JP2968104B2 - Method for producing aminocarboxylate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】 本発明は、農薬、医薬品の原
料、キレート剤、食品添加物等として有用なアミノカル
ボン酸塩の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing an aminocarboxylate useful as a raw material for agricultural chemicals, pharmaceuticals, chelating agents, food additives and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】 アミノアルコールを水酸化アルカリ、
水及び銅含有触媒の共存下に反応させてアミノカルボン
酸塩を得る方法は知られている（特開昭６０−４１６４
４号、特開昭６０−４１６４５号、特開昭６０−７８９
４８号、特開昭６０−７８９４９号、特開昭６０−９７
９４５号、特開昭６０−１００５４５号）。BACKGROUND ART Amino alcohol is converted into alkali hydroxide,
A method for obtaining an aminocarboxylate by reacting in the presence of water and a copper-containing catalyst is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-4164).
4, JP-A-60-41645, JP-A-60-789
No. 48, JP-A-60-78949, JP-A-60-97
No. 945, JP-A-60-100545).

【０００３】これらの方法においては、アミノカルボン
酸塩が約９５％程度の高い選択率で得られるが、例えば
モノエタノールアミンを原料としてグリシン塩を製造す
る場合においては蓚酸塩、ジエタノールアミンを原料と
してイミノジ酢酸塩を製造する場合においてはグリシン
塩、トリエタノールアミンを原料としてニトリロトリ酢
酸塩を製造する場合においてはイミノジ酢酸塩、グリシ
ン塩などの副生物も生成する。これらの副生物は目的の
アミノカルボン酸塩の収率や製品純度を低下させるのみ
ならず、得られたアミノカルボン酸塩を更に農薬、医薬
品等の誘導品に導く際に反応や精製の過程で悪影響を及
ぼし、最終誘導品の総合的な収率や製品純度をも低下さ
せる。従って、アミノカルボン酸塩を選択的に高収率で
得る方法が望まれている。In these methods, aminocarboxylates can be obtained with a high selectivity of about 95%. For example, in the case of producing glycine salts using monoethanolamine as a raw material, oxalate and diethanolamine are used as iminodiamine. In the case of producing an acetate, a glycine salt, and in the case of producing a nitrilotriacetic acid salt using triethanolamine as a raw material, by-products such as an iminodiacetic acid salt and a glycine salt are also produced. These by-products not only reduce the yield and product purity of the target aminocarboxylate, but also lead to the resulting aminocarboxylate in the course of reaction and purification when it is further derived into derivatives such as agricultural chemicals and pharmaceuticals. It has an adverse effect and also reduces the overall yield and product purity of the final derivative. Therefore, a method for selectively obtaining an aminocarboxylate at a high yield is desired.

【０００４】また、これらの方法においては、高価な触
媒を用いるので反応後の触媒を回収し繰り返し使用して
触媒費用を低減するのが望ましい。しかし、銅含有触媒
は繰り返し使用するにつれ、触媒活性や選択率などの触
媒性能が低下し、回収・再使用するにも限度がある。In these methods, since an expensive catalyst is used, it is desirable to recover the catalyst after the reaction and use it repeatedly to reduce the catalyst cost. However, as the copper-containing catalyst is used repeatedly, the catalytic performance such as catalytic activity and selectivity decreases, and there is a limit to the recovery and reuse.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、副
生物が少なく、高収率、高選択率で、かつ触媒を多数回
に渡って回収し繰り返し使用でき、経済的に有利にアミ
ノカルボン酸塩を製造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to reduce the amount of by-products, obtain a high yield and selectivity, recover a catalyst many times and use it repeatedly. It is to provide a method for producing an acid salt.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、アミノ
アルコールを銅含有触媒を用いて酸化脱水素してアミノ
カルボン酸塩を得る方法について種々検討した結果、反
応液中にある種の金属イオンが存在していると触媒の活
性が低下したり前記副生物の生成が促進されることを見
いだし、更に鋭意検討した結果、本発明を完成した。即
ち、本発明は、下記一般式（１）Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various studies on a method for obtaining an amino carboxylate by oxidative dehydrogenation of an amino alcohol using a copper-containing catalyst, and as a result, it has been found that a certain metal is contained in a reaction solution. The present inventors have found that the presence of ions reduces the activity of the catalyst and promotes the formation of the by-products. As a result of further intensive studies, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following general formula (1)

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】で表されるアミノアルコールから、アルカ
リ金属の水酸化物及び／又はアルカリ土類金属の水酸化
物、銅含有触媒及び水の共存下での酸化脱水素反応によ
ってアミノカルボン酸塩を製造する方法において、反応
液中のクロムイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、モ
リブデンイオンまたは鉄イオンの濃度をそれぞれ１０ｐ
ｐｍ以下に維持しながら反応を行うことを要旨とするア
ミノカルボン酸塩の製造方法である。An aminocarboxylate is produced from the amino alcohol represented by the formula (1) by an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide, a copper-containing catalyst and water. The concentration of chromium ion, manganese ion, zinc ion, molybdenum ion or iron ion in the reaction solution is 10 p
This is a method for producing an aminocarboxylate, which is characterized in that the reaction is carried out while maintaining it at pm or less.

【０００９】本発明の方法により、一般式（１）で示さ
れるアミノアルコールの ＣＨ₂ＯＨ基がＣＯＯ^- 基に酸
化される。一般式（１）のＲ¹ やＲ² がヒドロキシエチ
ル基の場合、これらの ＣＨ₂ＯＨ基もＣＯＯ^- 基に酸化
されるが、こうした複数のＣＯＯ^- 基を有するアミノカ
ルボン酸の塩を得ることも本発明に含まれる。According to the method of the present invention, the CH ₂ OH group of the amino alcohol represented by the general formula (1) is oxidized to a COO ^- group. When R ¹ or R ^{2 in} the general formula (1) is a hydroxyethyl group, these CH ₂ OH groups are also oxidized to COO ⁻ groups, but it is necessary to obtain an aminocarboxylic acid salt having a plurality of such COO ⁻ groups. Are also included in the present invention.

【００１０】一般式（１）で示されるアミノアルコール
としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ノニルエタノ
ールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル
エタノールアミン、Ｎ−メチル ジエタノールアミン、
Ｎ−エチル ジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピル
ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル ジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチル，Ｎ−（２−アミノエチル）エタノール
アミン、Ｎ−メチル，Ｎ−（３−アミノプロピル）エタ
ノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン等がある。Examples of the amino alcohol represented by the general formula (1) include, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-ethylethanolamine, and N-ethylethanolamine. Isopropylethanolamine, N-butylethanolamine, N-nonylethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N- (3-aminopropyl) ethanolamine,
N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-methyldiethanolamine,
N-ethyl diethanolamine, N-isopropyl
Examples include diethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-ethyl, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N-methyl, N- (3-aminopropyl) ethanolamine, tetrahydroxyethylethylenediamine, and the like.

【００１１】これらの一般式（１）で示されるアミノア
ルコールを原料として対応するアミノカルボン酸がアル
カリ金属の塩及び／またはアルカリ土類金属の塩として
得られる。原料アミノアルコールと得られるアミノカル
ボン酸塩及び主要な副生物の具体例としては、モノエタ
ノールアミンを原料とする場合において得られるアミノ
カルボン酸塩はグリシン塩であり主要な副生物は蓚酸
塩；ジエタノールアミンを原料とする場合に得られるア
ミノカルボン酸塩はイミノジ酢酸塩、主要な副生物はグ
リシン塩；トリエタノールアミンを原料とする場合に得
られるアミノカルボン酸塩はニトリロトリ酢酸塩、主要
な副生物はイミノジ酢酸塩およびグリシン塩である。同
様にその他のアミノアルコールを原料とする場合の［ア
ミノアルコール：得られるアミノカルボン酸塩：主要な
副生物］の組を例示すると、［Ｎ−メチルエタノールア
ミン：Ｎ−メチルグリシン塩：蓚酸塩］、［Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン：Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン
塩：蓚酸塩］、［Ｎ−エチルエタノールアミン：Ｎ−エ
チルグリシン塩：蓚酸塩］、［Ｎ−メチルジエタノール
アミン：Ｎ−メチルイミノジ酢酸塩：Ｎ−メチルグリシ
ン塩］、［Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン：Ｎ−
イソプロピルイミノジ酢酸塩：Ｎ−イソプロピルグリシ
ン塩］、［Ｎ−ブチルジエタノールアミン：Ｎ−ブチル
イミノジ酢酸塩：Ｎ−ブチルグリシン塩］、［Ｎ−エチ
ル，Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン：Ｎ−
エチル，Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン塩：蓚酸
塩］、［テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン：エ
チレンジアミン四酢酸塩：蓚酸塩等］などが挙げられ
る。Using the amino alcohol represented by the general formula (1) as a raw material, the corresponding aminocarboxylic acid is obtained as an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt. As specific examples of the starting amino alcohol, the obtained amino carboxylate and the main by-product, the amino carboxylate obtained when monoethanolamine is used as the raw material is a glycine salt, and the main by-product is oxalate; diethanolamine The aminocarboxylate obtained when using as raw material is iminodiacetic acid salt, the main by-product is glycine salt; the aminocarboxylate obtained when using triethanolamine as raw material is nitrilotriacetate, and the main by-product is Iminodiacetic acid salt and glycine salt. Similarly, in the case of using other amino alcohol as a raw material, an example of a set of [amino alcohol: obtained amino carboxylate: main by-product] is as follows: [N-methylethanolamine: N-methylglycine salt: oxalate] , [N, N-dimethylethanolamine: N, N-dimethylglycine salt: oxalate], [N-ethylethanolamine: N-ethylglycine salt: oxalate], [N-methyldiethanolamine: N-methyliminodiacetic acid salt] : N-methylglycine salt], [N-isopropyldiethanolamine: N-
Isopropyliminodiacetic acid salt: N-isopropylglycine salt], [N-butyldiethanolamine: N-butyliminodiacetic acid salt: N-butylglycine salt], [N-ethyl, N- (2-aminoethyl) ethanolamine: N-
Ethyl, N- (2-aminoethyl) glycine salt: oxalate], [tetrahydroxyethylethylenediamine: ethylenediaminetetraacetate: oxalate, etc.].

【００１２】本発明に用いられる触媒は、銅を必須成分
として含有するものである。銅の原料としては、金属
銅、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン
化物、水酸化物等の無機物、例えば蟻酸塩、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、乳酸塩等の有機酸塩いずれも使用でき
る。触媒の形態は特に限定されない。例えば金属銅表面
を酸化後水素により還元してえられた触媒、ラネー銅を
アルカリ水溶液で展開し得られた触媒、蟻酸銅、炭酸銅
等を熱分解及び／または還元して得られた活性化銅をそ
のまま、または耐アルカリ性担体に含浸したり無電解メ
ッキしたりして担持して使用することができる。好まし
い担体の例としては、酸化チタニウム、酸化ジルコニウ
ム、シリコンカーバイトなどが挙げられる。特に、反応
への活性、触媒の寿命の点から展開ラネー銅及び、共沈
法または含浸法にて酸化ジルコニウム、シリコンカーバ
イトに担持した銅触媒が好適に使用される。触媒の使用
量は、アミノアルコールに対して１〜７０重量％、好ま
しくは５〜５０重量％である。本発明に用いられる触媒
の粒度は小さすぎると触媒の分離の際に不利である。例
えば、触媒を沈降させて分離する場合には沈降速度が遅
くなり、また濾過して分離する場合には濾過速度が遅く
なる。一方、粒度が大きすぎると沈降性は良くなるが、
触媒の分散を良くするために大きな攪拌動力が必要とな
り、また触媒の有効表面積が少なくなるので触媒活性が
低下する。従って、触媒の粒度は２〜３００μの範囲内
であるのが好ましい。但し、この反応を固定床流通式の
反応器を用いて行なうような場合は、圧力損失を少なく
する必要があるので触媒の粒度はもっと大きなものが好
適である。また、本発明に用いられる触媒の比表面積は
小さすぎると触媒活性が低くて多量の触媒を用いること
になる。従って、ＢＥＴ測定法において１ｍ²／ｇ 以上
であるのが好ましい。The catalyst used in the present invention contains copper as an essential component. Examples of the raw material of copper include metallic copper, for example, inorganic substances such as nitrates, sulfates, carbonates, oxides, halides, and hydroxides; and organic salts such as formate, acetate, propionate, and lactate. Can also be used. The form of the catalyst is not particularly limited. For example, a catalyst obtained by reducing the surface of metallic copper with hydrogen after oxidation, a catalyst obtained by developing Raney copper with an alkaline aqueous solution, an activation obtained by thermally decomposing and / or reducing copper formate, copper carbonate, and the like. Copper can be used as it is or by being impregnated in an alkali-resistant carrier or electroless-plated and carried. Examples of preferred carriers include titanium oxide, zirconium oxide, silicon carbide and the like. Particularly, developed Raney copper, zirconium oxide, and a copper catalyst supported on silicon carbide by a coprecipitation method or an impregnation method are preferably used from the viewpoint of the activity to the reaction and the life of the catalyst. The amount of the catalyst used is 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight based on the amino alcohol. If the particle size of the catalyst used in the present invention is too small, it is disadvantageous in separating the catalyst. For example, when the catalyst is settled and separated, the sedimentation speed becomes slow, and when the catalyst is separated by filtration, the filtration speed becomes slow. On the other hand, if the particle size is too large, the sedimentation will be better,
Great stirring power is required to improve the dispersion of the catalyst, and the catalytic activity is reduced because the effective surface area of the catalyst is reduced. Therefore, the particle size of the catalyst is preferably in the range of 2 to 300 µ. However, when this reaction is carried out using a fixed bed flow reactor, it is necessary to reduce the pressure loss, so that a larger catalyst particle size is preferred. On the other hand, if the specific surface area of the catalyst used in the present invention is too small, the catalytic activity will be low and a large amount of catalyst will be used. Therefore, it is preferably at least 1 m ² / g in the BET measurement method.

【００１３】本発明で使用するアルカリ金属の水酸化物
あるいはアルカリ土類金属の水酸化物としては、特に水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好適に使用され
る。これらはフレーク、粉末、ペレット等及びそれらの
水溶液のいずれも用いることができるが、水溶液で使用
するのが取り扱い易い。アルカリ金属の水酸化物あるい
はアルカリ土類金属の水酸化物の使用量は反応に使用す
るアミノアルコールの水酸基に対して当量以上、好まし
くは１．０〜２．０当量の範囲内である。As the hydroxide of an alkali metal or the hydroxide of an alkaline earth metal used in the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are particularly preferably used. These can be used in the form of flakes, powders, pellets, etc. and their aqueous solutions, but are easy to handle in aqueous solutions. The amount of the hydroxide of the alkali metal or the hydroxide of the alkaline earth metal is at least equivalent to the hydroxyl group of the amino alcohol used in the reaction, preferably within the range of 1.0 to 2.0 equivalents.

【００１４】本発明は水の存在下で行う。水を使用する
ことにより、アミノアルコールとアルカリ金属水酸化物
を均一系で反応でき、その結果、アミノカルボン酸塩が
高収率で得られる。反応に用いられる水の量はアミノア
ルコールに対して１０重量％以上、好ましくは５０〜５
００重量％の範囲内である。The present invention is carried out in the presence of water. By using water, the amino alcohol and the alkali metal hydroxide can be reacted in a homogeneous system, and as a result, the aminocarboxylate can be obtained in high yield. The amount of water used in the reaction is at least 10% by weight based on the amino alcohol, preferably 50 to 5%.
It is in the range of 00% by weight.

【００１５】本発明においては、反応液中に存在するク
ロムイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、モリブデン
イオンまたは鉄イオンの濃度をそれぞれ１０ｐｐｍ以下
で反応させる。これらのイオンは触媒性能に影響を与
え、もしこの条件を満たさないで反応を行なう場合には
触媒の活性が低下したり副生物が増加したりする。In the present invention, the reaction is carried out at a concentration of chromium ion, manganese ion, zinc ion, molybdenum ion or iron ion of 10 ppm or less, respectively. These ions affect the catalyst performance, and if the reaction is performed without satisfying these conditions, the activity of the catalyst is reduced or by-products are increased.

【００１６】これらのイオンが反応液中に混入する要因
として、原料のアミノアルコール、アルカリ金属の水酸
化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水あるいは触媒中
にこれらの金属イオンが含まれていたり、反応器、付属
している機器、配管等を構成する材質からイオンが溶出
することが考えられる。特にこの反応を回分式攪拌槽、
連続式攪拌槽、流動床式反応槽等の反応器を用いて行な
う場合、反応中に懸濁している触媒によって器壁が摩耗
することがあり、反応器材質としてクロム、モリブデ
ン、マンガン、亜鉛または鉄を含む材質を用いた場合に
はこれらのイオンが反応液中に混入し易い。従って、そ
のような材質を用いる場合には反応液中のこれらのイオ
ン濃度が１０ｐｐｍを超えないように反応温度、攪拌条
件等についてよく検討する必要がある。また、触媒を回
収し繰り返し使用する場合には触媒分離装置や貯槽の材
質の選定、装置の運転条件などについてもよく検討する
必要がある。These ions are mixed in the reaction solution as a source of amino alcohol, hydroxide of alkali metal, hydroxide of alkaline earth metal, water or catalyst. It is also conceivable that ions may be eluted from the material constituting the reactor, attached equipment, piping and the like. In particular, this reaction is a batch stirring tank,
When the reaction is performed using a reactor such as a continuous stirring tank or a fluidized bed reaction tank, the catalyst wall suspended during the reaction may cause wear of the reactor wall, and the material of the reactor may be chromium, molybdenum, manganese, zinc or When a material containing iron is used, these ions are likely to be mixed into the reaction solution. Therefore, when such a material is used, it is necessary to carefully study the reaction temperature, stirring conditions, and the like so that the concentration of these ions in the reaction solution does not exceed 10 ppm. When the catalyst is collected and used repeatedly, it is necessary to carefully consider the selection of the material for the catalyst separation device and the storage tank, the operating conditions of the device, and the like.

【００１７】反応温度はアミノアルコール及び生成した
アミノカルボン酸の炭素−窒素結合の熱分解及び水素化
分解を防ぐため２２０℃以下の温度、通常１２０〜２１
０℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度範囲内で行わ
れる。The reaction temperature is a temperature of 220 ° C. or less, usually 120 to 21 to prevent the thermal decomposition and hydrogenolysis of the carbon-nitrogen bond of the amino alcohol and the formed aminocarboxylic acid.
The reaction is performed at a temperature of 0 ° C, preferably 140 to 200 ° C.

【００１８】この反応は、酸化脱水素反応であって水素
の発生を伴うため、できるだけ反応圧力を下げる方が反
応速度の面から好ましい。通常、反応を液相で進めるた
めの最低圧力以上、好ましくは５〜５０kg/cm²G の範囲
内である。Since this reaction is an oxidative dehydrogenation reaction and involves the generation of hydrogen, it is preferable to reduce the reaction pressure as much as possible from the viewpoint of the reaction rate. Usually, the pressure is at least the minimum pressure required for the reaction to proceed in the liquid phase, preferably within the range of 5 to 50 kg / cm ² G.

【００１９】反応の形式はバッチ、セミバッチ、連続反
応いずれの方法も用いることができる。Regarding the type of reaction, any of batch, semi-batch and continuous reaction methods can be used.

【００２０】本発明の方法により反応した後の反応混合
物を濾過して触媒を分離し、濾液として目的とするアミ
ノカルボン酸塩の水溶液が得られる。あるいは反応混合
物を静置して触媒を沈降させ、上澄み液として目的とす
るアミノカルボン酸塩の水溶液が得られる。こうして得
られたアミノカルボン酸塩の水溶液を必要に応じて適宜
精製して高品質のアミノカルボン酸塩を製品として得る
ことができる。一方、濾過あるいは沈降などによって分
離した触媒は回収してそのまま次の反応に再使用するこ
とができる。もちろん、回収した触媒を必要に応じて適
宜再生処理を行って使用してもよい。The reaction mixture after the reaction according to the method of the present invention is filtered to separate the catalyst, and the desired aqueous solution of aminocarboxylate is obtained as a filtrate. Alternatively, the reaction mixture is allowed to stand to precipitate the catalyst, and an aqueous solution of the desired aminocarboxylate is obtained as a supernatant. The aqueous solution of the aminocarboxylate thus obtained can be appropriately purified as necessary to obtain a high-quality aminocarboxylate as a product. On the other hand, the catalyst separated by filtration or sedimentation can be recovered and reused for the next reaction as it is. Of course, the recovered catalyst may be subjected to a regeneration treatment as needed and used.

【００２１】[0021]

【発明の効果】 本発明の方法により、蓚酸塩、グリシ
ン塩などの副生物が少なく目的とするアミノカルボン酸
塩を高収率、高選択率で製造できる。また、触媒を回収
・繰り返し使用する場合にも触媒の活性や選択率の低下
が少なく、ほとんどの場合に触媒の再生処理工程を必要
とせずに多数回に渡って循環再使用でき、その結果工程
が簡略化でき、触媒費用や設備費用が低減できて、高品
質の製品が安価に供給できる。Effects of the Invention According to the method of the present invention, the target aminocarboxylate having few by-products such as oxalate and glycine salt can be produced with high yield and high selectivity. In addition, even when the catalyst is recovered and used repeatedly, the activity and selectivity of the catalyst are hardly reduced, and in many cases, the catalyst can be recycled and reused many times without the need for a catalyst regeneration treatment step. Can be simplified, catalyst costs and equipment costs can be reduced, and high-quality products can be supplied at low cost.

【００２２】[0022]

【実施例】 以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。但し、本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.

【００２３】ここでアミノアルコールの転化率およびア
ミノカルボン酸の選択率は下記の式から導き出される。Here, the conversion of amino alcohol and the selectivity of amino carboxylic acid are derived from the following equations.

【００２４】アミノアルコールの転化率（％）＝反応し
たアミノアルコールのモル数／反応に供したアミノアル
コールのモル数×１００ アミノカルボン酸の選択率（％）＝生成したアミノカル
ボン酸のモル数／反応したアミノアルコールのモル数×
１００ 実施例１ ジエタノールアミン８０ｇ、水酸化ナトリウム６４ｇ、
水１７０ｇ、および平均粒子径２０μ，ＢＥＴ表面積１
９ｍ²／ｇ の展開ラネー銅８ｇを上澄み液抜き出し管を
設けたステンレスに銅金属を内張りした内容積５００ml
のオートクレーブに仕込み、水素ガスで３回内部置換し
たのち、反応温度１７０℃、反応圧力１０kg/cm²G で、
水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要した
時間は１７０℃に昇温後５時間であった。反応終了後、
８０℃まで降温し、この温度で１０分間静置した後、上
澄み液抜き出し管から上澄み液２８３ｇを抜き出した。Conversion rate of amino alcohol (%) = number of moles of amino alcohol reacted / number of moles of amino alcohol subjected to reaction × 100 Selectivity of amino carboxylic acid (%) = number of moles of formed amino carboxylic acid / Number of moles of amino alcohol reacted x
100 Example 1 80 g of diethanolamine, 64 g of sodium hydroxide,
170 g of water, average particle diameter of 20 μ, BET surface area of 1
8 g of developed Raney copper of 9 m ² / g, stainless steel lined with a supernatant liquid drain tube, copper metal lined, 500 ml inner volume
, And internally purged with hydrogen gas three times, at a reaction temperature of 170 ° C and a reaction pressure of 10 kg / cm ² G,
The reaction was continued until hydrogen evolution ceased. The time required for the reaction was 5 hours after the temperature was raised to 170 ° C. After the reaction,
After the temperature was lowered to 80 ° C. and allowed to stand at this temperature for 10 minutes, 283 g of the supernatant was withdrawn from the supernatant withdrawal tube.

【００２５】抜き出した上澄み液を等速電気泳動法によ
り分析したところ、ジエタノールアミンの転化率は９
９．２％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９９．３
％であり、副生したグリシンナトリウムの選択率は０．
５％であった。なお、オートクレーブ中に残る上澄み液
の量は予め把握してあり、これらの数値はその分も加味
したものである。また、抜き出した上澄み液には懸濁物
は認められず、原子吸光分析法により分析した結果、鉄
イオンは２ｐｐｍであったがクロムイオン、マンガンイ
オン、亜鉛イオンおよびモリブデンイオンはいずれも検
出されなかった（１ｐｐｍ未満）。When the extracted supernatant was analyzed by isotachophoresis, the conversion of diethanolamine was 9%.
9.2%, selectivity of sodium iminodiacetate 99.3
%, And the selectivity for by-produced sodium glycine is 0.1%.
5%. The amount of the supernatant liquid remaining in the autoclave is known in advance, and these numerical values are also taken into account. In addition, no suspension was observed in the extracted supernatant, and as a result of analysis by atomic absorption spectrometry, iron ion was 2 ppm, but none of chromium ion, manganese ion, zinc ion and molybdenum ion was detected. (Less than 1 ppm).

【００２６】オートクレーブ中に残った触媒を用いて以
下の繰り返し実験を行ない、触媒の繰り返し活性を検討
した。Using the catalyst remaining in the autoclave, the following repetitive experiments were conducted to examine the repetitive activity of the catalyst.

【００２７】水酸化ナトリウム６４ｇ、水１７０ｇから
なる水溶液をオートクレーブに追加し、攪拌を開始して
ジエタノールアミン８０ｇを追加して１回目と同様の反
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目に
要した反応時間は昇温後８時間、１０回目の上澄み液を
分析した結果、ジエタノールアミンの転化率は９９．０
％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９８．４％であ
り、副生したグリシンナトリウムの選択率は１．２％で
あった。また、原子吸光分析法により分析した結果、鉄
イオンは２ｐｐｍであったがクロムイオン、マンガンイ
オン、亜鉛イオンおよびモリブデンイオンはいずれも検
出されなかった。An aqueous solution consisting of 64 g of sodium hydroxide and 170 g of water was added to the autoclave, stirring was started, 80 g of diethanolamine was added, and the experiment was repeated under the same reaction conditions as the first time. This operation was repeated until the catalyst was used 10 times. The reaction time required for the 10th time was 8 hours after the temperature was raised, and the 10th time supernatant was analyzed. As a result, the conversion of diethanolamine was 99.0.
%, The selectivity for sodium iminodiacetate was 98.4%, and the selectivity for by-product sodium glycine was 1.2%. As a result of analysis by atomic absorption spectrometry, iron ion was 2 ppm, but none of chromium ion, manganese ion, zinc ion and molybdenum ion was detected.

【００２８】実施例２ オキシ塩化ジルコニウム２４．８ｇと硝酸銅４．０ｇを
水３００mlに溶解した溶液へ水酸化ナトリウム水溶液を
添加し水酸化物を沈澱せしめ、この沈澱を水洗し乾燥
後、空気中５００℃、３時間加熱処理し、水素気流中２
３０℃、６時間還元処理して銅及びジルコニウム含有触
媒を調製した。この触媒の平均粒子径は２μ，ＢＥＴ表
面積は６１ｍ²／ｇ であった。Example 2 An aqueous solution of sodium hydroxide was added to a solution of 24.8 g of zirconium oxychloride and 4.0 g of copper nitrate in 300 ml of water to precipitate hydroxides. The precipitates were washed with water, dried and dried in air. Heat-treated at 500 ° C for 3 hours and placed in a stream of hydrogen for 2 hours.
A reduction treatment was performed at 30 ° C. for 6 hours to prepare a catalyst containing copper and zirconium. This catalyst had an average particle size of 2 μm and a BET surface area of 61 m ² / g.

【００２９】展開ラネー銅の代わりにこの銅及びジルコ
ニウム含有触媒８ｇを用いた他は実施例１と同じ条件で
反応を行なった。反応に要した時間は１７０℃に昇温後
５時間であった。反応終了後、８０℃まで降温し、この
温度で１晩静置した後、上澄み液抜き出し管から上澄み
液２８３ｇをゆっくりと抜き出した。The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 8 g of the catalyst containing copper and zirconium was used instead of the developed Raney copper. The time required for the reaction was 5 hours after the temperature was raised to 170 ° C. After the completion of the reaction, the temperature was lowered to 80 ° C., left at this temperature overnight, and then 283 g of the supernatant was slowly withdrawn from the supernatant withdrawal tube.

【００３０】抜き出した上澄み液には微量の懸濁物が認
められた。上澄み液を濾過した後分析したところ、ジエ
タノールアミンの転化率は９９．０％、イミノジ酢酸ナ
トリウムの選択率は９９．５％であり、グリシンナトリ
ウムの選択率は０．４％であり、鉄イオンは２ｐｐｍあ
ったがクロムイオン、マンガンイオン、亜鉛イオンおよ
びモリブデンイオンはいずれも検出されなかった。[0030] A trace amount of suspension was observed in the extracted supernatant. When the supernatant was filtered and analyzed, the conversion of diethanolamine was 99.0%, the selectivity of sodium iminodiacetate was 99.5%, the selectivity of sodium glycine was 0.4%, and the iron ion was At 2 ppm, chromium ion, manganese ion, zinc ion and molybdenum ion were not detected.

【００３１】比較例１ ステンレス製のオートクレーブを用いた他は実施例１と
同じ操作で触媒の使用回数が３回になるまで反応を行な
った。３回目に要した反応時間は昇温後１３時間であっ
た。３回目の反応後抜き出した上澄み液を分析した結
果、ジエタノールアミンの転化率は９７．５％、イミノ
ジ酢酸ナトリウムの選択率は９３．５％、副生したグリ
シンナトリウムの選択率は３．５％であった。また、鉄
イオンが２５ｐｐｍ、クロムイオンが１０ｐｐｍ検出さ
れた。Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that an autoclave made of stainless steel was used until the catalyst was used three times. The reaction time required for the third time was 13 hours after the temperature was raised. As a result of analyzing the supernatant liquid extracted after the third reaction, the conversion of diethanolamine was 97.5%, the selectivity of sodium iminodiacetate was 93.5%, and the selectivity of sodium glycine by-produced was 3.5%. there were. In addition, 25 ppm of iron ions and 10 ppm of chromium ions were detected.

【００３２】このように比較例１では触媒活性の低下、
選択率の低下などが実施例１より顕著であった。As described above, in Comparative Example 1, the catalyst activity decreased,
The decrease in selectivity was more remarkable than in Example 1.

【００３３】比較例２ 原料を仕込む際に、水１７０ｇの代わりに塩化第一鉄１
２６ｐｐｍを含む水１７０ｇを用いた（従って、仕込原
料に対して鉄イオンを３０ｐｐｍ添加したことになる）
他は実施例１と同じ操作で反応を１回行なった。反応に
要した時間は１７０℃に昇温後１０時間であった。反応
終了後、冷却し、反応混合物を濾過し、反応生成物を濾
液として得た。濾液を分析した結果、ジエタノールアミ
ンの転化率は９８．５％、イミノジ酢酸ナトリウムの選
択率は９７．３％、副生したグリシンナトリウムの選択
率は２．３％であった。COMPARATIVE EXAMPLE 2 When charging the raw materials, ferrous chloride 1 was used in place of 170 g of water.
170 g of water containing 26 ppm was used (accordingly, 30 ppm of iron ions were added to the raw material).
Otherwise, the reaction was performed once by the same operation as in Example 1. The time required for the reaction was 10 hours after the temperature was raised to 170 ° C. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, and the reaction mixture was filtered to obtain a reaction product as a filtrate. As a result of analyzing the filtrate, the conversion of diethanolamine was 98.5%, the selectivity of sodium iminodiacetate was 97.3%, and the selectivity of sodium glycine by-produced was 2.3%.

【００３４】比較例３ 原料を仕込む際に、水１７０ｇの代わりに硝酸クロム
（ＩＩＩ）２５４ｐｐｍを含む水１７０ｇを用いた（従
って、仕込原料に対してクロムイオンを３０ｐｐｍ添加
したことになる）他は比較例２と同じ操作を行なった。
反応に要した時間は１７０℃に昇温後１２時間であっ
た。濾液を分析した結果、ジエタノールアミンの転化率
は９８．５％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９
６．１％、副生したグリシンナトリウムの選択率は３．
２％であった。Comparative Example 3 In charging the raw materials, 170 g of water containing 254 ppm of chromium (III) nitrate was used instead of 170 g of water (therefore, 30 ppm of chromium ions were added to the raw materials). The same operation as in Comparative Example 2 was performed.
The time required for the reaction was 12 hours after the temperature was raised to 170 ° C. As a result of analyzing the filtrate, the conversion of diethanolamine was 98.5%, and the selectivity of sodium iminodiacetate was 9%.
6.1%, selectivity of by-product sodium glycine is 3.
2%.

【００３５】比較例４ 原料を仕込む際に、水１７０ｇの代わりに塩化モリブデ
ン（ＩＩ）９７ｐｐｍを含む水１７０ｇを用いた（従っ
て、仕込原料に対してモリブデンイオンを３０ｐｐｍ添
加したことになる）他は比較例２と同じ操作を行なっ
た。反応に要した時間は１７０℃に昇温後７時間であっ
た。濾液を分析した結果、ジエタノールアミンの転化率
は９９．１％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９
５．０％、副生したグリシンナトリウムの選択率は４．
２％であった。COMPARATIVE EXAMPLE 4 When charging the raw materials, 170 g of water containing 97 ppm of molybdenum (II) chloride was used instead of 170 g of water (thus, 30 ppm of molybdenum ions were added to the raw materials). The same operation as in Comparative Example 2 was performed. The time required for the reaction was 7 hours after the temperature was raised to 170 ° C. As a result of analyzing the filtrate, the conversion of diethanolamine was 99.1%, and the selectivity of sodium iminodiacetate was 9%.
5.0%, selectivity of by-product sodium glycine is 4.
2%.

【００３６】比較例５ 原料を仕込む際に、水１７０ｇの代わりに臭化亜鉛１９
１ｐｐｍを含む水１７０ｇを用いた（従って、仕込原料
に対して亜鉛イオンを３０ｐｐｍ添加したことになる）
他は比較例２と同じ操作を行なった。反応に要した時間
は１７０℃に昇温後９時間であった。濾液を分析した結
果、ジエタノールアミンの転化率は９７．９％、イミノ
ジ酢酸ナトリウムの選択率は９３．１％、副生したグリ
シンナトリウムの選択率は４．８％であった。Comparative Example 5 Zinc bromide 19 was used instead of 170 g of water when charging the raw materials.
170 g of water containing 1 ppm was used (thus, 30 ppm of zinc ions were added to the raw material).
Otherwise, the same operation as in Comparative Example 2 was performed. The time required for the reaction was 9 hours after the temperature was raised to 170 ° C. As a result of analyzing the filtrate, the conversion of diethanolamine was 97.9%, the selectivity of sodium iminodiacetate was 93.1%, and the selectivity of sodium glycine by-produced was 4.8%.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 229/16 Ｃ０７Ｃ 229/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 227/02 C07C 229/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C07C 229/16 C07C 229/16 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) C07C 227/02 C07C 229/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 で表されるアミノアルコールから、アルカリ金属の水酸
化物及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物、銅含有触
媒及び水の共存下での酸化脱水素反応によってアミノカ
ルボン酸塩を製造する方法において、反応液中のクロム
イオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、モリブデンイオ
ンまたは鉄イオンの濃度をそれぞれ１０ｐｐｍ以下に維
持しながら反応を行うことを特徴とするアミノカルボン
酸塩の製造方法。[Claim 1] The following general formula (1) In the method for producing an aminocarboxylate from the amino alcohol represented by the formula (1) by an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of a hydroxide of an alkali metal and / or a hydroxide of an alkaline earth metal, a copper-containing catalyst and water A method for producing an aminocarboxylate, wherein the reaction is carried out while maintaining the concentration of chromium ion, manganese ion, zinc ion, molybdenum ion or iron ion in the reaction solution at 10 ppm or less, respectively.