JP2967015B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性に富み、加工
性、耐候性に優れた、透明性を有する熱可塑性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂やポリオレフィン
系エラストマーは、その柔軟性、押出加工性等の利点を
生かして単独で、あるいはこれにその他の熱可塑性エラ
ストマー、柔軟化剤等を配合した組成物として成形材料
に使用されてきた。その例として、例えば自動車のバン
パー、コンソールパネル表面などの成形材料が知られて
いるが、ポリオレフィン系樹脂もポリオレフィン系エラ
ストマーも共に極性基を持たないために塗装性、印刷
性、着色時の発色性に劣り、加工する際に色の種類を選
べないという難点がある。また、これらのポリオレフィ
ン系樹脂及びエラストマーには柔軟性と相反して表面硬
度が低く、耐擦傷性などに劣るなどの問題もある。しか
し最近の環境問題への関心の高まりによってリサイクル
性のある材料が注目を浴びるようになり、ポリオレフィ
ン系ポリマーに関してもその改良の研究が鋭意検討され
ている。

【０００３】一方、アクリル系樹脂はその特長である透
明性、着色（発色）性、耐候性、表面硬度などの特性を
生かして各種の成形材料として用いられている。この樹
脂は特に着色性と耐候性にすぐれるという利点を生かし
て屋外で使用されることが多く、また窓ガラス、蛍光灯
カバーなどの透明感のある材料などにも利用されてい
る。この樹脂はまた加熱すると単量体へと分解される性
質を有するために、リサイクル性のある材料としての研
究も行われている。しかしながら、アクリル樹脂は一般
に柔軟性に乏しく、衝撃強度が低いため、柔軟性を改良
する目的で多くの研究がなされている。

【０００４】これらの両方の樹脂の特長をある程度兼ね
備えている樹脂として、ＡＢＳ樹脂、耐衝撃性アクリル
樹脂などがあるが、ＡＢＳ樹脂は透明性に劣り、また両
者の樹脂は共に耐衝撃性に好影響を与えるゴム成分がそ
の主鎖中に化学的に不安定な二重結合を有するために耐
候性に劣ることが知られている。アクリル樹脂の耐候性
を満足させるために、該樹脂中にＡＥＳ樹脂やアクリル
酸エステル系ゴムなどを分散させることが検討されてい
るが、物性とコストのバランスから使用される用途が限
定されている。

【０００５】また、ポリ塩化ビニル系樹脂は、安価であ
るため、ポリオレフィン系樹脂と並んで広範な用途に使
用されている。この樹脂は、可塑剤の量により硬度、力
学物性をコントロールすることができるため、アクリル
系樹脂と競合する硬度や透明性が要求される用途分野か
ら、ポリオレフィンと競合する低硬度や柔軟性が要求さ
れる用途分野で利用され、その低コスト性から有利性を
発揮してきた。ところが、ポリ塩化ビニル系樹脂は元来
加工性が悪いために多くの可塑剤を必要とし、可塑剤が
経時変化により表面に析出する（ブリードアウト）とい
う問題を抱えている。また、この樹脂は加熱分解により
毒性を有するハロゲン含有分解生成物を生成し、そのた
めにリサイクルすることが現実的に困難であることから
その代替が求められている。

【０００６】アクリル系樹脂とポリオレフィン系エラス
トマーを複合化できれば、アクリル系樹脂の持つ表面硬
度などの表面特性や、耐候性、発色性などを保持しつ
つ、これにさらにポリオレフィン系エラストマーの持つ
柔軟性、加工性、低温特性などの性質を付与することが
でき、安全で、且つリサイクル性のある材料が得られる
はずである。ところが、ポリオレフィン系エラストマー
とアクリル系樹脂とは混和性が悪く、層間剥離の発生
や、失透、機械的強度の低下を避けることができず、満
足な結果を得るには至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかして本発明の目的
は、ポリオレフィン系エラストマーとアクリル系樹脂と
の混和性を改良して、アクリル系樹脂の持つ表面硬度な
どの表面特性、耐候性、透明感などを保持し、かつポリ
オレフィン系エラストマーの持つ柔軟性、低温特性など
の性質を兼ね備えた新規なアクリル系熱可塑性樹脂組成
物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らの検討の結
果、上記課題は、特定の固有粘度を有するアクリル系樹
脂を用い、かつポリオレフィン系エラストマーとして芳
香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと、特定の共
役ジエンからなる重合体ブロックとを有する熱可塑性ブ
ロック共重合体を用いることにより解決することが見い
だされた。

【０００９】すなわち本発明によれば、メタクリル酸メ
チルを主成分とするアクリル系樹脂（Ａ）１０〜９０重
量部および芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック
（ａ）と、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの
混合物からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロッ
ク共重合体の水添物（Ｂ）９０〜１０重量部を含有して
なる熱可塑性樹脂組成物において、アクリル系樹脂
（Ａ）が （１）メタクリル酸メチル７０〜１００重量％、アルキ
ル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアクリル
酸アルキルエステル０〜３０重量％及びこれらと共重合
可能な他のエチレン性不飽和化合物０〜２０重量％から
なり、 （２）２０℃、クロロホルム中で測定した固有粘度が
０．１〜０．３５ｄｌ／ｇであり、ブロック共重合体の
水添物（Ｂ）（以下、飽和熱可塑性エラストマーと略
す）が （１）ブロック共重合体の水添物（Ｂ）中の個々の重合
体ブロック（ａ）の数平均分子量が３０００〜３０００
０であり、 （２）ブロック共重合体の水添物（Ｂ）における重合体
ブロック（ａ）の全体の含有量が１０〜６０重量％であ
り、 （３）重合体ブロック（ｂ）におけるイソプレンとブタ
ジエンの重量比が４０／６０以上、１００／０以下であ
り、 （４）ブロック共重合体の水添物（Ｂ）の数平均分子量
が３００００〜３０００００である、ことを特徴とする
柔軟でかつ耐候性、表面特性に優れるだけでなく透明性
を有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明において用いられるアクリル系樹脂
（Ａ）は、メタクリル酸メチルを７０重量％以上含んで
いることが必要であり、これにより機械的強度、耐熱
性、耐候性、発色性、着色性等の性質が良好なものとな
る。

【００１２】かかるアクリル系樹脂において、アルキル
基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアクリル酸
アルキルエステルは０〜３０重量％の範囲の量で用いら
れ、その具体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシルなどが挙げられる。

【００１３】これらと共重合可能な他のエチレン性不飽
和化合物は０〜２０重量％の範囲の量で用いられ、その
具体例としてはメタクリル酸、メタクリル酸金属塩、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル
化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、スチ
レン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、
無水マレイン酸、マレイン酸モノ、及びジアルキルエス
テル、Ｎ−フエニルマレイミドなどのマレイミド系化合
物などが挙げられる。これらの化合物は１種以上を任意
に組合せて任意の比率で使用することができる。

【００１４】本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）
は２０℃、クロロホルム中で測定した固有粘度が０．１
〜０．３５ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要である。ア
クリル系樹脂（Ａ）の固有粘度が０．ｌｄｌ／ｇよりも
小さい場合には強度、耐候性及び耐熱性が損なわれ、所
望の樹脂組成物が得られない。また、アクリル系樹脂
（Ａ）の固有粘度が０．３５ｄｌ／ｇよりも大きい場
合、互いの樹脂同士の混和性が低下し、その結果表面の
肌荒れ、層間剥離等を引き起こしやすく、所望の良好な
成形物が安定して得られない。

【００１５】このアクリル系樹脂（Ａ）は溶液重合、乳
化重合、懸濁重合等の一般の重合手法によって製造が可
能であり、またその製造方法には特に制限はない。

【００１６】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
るブロック共重合体の水添物は、芳香族ビニル化合物か
らなる重合体ブロック（ａ）と、イソプレン単独重合体
またはイソプレンとブタジエンの共重合体の部分的もし
くは完全な水添物であり、イソプレンとブタジエンの重
量比が４０／６０〜１００／０の範囲にある重合体ブロ
ック（ｂ）とを有する。

【００１７】ここで用いられる芳香族ビニル化合物は、
スチレン、α−メチルスチレンなどであり、これらは単
独で、もしくは２種以上を組合せて使用することができ
る。（Ｂ）成分中の重合体ブロック（ａ）は、数平均分
子量が３０００〜３００００の範囲にあることが必要で
あり、さらに該重合体ブロック（ａ）は重合体ブロック
（ｂ）との合計重量に対する割合で１０〜６０重量％の
範囲にあることが必要である。

【００１８】この（Ｂ）成分を構成するブロック共重合
体の形状について厳密な意味での制限はないが、一般的
には、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックを
ａ、共役ジエンからなる重合体ブロックをｂで表すと、
（ａ−ｂ）ｎ、（ａ−ｂ）ｎ−ａ、（ｂ−ａ）ｎ−ａ
［ｎは１以上の整数］の形状のものがよく、なかでもａ
−ｂ−ａの形状のものがアクリル系樹脂と混合の際の作
業性、得られる樹脂の性能の点からより好ましく用いら
れる。

【００１９】重合体ブロック（ｂ）におけるイソプレン
とブタジエンの重量比（イソプレン／ブタジエン）は４
０／６０〜１００／０、より好ましくは５０／５０〜１
００／０の範囲内にあることが必要であり、その分子鎖
の一次構造はランダム、及びブロックのいずれの構造を
有していてもよい。

【００２０】本発明において（Ｂ）成分はこれを構成す
るブロック（ｂ）の不飽和二重結合が水添されている必
要があり、耐熱性及び耐候性を考慮すると水添率は７０
％以上であることが好ましい。

【００２１】このような要件を満たすブロック共重合体
の水添物（Ｂ）はさらに数平均分子量が３００００〜３
０００００の範囲にあることが必要であり、これにより
該ブロック共重合体の水添物は熱可塑性の性質が発現
し、かつアクリル系樹脂との混和性が良好なものとな
る。

【００２２】本発明で用いられる成分（Ｂ）のブロック
共重合体の水添物の製造は、通常行われる有機アルカリ
金属開始剤を用いるアニオンリビング重合などによりポ
リマーを得、ついでこれを水添することによってなしう
る。例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム
などのアニオン重合開始剤を用いてへキサン、へプタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素化合物、
またはべンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素化合物を溶媒に用いて３０から６０℃の温度条件下
で、芳香族ビニル化合物とイソプレン、ブタジエンなど
の共役ジエン系単量体を系内に逐次添加して重合させる
ことによりブロック共重合体を得る方法、あるいは上記
と同様の条件下にて、芳香族ビニル化合物とイソプレ
ン、ブタジエンなどの共役ジエンを重合させることによ
り２元ブロック共重合体のリビングポリマーを製造し、
これを１，２−ジブロモエタン、１，４−ジブロモブタ
ン、１，４−ジクロロペンゼンなどのジハロゲン化合物
によってカップリング処理することにより得る方法が例
示される。

【００２３】得られたブロック共重合体は、常法にした
がって水添することで水添物とされる。水添触媒として
は均一系触媒、または不均一系触媒を用いることができ
る。均一系触媒としては有機遷移金属触媒（例えばニッ
ケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナ
ート、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなど）
とアルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属など
の金属のアルキル化物との組合せによるチーグラー触媒
などが用いられ、これらは水添に供されるブロック共重
合体の二重結合当り０．０１〜０．ｌモル％程度の量で
使用される。この場合の水添反応は常温〜１５０℃、常
圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の水素圧下で行われ、約１〜５０
時間で終了する。反応終了後、容器中に酸性の水を加
え、激しく撹拌させることで水添触媒を水中に溶解させ
る。相分離している２相のうちの水相を除去し、さらに
溶媒を留去することで、目的とするブロック共重合体の
水添物を得る。

【００２４】不均一触媒としては、ニッケル、コバル
ト、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金などの金
属触媒を単独でもしくはこれらの金属化合物をシリカ、
ケイソウ土、アルミナ、活性炭などに担持して用い、そ
の量はブロック重合体の重量に対して０．５〜１０重量
％が適当である。水添反応は常温〜２５０℃、常圧〜２
００ｋｇ／ｃｍ² の水素圧下で行われ、約１〜５０時間
で終了する。反応終了後、容器から反応生成物を取り出
し、触媒を濾別し、得られた濾液から溶媒を留去するこ
とで、目的とするブロック共重合体の水添物を得る。

【００２５】本発明において（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
を１０／９０〜９０／１０の範囲の重量比で混合し、使
用することによって、柔軟性に富むだけでなく加工性と
耐候性に優れ、かつ透明感を有する熱可塑性樹脂組成物
を得ることができる。さらに、該組成物に対してさらに
高い耐候性が要求される場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とを２５／７５〜９０／１０の範囲の重量比で用いる
のがよい。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、補強剤、
充填剤、顔料などの各種添加剤を任意に含有することが
できる。その例を示すならば、例えばカーボンブラッ
ク、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維などの補強剤、アル
ミナ、タルク、ゼオライト、フェライト、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウムなどの充填剤、染料、顔料、難
燃剤、紫外線吸収剤、その他機能性添加剤として用いら
れる有機系、または無機系添加剤などである。またその
添加量は一般に用いられる量の範囲であり、例えば全樹
脂組成物１００重量部に対して０．００１〜５０重量
部、または場合によりこれ以上の量を用いることができ
る。さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望により
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン
類、ポリブテン、ポリイソブチレン、プロセスオイル等
のオレフィン系可塑剤を、物性を損なうことのない範囲
で含有することができる。

【００２７】所望の組成物を得るための混合方法は従来
の慣用の方法で行うことができ、その方法に特に制限は
ない。例えば通常の押出機、ニーダーなどの溶融混練機
によって溶融状態で混合する方法で行うことができる。
またその際、（Ａ）および（Ｂ）の各成分を同時に溶融
混練してもよく、またあらかじめ任意の選択によって一
方を溶融混練した物に対して残りの成分を添加して溶融
混練してもよい。その際、各原料樹脂が溶融流動する温
度以上で、しかも劣化を起こさない範囲の温度で混練す
ることが必要であり、その温度は具体的には１５０〜３
００℃の範囲であるが、より好適な温度は１８０〜２８
０℃で行われる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、各実施例における部は重量部を表す。また
各物性は次に示す方法によって求めた。 （１）固有粘度：クロロホルム中に一定濃度のアクリル
系樹脂を溶解して、２０℃にて自動粘度計（仏ｆｉｃａ
社製）にて測定した。 （２）引張物性試験：ＪＩＳＫ−７１１３に準拠して測
定した。すなわち、射出成型により成型したダンべル２
号試験片を用いて測定した。 （３）硬度：ＡＳＴＭＤ−２２４０、またはＪＩＳＫ−
６３０１に準拠して測定した。 （４）鉛筆擦傷性：ＪＩＳＫ−５４００に準拠した方
法、装置により擦傷性を評価した。 （５）全光線透過率：可視光線の吸収スペクトルより算
出した。 （６）分散状態：液体窒素中にて冷却した試験片を破断
し、その破断面を走査型電子顕微鏡にて観察、分散粒子
の平均粒子径を測定して評価した。

【００２９】なお、本実施例に用いたアクリル系樹脂、
およびブロック共重合体の水添物は以下のようにして製
造した。

【００３０】アクリル樹脂（１）の製造法 還流冷却器付き重合容器に純水５００部を仕込み、次い
でメタクリル酸メチル４２５部、アクリル酸メチル５５
部、ラウリルパーオキサイド２．５部、ラウリルメルカ
プタン４部の混合溶液を仕込み、撹拌しながら窒素で雰
囲気を置換した後、８０℃まで昇温し２時間、次いで９
５℃で１時間重合して、水洗、乾燥し、ビーズ状の重合
物を得た。このビーズ状重合物の２０℃、クロロホルム
中で測定した固有粘度は０．２８３ｄｌ／ｇであった。

【００３１】アクリル樹脂（２）の製造法 還流冷却器付き重合容器に純水５００部を仕込み、次い
でメタクリル酸メチル４６０部、アクリル酸メチル４０
部、ラウリルパーオキサイド２．５部、ラウリルメルカ
プタン３．５部の混合溶液を仕込み、撹拌しながら窒素
で雰囲気を置換した後、８０℃まで昇温して２．５時
間、次いで９５℃で１時間重合して、水洗、乾燥し、ビ
ーズ状の重合物を得た。このビーズ状重合物の２０℃、
クロロホルム中で測定した固有粘度は０．３１４ｄｌ／
ｇであった。

【００３２】アクリル樹脂（３）の製造法 還流冷却器付き重合容器に純水５００部を仕込み、次い
でメタクリル酸メチル４６０部、アクリル酸メチル４０
部、ラウリルパーオキサイド２．５部、ラウリルメルカ
プタン１部の混合溶液を仕込み、撹拌しながら窒素で雰
囲気を置換した後、８０℃まで昇温して２．５時間、次
いで９５℃で１時間重合して、水洗、乾燥し、ビーズ状
の重合物を得た。このビーズ状重合物の２０℃、クロロ
ホルム中で測定した固有粘度は０．４８８ｄｌ／ｇであ
った。

【００３３】ブロック共重合体の水添物（１）の製造 撹拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００部及びｓ一ブチルリチウム１４．３部を仕
込み、５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン４８部
を連続的に仕込み、次いでイソプレン３０４部を連続的
に仕込み、その後にスチレン４８部を連続的に仕込んで
１０時間重合を行った。その後反応系を水素で置換し、
ケイソウ土担持ニッケル触媒を８部加えて１５ｋｇ／ｃ
ｍ² の水素圧下、１５０℃で１０時間反応させた。反応
生成物をシクロヘキサンで希釈して触媒を濾別し、次い
で濾液を減圧下で濃縮乾燥してブロック共重合体の水添
物（１）を得た。ＮＭＲにより、ブロック共重合体の水
添物（１）は、スチレン−水添イソプレン−スチレンの
３元ブロック共重合体であることを確認した。また、ブ
ロック共重合体の水添物（１）のスチレン含有量は２
４．７重量％であった。またＧＰＣ (ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー) 分析から、ブロック共重合体
の水添物（１）は、スチレンブロックの数平均分子量が
３，８００、イソプレンブロックの数平均分子量が２
３，２００、全体の数平均分子量が３０，８００である
ことを確認した。また、ヨウ素価測定により水添率は９
８．９％であることを確認した。

【００３４】ブロック共重合体の水添物（２）の製造 撹拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００部及びｓ−ブチルリチウム１６．９部を仕
込み、５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン６０部
を連続的に仕込み、次いでイソプレン２８０部を連続的
に仕込み、その後にスチレン６０部を連続的に仕込んで
７時間重合を行った。その後反応系を水素で置換し、ケ
イソウ土担持ニッケル触媒を２５部加えて１５ｋｇ／ｃ
ｍ² の水素圧下、１５０℃で７時間反応させた。反応生
成物をシクロヘキサンで希釈して触媒を濾別し、次いで
濾液を減圧下で濃縮乾燥してブロック共重合体の水添物
（２）を得た。ＮＭＲにより、ブロック共重合体の水添
物（２）は、スチレン−水添イソプレン−スチレンの３
元ブロック共重合体であることを確認した。また、ブロ
ック共重合体の水添物（２）のスチレン含有量は３０．
８重量％であった。またＧＰＣ分析から、ブロック共重
合体の水添物（２）は、スチレンブロックの数平均分子
量が５，５００、イソプレンブロックの数平均分子量が
２４，１００、全体の数平均分子量が３５，１００であ
ることを確認した。また、ヨウ素価測定により水添率は
９３．２％であることを確認した。

【００３５】ブロック共重合体の水添物（３）の製造 撹拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００部及びｓ−ブチルリチウム９部を仕込み、
５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン１２０部を連
続的に仕込み、次いでイソプレン１６０部を連続的に仕
込み、その後にスチレン１２０部を連続的に仕込んで７
時間重合を行った。その後反応系を水素で置換し、ケイ
ソウ土担持ニッケル触媒を２０部加えて１５ｋｇ／ｃｍ
² の水素圧下、１５０℃で１０時間反応させた。反応生
成物をシクロヘキサンで希釈して触媒を濾別し、次いで
濾液を減圧下で濃縮乾燥してブロック共重合体の水添物
（３）を得た。ＮＭＲにより、ブロック共重合体の水添
物（３）は、スチレン−水添イソプレン−スチレンの３
元ブロック共重合体であることを確認した。また、ブロ
ック共重合体の水添物（３）のスチレン含有量は６１．
１重量％であった。またＧＰＣ分析から、ブロック共重
合体の水添物（３）は、スチレンブロックの数平均分子
量が２１，４００、イソプレンブロックの数平均分子量
が２７，２００、全体の数平均分子量が７０，０００で
あることを確認した。また、ヨウ素価測定により水添率
は９３．２％であることを確認した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】 実施例ｌ〜５、比較例１〜２ 上記で得られたアクリル系樹脂、ブロック共重合体の水
添物をミキサーにて表３に示す組成で混合し、窒素雰囲
気下で密閉式ニーダー中に供給、２３０℃、１００ｒｐ
ｍの条件で５分間溶融混合した。得られた混合物を熱プ
レス成形にて各種試験片に成形して測定した物性を表３
に示す。なお、表３中、←は「同左」を意味する。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、特定の構造、物性を有
するアクリル系樹脂と、特定の構造、物性を有するブロ
ック共重合体の水添物を混合することにより、柔軟性に
富むだけでなく加工性と耐候性に優れ、かつ透明性を有
する熱可塑性樹脂組成物が提供される。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−269138（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70699（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−46254（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112726（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−166247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−22851（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 33/06 - 33/12 C08L 53/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸メチルを主成分とするアク
   リル系樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、および芳香族ビニ
   ル化合物からなる重合体ブロック（ａ）と、イソプレン
   またはイソプレンとブタジエンの混合物からなる重合体
   ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体の水添物
   （Ｂ）９０〜１０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組
   成物において、 アクリル系樹脂（Ａ）が （１）メタクリル酸メチル７０〜１００重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアクリル
   酸アルキルエステル０〜３０重量％及びこれらと共重合
   可能な他のエチレン性不飽和化合物０〜２０重量％から
   なり、 （２）２０℃、クロロホルム中で測定した固有粘度が
   ０．１〜０．３５ｄｌ／ｇであり、 ブロック共重合体の水添物（Ｂ）が （１）ブロック共重合体の水添物（Ｂ）中の個々の重合
   体ブロック（ａ）の数平均分子量が３０００〜３０００
   ０であり、 （２）ブロック共重合体の水添物（Ｂ）における重合体
   ブロック（ａ）の全体の含有量が１０〜６０重量％であ
   り、 （３）重合体ブロック（ｂ）におけるイソプレンとブタ
   ジエンの重量比が４０／６０以上、１００／０以下であ
   り、 （４）ブロック共重合体の水添物（Ｂ）の数平均分子量
   が３００００〜３０００００である、 ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。