposition coating. The details will be described below.
【００１１】まず本発明の表面処理皮膜が形成される金
属板またはめっき金属板とは、特に限定されず、鋼板、
ステンレス鋼板、アルミ板、アルミ合金板、チタン板等
の金属板、あるいはこれらに単一金属または各種合金の
めっきを施したものを用いることができる。耐食性の観
点からはめっき金属板を用いる方が好ましく、Ｚｎめっ
き鋼板やＺｎ合金めっき鋼板が汎用されているので、こ
れらを用いるとよい。もちろんめっき方法は特に限定さ
れない。First, the metal plate or plated metal plate on which the surface treatment film of the present invention is formed is not particularly limited.
A metal plate such as a stainless steel plate, an aluminum plate, an aluminum alloy plate, a titanium plate or the like, or a plate obtained by plating a single metal or various alloys thereon can be used. From the viewpoint of corrosion resistance, it is preferable to use a plated metal sheet, and Zn-plated steel sheets and Zn-alloy-plated steel sheets are widely used. Of course, the plating method is not particularly limited.
【００１２】本発明の表面処理金属板に形成される表面
処理皮膜は、没食子酸および／またはタンニン酸からな
る芳香族化合物と、Ｓｉ系無機化合物と、シランカップ
リング剤を構成成分として有する有機・無機複合皮膜で
ある。没食子酸および／またはタンニン酸は、１分子中
に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基とを有
する芳香族化合物であり、水酸基あるいはカルボキシ
ル基が金属原子と化学的に結合する、水酸基とカルボ
キシル基がエステル化して異分子間縮合反応を起こす、
溶出した金属原子を介してキレート結合によって異分
子同士が連結する、縮合反応またはキレート結合によ
って連結された分子鎖は、芳香環を有しているので剛性
が付与され、硬い皮膜を形成する、水酸基がシリカ
（あるいはシランカップリング剤）と加水分解縮重合反
応し、造膜性向上に寄与する、といった作用が組み合わ
されて、耐食性や金属層（金属板自体やめっき層）との
密着性に優れた皮膜を形成することができる。本発明の
表面処理皮膜は、〜の作用により形成されるため、
上記芳香族化合物が様々な結合形態を採って皮膜中に存
在しているものである。[0012] The surface-treated film formed on the surface-treated metal plate of the present invention comprises an organic compound having an aromatic compound composed of gallic acid and / or tannic acid, a Si-based inorganic compound, and a silane coupling agent as constituents. It is an inorganic composite film. Gallic acid and / or tannic acid are aromatic compounds having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule, and include a hydroxyl group or a hydroxyl group in which a carboxyl group is chemically bonded to a metal atom. The carboxyl group is esterified to cause an intermolecular condensation reaction,
The molecular chains connected by a condensation reaction or a chelate bond are connected to each other by a chelate bond via an eluted metal atom, and the molecular chain connected by a chelate bond has an aromatic ring, so that rigidity is imparted and a hard film is formed. Combined with the effect of hydrolysis and condensation polymerization reaction with silica (or silane coupling agent) and contributing to the improvement of film forming properties, it is excellent in corrosion resistance and adhesion to metal layers (metal plates themselves and plating layers). A film can be formed. Since the surface treatment film of the present invention is formed by the action of
The aromatic compound is present in the film in various bonding forms.
【００１３】没食子酸、タンニン酸は、ポリフェノール
化合物とも言うことができるが、具体的には、下記式で
表される。なお、（Ｉ）式がタンニン酸、(II)式が没食
子酸である。[0013] Gallic acid and tannic acid can also be called polyphenol compounds, and are specifically represented by the following formula. The formula (I) is tannic acid, and the formula (II) is gallic acid.
【００１４】[0014]
【化１】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化２】 Embedded image
【００１６】本発明の表面処理皮膜は、Ｓｉ系無機化合
物に由来する構成成分も必須成分である。Ｓｉは、皮膜
中で、吸着水やシラノール基としての−ＯＨを有し、か
つ、ある程度移動可能な状態で存在しているものと、４
個の酸素原子と共有結合して完全にガラス状で移動不可
能な状態で存在しているものとがあり、皮膜に疵が入っ
たときに、移動可能なＳｉが疵部に移動して皮膜の修復
を行い、疵の広がりを防御するために、耐食性が発揮さ
れるのではないかと考えられる。この観点から、Ｓｉと
しては、吸着水やＯＨ基を有するシリカを皮膜中に存在
させることが好ましく、完全結晶化したＳｉＯ2 を用い
ることは好ましくない。処理液としての使いやすさから
は、Ｓｉ系無機化合物のうち、いわゆるコロイダルシリ
カが好適に用いられるが、その他のシリカも使用可能で
ある。In the surface treatment film of the present invention, a constituent component derived from a Si-based inorganic compound is also an essential component. Si has adsorbed water and -OH as a silanol group in the film and exists in a state in which it can move to some extent;
Some are covalently bonded to individual oxygen atoms and exist in a completely glassy and immovable state. When a flaw is formed in the film, the movable Si moves to the flaw to form a film. It is considered that corrosion resistance is exhibited in order to repair the cracks and prevent the spread of flaws. From this viewpoint, as the Si, it is preferable to make absorbed water or silica having an OH group exist in the film, and it is not preferable to use completely crystallized SiO 2 . Of the Si-based inorganic compounds, so-called colloidal silica is preferably used from the viewpoint of ease of use as a treatment liquid, but other silicas can also be used.
【００１７】皮膜中のＳｉ量は、２０〜８５０ｍｇ／ｍ
2 でなければならない。皮膜の厚みよりも、自己修復作
用を有するＳｉがどれだけ皮膜に含まれているかが、耐
食性に影響を及ぼすため、単位面積当たりのＳｉ量で規
定する方が実際的だからである。Ｓｉ量が少ないと耐食
性が発現しない。また、他の皮膜との密着性（塗装性）
悪化するため好ましくない。Ｓｉ量が多くなると、造膜
性の悪化に伴い耐食性が次第に低下する。また、導電
性、塗装性も低下するため好ましくない。なお、皮膜付
着量が厚すぎると導電性が低下するため、２．０ｇ／ｍ
2 以下とすることが好ましい。The amount of Si in the film is 20 to 850 mg / m
Must be 2 . This is because the amount of Si having a self-healing effect contained in the film rather than the thickness of the film affects the corrosion resistance. Therefore, it is more practical to specify the amount of Si per unit area. If the amount of Si is small, corrosion resistance does not appear. In addition, adhesion to other coatings (paintability)
It is not preferable because it deteriorates. When the amount of Si increases, the corrosion resistance gradually decreases as the film forming property deteriorates. In addition, it is not preferable because the conductivity and the paintability also decrease. If the coating amount is too large, the conductivity is lowered.
It is preferably set to 2 or less.
【００１８】前記芳香族化合物とＳｉ系無機化合物中の
Ｓｉは、（芳香族化合物／Ｓｉ）の値（重量比）で、
０．１〜６となるように使用することが好ましい。（芳
香族化合物／コロイダルシリカ）であれば、０．０５〜
３．０が好ましい範囲である。この範囲をはずれると、
耐食性が悪くなる。Si in the aromatic compound and the Si-based inorganic compound is represented by (aromatic compound / Si) value (weight ratio):
It is preferable to use it so as to be 0.1 to 6. (Aromatic compound / colloidal silica), 0.05 to
3.0 is a preferred range. Outside of this range,
Poor corrosion resistance.
【００１９】本発明の金属板には、クロメート処理を行
わないため、Ｃｒが表面処理皮膜に含まれてくるはずが
ないが、金属板中またはめっき層中に不可避不純物とし
て含まれていたＣｒが表面処理皮膜中に移動してくる可
能性があるので、このような場合に皮膜からＣｒが検出
されたとしても、本発明の範囲からはずれるものではな
い。「実質的にＣｒが含まれていない」とはこの意味で
ある。Since the metal plate of the present invention is not subjected to a chromate treatment, Cr cannot be included in the surface treatment film, but Cr which was contained as an unavoidable impurity in the metal plate or the plating layer is not included. In such a case, even if Cr is detected from the film in such a case, it is not out of the scope of the present invention, since it may move into the surface-treated film. “Substantially free of Cr” means this.
【００２０】皮膜中のＳｉ、Ｃｒ等の定量分析法は、特
に限定されないが、例えば、蛍光Ｘ線分析法を用いるこ
とができる。このとき、表面処理皮膜が付いたままの表
面処理金属板試料について各元素の定量分析を行うと共
に、この試料を濃塩酸（例えば、５０％水溶液）に浸漬
して金属板から皮膜を溶解剥離させて得られる金属板の
みについても定量分析も行い、両者の差から、皮膜中の
元素の量を割り出すことが必要である。めっき金属板の
場合は、塩酸の濃度や浸漬時間を調製して剥離する部分
を変えることにより、表面処理皮膜とめっき層と金属板
の各部分における定量が可能である。蛍光Ｘ線分析に
は、例えば、島津製作所製のMULTI-CHANNEL X-RAY FLUO
RESCENCE SPECTROMETER 「ＭＦＸ−２１００」を用いる
ことができ、測定誤差±３ｍｇ／ｍ2 レベルで定量分析
を行うことができる。The method for quantitative analysis of Si, Cr and the like in the film is not particularly limited, and for example, X-ray fluorescence analysis can be used. At this time, quantitative analysis of each element is performed on the surface-treated metal plate sample with the surface-treated film attached, and the sample is immersed in concentrated hydrochloric acid (for example, a 50% aqueous solution) to dissolve and peel the film from the metal plate. It is necessary to perform quantitative analysis only on the metal plate obtained in this way, and to determine the amount of elements in the coating from the difference between the two. In the case of a plated metal plate, the concentration of the surface treatment film, the plated layer, and each portion of the metal plate can be determined by adjusting the concentration of hydrochloric acid and the immersion time to change the portion to be peeled. For X-ray fluorescence analysis, for example, MULTI-CHANNEL X-RAY FLUO manufactured by Shimadzu Corporation
RESCENCE SPECTROMETER “MFX-2100” can be used, and quantitative analysis can be performed at a measurement error level of ± 3 mg / m 2 .
【００２１】表面処理皮膜は、前記芳香族化合物とＳｉ
系無機化合物のみで形成することもできるが、造膜性や
耐食性、あるいは必要により表面処理皮膜の上に形成さ
れる他の層との密着性を考慮すると、シランカップリン
グ剤が必要である。芳香族化合物とＳｉ系無機化合物
が、シランカップリング剤を介しても結合することとな
り、一層緻密で耐食性に優れた皮膜を形成するからであ
る。シランカップリング剤が金属板あるいはめっき層に
対して結合することにより、密着性の向上効果も発揮す
る。The surface treatment film is made of the above aromatic compound and Si.
Although it can be formed only of a systemic inorganic compound, a silane coupling agent is necessary in consideration of film forming properties and corrosion resistance, or, if necessary, adhesion to another layer formed on the surface treatment film. This is because the aromatic compound and the Si-based inorganic compound are bonded even through the silane coupling agent, thereby forming a more dense film having excellent corrosion resistance. The bonding effect of the silane coupling agent to the metal plate or the plating layer also exerts an effect of improving the adhesion.
【００２２】本発明に用いられるシランカップリング剤
は、特に限定されず、いずれも使用できる。ただし、シ
ランカップリング剤は加水分解をしてシラノール基を生
成する際に、アルコールが生成して、造膜性に悪影響を
及ぼすことがあるので、シランカップリング剤中のアル
コキシ基がメトキシ基やエトキシ基であるものを選択す
ることが好ましい。加水分解後にメタノール・エタノー
ル等の低沸点のアルコールが生成して、アルコールの揮
散を速やかに行えるからである。また、水溶液中での分
散性や相溶性等の観点からは、エポキシ基やアミノ基を
有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
好ましいシランカップリング剤の具体例として、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３、４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。The silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited, and any of them can be used. However, when the silane coupling agent hydrolyzes to form a silanol group, an alcohol is generated, which may adversely affect the film forming property. It is preferred to select those that are ethoxy groups. This is because low-boiling alcohols such as methanol and ethanol are produced after the hydrolysis, and the alcohol can be volatilized quickly. From the viewpoint of dispersibility and compatibility in an aqueous solution, it is preferable to use a silane coupling agent having an epoxy group or an amino group.
Specific examples of preferred silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-
Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane,
γ-aminopropyltriethoxysilane and the like.
【００２３】シランカップリング剤の皮膜中での量は、
シランカップリング剤と、芳香族化合物とＳｉ系無機化
合物中のＳｉとの合計との重量比、すなわち［シランカ
ップリング剤／（芳香族化合物＋Ｓｉ）］で、０．２〜
２が好ましい。［シランカップリング剤／（芳香族化合
物＋コロイダルシリカ）］であれば、０．１〜１．０が
好ましい範囲である。シランカップリング剤が少なすぎ
ると、添加効果が発現しない。しかし、シランカップリ
ング剤が多すぎると、Ｓｉ系無機化合物とシランカップ
リング剤との加水分解反応の急激な進行によって、処理
液の安定性が低下して、処理液の塗装作業ができなくな
る。なお、本発明では、皮膜中のＳｉとしてシランカッ
プリング剤に由来するＳｉもカウントするものとする。
従って、シランカップリング剤が多すぎると、前記した
Ｓｉ量の最適範囲にするために必要なＳｉ系無機化合物
の量が減少してしまうので、耐食性が低下することがあ
るため好ましくない。The amount of the silane coupling agent in the film is
The weight ratio of the silane coupling agent to the sum of the aromatic compound and Si in the Si-based inorganic compound, that is, [silane coupling agent / (aromatic compound + Si)] is 0.2 to
2 is preferred. In the case of [silane coupling agent / (aromatic compound + colloidal silica)], 0.1 to 1.0 is a preferable range. If the amount of the silane coupling agent is too small, the effect of addition will not be exhibited. However, when the amount of the silane coupling agent is too large, the stability of the treatment liquid is reduced due to rapid progress of the hydrolysis reaction between the Si-based inorganic compound and the silane coupling agent, and the treatment liquid cannot be coated. In the present invention, Si derived from the silane coupling agent is also counted as Si in the coating.
Therefore, if the amount of the silane coupling agent is too large, the amount of the Si-based inorganic compound necessary for keeping the Si content in the above-mentioned optimum range is reduced, so that the corrosion resistance may be reduced, which is not preferable.
【００２４】本発明の表面処理金属板は、これまで説明
した表面処理皮膜の上に、さらに他の皮膜が形成されて
いてもよい。他の皮膜としては、有機樹脂皮膜、有機・
無機複合皮膜、無機系皮膜、電着塗装膜等の皮膜が挙げ
られ、用途に応じて適宜選択するとよい。これらの皮膜
形成によって、さらに耐食性が向上し、耐指紋性や塗装
性等の皮膜特性も付与することができる。In the surface-treated metal sheet of the present invention, another film may be formed on the surface-treated film described above. Other films include organic resin films, organic
Coatings such as an inorganic composite coating, an inorganic coating, and an electrodeposition coating film may be mentioned, and may be appropriately selected according to the application. By forming these films, corrosion resistance is further improved, and film characteristics such as fingerprint resistance and paintability can be imparted.
【００２５】有機樹脂皮膜とは、ウレタン系樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン系
樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステル
あるいはこれらの共重合物や変成物等、塗料用として公
知の樹脂に、必要に応じてコロイダルシリカや固体潤滑
剤、架橋剤等を組み合わせて形成される皮膜である。The organic resin film is a urethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin, an olefin resin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-acrylic acid copolymer, a styrene resin such as polystyrene, a polyester, or a copolymer thereof. This film is formed by combining colloidal silica, a solid lubricant, a cross-linking agent, and the like, if necessary, with a known resin for coatings, such as a product or a modified product.
【００２６】有機・無機複合皮膜とは、上記有機樹脂
と、ケイ酸ナトリウム等の水ガラス形成成分とを組み合
わせて形成される皮膜が、代表として挙げられ、無機皮
膜とは、水ガラス皮膜や、リチウムシリケートから形成
される皮膜が代表例として挙げられる。The organic / inorganic composite film is typically a film formed by combining the above-mentioned organic resin and a water glass-forming component such as sodium silicate. The inorganic film includes a water glass film, A film formed from lithium silicate is a typical example.
【００２７】本発明の表面処理皮膜は、薄膜でも良好な
耐食性を示すので、有機樹脂皮膜を形成するときのよう
に導電性が損なわれないため、この表面処理皮膜金属板
を用いて電着塗装を行うこともできる。電着塗装膜は、
公知の方法で公知の電着塗料を用いて行えばよい。Since the surface-treated film of the present invention exhibits good corrosion resistance even in a thin film, the conductivity is not impaired as in the case of forming an organic resin film. Can also be performed. The electrodeposition coating film is
What is necessary is just to use a well-known method and to use a well-known electrodeposition coating material.
【００２８】本発明の表面処理金属板は、金属板または
めっき金属板に、クロメート処理を施すことなく、没食
子酸および／またはタンニン酸からなる芳香族化合物
と、Ｓｉ系無機化合物と、シランカップリング剤とを含
有する水性処理溶液を直接塗布し、水洗を行わずに乾燥
して、表面処理皮膜を形成することによって製造するこ
とができる。The surface-treated metal sheet of the present invention can be obtained by subjecting a metal sheet or a plated metal sheet to an aromatic compound consisting of gallic acid and / or tannic acid, a Si-based inorganic compound, It can be produced by directly applying an aqueous treatment solution containing the agent and drying without washing with water to form a surface treatment film.
【００２９】塗布工程では、２００℃以下で乾燥を行う
ことが好ましい。乾燥温度が２００℃を超えると、４個
の酸素原子と共有結合して完全にガラス状で移動不可能
な状態で存在しているＳｉが増えて、移動可能な状態で
存在しているＳｉが減少し、皮膜の自己修復作用が発現
しなくなることが見出されたからである。この意味で、
１５０℃以下とすることがさらに好ましい。Ｓｉ系無機
化合物としては、コロイダルシリカを用いることが、耐
食性に優れた皮膜を形成し、処理液作成が容易で、塗布
作業性に優れる点で、好ましい。In the coating step, drying is preferably performed at 200 ° C. or lower. When the drying temperature exceeds 200 ° C., the amount of Si which is covalently bonded to four oxygen atoms and exists in a completely glassy and immovable state increases. This is because it was found that the amount decreased and the self-healing action of the film did not appear. In this sense,
More preferably, the temperature is set to 150 ° C. or lower. As the Si-based inorganic compound, it is preferable to use colloidal silica, since a coating having excellent corrosion resistance is formed, a treatment liquid can be easily prepared, and the coating workability is excellent.
【００３０】乾燥前には水洗工程は必要ない。芳香族化
合物が皮膜中に単独で残存する可能性が少なく、またた
とえ残存していても、耐食性に悪影響を与えないからで
ある。なお、処理液の塗布方法は限定されるものではな
く、ロールコーター法、ナイフコーター法、スプレー法
等の公知の塗布方法の中から任意に選択すればよい。No washing step is required before drying. This is because the aromatic compound is unlikely to remain alone in the film, and even if it remains, it does not adversely affect the corrosion resistance. The method of applying the treatment liquid is not limited, and may be arbitrarily selected from known application methods such as a roll coater method, a knife coater method, and a spray method.
【００３１】[0031]
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発
明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて
本願発明に含まれる。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the present invention, and all modifications that can be made without departing from the spirit of the present invention are included in the present invention. .
【００３２】〔試験方法〕下記実施例で用いた試験方法
は下記の通りである。[Test Method] The test method used in the following examples is as follows.
【００３３】（１）耐食性 平板−１ 裏側とエッジをシールした平板の供試材について、ＪＩ
Ｓ Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し、４
８時間後の白錆の発生率で耐食性を評価した。評価基準
を以下に示す。 ◎：白錆なし ○：白錆発生面積５％未満 △：白錆発生面積５％以上２５％未満 ×：白錆発生面積２５％以上(1) Corrosion resistance Flat plate-1 For the test material of the flat plate with the back side and the edge sealed, JI
The salt spray test specified in SZ2371 was performed, and 4
The corrosion resistance was evaluated by the occurrence rate of white rust after 8 hours. The evaluation criteria are shown below. ：: No white rust ○: White rust generation area less than 5% △: White rust generation area 5% or more and less than 25% ×: White rust generation area 25% or more
【００３４】平板−２ 平板−１と同様にして塩水噴霧試験を実施したときの１
６８時間後の白錆の発生率で耐食性を評価した。評価基
準も平板−１と同じである。Plate-2 When salt spray test was carried out in the same manner as in Plate-1, 1
The corrosion resistance was evaluated by the rate of white rust after 68 hours. The evaluation criteria are the same as those of the flat plate-1.
【００３５】クロスカット−１ 裏側とエッジをシールした平板の供試材について、カッ
ターナイフでクロスカットを入れ、平板−１と同様にし
て塩水噴霧試験を実施し、２４時間後の白錆の発生率で
耐食性を評価した。評価基準を以下に示す。 ◎：白錆なし ○：白錆発生面積５％未満 △：白錆発生面積５％以上２５％未満 ×：全面に白錆発生Cross-Cut-1 A cross-cut was made with a cutter knife on a flat test material with the back side and the edge sealed, and a salt spray test was carried out in the same manner as for the flat-plate-1 to generate white rust after 24 hours. The corrosion resistance was evaluated by the percentage. The evaluation criteria are shown below. ：: No white rust ○: White rust generation area less than 5% △: White rust generation area 5% or more and less than 25% ×: White rust generation on the entire surface
【００３６】クロスカット−２ クロスカット−１と同様にして塩水噴霧試験を実施した
ときの７２時間後の白錆の発生率で耐食性を評価した。
評価基準もクロスカット−１と同じである。Crosscut-2 Corrosion resistance was evaluated by the occurrence rate of white rust after 72 hours when a salt spray test was carried out in the same manner as in Crosscut-1.
The evaluation criteria are the same as those of the cross cut-1.
【００３７】（２）導電性 三菱化学社製の表面抵抗計ロレスターＭＰを用いて供試
材の表面抵抗値を測定し、下記基準で評価した。 ◎：表面抵抗値０．５Ω未満 ○：表面抵抗値０．５Ω以上１．０Ω未満 △：表面抵抗値１．０Ω以上２．０Ω未満 ×：表面抵抗値２．０Ω以上(2) Conductivity The surface resistance of the test material was measured using a surface resistance meter Loresta MP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and evaluated according to the following criteria. ◎: Surface resistance value of less than 0.5Ω ○: Surface resistance value of 0.5Ω or more and less than 1.0Ω △: Surface resistance value of 1.0Ω or more and less than 2.0Ω ×: Surface resistance value of 2.0Ω or more
【００３８】（３）塗装性 供試材にメラミン塗装を実施して、塗膜密着性を碁盤目
テストで評価した。メラミン塗装は、アミラック１００
０（関西ペイント社製）を用い、膜厚２０±１μｍとな
るようにスプレー塗布した後、１３０℃で２０分間焼き
つけることにより行った。 ◎：剥がれなし ○：塗膜残存率９０〜１００％ △：塗膜残存率８０％以上９０％未満 ×：塗膜残存率８０％未満(3) Coatability The test material was coated with melamine, and the coating film adhesion was evaluated by a grid test. Melamine paint is Amirac 100
0 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), spray coating was performed so as to have a film thickness of 20 ± 1 μm, and baking was performed at 130 ° C. for 20 minutes. ◎: No peeling ：: Remaining ratio of coating film 90 to 100% Δ: Remaining ratio of coating film 80% or more and less than 90% ×: Remaining ratio of coating film less than 80%
【００３９】実施例１ 表１に示すように処理液中のコロイダルシリカ量を変化
させて、皮膜中のＳｉ量を変化させた表面処理鋼板を製
造した。芳香族化合物としてはタンニン酸を用いた。金
属板は、クロメート処理を施していない電気Ｚｎめっき
鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2 、板厚０．８ｍｍ）を用
いた。この金属板の片面（または両面）に、表面処理液
（組成は後述）を皮膜付着量として０．５ｇ／ｍ2 とな
るように絞りロールで塗布し、板温１２０℃で乾燥させ
て供試材（１層タイプ）とした。なお、表１のＮｏ．１
１は、クロメート処理（Ｃｒ付着量２０ｇ／ｍ2 ）を施
し、本発明の表面処理を施していない電気Ｚｎめっき鋼
板の例であり、表１のＮｏ．１２は、クロメート処理も
本発明の表面処理も施していない電気Ｚｎめっき鋼板
に、ウレタン樹脂皮膜を付着量１ｇ／ｍ2 で形成した例
である。Example 1 As shown in Table 1, the amount of colloidal silica in the treatment solution was changed to produce a surface-treated steel sheet in which the amount of Si in the film was changed. Tannic acid was used as the aromatic compound. As the metal plate, an electro-zinc plated steel sheet (Zn adhesion amount 20 g / m 2 , plate thickness 0.8 mm) not subjected to chromate treatment was used. On one surface (or both surfaces) of this metal plate, a surface treatment solution (composition is described later) is applied with a squeezing roll so that the coating amount becomes 0.5 g / m 2, and dried at a plate temperature of 120 ° C. (Single-layer type). Note that, in Table 1, No. 1
No. 1 is an example of an electro-galvanized steel sheet which has been subjected to a chromate treatment (Cr adhesion amount 20 g / m 2 ) and has not been subjected to the surface treatment of the present invention. No. 12 is an example in which a urethane resin film was formed at an adhesion amount of 1 g / m 2 on an electro-galvanized steel sheet which was not subjected to the chromate treatment or the surface treatment of the present invention.
【００４０】〔処理液組成〕 ・コロイダルシリカ：表１に示したＳｉ付着量となるよ
うに調整（Ｓｉには、シランカップリング剤中のものも
含まれる。） ・タンニン酸とコロイダルシリカ（固形分）は、タンニ
ン酸／コロイダルシリカが重量比で１．０となるように
調製（なお、Ｓｉ付着量は、処理皮膜の厚さでコントロ
ールしているので、タンニン酸とコロイダルシリカの比
および下記カップリング剤との比は一定となる。） ・シランカップリング剤：γ―グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン：シランカップリング剤／（タンニン
酸／コロイダルシリカ）が重量比で０．３となるように
調製[Treatment liquid composition] Colloidal silica: adjusted to have the amount of Si adhered as shown in Table 1 (Si includes those in the silane coupling agent.) Tanninic acid and colloidal silica (solid ) Is adjusted so that the weight ratio of tannic acid / colloidal silica becomes 1.0. (Since the amount of Si deposited is controlled by the thickness of the treated film, the ratio of tannic acid to colloidal silica and (The ratio with the coupling agent is constant.) • Silane coupling agent: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: silane coupling agent / (tannic acid / colloidal silica) is 0.3 by weight. Prepared
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】表１から、皮膜中のＳｉ量が２０〜８５０
ｇ／ｍ2 の本発明例Ｎｏ．１〜７は、耐食性、導電性、
塗装性が優れている。特に、Ｓｉ量が１００〜３５０ｇ
／ｍ 2 の本発明例Ｎｏ．３〜５は、各特性が極めて優れ
ていた。一方、Ｓｉ量が少ないＮｏ．８は、耐食性と塗
装性が劣り、Ｓｉ量が多過ぎるＮｏ．９、１０は、全体
的に特性が悪かった。Ｎｏ．１１のクロメート処理材や
Ｎｏ．１２の樹脂皮膜材は、クロスカット−１の耐食性
試験結果が本発明例よりも劣っていることがわかった。From Table 1, it can be seen that the amount of Si in the film is from 20 to 850.
g / mTwo Inventive Example No. 1 to 7 are corrosion resistance, conductivity,
Excellent paintability. In particular, the amount of Si is 100 to 350 g
/ M Two Inventive Example No. 3 to 5 have extremely excellent properties
I was On the other hand, in the case of No. 8 is corrosion resistance and paint
No. 2 was inferior in wearability and the amount of Si was too large. 9 and 10 are the whole
Characteristic was bad. No. 11 chromate treated materials
No. The resin coating material No. 12 has cross-cut -1 corrosion resistance
The test results were found to be inferior to those of the present invention.
【００４３】実施例２ 次に、タンニン酸とＳｉの量比（コロイダルシリカ量）
について検討した。皮膜（付着量０．５ｇ／ｍ2 ）中の
Ｓｉ量が２５０ｍｇ／ｍ2 （一定）となるように調製
し、タンニン酸とコロイダルシリカ（固形分）比を表２
に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして
供試材を作成し、特性評価を行った。結果を表２に示し
た。Example 2 Next, the ratio of tannic acid to Si (amount of colloidal silica)
Was considered. The coating was prepared so that the amount of Si in the coating (adhesion amount 0.5 g / m 2 ) was 250 mg / m 2 (constant), and the ratio of tannic acid to colloidal silica (solid content) was determined as shown in Table 2.
Specimens were prepared in the same manner as in Example 1 except that the characteristics were changed as shown in FIG. The results are shown in Table 2.
【００４４】[0044]
【表２】 [Table 2]
【００４５】表２から、（タンニン酸／コロイダルシリ
カ）が小さ過ぎる（Ｎｏ．２０）と、すべての特性に劣
り、多くなると（Ｎｏ．２１、２２）、導電性以外の特
性が劣っていく傾向にあることがわかる。（タンニン酸
／コロイダルシリカ）の最も好ましい範囲は０．１５〜
０．６であった。From Table 2, it can be seen that if (tannic acid / colloidal silica) is too small (No. 20), all the properties are inferior, and if it is too large (Nos. 21, 22), the properties other than conductivity tend to be inferior. It is understood that there is. The most preferred range of (tannic acid / colloidal silica) is 0.15 to
0.6.
【００４６】実施例３ 次に、シランカップリング剤の種類と（タンニン酸＋コ
ロイダルシリカ）との量比について検討した。皮膜（付
着量０．５ｇ／ｍ2 ）中のＳｉ量が２５０ｍｇ／ｍ2
（一定）となるように調製し、タンニン酸とコロイダル
シリカの比を１．０で一定とし、シランカップリング剤
の種類およびシランカップリング剤と（タンニン酸＋コ
ロイダルシリカ）の量比を表３に示すように変化させた
以外は、実施例１と同様にして供試材を作成し、特性評
価を行った。結果を表３に示した。Example 3 Next, the type ratio of the silane coupling agent to (tannic acid + colloidal silica) was examined. The amount of Si in the film (adhesion amount 0.5 g / m 2 ) is 250 mg / m 2
(Constant), the ratio of tannic acid to colloidal silica was kept constant at 1.0, and the type of silane coupling agent and the quantitative ratio of silane coupling agent to (tannic acid + colloidal silica) were shown in Table 3. Specimens were prepared in the same manner as in Example 1 except that the characteristics were changed as shown in FIG. The results are shown in Table 3.
【００４７】[0047]
【表３】 [Table 3]
【００４８】表３から、どのシランカップリング剤を用
いても、シランカップリング剤と（タンニン酸＋コロイ
ダルシリカ）が０．１〜１．０（特に、０．１５〜０．
６）の範囲では良好な特性を示すことがわかった。ま
た、シランカップリング剤の量が多くなると耐食性が若
干低下する傾向を示した。少ないと、耐食性が発現しな
い。なお、シランカップリング剤の含有量が多過ぎるＮ
ｏ．３６は、処理液調製中にゲル化してしまい、供試材
の作成を断念した。From Table 3, it can be seen that no matter which silane coupling agent is used, the silane coupling agent and (tannic acid + colloidal silica) are 0.1 to 1.0 (particularly, 0.15 to 0.1).
It was found that good characteristics were exhibited in the range of 6). Also, as the amount of the silane coupling agent increased, the corrosion resistance tended to slightly decrease. If the amount is small, the corrosion resistance does not appear. Note that the content of the silane coupling agent is too large.
o. No. 36 gelled during the preparation of the treatment liquid, and the preparation of the test material was abandoned.
【００４９】実施例４ 次に、皮膜付着量について検討した。この場合は、皮膜
中のＳｉ量を２５０ｍｇ／ｍ2 （一定）とし、タンニン
酸とコロイダルシリカの比を１．０で一定とし、シラン
カップリング剤の種類およびシランカップリング剤と
（タンニン酸＋コロイダルシリカ）の量比を０．３と一
定とし、皮膜付着量のみ表４に示したように変化させた
以外は、実施例１と同様にして供試材を作成し、特性評
価を行った。結果を表４に示した。Example 4 Next, the amount of coating film was examined. In this case, the amount of Si in the film was 250 mg / m 2 (constant), the ratio of tannic acid to colloidal silica was constant at 1.0, and the type of silane coupling agent and the silane coupling agent and (tannic acid + A test material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount ratio of (colloidal silica) was fixed at 0.3 and only the amount of coating film was changed as shown in Table 4, and the characteristics were evaluated. . The results are shown in Table 4.
【００５０】[0050]
【表４】 [Table 4]
【００５１】皮膜付着量が少ないと、クロスカット−１
の試験結果と塗装性が低下し、付着量が多くなると全体
的に特性が低下することがわかる。最も好ましい付着量
は、０．１５〜０．７５ｇ／ｍ2 であった。If the amount of coating film is small, cross-cut -1
It can be seen that the test results and the coating properties are lowered, and that the properties are lowered as the amount of adhesion increases. The most preferable coating amount was 0.15 to 0.75 g / m 2 .
【００５２】実施例５ 次に、乾燥温度について検討した。皮膜（付着量０．５
ｇ／ｍ2 ）中のＳｉ量を２５０ｍｇ／ｍ2 （一定）と
し、タンニン酸とコロイダルシリカの比を１．０で一定
とし、シランカップリング剤の種類およびシランカップ
リング剤と（タンニン酸＋コロイダルシリカ）の量比を
０．３と一定とし、乾燥温度のみ表５に示したように変
化させた以外は、実施例１と同様にして供試材を作成
し、特性評価を行った。結果を表５に示した。Example 5 Next, the drying temperature was examined. Film (adhesion amount 0.5
g / m 2 ), the amount of Si is 250 mg / m 2 (constant), the ratio of tannic acid to colloidal silica is constant at 1.0, the type of silane coupling agent and the silane coupling agent and (tannic acid + A test material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount ratio of (colloidal silica) was fixed at 0.3 and only the drying temperature was changed as shown in Table 5. Table 5 shows the results.
【００５３】[0053]
【表５】 [Table 5]
【００５４】表５から、乾燥温度が２００℃を超えて乾
燥温度が高くなっていくと、耐食性と塗装性が悪化する
傾向にあることがわかった。From Table 5, it was found that when the drying temperature exceeded 200 ° C. and the drying temperature increased, the corrosion resistance and the coating property tended to deteriorate.
【００５５】実施例６ 次に、表面処理皮膜の上に他の層を形成する検討を行っ
た。表面処理皮膜（付着量０．５ｇ／ｍ2 ）中のＳｉ量
を２５０ｍｇ／ｍ2 （一定）とし、タンニン酸とコロイ
ダルシリカの比を１．０で一定とし、シランカップリン
グ剤と（タンニン酸＋コロイダルシリカ）の量比を０．
３と一定とした以外は、実施例１と同様にし、さらに、
表６に示した種類および付着量で上層を形成し、特性を
評価した。なお、参考例はクロメート処理を施した上に
各種上層を形成した例である。Example 6 Next, the formation of another layer on the surface treatment film was examined. The amount of Si in the surface treatment film (adhesion amount: 0.5 g / m 2 ) was 250 mg / m 2 (constant), the ratio of tannic acid to colloidal silica was constant at 1.0, and the silane coupling agent and (tannic acid + Colloidal silica).
Except that it was fixed at 3, the same as in Example 1, and
The upper layer was formed with the type and the adhesion amount shown in Table 6, and the characteristics were evaluated. The reference example is an example in which various upper layers are formed after performing a chromate treatment.
【００５６】〔上層の組成〕 ・有機系樹脂層には、コロイダルシリカをＳｉＯ2 とし
て１０重量％添加した。 ・無機系塗膜層には、シランカップリング剤（γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン）とウレタン樹脂
を３重量％ずつ添加した。[Composition of Upper Layer] Colloidal silica was added to the organic resin layer in an amount of 10% by weight as SiO 2 . A silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) and a urethane resin were added to the inorganic coating layer in an amount of 3% by weight.
【００５７】[0057]
【表６】 [Table 6]
【００５８】表６から、ウレタン樹脂付着量が０．４〜
１．０ｇ／ｍ2 と多くなるにつれて（Ｎｏ．５５〜５
７）、導電性が若干劣る傾向にあるが、その他の特性は
良好であることがわかる。無機系皮膜を上層に形成した
場合は、０．２ｇ／ｍ2 （Ｎｏ．５９）では、皮膜が薄
いため耐食性や塗装性が若干劣っていたが、その他の例
は、良好な特性を示した。参考例はクロメート処理を施
しているが、耐食性（クロスカット−２）は、本発明例
よりも劣るものであった。From Table 6, it can be seen that the urethane resin adhesion amount is 0.4 to
As the amount increased to 1.0 g / m 2 (No.
7) Although the conductivity tends to be slightly inferior, other characteristics are good. When the inorganic film was formed on the upper layer, the corrosion resistance and the paintability were slightly inferior at 0.2 g / m 2 (No. 59) due to the thin film, but the other examples showed good characteristics. . Although the reference example was subjected to a chromate treatment, the corrosion resistance (cross cut-2) was inferior to the examples of the present invention.
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明の表面処理金属板は、自己修復作
用を有する有機・無機複合皮膜が形成されているので、
クロメート処理を行わなくても良好な耐食性を示すとと
もに、導電性、塗装性等の特性にも優れている。クロメ
ート処理を行う必要性がなくなり、環境保護の点で有用
である。According to the surface-treated metal sheet of the present invention, an organic / inorganic composite film having a self-healing action is formed.
It shows good corrosion resistance without performing chromate treatment, and also has excellent properties such as conductivity and paintability. This eliminates the need for chromate treatment, and is useful in terms of environmental protection.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−71233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−197284（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−116381（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 30/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-51-71233 (JP, A) JP-A-58-197284 (JP, A) JP-A-59-116381 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 6 , DB name) C23C 30/00
Claims (8)
膜が形成されている表面処理金属板であって、前記表面
処理皮膜が、没食子酸および／またはタンニン酸からな
る芳香族化合物と、Ｓｉ系無機化合物と、シランカップ
リング剤とを構成成分として有し、Ｃｒが実質的に含ま
れていない有機・無機複合皮膜であり、皮膜中のＳｉ量
が２０〜８５０ｍｇ／ｍ2であると共に、皮膜中のシラ
ンカップリング剤の重量と、芳香族化合物とＳｉ系無機
化合物中のＳｉとの合計との重量比が０．２〜２である
ことを特徴とする表面処理金属板。1. A surface-treated metal plate having a surface-treated film formed on a metal plate or a plated metal plate, wherein the surface-treated film is made of gallic acid and / or tannic acid.
That an aromatic compound, a Si-based inorganic compounds, silane coupling
Contains a ring agent as a component and contains Cr substantially
Is an organic-inorganic composite film does not, with Si content in the coating is a 20~850mg / m 2, Sila in the coating
Weight of coupling agent, aromatic compound and Si-based inorganic
A surface-treated metal plate having a weight ratio of 0.2 to 2 with respect to the total amount of Si in the compound .
物中のＳｉとの重量比が、（芳香族化合物／Ｓｉ）の値Weight ratio with Si in the product is the value of (aromatic compound / Si)
（重量比）で、０．１〜６である請求項１に記載の表面The surface according to claim 1, wherein the weight ratio is 0.1 to 6.
処理金属板。Processing metal plate.
求項２に記載の表面処理金属板。3. The surface-treated metal plate according to claim 2 , wherein the Si-based inorganic compound is silica.
求項３に記載の表面処理金属板。 4. The method according to claim 1, wherein the silica is colloidal silica.
The surface-treated metal sheet according to claim 3.
２．０ｇ／ｍ2である請求項１〜４のいずれかに記載の
表面処理金属板。5. An adhesion amount of the surface treatment film of 0.05 to 0.05.
Surface-treated metal sheet according to any one of claims 1 to 4, which is 2.0 g / m 2.
膜が形成されているものである請求項１〜５のいずれか
に記載の表面処理金属板。6. On the surface treatment film, further surface-treated metal sheet according to any one of claims 1 to 5, in which another film is formed.
理金属板を製造する方法であって、金属板またはめっき
金属板に、クロメート処理を施すことなく、没食子酸お
よび／またはタンニン酸からなる芳香族化合物と、Ｓｉ
系無機化合物と、シランカップリング剤とを含有する水
性処理溶液を直接塗布し、水洗を行わずに乾燥すること
により、表面処理皮膜を形成することを特徴とする表面
処理金属板の製造方法。7. A method for producing a surface-treated metal sheet according to any one of claims 1 to 6 to a metal plate or plated metal sheet, without performing chromate treatment, your gallate
And / or an aromatic compound consisting of tannic acid and Si
A method for producing a surface-treated metal plate, wherein a surface-treated film is formed by directly applying an aqueous treatment solution containing a base inorganic compound and a silane coupling agent, and drying without washing with water.
シリカを用い、２００℃以下で乾燥を行うものである請
求項７に記載の表面処理金属板の製造方法。8. The method for producing a surface-treated metal sheet according to claim 7 , wherein colloidal silica is used as the Si-based inorganic compound, and drying is performed at 200 ° C. or lower.
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