JP2967133B2 - Powder surface treatment method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、大気圧下で、グロー放電プラズマを利用し
て粉体表面を連続的に処理する方法に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for continuously treating a powder surface using glow discharge plasma under atmospheric pressure.

（従来技術及び発明が解決しようとする課題） 粉体の表面を処理して、例えば親水性の表面を疎水性
にしたり、或は疎水性の表面を親水性にすることが従来
から行なわれている。(Prior Art and Problems to be Solved by the Invention) Conventionally, the surface of a powder is treated to make a hydrophilic surface hydrophobic or to make a hydrophobic surface hydrophilic. I have.

そしてこのような粉体の表面を処理する方法として
は、粉体を上方から落下させ、この落下する間にコーテ
ィング剤を噴霧し、その後乾燥する方法、或は粉体を希
釈したコーティング剤中に浸漬し、次いで別し、乾燥
する方法などが採用されている。しかし、これらの方法
は、何れも乾燥時に粉末が相互にくっつき塊を形成する
ため、再粉砕が必要となり、折角行なったコーティング
に斑が生じやすく、不都合があった。As a method of treating the surface of such a powder, a method of dropping the powder from above, spraying the coating agent during the drop, and then drying, or a method of diluting the powder into a coating agent is used. A method of dipping, then separating and drying is adopted. However, in any of these methods, the powder adheres to each other during drying to form a lump, which necessitates re-grinding, which tends to cause unevenness in the formed coating, which is inconvenient.

一方、低圧下でグロー放電プラズマ励起させ有機化合
物の気体をプラズマ化して、これによって、物体の表面
に皮膜を形成する方法が知られているが、この方法は真
空に近い低圧下で行なうため粉体の表面処理、特に連続
的処理には不適当である。On the other hand, a method is known in which a glow discharge plasma is excited under a low pressure to convert an organic compound gas into a plasma, thereby forming a film on the surface of an object. It is unsuitable for body surface treatment, especially continuous treatment.

本発明は、グロー放電プラズマ中で、大気圧下で連続
的に粉体の表面を処理し、その表面を親水性或は疎水性
にする方法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a method for continuously treating the surface of a powder under atmospheric pressure in a glow discharge plasma to make the surface hydrophilic or hydrophobic.

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、粉体を、不活性気体にケトン類
を混合した混合気体と共に、プラズマ励起中を大気圧下
で連続的に通過させることを特徴とする粉体表面処理方
法であり、また、この混合気体に有機化合物の気体又は
蒸気を混合して行なう粉体表面処理方法である。(Means for Solving the Problems) That is, the present invention is characterized in that the powder is continuously passed at atmospheric pressure during plasma excitation together with a mixed gas obtained by mixing a ketone with an inert gas. This is a powder surface treatment method in which a gas or vapor of an organic compound is mixed with the mixed gas.

本発明の方法は、プラスチック、ガラス、セラミック
など有機物、無機物の各種の粉体に適用できる。The method of the present invention can be applied to various types of organic and inorganic powders such as plastic, glass, and ceramic.

不活性気体としては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、
窒素ガスなどが用いられ、これらは混合して用いること
もできる。なお、特にアルゴンガス20〜90部とヘリウム
ガス80〜10部、好ましくはアルゴンガス40〜60部とヘリ
ウムガス60〜40部の混合ガスを用いる場合は、有機化合
物を用いなくても粉体表面を親水性にすることができ
る。As the inert gas, helium, argon, neon,
Nitrogen gas or the like is used, and these can be used as a mixture. In particular, when a mixed gas of 20 to 90 parts of argon gas and 80 to 10 parts of helium gas, preferably 40 to 60 parts of argon gas and 60 to 40 parts of helium gas is used, the powder surface can be used without using an organic compound. Can be made hydrophilic.

ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどアルキル部分の炭素数がそれ
ぞれ１〜６のジアルキルケトン類が用いられる。不活性
気体とケトン類との混合気体中ではプラズマ励起を大気
圧下で安定に行なうことができ、その系に粉体を存在さ
せると、粉体表面を例えば親水性に改質できる。また、
不活性気体とケトン類との混合気体に有機化合物の気体
又は蒸気を混合してプラズマ励起させ粉体を処理する場
合は、ケトン類は有機化合物の分散を助け、特に有機化
合物を蒸気状態で用いる場合には、その状態を安定に
し、有機化合物が凝集して反応容器の壁に付着する支障
を防止することができる。As the ketones, dialkyl ketones having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl portion such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are used. In a mixed gas of an inert gas and a ketone, plasma excitation can be performed stably at atmospheric pressure, and if a powder is present in the system, the powder surface can be modified to, for example, hydrophilicity. Also,
When a gas or vapor of an organic compound is mixed with a gas mixture of an inert gas and ketones to excite the plasma by plasma excitation, the ketones help disperse the organic compound, and particularly use the organic compound in a vapor state. In this case, it is possible to stabilize the state and prevent the organic compound from agglomerating and sticking to the wall of the reaction vessel.

不活性気体とケトン類の混合気体に有機化合物の気体
や蒸気を混入した系でプラズマ励起させた場合には、大
気圧下において有機化合物がプラズマ化し、この中に粉
体を存在させると、粉体表面に皮膜を形成させることが
できる。When plasma is excited in a system in which a gas or vapor of an organic compound is mixed with a mixed gas of an inert gas and a ketone, the organic compound is turned into plasma under atmospheric pressure, and when powder is present in the mixture, A film can be formed on the body surface.

そして、この有機化合物としては、粉体表面に疎水性
皮膜を形成させる場合はベンゼン、トルエン、キシレ
ン、スチレン、ヘキサンなどの炭化水素化合物などが用
いられる。また粉体表面に親水性皮膜を形成させる場合
には、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのア
ルコール類、1,4−ジオキサン、エチルセロソルブ、メ
チルセルソルブなどのエーテル類、テトラメチルシラ
ン、トリメチルクロロシランなどのシラン化合物などが
用いられる。When forming a hydrophobic film on the powder surface, a hydrocarbon compound such as benzene, toluene, xylene, styrene and hexane is used as the organic compound. When a hydrophilic film is formed on the powder surface, alcohols such as ethanol, propanol and butanol, ethers such as 1,4-dioxane, ethyl cellosolve and methyl cellosolve, tetramethylsilane and trimethylchlorosilane are used. A silane compound or the like is used.

次に本発明の粉体表面処理方法の１例を第１図及び第
２図を用いて説明する。Next, an example of the powder surface treatment method of the present invention will be described with reference to FIG. 1 and FIG.

第１図において、１は不活性気体ガスボンベ、２はガ
ス貯蔵槽、３はケトン類、有機化合物の気化器、４はガ
ス用ポンプ、５は粉体ホッパー、６は反応筒、７はサイ
クロン、８は活性炭吸着器、９は高周波高圧結線、10は
アース、11は高周波高圧電源である。In FIG. 1, 1 is an inert gas gas cylinder, 2 is a gas storage tank, 3 is a vaporizer for ketones and organic compounds, 4 is a gas pump, 5 is a powder hopper, 6 is a reaction tube, 7 is a cyclone, Reference numeral 8 denotes an activated carbon adsorber, 9 denotes a high-frequency high-voltage connection, 10 denotes a ground, and 11 denotes a high-frequency high-voltage power supply.

不活性気体のヘリウムガスをボンベ１よりガス貯槽２
に入れ、次に気化器３のアセトンの中を泡としてくぐら
せ、ヘリウムガス中にアセトン蒸気を混合させ混合気体
をつくる。アセトンはヘリウムガス中に１〜６％混合さ
せる。ポンプ４には流量計が付設されている。このポン
プ４により毎分５〜10のガス速度で混合気体を反応筒
６の中に流入させる。混合気体は更にサイクロン７を通
り活性炭吸着８を経て系外に排出される。Inert gas helium gas from gas cylinder 1 to gas storage tank 2
Then, the acetone in the vaporizer 3 is passed through as a bubble, and acetone vapor is mixed with helium gas to form a mixed gas. Acetone is mixed in helium gas at 1-6%. The pump 4 is provided with a flow meter. The pump 4 allows the mixed gas to flow into the reaction tube 6 at a gas rate of 5 to 10 per minute. The mixed gas is further discharged through a cyclone 7 and an activated carbon adsorption 8 to the outside of the system.

この系の全体の空気を混合ガスで置換した後、反応筒
６に高周波の高電圧を印加する。この反応筒６の内部の
構造を第２図の横断面図で示す。21は反応筒６の本体を
構成する金属製の円筒、22は絶縁体24で金属円筒21の中
心に支持された金属棒である。金属円筒21の内周面及び
金属棒21の外周面は絶縁性の高いフッ素樹脂等の固体誘
電体23で被覆されている。この固体誘電体23をもうける
ことによって、アーク放電を発生させることなく、安定
したグロー放電を発生させることができる。After replacing the entire air in the system with the mixed gas, a high-frequency high voltage is applied to the reaction tube 6. The internal structure of the reaction tube 6 is shown in the cross sectional view of FIG. Reference numeral 21 denotes a metal cylinder constituting the main body of the reaction tube 6, and reference numeral 22 denotes a metal rod supported by an insulator 24 at the center of the metal cylinder 21. The inner peripheral surface of the metal cylinder 21 and the outer peripheral surface of the metal rod 21 are covered with a solid dielectric 23 such as fluororesin having a high insulating property. By providing this solid dielectric 23, a stable glow discharge can be generated without generating an arc discharge.

高圧電源11から円筒21と中心の金属棒22の間に高周波
の高電圧を印加する。この印加により、円筒21の内部で
グロー放電が起こり、紫色の光で輝くグロー放電が始ま
る。この放電が始まったら、ホッパー５のバルブを開
く。一定量の粉体が吸引されて反応筒に入り、プラズマ
励起された中を通過する。これによって、粉体の表面を
全く乾燥状態のままで改質処理を行なうことができる。A high frequency high voltage is applied between the cylinder 21 and the central metal rod 22 from the high voltage power supply 11. By this application, a glow discharge occurs inside the cylinder 21 and a glow discharge shining with purple light starts. When this discharge starts, the valve of the hopper 5 is opened. A certain amount of powder is sucked into the reaction tube, and passes through the inside of the plasma excitation. Thereby, the modification treatment can be performed while the surface of the powder is kept in a completely dry state.

反応筒６を出た粉体と混合気体はサイクロン７に入
り、ここで粉体が分離され回収される。また混合気体は
活性炭素吸着器８に入り、ここでアセトンは除去され、
残ったヘリウムガスは回収され再使用される。The powder and the mixed gas exiting the reaction tube 6 enter the cyclone 7, where the powder is separated and collected. The mixed gas enters the activated carbon adsorber 8 where acetone is removed,
The remaining helium gas is collected and reused.

上記の方法で、気化器３のアセトンに沸点の低い有機
化合物を混合しておいてもよい。その場合には、不活性
気体のヘリウムガス、ケトン類のアセトン及び有機化合
物の混合気体が生成し、そのため粉体表面に親水性又は
疎水性の皮膜を形成することができる。In the above-described method, an organic compound having a low boiling point may be mixed with acetone in the vaporizer 3. In that case, a mixed gas of helium gas as an inert gas, acetone as a ketone, and an organic compound is generated, so that a hydrophilic or hydrophobic film can be formed on the powder surface.

また、ケトン類のアセトンの中に、トルエン、キシレ
ン、スチレン等の沸点が100℃を高く越える有機化合物
を予め混合し、夫々の蒸気圧の分配された混合気体を生
成させ、この雰囲気のもとでプラズマ励起させ、粉末の
表面に親水性又は疎水性を与える場合は、例えば第３図
の如き混合筒を採用するとよい。Organic compounds having a boiling point higher than 100 ° C., such as toluene, xylene, and styrene, are preliminarily mixed with acetone, which is a ketone, to form a mixed gas having a distributed vapor pressure. In the case where the surface of the powder is imparted with hydrophilicity or hydrophobicity by exciting the plasma with the above, for example, a mixing cylinder as shown in FIG. 3 may be employed.

第３図は混合筒の縦断面図であり、この混合筒は、第
１図の気化器３とガス用ポンプ４の間、又はガス用ポン
プ４と粉体ホッパー５の間に設ける。第３図において、
31はガラス又は金属製の混合筒の内管、32は同じ材質の
外管である。外管32の外側には被覆ニクロム線33が巻か
れており、混合筒が保温されるようになっている。そし
て、指定された温度で保持されるように温度コントロー
ラーと温度センサーが付設されている。FIG. 3 is a longitudinal sectional view of the mixing cylinder, which is provided between the vaporizer 3 and the gas pump 4 or between the gas pump 4 and the powder hopper 5 in FIG. In FIG.
31 is an inner tube of a glass or metal mixing cylinder, and 32 is an outer tube of the same material. A coated nichrome wire 33 is wound around the outside of the outer tube 32 so that the mixing cylinder is kept warm. Further, a temperature controller and a temperature sensor are provided so as to be maintained at a designated temperature.

不活性気体のアセトン蒸気の混合気体がガス入口35よ
り流入する。混合筒の内部は所望の温度に保持されてい
る。例えばキシレンの蒸気を混合する場合は、キシレン
の沸点は135℃であるから混合筒の内部を150℃の温度に
設定すればよい。次に有機化合物注入管36から一定量の
キシレンを滴下する。キシレンは外管31と内管32の間で
蒸発し不活性気体とアセトンの混合ガスに更にこれら
の、有機化合物のキシレンの蒸気も混合される。この混
合気体は内管31内を通り導管37を経て反応筒６（第１
図）に送られる。A mixed gas of an inert gas and acetone vapor flows in from a gas inlet 35. The inside of the mixing cylinder is maintained at a desired temperature. For example, when mixing xylene vapor, since the boiling point of xylene is 135 ° C., the temperature inside the mixing cylinder may be set to 150 ° C. Next, a certain amount of xylene is dropped from the organic compound injection tube 36. Xylene evaporates between the outer tube 31 and the inner tube 32, and the mixed gas of the inert gas and the acetone is further mixed with the vapor of the organic compound xylene. This gas mixture passes through the inner tube 31 and the conduit 37 to form the reaction tube 6 (first tube).
(Fig.).

この場合キシレンのような有機化合物の液体をそのま
まガス化させて反応容器に送ると極めて凝縮が早く白煙
を出し容器が汚れるがアセトンを介在せしめると全く汚
れず粉体の表面を処理することが出来る。In this case, if a liquid of an organic compound such as xylene is gasified as it is and sent to the reaction vessel, it condenses very quickly and emits white smoke, and the vessel becomes dirty, but if acetone is interposed, the surface of the powder can be treated without contamination at all. I can do it.

本発明においては、グロー放電プラズマ励起により行
なう。その際の電源の周波数は通常200Hzから1,000,00H
zであり、最も好ましいのは1,000Hzから10,000Hzであ
る。200Hz以下ではグロー放電が起こらず、1,000,000Hz
以上では温度も上がり生成物が再分解を起こす場合もあ
るのですすめられない。通常電圧は2000V〜7000Vの間で
グロー放電が起こり、これは周波数が低下するに従い電
圧は高くなる。In the present invention, it is performed by glow discharge plasma excitation. The frequency of the power supply at that time is usually 200Hz to 1,000,00H
z, most preferably from 1,000 Hz to 10,000 Hz. Glow discharge does not occur below 200 Hz, 1,000,000 Hz
The above is not recommended because the temperature rises and the product may undergo re-decomposition. Normally, glow discharge occurs between 2000 V and 7000 V, and the voltage increases as the frequency decreases.

実施例１ 第1,2図に示す装置を用いた。反応筒６は、長さ500m
m、直径20mm、金属（真鍮）円筒21の中心部に直径5mmの
金属（真鍮）棒22を位置せしめたものを用いた。金属円
筒21の内周面と金属棒22の外周面は厚さ200ミクロンテ
フロン（フッ素樹脂の商標名）23で被覆し火花放電が起
こらないようにした。また、金属棒22へのテフロン23の
被覆は円筒21の両端より各外側へ20mmづつ余分に行な
い、円筒の両端面から火花放電が発生しないようにし
た。円筒21内の中心に金属棒22を位置せしめる為の絶縁
体24としてはベークライトを使用した。Example 1 The apparatus shown in FIGS. 1 and 2 was used. Reaction tube 6 is 500m long
A metal (brass) rod 22 having a diameter of 5 mm was used at the center of a metal (brass) cylinder 21 having a diameter of 20 mm and a diameter of 20 mm. The inner peripheral surface of the metal cylinder 21 and the outer peripheral surface of the metal rod 22 were coated with Teflon (trade name of fluororesin) 23 having a thickness of 200 microns to prevent spark discharge. In addition, the metal rod 22 was coated with Teflon 23 extra 20 mm outward from each end of the cylinder 21 so that no spark discharge was generated from both end faces of the cylinder. Bakelite was used as an insulator 24 for positioning the metal rod 22 at the center of the cylinder 21.

ガスボンベ１、ガス貯蔵槽２を経て調製されたヘリウ
ムガスとアルゴンガスとの等量混合ガスをアセトン気化
器３中を通過させ、ヘリウムガスとアルゴンガスとアセ
トンとの混合気体をつくった。この混合気体をヘリウム
ガス３／分、アルゴンガス３／分、アセトン0.1
／分の割合及び速度で反応筒６に送った。この系内の空
気が混合気体で置換された後、金属円筒21と金属棒22の
間に10,000Hz、3,500Vの電圧をかけた。紫色のグロー放
電が起った。A mixed gas of an equal amount of helium gas and argon gas prepared via a gas cylinder 1 and a gas storage tank 2 was passed through an acetone vaporizer 3 to produce a mixed gas of helium gas, argon gas and acetone. This mixed gas was mixed with helium gas 3 / min, argon gas 3 / min, acetone 0.1
/ Min at a rate and rate. After the air in the system was replaced with the gas mixture, a voltage of 10,000 Hz and 3,500 V was applied between the metal cylinder 21 and the metal rod 22. A purple glow discharge occurred.

このグロー放電が生じた後、ホッパー５より、ジベン
ジリデンソルビトール粉末を落とした。ジベンジリデン
ソルビトール粉末は混合気体と共に反応筒に入り、プラ
ズマ励起され表面処理された。表面処理された粉体はサ
イクロン７で気体混合物から回収された。一方混合気体
は活性炭素吸着層８においてアセトンが吸着除去され、
ヘリウムガスとアルゴンガスが回収され、これらは再使
用に供された。After this glow discharge occurred, dibenzylidene sorbitol powder was dropped from the hopper 5. The dibenzylidene sorbitol powder entered the reaction tube together with the gas mixture, and was plasma-excited and surface-treated. The surface-treated powder was recovered from the gas mixture in a cyclone 7. On the other hand, in the mixed gas, acetone is adsorbed and removed in the activated carbon adsorption layer 8,
Helium gas and argon gas were recovered and used for reuse.

未処理のジベンジリデンソルビトール粉末は水中に入
れても、水の上に浮くだけで、全く水になじまず分散し
なかったが、上記の表面処理したジベンジリデンソルビ
トール粉末は水に入れると直ちに漏れ完全に水に分散し
て乳状となった。Even if untreated dibenzylidene sorbitol powder was put in water, it only floated on the water and did not disperse at all in water, but did not disperse at all. Was dispersed in water and became milky.

実施例２ 実施例１と全く同じ装置を用い、この装置のガスポン
プ４とホッパー５との間に第３図の混合筒を付設した。Example 2 The same apparatus as in Example 1 was used, and the mixing cylinder shown in FIG. 3 was provided between the gas pump 4 and the hopper 5 of this apparatus.

先ず、アルゴンガス３／分、ヘリウムガス３／
分、アセトン0.1／分の割合及び速度でこれらの３者
の混合気体を、混合筒及び反応筒を順次経過させて系内
の空気を置換した。そこで、金属円筒21と金属棒22との
間に10,000Hz、3,500Vの高周波電圧を印加した。反応筒
内に青色のグロー放電が起こった。First, argon gas 3 / min, helium gas 3 /
The mixed gas of these three was sequentially passed through the mixing cylinder and the reaction cylinder at a rate and a rate of 0.1 / min of acetone / min to replace the air in the system. Therefore, a high frequency voltage of 10,000 Hz and 3,500 V was applied between the metal cylinder 21 and the metal rod 22. A blue glow discharge occurred in the reaction tube.

その後混合筒の注入管36からスチレンを滴下した。混
合筒内を150℃に設定した。スチレンは蒸気となって、
アルゴンガス、ヘリウムガス及びアセトンの混合気体に
混合された。この混合気体を導管37から反応筒６に導入
しながら、ホッパー５のバルブを開いた。水溶性デンプ
ンは混合気体と混合され、反応筒６に入り、プラズマ励
起により、水溶性デンプンの表面にスチレンの重合物が
被覆された。このデンプンは著しく疎水性になり、水に
入れても単に浮かぶだけで全く溶解しなかった。なお、
未処理の水溶性デンプンは水の中で直ちに溶解し、透明
液となった。Thereafter, styrene was dropped from the injection pipe 36 of the mixing cylinder. The inside of the mixing cylinder was set to 150 ° C. Styrene turns into steam,
It was mixed with a mixed gas of argon gas, helium gas and acetone. The valve of the hopper 5 was opened while introducing this mixed gas into the reaction tube 6 from the conduit 37. The water-soluble starch was mixed with the mixed gas, entered the reaction tube 6, and the surface of the water-soluble starch was coated with a styrene polymer by plasma excitation. The starch became remarkably hydrophobic and did not dissolve at all in water, merely floating. In addition,
The untreated water-soluble starch immediately dissolved in water and became a clear liquid.

（発明の効果） 本発明によると、粉体を、不活性気体にケトン類を混
合した混合気体、或はこれに更に有機化合物を混入した
混合気体と共にプラズマ励起中で処理するので、大気圧
下で連続的に粉体の表面処理を起ない、該表面を親水性
或は疎水性にすることができ、また粉体表面を乾燥状態
で、効率よく且つ均一に処理することができるので、本
発明は極めて有用である。(Effects of the Invention) According to the present invention, the powder is treated in a plasma excitation together with a mixed gas obtained by mixing a ketone and an inert gas or a mixed gas further mixed with an organic compound. The surface of the powder can be made hydrophilic or hydrophobic, and the powder surface can be treated efficiently and uniformly in a dry state. The invention is extremely useful.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明方法で用いる装置の全体図、第２図は反
応筒の横断面図、第３図は混合筒の縦断面図である。 １……ガスボンベ、２……ガス貯蔵槽、３……気化器、
５……ホッパー、６……反応筒、７……サイクロン、８
……活性炭吸着槽、11……電源、11……金属円筒、22…
…金属棒、23……固体誘電体、33……ニクロム線ヒータ
ー、36……有機化合物注入管FIG. 1 is an overall view of an apparatus used in the method of the present invention, FIG. 2 is a transverse sectional view of a reaction tube, and FIG. 3 is a longitudinal sectional view of a mixing tube. 1 ... gas cylinder, 2 ... gas storage tank, 3 ... vaporizer,
5 ... hopper, 6 ... reaction tube, 7 ... cyclone, 8
... activated carbon adsorption tank, 11 ... power supply, 11 ... metal cylinder, 22 ...
... Metal rod, 23 ... Solid dielectric, 33 ... Nichrome wire heater, 36 ... Organic compound injection tube

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小駒 益弘 埼玉県和光市下新倉843―15 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 19/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Masuhiro Kokoma 843-15 Shimo-Nikura, Wako-shi, Saitama (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) B01J 19/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】粉体を、不活性気体にケトン類を混合した
混合気体と共に、プラズマ励起中を大気圧下で連続的に
通過させることを特徴とする粉体表面処理方法。1. A powder surface treatment method comprising continuously passing a powder together with a mixture of an inert gas and a ketone at atmospheric pressure during plasma excitation. 【請求項２】混合気体に有機化合物の気体又は蒸気を混
合する請求項１記載の粉体表面処理方法。2. The method according to claim 1, wherein a gas or vapor of an organic compound is mixed with the mixed gas.