JP2963452B1 - 正極活物質及びこれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
正極活物質及びこれを用いた非水電解液二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【要約】
【課題】 充放電でのサイクル寿命特性の優れた正極活
物質及びこれを用いた非水電解液二次電池を提供する 【解決手段】 下記式で表される正極活物質及びこれを
用いた非水電解液二次電池。 Ｌi1+xＭn2-x-y-zＡyＢzＯ4 Ａ＝Ｃo，Ｎi，Ｆe，Ｃrから選ばれる少なくとも１つの
元素 Ｂ＝Ｍg，Ｚn，Ｃaから選ばれる少なくとも１つの元素 ０≦ｘ≦０.０９、０.０１≦ｙ≦０.３、０.０１≦ｚ≦
０.３
物質及びこれを用いた非水電解液二次電池を提供する 【解決手段】 下記式で表される正極活物質及びこれを
用いた非水電解液二次電池。 Ｌi1+xＭn2-x-y-zＡyＢzＯ4 Ａ＝Ｃo，Ｎi，Ｆe，Ｃrから選ばれる少なくとも１つの
元素 Ｂ＝Ｍg，Ｚn，Ｃaから選ばれる少なくとも１つの元素 ０≦ｘ≦０.０９、０.０１≦ｙ≦０.３、０.０１≦ｚ≦
０.３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は改良された正極活物
質、これを用いた非水電解液二次電池に関する。
質、これを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池は、例えば負極にリ
チウム、リチウム化合物、リチウム合金等を用い、電解
液として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１,２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬi
ＣlＯ4、ＬiＢＦ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＰＦ6等のリチウム
塩を溶解した非水電解液を用い、正極活物質としては主
にＴiＳ2、ＭoＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等の遷移金属の硫
化物または酸化物を用いている。一方、非水電解液一次
電池に用いられているＭnＯ2は、低コストであるという
利点から、これを二次電池の正極活物質として用いるこ
とが考えられ、中でもスピネル構造のＬiＭn2Ｏ4は充放
電の可逆性を有することが報告されている。
チウム、リチウム化合物、リチウム合金等を用い、電解
液として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１,２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬi
ＣlＯ4、ＬiＢＦ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＰＦ6等のリチウム
塩を溶解した非水電解液を用い、正極活物質としては主
にＴiＳ2、ＭoＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等の遷移金属の硫
化物または酸化物を用いている。一方、非水電解液一次
電池に用いられているＭnＯ2は、低コストであるという
利点から、これを二次電池の正極活物質として用いるこ
とが考えられ、中でもスピネル構造のＬiＭn2Ｏ4は充放
電の可逆性を有することが報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述した
ＬiＭn2Ｏ4を正極活物質として用いた二次電池では、充
放電でのサイクル寿命特性が劣るという問題があった。
これを解決するために、例えば特開平２−１３９８６１
号に （Ｌi1-yＡy）ｘ（Ｍn1-zＢz）2Ｏ4 Ａ＝Ｎa，Ｋ，Ｃu，Ａg，Ｚnから選ばれる元素 Ｂ＝Ｖ，Ｃr，Ｆe，Ｃo，Ｎiから選ばれる元素 ０.９≦ｘ≦１.１、０.０≦ｙ≦０.２、０.０≦ｚ≦０.
２で表される正極活物質、特開平３−１０８２６１号に
ＬiＭn2Ｏ4に２価金属イオン（例えばＭg，Ｃa，Ｚn，
Ｃd）を添加した正極活物質、
ＬiＭn2Ｏ4を正極活物質として用いた二次電池では、充
放電でのサイクル寿命特性が劣るという問題があった。
これを解決するために、例えば特開平２−１３９８６１
号に （Ｌi1-yＡy）ｘ（Ｍn1-zＢz）2Ｏ4 Ａ＝Ｎa，Ｋ，Ｃu，Ａg，Ｚnから選ばれる元素 Ｂ＝Ｖ，Ｃr，Ｆe，Ｃo，Ｎiから選ばれる元素 ０.９≦ｘ≦１.１、０.０≦ｙ≦０.２、０.０≦ｚ≦０.
２で表される正極活物質、特開平３−１０８２６１号に
ＬiＭn2Ｏ4に２価金属イオン（例えばＭg，Ｃa，Ｚn，
Ｃd）を添加した正極活物質、
【０００４】特開平４−１６０７６９号にＬiＭn2Ｏ4結
晶中のＭｎの一部をＣoで置換し、 ＬixＭn2-yＭyＯ4 Ｍ＝Ｃo，Ｎi，Ｆe，Ｃrから 選ばれる少なくとも１種
の元素 ０.８５≦ｘ≦１.１５、０.３＜ｙ≦０.５で表される正
極活物質が提案されており、いずれもその充放電でのサ
イクル寿命特性は改良されているが尚、十分ではなかっ
た。本発明の課題は充放電でのサイクル寿命特性の優れ
た正極活物質及びこれを用いた非水電解液二次電池を提
供することにある。
晶中のＭｎの一部をＣoで置換し、 ＬixＭn2-yＭyＯ4 Ｍ＝Ｃo，Ｎi，Ｆe，Ｃrから 選ばれる少なくとも１種
の元素 ０.８５≦ｘ≦１.１５、０.３＜ｙ≦０.５で表される正
極活物質が提案されており、いずれもその充放電でのサ
イクル寿命特性は改良されているが尚、十分ではなかっ
た。本発明の課題は充放電でのサイクル寿命特性の優れ
た正極活物質及びこれを用いた非水電解液二次電池を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は下記式で表され
る正極活物質及びこれを用いた非水電解液二次電池に係
る。 Ｌi1+xＭn2-x-y-zＡyＢzＯ4 Ａ＝Ｃo，Ｎi，Ｆe，Ｃrから選ばれる少なくとも１つの
元素 Ｂ＝Ｍg， Ｃaから選ばれる少なくとも１つの元素 ０≦ｘ≦０.０９、０.０１≦ｙ≦０.３、０.０１≦ｚ≦０.３
る正極活物質及びこれを用いた非水電解液二次電池に係
る。 Ｌi1+xＭn2-x-y-zＡyＢzＯ4 Ａ＝Ｃo，Ｎi，Ｆe，Ｃrから選ばれる少なくとも１つの
元素 Ｂ＝Ｍg， Ｃaから選ばれる少なくとも１つの元素 ０≦ｘ≦０.０９、０.０１≦ｙ≦０.３、０.０１≦ｚ≦０.３
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の上記式で表される正極活
物質の製法の１例を以下に示す。例えば、Ｌi1+xＭn
2-x-y-zＣoyＭgzＯ4で表される化合物は、Ｌi化合物、
Ｍn化合物、Ｃo化合物、Ｍg化合物を所定の組成になる
よう混合し、この混合物を加熱処理することにより得ら
れる。ここでＬi化合物としては、例えばＬi2ＣＯ3、Ｌ
iＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬiＮＯ3等を、Ｍn化合物としては、例
えばＭnＯ2、Ｍn3Ｏ4、ＭnＣＯ3等を、Ｃo化合物として
は、例えばＣo3Ｏ4、ＣoＣＯ3、Ｃo(ＯＨ)2等を、Ｍg化
合物としては、例えばＭgＯ、Ｍg(ＯＨ)2等を挙げるこ
とができる。加熱温度は通常約６５０〜１０００℃の範
囲であるが、７５０〜９００℃の場合、さらに良好なサ
イクル寿命が得られるので好ましい。
物質の製法の１例を以下に示す。例えば、Ｌi1+xＭn
2-x-y-zＣoyＭgzＯ4で表される化合物は、Ｌi化合物、
Ｍn化合物、Ｃo化合物、Ｍg化合物を所定の組成になる
よう混合し、この混合物を加熱処理することにより得ら
れる。ここでＬi化合物としては、例えばＬi2ＣＯ3、Ｌ
iＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬiＮＯ3等を、Ｍn化合物としては、例
えばＭnＯ2、Ｍn3Ｏ4、ＭnＣＯ3等を、Ｃo化合物として
は、例えばＣo3Ｏ4、ＣoＣＯ3、Ｃo(ＯＨ)2等を、Ｍg化
合物としては、例えばＭgＯ、Ｍg(ＯＨ)2等を挙げるこ
とができる。加熱温度は通常約６５０〜１０００℃の範
囲であるが、７５０〜９００℃の場合、さらに良好なサ
イクル寿命が得られるので好ましい。
【０００７】ここでＡ＝Ｃo，Ｎi，Ｆe，Ｃrから選ばれ
る少なくとも１つの元素、Ｂ＝Ｍg， Ｃaから選ばれる
少なくとも１つの元素であるが、これらのうち特にＡ＝
Ｃo，Ｂ＝Ｍgが好ましい。また０≦ｘ≦０.０９、０.０
１≦ｙ≦０.３、０.０１≦ｚ≦０.３の範囲から選ばれ
るが、このうち０≦ｘ≦０.０６、０.０５≦ｙ≦０.
３、０.０５≦ｚ≦０.３の範囲が好ましく、特に０≦ｘ
≦０.０３、０.１≦ｙ≦０.２、０.１≦ｚ≦０.２の範
囲が好ましい。
る少なくとも１つの元素、Ｂ＝Ｍg， Ｃaから選ばれる
少なくとも１つの元素であるが、これらのうち特にＡ＝
Ｃo，Ｂ＝Ｍgが好ましい。また０≦ｘ≦０.０９、０.０
１≦ｙ≦０.３、０.０１≦ｚ≦０.３の範囲から選ばれ
るが、このうち０≦ｘ≦０.０６、０.０５≦ｙ≦０.
３、０.０５≦ｚ≦０.３の範囲が好ましく、特に０≦ｘ
≦０.０３、０.１≦ｙ≦０.２、０.１≦ｚ≦０.２の範
囲が好ましい。
【０００８】本発明においては、上記正極活物質を用い
て非水電解液二次電池を作成することができる。この非
水電解液二次電池において、負極、電解液としては通常
従来使用されているものを用いることができる。例えば
負極としてはリチウム、リチウム化合物、リチウム合
金、カーボン等を、電解液としてエチレンカーボネート
（ＥＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、炭酸プ
ロピレン（ＰＣ）、１,２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬiＣlＯ4、ＬiＢ
Ｆ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非
水電解液を用いることができる。
て非水電解液二次電池を作成することができる。この非
水電解液二次電池において、負極、電解液としては通常
従来使用されているものを用いることができる。例えば
負極としてはリチウム、リチウム化合物、リチウム合
金、カーボン等を、電解液としてエチレンカーボネート
（ＥＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、炭酸プ
ロピレン（ＰＣ）、１,２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬiＣlＯ4、ＬiＢ
Ｆ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非
水電解液を用いることができる。
【０００９】非水電解液二次電池の作成方法も通常従来
使用されている方法をそのまま採用することができる。
本発明の上記正極活物質を用いて得られた非水電解液二
次電池は優れた充放電でのサイクル寿命特性を有するも
ので、そのサイクル寿命は以下の実施例及び比較例より
明らかなように、ＬiＭn2Ｏ4の約６倍、ＬiＭn1.7Ｃo
0.3Ｏ4、ＬiＭn1. 7Ｍg0.3Ｏ4の約１.５８〜１.６４倍、
更には２倍以上の顕著な効果を有する。
使用されている方法をそのまま採用することができる。
本発明の上記正極活物質を用いて得られた非水電解液二
次電池は優れた充放電でのサイクル寿命特性を有するも
ので、そのサイクル寿命は以下の実施例及び比較例より
明らかなように、ＬiＭn2Ｏ4の約６倍、ＬiＭn1.7Ｃo
0.3Ｏ4、ＬiＭn1. 7Ｍg0.3Ｏ4の約１.５８〜１.６４倍、
更には２倍以上の顕著な効果を有する。
【００１０】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
説明する。 実施例１〜６および比較例１〜７ Ｌi2ＣＯ3，電解−ＭnＯ2，Ｃo3Ｏ4，ＭgＯを所定の組
成になるように秤量した後、乳鉢にて混合し、９００℃
で１２時間焼成して表１に示される材料を合成した。得
られた材料を粉末Ｘ線回折したところ図１，２に示され
るように、ＬiＭn2Ｏ4相が存在することが確認できた。
さらに、材料 ０.８g、アセチレンブラック ０.１３g、
ポリテトラフルオロエチレン ０.０７gを乳鉢にて混練
し、厚さ ３０μmまで圧延した後、Ｎiメッシュ（６０m
esh）に圧着させ、１５０℃、１２時間の真空乾燥を行
い、電池サイクル試験に用いた。電解液には１Ｍ ＬiＣ
lＯ4＋５０％エチレンカーボネイト（ＥＣ）＋５０％ジ
エチレンカーボネイト（ＤＥＣ）を、対極および参照極
にはＮiメッシュ（６０mesh）上にＬi箔を圧着させたも
のを用いた。図３に電池試験に用いたセルを示す。電位
範囲 ３.３〜４.３Ｖvs.Ｌi／Ｌi+，電流値は試料１g当
たり４９.４ｍＡ、温度は２５℃とした。
説明する。 実施例１〜６および比較例１〜７ Ｌi2ＣＯ3，電解−ＭnＯ2，Ｃo3Ｏ4，ＭgＯを所定の組
成になるように秤量した後、乳鉢にて混合し、９００℃
で１２時間焼成して表１に示される材料を合成した。得
られた材料を粉末Ｘ線回折したところ図１，２に示され
るように、ＬiＭn2Ｏ4相が存在することが確認できた。
さらに、材料 ０.８g、アセチレンブラック ０.１３g、
ポリテトラフルオロエチレン ０.０７gを乳鉢にて混練
し、厚さ ３０μmまで圧延した後、Ｎiメッシュ（６０m
esh）に圧着させ、１５０℃、１２時間の真空乾燥を行
い、電池サイクル試験に用いた。電解液には１Ｍ ＬiＣ
lＯ4＋５０％エチレンカーボネイト（ＥＣ）＋５０％ジ
エチレンカーボネイト（ＤＥＣ）を、対極および参照極
にはＮiメッシュ（６０mesh）上にＬi箔を圧着させたも
のを用いた。図３に電池試験に用いたセルを示す。電位
範囲 ３.３〜４.３Ｖvs.Ｌi／Ｌi+，電流値は試料１g当
たり４９.４ｍＡ、温度は２５℃とした。
【００１１】表１に充放電サイクル寿命を示す。ＬiＭn
2Ｏ4中のＭnの一部をＣoもしくはＭgで置換しその置換
量が増すごとにサイクル寿命が大きくなることが分か
る。しかしＣoとＭgの２元素を同時に置換することによ
り、ＣoもしくはＭgの１元素のみ置換した材料に比べさ
らにサイクル寿命が大きくなることが分かる。さらに、
ＣoとＭgの２元素を同時に置換した材料に、Ｌi置換す
ることにより、さらにサイクル寿命が大きくなることが
分かる。このように、ＬiＭn2Ｏ4中のＭnの一部を１元
素単独で置換を行うよりも、ＣoとＭgの２元素、もしく
はＬi，Ｃo、Ｍgの３元素で同時に置換することにより
さらにサイクル寿命が向上することが分かる。尚、サイ
クル寿命は１サイクル目の放電容量の８０％に減少した
ときの寿命とし、そのサイクル数をいう。
2Ｏ4中のＭnの一部をＣoもしくはＭgで置換しその置換
量が増すごとにサイクル寿命が大きくなることが分か
る。しかしＣoとＭgの２元素を同時に置換することによ
り、ＣoもしくはＭgの１元素のみ置換した材料に比べさ
らにサイクル寿命が大きくなることが分かる。さらに、
ＣoとＭgの２元素を同時に置換した材料に、Ｌi置換す
ることにより、さらにサイクル寿命が大きくなることが
分かる。このように、ＬiＭn2Ｏ4中のＭnの一部を１元
素単独で置換を行うよりも、ＣoとＭgの２元素、もしく
はＬi，Ｃo、Ｍgの３元素で同時に置換することにより
さらにサイクル寿命が向上することが分かる。尚、サイ
クル寿命は１サイクル目の放電容量の８０％に減少した
ときの寿命とし、そのサイクル数をいう。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【発明の効果】本発明では充放電でのサイクル寿命特性
の優れた正極活物質及びこれを用いた非水電解液二次電
池を提供することができる。
の優れた正極活物質及びこれを用いた非水電解液二次電
池を提供することができる。
【図１】 ＬiＭn2Ｏ4および実施例１〜３で得られた正
極活物質のＸ線回折図である。
極活物質のＸ線回折図である。
【図２】 ＬiＭn2Ｏ4および実施例４〜６で得られた正
極活物質のＸ線回折図である。
極活物質のＸ線回折図である。
【図３】 充放電サイクル試験に用いたセルを示す。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 10/40 H01M 4/00 - 4/02
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式で表される正極活物質。 Ｌi1+xＭn2-x-y-zＡyＢzＯ4 Ａ＝Ｃo，Ｎi，Ｆe，Ｃrから選ばれる少なくとも１つの
元素 Ｂ＝Ｍg， Ｃaから選ばれる少なくとも１つの元素 ０≦ｘ≦０.０９、０.０１≦ｙ≦０.３、０.０１≦ｚ≦０.３ - 【請求項２】 請求項１の正極活物質を用いる非水電解
液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10225439A JP2963452B1 (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | 正極活物質及びこれを用いた非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10225439A JP2963452B1 (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | 正極活物質及びこれを用いた非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2963452B1 true JP2963452B1 (ja) | 1999-10-18 |
| JP2000048818A JP2000048818A (ja) | 2000-02-18 |
Family
ID=16829393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10225439A Expired - Lifetime JP2963452B1 (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | 正極活物質及びこれを用いた非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2963452B1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3142522B2 (ja) * | 1998-07-13 | 2001-03-07 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| US6964830B2 (en) | 1999-07-30 | 2005-11-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2001319652A (ja) * | 2000-05-11 | 2001-11-16 | Sony Corp | 正極活物質及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法 |
| EP1211741A3 (en) * | 2000-11-29 | 2004-01-02 | Toda Kogyo Corporation | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for producing the same |
-
1998
- 1998-07-24 JP JP10225439A patent/JP2963452B1/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000048818A (ja) | 2000-02-18 |
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