JP2968258B1 - 高耐スポーリング性炭素含有耐火物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 残留率の低いバインダーと一定粒度の耐火性
原料とを組み合わせて使用することによって、高充填，
高密度の耐火物組織を得つつ、かつカーボンボンド強度
を低く保持することができ、損傷抵抗性に優れると同時
に耐食性にも優れる炭素含有耐火物を提供すること。 【解決手段】 耐火性原料、炭素原料、バインダーを含
有する炭素含有耐火物において、該耐火性原料は、該耐
火性原料全体を100重量％とした場合に、0.3ｍｍ以下の
粒子を30重量％以下及び 1ｍｍ以上の粒子を20〜90重量
％含有し、該バインダーは、バインダーの残留率が30重
量％以下である炭素含有耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素含有耐火物及
びその製造方法に関し、特に、耐スポーリング性に優
れ、かつ耐食性に優れた炭素含有耐火物及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、黒鉛等の炭素原料を含有する耐火
物は、炭素の有する高熱伝導性、溶融スラグに濡れにく
い性質等の性質により高耐用を示すことから、各種の冶
金用耐火物として広く使用されている。しかし近年、鉄
鋼製品の高性能化に代表される金属製品の高機能化に伴
って、この種の耐火物の使用条件はますます過酷化し、
炭素含有耐火物のより一層の耐用性向上が望まれてい
る。炭素含有耐火物の耐用を向上させる上で必要となる
耐火物特性としては、耐スポーリング性、耐食性、耐酸
化性、耐摩耗性等が挙げられる。

【０００３】こられの耐火物特性の中でも、スポーリン
グ損傷は耐火物の耐用を致命的に低下させる現象として
最も解決されるべき課題と見なされている。スポーリン
グ損傷すなわち亀裂の発生，伸展による耐火物の剥落現
象を考える際には、耐火物の結合組織に由来する機械的
な特性が重要となる。

【０００４】耐火物の結合組織の形成に関しては、バイ
ンダーの使用技術が非常に重要である。炭素含有耐火物
の場合、耐火性骨材と炭素原料との間には化学的な結合
が形成されることがない。従って、耐火物組織を形成す
るためには結合剤が不可欠となり、一般にはフェノール
樹脂やピッチ等の有機バインダーが用いられている。こ
れらの有機バインダーは、混合又は混練操作において液
体状態で添加され、耐火性原料の表面に被覆され、成
形、乾操工程を経て耐火性原料同士を結合し、耐火物組
織を形成する。

【０００５】この炭素含有耐火物組織中に存在する有機
バインダーは、耐火物が加熱されると固定炭素分がカー
ボンとして残留し、以後カーボンボンドとして耐火物組
織を形成し、耐火物の特性を大きく支配することとな
る。これまでにも、主に耐スポーリング性の改善を目的
として各種有機バインダーの適用が検討されてきてい
る。例えば、特開平 5−301759 号公報には、残炭率あ
るいは残留率（以下、単に「残留率」という）の高い樹
脂バインダーを耐火物に使用する方法が開示されてお
り、高残留率のため高強度が得られることが示されてい
る。

【０００６】また、残留率の高いピッチ粉末を添加する
ことによって耐スポーリング性に優れるピッチ由来の結
晶質カーボンを耐火物組織中に導入し、耐スポーリング
性を改善しようとする試みがなされている。例えば、特
公昭57−27867号、特開平2−268953号公報には、炭素含
有耐火物に残留率の高い高軟化点ピッチ、あるいは高温
で処理したピッチを添加して中間強度を向上させる手法
が開示されている。また、特開平5−270889号公報、特
許第2592219号公報には、炭素含有耐火物に残留率の高
いメソフェーズピッチ、あるいは一定範囲の軟化温度を
有する分散性の高いピッチを添加してカーボンボンドを
強化する方法が開示されている。

【０００７】これら現行技術は、より耐スポーリング性
に優れるカーボンボンドを形成させて耐火物の耐スポー
リング性を向上させようとするものであるが、その考え
方の基本となっているのは、できるだけ残留率の高い有
機バインダーを用いて耐火性骨材と炭素原料とをできる
だけ緻密なカーボンボンドで結合して高強度の耐火物を
得、かつその結合カーボンをより耐スポーリング性に優
れる結晶質カーボンで形成させて耐火物の耐スポーリン
グ性を向上させようとするものである。

【０００８】しかしここで、スポーリング損傷と耐火物
の機械的特性との関係についてみてみると、耐火物を高
強度化することが必ずしも耐スポーリング性を向上させ
ることにはならない場合がある。ある材質のスポーリン
グ損傷と機械的特性との関係については、熱衝撃による
亀裂発生，伸展に関して一定の関係式が成り立つことが
知られており、耐熱衝撃性を表す指標として熱衝撃破壊
抵抗係数（R，R’，R'' など）や熱衝撃損傷抵抗係数
（R'''，R'''' ）などが理論的に導出されている（セラ
ミックス，12，No．2，150−55（1977））。

【０００９】一般に耐火物の熱応力破壊の問題を取り扱
う場合、周囲の温度条件、耐火物の伝熱条件や機械的特
性値によって、熱衝撃を受けた際の発生熱応力が決定さ
れると考え、内部に発生した熱応力が耐火物の破壊強度
を越えるかどうかによって亀裂発生の有無について議論
される。この場合に議論されているのは、あくまで亀裂
の「発生」であり、前記の理論抵抗係数のうち熱衝撃破
壊抵抗（以下、単に「破壊抵抗」という）係数が、その
抵抗性を示す指標とされている。すなわち破壊抵抗係数
は亀裂の発生に対する抵抗性を示す指標であり、値が大
きいほど亀裂の発生が起こりにくいことを表している。

【００１０】材質の強度をS，弾性率をEとすると、破壊
抵抗係数はS／Eに比例することが知られており、耐火物
を高強度化することによって耐火物の破壊抵抗を向上さ
せる手法がとられる。前述の高残留率バインダーの使用
やカーボンボンド強化による耐火物の高強度化は、全て
この破壊抵抗、すなわち亀裂の発生に対する抵抗性を向
上させる目的で実施されているものである。

【００１１】一方、亀裂の発生そのものが致命的な損傷
にはつながらず、むしろ発生した亀裂がどの程度伸展す
るかによって、耐火物のスポーリング損傷が決定される
場合がある。この亀裂の伸展に対する抵抗性を表す指標
として、熱衝撃損傷抵抗（以下、単に「損傷抵抗」とい
う）係数が知られている。すなわち損傷抵抗係数は亀裂
の伸展に対する抵抗性を示す指標であり、値が大きいほ
ど亀裂の伸展が起こりにくいことを表している。

【００１２】損傷抵抗係数は、E／S²に比例するので、
耐火物を高強度化することによって損傷抵抗は逆に低下
することになる。損傷抵抗の変化は、材質の強度Sの増
大に対してS²で減少することとなり、指数関数的に著し
く低下することが明らかである。

【００１３】以上のように、通常言われるスポーリング
損傷には亀裂の発生と亀裂の伸展という２つの現象が含
まれているのである。耐火物の機械的特性を変化させた
場合には、破壊抵抗と損傷抵抗とが逆の傾向を示すこと
になる。従って、前述のカーボンボンド強化手法は、破
壊抵抗を向上させる一方で損傷抵抗を低下させる結果を
もたらしている。

【００１４】実際に実機で使用されている炭素含有耐火
物に発生するスポーリング損傷は、観察上は耐火物の剥
落現象として認められるものであるが、剥落に至るまで
には亀裂の発生と伸展の両段階を経ているのである。破
壊抵抗を向上させると亀裂は発生しにくくなるが、逆に
損傷抵抗は低下して一旦発生した亀裂が伸展しやすくな
るため、トータルとしての耐スポーリング性はあまり改
善されず場合によっては耐用が悪化する場合もある。従
って、実機での使用におけるスポーリング損傷を軽減す
るには、破壊抵抗と損傷抵抗の両者を改善することが必
要であり、特に損傷抵抗を増大することが肝要となる。

【００１５】また、残留率の低い有機物を炭素含有耐火
物のバインダーとして使用する技術としては、これまで
にもいくつかの適用例が開示されている。例えば、特開
昭52−32912号公報には、ソルビトール，マンニトー
ル，ポリソルビトール等の6価ポリオールを使用する方
法が開示されており、特表平7−504641号公報には、耐
火性原料をポリアクリロレート，ポリビニル，ポリアル
コール，メチルセルロースなどの非芳香族有機高分子化
合物の水溶液または懸濁液と均一に混合する方法が開示
されている。

【００１６】しかし、これらの方法では十分な成形性が
得られず、２段成形を必要とするかあるいは得られた耐
火物が耐食性に劣るという問題があり、安価で好適な耐
火物を得るに十分な技術とは言えない。また、特開平9
−221370号公報には、澱粉糖化物や還元澱粉糖化物を溶
媒とともにバインダーとして使用する方法が開示されて
いる。この方法によれば、成形性に問題はなく、高い耐
食性が得られることが示されている。

【００１７】しかし、この方法では、バインダーの残留
率が低いために高温下において耐火性骨材同士の接触が
増大し、高温における長時間加熱によって耐火性骨材同
士の焼結が生じ結合点が増大する。その結果、強度，弾
性率が増大して損傷抵抗性は低下することになり、実機
使用を想定した場合の耐スポーリング性に問題がある。

【００１８】一方、本発明において使用する低残留率の
有機バインダーは、適度な粘度調整によって杯土中の原
料に十分な潤滑性を与えることができる反面、従来使用
されている高残留率の樹脂バインダーに比較して粘着性
に劣るために、成形時のスプリングバックが大きくなっ
て充填性が低下する傾向がある。従って、バインダーの
残留率が30重量％以下であるような低残留率のバインダ
ーを使用するだけでは、得られる炭素含有耐火物の充填
性が低くなり、緻密な組織が得られ難く、前述の先行技
術の場合と同様に耐食性が低下するという問題がある。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであって、その目的とするところ
は、耐スポーリング性に優れ、かつ耐食性にも優れる炭
素含有耐火物及びその製造方法を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うに、従来のカーボンボンド強化による耐火物の高強度
化という手法が必ずしも耐スポーリング性の改善につな
がっていないという従来技術の盲点に新たに着目し、そ
して、前記残留率の低いバインダーを使用する際に問題
となる耐食性劣化、或いは高温での長時間被熱時の損傷
抵抗性の低下について、その、防止方法について調査研
究を行った。また、通常炭素含有耐火物に使用される耐
火性原料が、0．01ｍｍ程度の極微粒から10ｍｍ程度の
粗粒に至る範囲の粒度が用いられ、目地損傷抑制や耐ス
ポーリング性向上といった炭素含有耐火物に要求される
特性に応じて特定粒度の骨材を使用することが行われて
いる（特公平5−155655号公報，特公平7−17758号公報
など）ことに着目し、バインダーと耐火物原料の粒度と
の関係についても調査研究を行った。そして、本発明者
らは、上記調査研究に基づいて、残留率の低いバインダ
ーと一定粒度の耐火性原料とを組み合わせて使用するこ
とによって、高充填，高密度の耐火物組織を得つつ、か
つカーボンボンド強度を低く保持することができること
を見い出し、損傷抵抗性に優れると同時に耐食性にも優
れる炭素含有耐火物を開発するに至ったものである。

【００２１】なお、ここで言う耐火性原料の粒度とは、
一般に耐火物原料の分級に用いられている標準篩いによ
って決定あるいは測定されるものであって、製造された
炭素含有耐火物にあっては、例えばその切断面上に観察
される耐火物原料粒子の２軸平均径などを用いることが
できる。

【００２２】即ち、本発明に係る炭素含有耐火物は、
「耐火性原料、炭素原料、バインダーを含有する原料配
合物からなる炭素含有耐火物において、該耐火性原料
は、該耐火性原料全体を 100重量％とした場合に、0.3
ｍｍ以下の粒子を30重量％以下及び１ｍｍ以上の粒子を
20〜90重量％含有し、該バインダーは、バインダーの残
留率が30重量％以下であるようなバインダーであること
を特徴とする炭素含有耐火物。」（請求項１）を要旨
（発明を特定する事項）とし、特に、 ・前記バインダーの粘性が100ポイズ以下であること
（請求項２）、により、混練操作において十分均一に構
成原料表面を被覆することができ、そのことにより成形
時に原料同士の潤滑性が十分に確保され、緻密な成形体
が得られるという効果を有するものであり、 ・前記耐火性原料が少なくとも一部にアルミナ，炭化珪
素，マグネシア，スピネルからなる郡から選ばれる耐火
性原料の少なくとも１つを含有すること（請求項３）、
により、高い耐食性が得られるという効果を有するもの
であり、 ・前記炭素原料が少なくとも一部に黒鉛を含有すること
（請求項４）、により、耐酸化性、耐食性に優れるとい
う効果を有するものである。

【００２３】また、本発明に係る炭素含有耐火物は、
「耐火性原料、炭素原料、バインダーを含有する請求項
１に記載の原料配合物からなる炭素含有耐火物であっ
て、焼成後、曲げ強度Ｓ(Pa)と弾性率Ｅ(Pa)との比Ｅ／
Ｓ²が2.7×10 ^-4 (Pa) ^-1 以上であることを特徴とする炭素
含有耐火物。」（請求項５）である。

【００２４】更に、本発明に係る炭素含有耐火物の製造
方法は、「耐火性原料、炭素原料、バインダーを含有す
る原料配合物を混合、成形、乾燥、必要に応じて焼成す
ることにより炭素含有耐火物を製造する方法において、
該耐火性原料が、該耐火性原料全体を100重量％とした
場合に、0．3 ｍｍ以下の粒子を30重量％以下及び１ｍ
ｍ以上の粒子を20〜90重量％含有し、該バインダーは、
バインダーの残留率が30重量％以下であるようなバイン
ダーである原料配合物を使用することを特徴とする炭素
含有耐火物の製造方法。」（請求項６）を要旨（発明を
特定する事項）とするものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明は、特定のバインダーと特
定の耐火性原料を使用することにより、耐スポーリング
性に優れ、かつ耐食性に優れた炭素含有耐火物及びその
製造方法の発明である。

【００２６】即ち、本発明は、高耐用の炭素含有耐火物
に使用するバインダーとしてこれまで全く考えられてい
なかった残留率の低いバインダーを特性改善のために積
極的に使用するという点で、本発明は従来の常識を超え
ており、全く新しい思想を該炭素含有耐火物の技術分野
に提供するものである。同時に、本発明では、耐火性原
料の粒度について0．3 ｍｍ以下の微粉域と１ｍｍ以上
の粗粒域についてその使用量を限定し、目的とする炭素
含有耐火物を得ようとするものである。

【００２７】なお、本発明において、「バインダーの残
留率」とは、通常測定されるバインダー単味を無酸素雰
囲気中で800℃に加熱した際の残留分の重量比率、ある
いは、実際に炭素含有耐火物の組織中に存在した状態で
赤熱温度以上の高温に加熱された際の残留分の重量比率
を意味する。また、本発明において、「炭素含有耐火
物」とは定形，不定形，または焼成，不焼成のいずれを
も包含するものである。

【００２８】以下、本発明について詳細に説明する。先
ず、本発明の特徴である「残留率が30重量％以下のバイ
ンダー」（液体状又は懸濁状）の基本的な機能について
説明する。第１には、バインダーの最も重要な機能とし
て、杯土に適当な液分を持たせて成形性を確保する点に
ある。成形は一般に圧力を加えて構成原料を高密度に充
填するが、原料同士の摩擦抵抗を小さくするために液分
が必要となり、構成原料の粒子表面に液分を分散させる
操作として混合又は混練が行われる。したがって、本発
明で使用するバインダーは、通常使用されるバインダー
と同様に、耐火性原料や炭素原料に濡れやすく、かつ混
合又は混練操作において十分均一に構成原料表面を被覆
することが必要である。従って、必然的に粘性はある程
度低いことが望ましく、好ましくは混合又は混練温度に
おいて100ポイズ以下のもの、より好ましくは60ポイズ
以下のものが好適である。

【００２９】第２には、高い充填を得つつ同時に強度S
および弾性率Eを低く保持する点にある。従来の炭素含
有耐火物のバインダー技術はできるだけ残留率の高いも
のを使用するのが基本的な考え方であったが、本発明で
は発想の転換により、逆に残留率の低いバインダーを使
用することを特徴としている。

【００３０】本発明に使用するバインダーは、残留率が
従来の炭素含有耐火物用の有機バインダーよりも低いた
めに、高温下において耐火物の強度Sおよび弾性率Eが低
く保持される。即ち、本発明に使用するバインダーは従
来使用されているバインダーよりも残留率が低く、炭化
温度以上の温度域において耐火物組織中に残留するバイ
ンダー由来のカーボンが少ないために、構成原料同士を
結合する結合点が少なくなる。

【００３１】原料同士の結合点が少なくなるために、高
温下での強度，および弾性率は低い値とすることができ
る。この作用効果を十分に得るには、バインダーの残留
率は30重量％以下が好ましく、より好ましくは20重量％
以下が更に好適である。バインダーの残留率が30重量％
を超えると、高温下における強度および弾性率が高くな
り、損傷抵抗係数が低下するので好ましくない。

【００３２】バインダーの残留率の下限値は特に限定さ
れないが、非常に低い場合、例えば残留率が 5重量％未
満になると、高温下における強度が低くなりすぎるた
め、耐火物組織の保持が難しくなる場合がある。そのよ
うな場合には、バインダーがある程度の残留率を有する
ように、残留率が30重量％以下の範囲内で調整すること
が望ましい。

【００３３】本発明で使用する残留率の低いバインダー
には、有機物を主成分とするものが液体状又は懸濁状で
用いられる。バインダーとして使用する有機物として
は、 ａ．フェノール樹脂，フラン樹脂，エポキシ樹脂などの
樹脂類、 ｂ．ピッチやタール等の芳香族系有機高分子化合物、 ｃ．ステアリン酸，パルミチン酸等のグリセリド、ろ
う，脂肪，脂肪油等の脂肪酸誘導体、 ｄ．ソルビトール，マンニトール等の６価ポリオール、
マルトース，トレハロース，アミロース等の糖類やその
加水分解物、あるいは糊剤、 ｅ．パルプ廃液，廃糖蜜などの産業廃液、等を挙げるこ
とができる。 なお、本発明で使用する残留率の低いバインダーとして
は、バインダーの残留率が30重量％以下のものであれ
ば、上記のものに限定されるものではなく、その他の合
成および天然有機化合物を任意に使用することができ
る。

【００３４】本発明で使用する残留率の低いバインダー
には、粘性や粘着性を調整するために溶媒等を配合する
ことができる。溶媒としては、エタノールやメタノール
等のアルコール、エチレングリコール，グリセリン等の
多価アルコール、酢酸ベンジル，ジエチルフタレート等
のエステル、の他、水，キシレン，トルエン，フェノー
ル等、一般に溶剤として知られるものを任意に使用する
ことができる。なお使用できる溶媒は、本発明の作用効
果を発揮するに十分なものであれば特に限定されるもの
ではない。

【００３５】本発明で使用する残留率の低いバインダー
の固形分と該溶媒との混合比率は、希望される粘性，粘
着性を調整するために任意の割合で配合することがで
き、また当然のことながら、本発明の作用効果を発揮す
るに足りる場合には固形分と溶媒という区分がなされな
い形態でも使用することができる。

【００３６】本発明で使用する残留率の低いバインダー
には、更に、固形分として上記のような有機物を主体と
するもの以外に本発明の作用効果を発揮するに十分な機
能を有するものであれば特にその使用が限定されるもの
ではなく、金属元素を含有する化合物およびその誘導体
等、任意のものを使用することもできる。

【００３７】本発明におけるバインダーの使用量は、耐
火性原料の種類，炭素原料の種類や量，本発明の炭素含
有耐火物の使用目的によっても異なるため特に限定され
るものではないが、使用原料への被覆性と熱間組織の緻
密性の観点から一般には原料配合物100重量％に対して
1．5〜15重量％が適当である。

【００３８】本発明に使用できる耐火性原料は特に限定
されないが、一般に使用されるものとして、マグネシ
ア，カルシア，ドロマイト，スピネル，アルミナ，シリ
カ，クロミア，ジルコニア，チタニア等の酸化物やそれ
らの複合酸化物、またはそれらの共存原料あるいは溶融
原料、炭化珪素，窒化珪素，酸窒化珪素，窒化棚素，炭
化棚素，棚化ジルコニウム等の非酸化物を挙げることが
できる。

【００３９】本発明では、耐火性原料の粒度について
0．3ｍｍ以下の微粉域と1ｍｍ以上の粗粒域についてそ
の使用量を特定するものである。先ず、 0．3ｍｍ以下
の微粉域の使用量特定とその作用効果について説明す
る。0．3ｍｍ以下の微粉域の耐火性原料は、混練，成形
によって均一に分散され、炭素原料とともにマトリック
スを形成する。この微粉の量が多くなると、マトリック
ス中における耐火性原料同士の接触頻度が増大する。バ
インダーの残留率が高い場合には、耐火性原料の粒子表
面をバインダー由来の炭素が被覆しているために、耐火
性原料の微粉がある程度多い場合でも、高温下で長時間
加熱されても焼結が進行することはない。

【００４０】しかしバインダーの残留率が低い場合に
は、耐火性原料の粒子表面を被覆する炭素が少なくなる
ために、微粉量が多い場合には焼結によって結合点が増
大し、炭素含有耐火物の強度，弾性率が増大するという
不都合が生じる。そこで、本発明では、耐火性原料の
0．3ｍｍ以下の粒子の含有量を30重量％以下とするもの
である。

【００４１】微粉域の使用量を一定量以下に特定するこ
とにより、残留率の低いバインダーを使用する際にも、
高温下長時間加熱による耐火性原料同士の結合増大、す
なわち耐火物強度，弾性率の上昇を抑制することができ
る。耐火性原料が0．3ｍｍ以下の微粉域を30重量％を超
えて含有する場合には、高温下で長時間加熱されたとき
に耐火物強度，弾性率が上昇し、損傷抵抗性が低下する
ので好ましくない。上記の作用効果をより高めるために
は、耐火性原料の0．3ｍｍ以下の粒子の含有量を25重量
％以下とすることがより一層好ましい。

【００４２】次に、1ｍｍ以上の粗粒域の使用量特定と
その作用効果について説明する。1 ｍｍ以上の粗粒域の
耐火性原料は、まず混合，混練操作においてその攪伴効
果によって残留率の低いバインダーの分散を促進し、原
料粒子表面に均一なバインダー膜を形成させる作用をす
る。成形時には、粗い耐火性原料粒子が杯土内部におけ
る圧力伝播を助け、耐火物の中心部にいたるまで高い充
填密度を得ることができる。またその際に、バインダー
の粘着力不足によるスプリングバックを、耐火性原料粒
子同士の絡まり性（ブロッキング）によって防止し、緻
密な成形体を得ることができる。

【００４３】本発明で使用する耐火性原料の１ｍｍ以上
の粒子の含有量が90重量％を超えると、粗粒同士の干渉
によって逆に成形性が低下して、緻密な耐火物が得られ
なくなるので好ましくない。また該耐火性原料の１ｍｍ
以上の粒子の含有率が20重量％未満になると、成形性向
上による耐火物の緻密化効果が得られなくなるため好ま
しくない。このようにして得られた緻密な耐火物組織
は、その後の乾燥あるいは焼成操作から実使用時に至る
まで保持され、溶融金属や溶融スラグによる侵食作用に
対して優れた耐食性を示すことができる。この作用効果
をより高めるためには、耐火性原料の１ｍｍ以上の粒子
の含有量を35〜85重量％の範囲とすることがより一層好
ましい。

【００４４】以上述べたように、本発明で使用する耐火
性原料の粒度については、原料粒度に関する前記従来技
術とはその使用目的を異にしており、残留率の低いバイ
ンダーを使用する炭素含有耐火物に対して、0．3ｍｍ以
下の微粉域を一定量以下に限定することによって耐熱衝
撃抵抗性の低下を抑制し、１ｍｍ以上の粗粒域を一定量
使用することによって緻密な耐火物組織を形成させて耐
食性に優れる炭素含有耐火物を得ることができるもので
あり、特定の残留率のバインダーを使用する技術と組み
合わせることによって特段の相乗効果が得られるもので
ある。

【００４５】また、本発明に使用できる炭素原料は特に
限定されないが、高温組織の維持すなわち耐食性確保の
ために固定炭素分の含有率の高いものが好ましく、一般
に使用されるものとして鱗状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒
鉛や人造黒鉛，電極屑，炭素繊維，熱分解炭素等を挙げ
ることができる。

【００４６】炭素原料の配合割合は、耐火性原料の種
類，本発明の炭素含有耐火物の使用目的によっても異な
るが、炭素原料2〜40重量％の範囲内が好ましい。炭素
原料が2％未満の場合、炭素原料のスラグに対し濡れに
くいという特性を十分に発揮できず、また40重量％を超
えると成形時のスプリングバックが大きくなり緻密なも
のが得られないので好ましくない。

【００４７】使用する炭素原料は、耐食性，耐酸化性の
点から高純度で結晶性のものが良く、鱗状黒鉛等の黒鉛
原料を用いることが好ましい場合が多い。また成形性を
より重視する場合には、鱗状黒鉛以外の変形性の少ない
炭素原料を使用することが好ましい場合もある。

【００４８】また本発明は、必要に応じてシリコン，ア
ルミニウムやピッチ粉末，メソフェーズピッチ等の既知
添加物を添加した炭素含有耐火物にも適用することがで
き、これも本発明に包含されるものである。

【００４９】次に、本発明の炭素含有耐火物の製造方法
について説明する。本発明では、まず耐火性原料と炭素
原料よりなる原料配合物にバインダーと必要に応じて添
加物を添加，混練して杯土を得る。杯土を成形した後、
120〜500℃でべ−キングし、不焼成の炭素含有耐火物を
製造することができる。場合によってはこれらの操作の
間に、造粒，コーティング，仮成形，壊砕などの２次原
料調整のための操作を行うこともできる。また、上記の
ようにして得られた炭素含有耐火物を600〜1500℃程度
の還元雰囲気あるいは無酸化雰囲気で焼成して焼成品を
製造することもできる。

【００５０】上記のようにして得られた炭素含有耐火物
は、耐火性原料、炭素原料、バインダーを含有する原料
配合物からなる炭素含有耐火物であって、焼成後、曲げ
強度Ｓ(Pa)と弾性率Ｅ(Pa)との比E/S²が2.7×10 ^-4 (Pa)
^-1 以上である炭素含有耐火物である。曲げ強度Ｓ(Pa)と
弾性率Ｅ(Pa)との比E/S²が2.7×10 ^-4 (Pa) ^-1 以下では熱
衝撃損傷抵抗が低くなるために亀裂が伝搬しやすく、耐
スポーリング性が低下するので好ましくない。

【００５１】ここで言う「焼成」とは、その温度を特に
限定するものではないが、一般的には、600 ℃以上の加
熱を焼成と呼ぶことが多く、また、耐火物に関する焼成
温度の上限は1800℃程度であり、本発明においてもその
温度範囲を焼成温度とする。また、弾性率については、
静弾性率と動弾性率とが知られているが、通常、耐火物
を測定すると、両者の値は一致しないことが多い。本発
明で言う「弾性率」とは、音波法や打撃法によって測定
される動弾性率を意味するものとする。

【００５２】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例とともに挙
げ、本発明の炭素含有耐火物及びその製造方法をより詳
細に説明するが、本発明は以下に記載する実施例に限定
されるものではない。以下の実施例および比較例におい
て使用するバインダーを表1に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例１〜８、比較例１〜６ （アルミナ・カーボンの実施例及び比較例）前記表1に
示すバインダーを含む各種原料を表2に示す割合比率で
混合し、混練した後、150MPaの圧力で230×114×65ｍｍ
の寸法に加圧成形した。この成形体を200℃でべ−キン
グして不焼成炭素含有耐火物を作成した。この不焼成炭
素含有耐火物を1500℃にて20時間という長時間に渡って
還元焼成した。

【００５５】上記実施例１〜８及び比較例１〜６の熱衝
撃破壊抵抗係数の指標となるS/E，熱衝撃損傷抵抗係数
の指標となるE/S²，耐食性指数の測定は、以下に示すよ
うにして行い、その結果を、上記不焼成炭素含有耐火物
の嵩比重及び焼成後の曲げ強さ，弾性率（打撃法による
動弾性率），耐スポーリング性指数とともに表２に示
す。

【００５６】○熱衝撃破壊抵抗係数の指標となるS/E，
熱衝撃損傷抵抗係数の指標となるE/S²上記不焼成炭素含
有耐火物を1500℃にて20時間という長時間に渡って還元
焼成した後の曲げ強さと弾性率（打撃法による動弾性
率）の測定を行ない、測定された曲げ強さSと弾性率Eか
ら、熱衝撃破壊抵抗係数の指標となるS/Eと、熱衝撃損
傷抵抗係数の指標となるE/S²とを算出した。

【００５７】○耐食性指数耐食性指数は、上記焼成炭素
含有耐火物で形成したルツボ中に高周波誘導炉で溶解し
た鋼と、その上に製鋼スラグを添加して1650℃の温度で
侵食させたときの溶損量から算出した。（数値が大きい
ほど耐食性に優れることを表している。）

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例９〜１５、比較例７〜１１ （マグネシア・カーボンの実施例及び比較例）前記表1
に示すバインダーを含む各種原料を表3に示す割合比率
で混合し、混練した後、150MPaの圧力で230×114×65ｍ
ｍの寸法に加圧成形した。この成形体を200℃でべ−キ
ングして不焼成炭素含有耐火物を作成した。この不焼成
炭素含有耐火物を1500℃にて20時間という長時間に渡っ
て還元焼成した。

【００６０】上記実施例９〜１５及び比較例７〜１１の
熱衝撃破壊抵抗係数の指標となるS/E，熱衝撃損傷抵抗
係数の指標となるE/S²，耐食性指数の測定は、前記のよ
うにして行い、その結果を、上記不焼成炭素含有耐火物
の嵩比重及び焼成後の曲げ強さ，弾性率（打撃法による
動弾性率），耐スポーリング性指数とともに表３に示
す。

【００６１】

【表３】

【００６２】前記表２，表３から明らかなように、比較
例に対して本発明の炭素含有耐火物は、べ−キング後の
嵩比重が同等以上で高い耐食性を示すと同時に、高温下
で長時間還元焼成した後にも強度が低く保持され、熱衝
撃損傷抵抗性に優れていることが明らかである。すなわ
ち本発明の炭素含有耐火物は、従来品に比べて熱衝撃損
傷抵抗性が大幅に向上しており、かつ耐食性にも優れる
ことから、炭素含有耐火物の使用される用途、例えば製
鉄用容器の内張り材として使用した場合、高耐用が得ら
れることは明らかである。

【００６３】

【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、耐火性
原料として、耐火性原料全体を 100重量％とした場合
に、0．3ｍｍ以下の粒子を30重量％以下及び１ｍｍ以上
の粒子を20〜90重量％含有し、バインダーとして、バイ
ンダーの残留率が30重量％以下であるようなバインダー
とを組み合わせて使用することにより、耐スポーリング
性に優れ、かつ耐食性に優れた炭素含有耐火物及びその
製造方法を提供することができるという優れた効果を奏
するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−241067（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−345525（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−33513（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197346（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/22 C04B 35/622 - 35/636

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐火性原料、炭素原料、バインダーを含
   有する原料配合物からなる炭素含有耐火物において、該
   耐火性原料は、該耐火性原料全体を100重量％とした場
   合に、0.3ｍｍ以下の粒子を30重量％以下及び1ｍｍ以上
   の粒子を20〜90重量％含有し、該バインダーは、バイン
   ダーの残留率が30重量％以下であることを特徴とする炭
   素含有耐火物。
2. 【請求項２】 前記バインダーの粘性が 100ポイズ以下
   であることを特徴とする請求項１に記載の炭素含有耐火
   物。
3. 【請求項３】 前記耐火性原料が少なくとも一部にアル
   ミナ，炭化珪素，マグネシア，スピネルからなる郡から
   選ばれる耐火性原料の少なくとも１つを含有することを
   特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭素含有耐
   火物。
4. 【請求項４】 前記炭素原料が少なくとも一部に黒鉛を
   含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記
   載の炭素含有耐火物。
5. 【請求項５】 耐火性原料、炭素原料、バインダーを含
   有する請求項１に記載の原料配合物からなる炭素含有耐
   火物であって、焼成後、曲げ強度Ｓ(Pa)と弾性率Ｅ(Pa)
   との比Ｅ／Ｓ²が2.7×10 ^-4 (Pa) ^-1 以上であることを特徴
   とする炭素含有耐火物。
6. 【請求項６】 耐火性原料、炭素原料、バインダーを含
   有する原料配合物を混合、成形、乾燥、必要に応じて焼
   成することにより炭素含有耐火物を製造する方法におい
   て、該耐火性原料が、該耐火性原料全体を100 重量％と
   した場合に、0.3ｍｍ以下の粒子を30重量％以下及び1ｍ
   ｍ以上の粒子を20〜90重量％含有し、該バインダーは、
   バインダーの残留率が30重量％以下である原料配合物を
   使用することを特徴とする炭素含有耐火物の製造方法。