JP2962542B2 - ポリウレタンの製造のためのヒドロキシ官能トリアミン触媒組成物 - Google Patents
ポリウレタンの製造のためのヒドロキシ官能トリアミン触媒組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ポリウレタンを製造するため
の触媒としてのヒドロキシル含有第三アミンの使用に関
する。
の触媒としてのヒドロキシル含有第三アミンの使用に関
する。
【０００２】
【発明の背景】ポリウレタンフォームは広く知られてい
て、そして自動車、住宅及びその他の産業において使用
されている。このようなフォームは、種々の添加剤の存
在下でのポリイソシアネートとポリオールとの反応によ
って製造される。このような添加剤の一つは、反応の発
熱の結果として蒸発して、重合物体がフォームを生成す
るようにせしめるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発
泡剤である。ＣＦＣが成層圏においてオゾンを涸渇させ
るという発見の結果、ＣＦＣの使用を減らすことが要求
されてきた。それ故、発泡が水とポリイソシアネートと
の反応によって発生したＣＯ2によって行われる水発泡
されたフォームの製造が益々重要になってきた。発泡
（ＣＯ2を発生させる水とイソシアネートとの反応）及
びゲル化（ポリオールとイソシアネートとの反応）を加
速するためには、典型的には、第三アミン触媒が使用さ
れる。
て、そして自動車、住宅及びその他の産業において使用
されている。このようなフォームは、種々の添加剤の存
在下でのポリイソシアネートとポリオールとの反応によ
って製造される。このような添加剤の一つは、反応の発
熱の結果として蒸発して、重合物体がフォームを生成す
るようにせしめるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発
泡剤である。ＣＦＣが成層圏においてオゾンを涸渇させ
るという発見の結果、ＣＦＣの使用を減らすことが要求
されてきた。それ故、発泡が水とポリイソシアネートと
の反応によって発生したＣＯ2によって行われる水発泡
されたフォームの製造が益々重要になってきた。発泡
（ＣＯ2を発生させる水とイソシアネートとの反応）及
びゲル化（ポリオールとイソシアネートとの反応）を加
速するためには、典型的には、第三アミン触媒が使用さ
れる。
【０００３】発泡又はゲル化のどちらかを選択的に促進
する第三アミン触媒の能力は、特定のポリウレタンフォ
ームの製造のための触媒を選択する際に重要な考慮事項
である。触媒が発泡反応を促進しすぎる場合には、イソ
シアネートとポリオールとの十分な反応が起きる前に大
量のＣＯ2が発生し、そしてＣＯ2は調合物から泡になっ
て外に出て、フォームの崩壊をもたらすであろう。品質
の悪いフォームが製造されるであろう。対照的に、触媒
が余りに強力にゲル化反応を促進する場合には、かなり
の程度の重合が起きた後でＣＯ2のかなりの部分が発生
するであろう。再び、今度は高い密度、壊れたり若しく
は不十分な成形の気泡、又はその他の望ましくない特徴
によって特徴付けられた品質の劣るフォームが製造され
るであろう。
する第三アミン触媒の能力は、特定のポリウレタンフォ
ームの製造のための触媒を選択する際に重要な考慮事項
である。触媒が発泡反応を促進しすぎる場合には、イソ
シアネートとポリオールとの十分な反応が起きる前に大
量のＣＯ2が発生し、そしてＣＯ2は調合物から泡になっ
て外に出て、フォームの崩壊をもたらすであろう。品質
の悪いフォームが製造されるであろう。対照的に、触媒
が余りに強力にゲル化反応を促進する場合には、かなり
の程度の重合が起きた後でＣＯ2のかなりの部分が発生
するであろう。再び、今度は高い密度、壊れたり若しく
は不十分な成形の気泡、又はその他の望ましくない特徴
によって特徴付けられた品質の劣るフォームが製造され
るであろう。
【０００４】第三アミン触媒は、一般に悪臭がありそし
て不快であり、そして多くは低い分子量のために高い揮
発性を有する。フォーム加工の間の第三アミンの放出
は、由々しい安全及び毒性問題を提示する可能性があ
り、そして消費者製品からの残留アミンの放出は一般的
に望ましくない。第一及び／又は第二ヒドロキシル官能
基を含むアミン触媒は、典型的には、この官能基を欠く
関連した構造と比較する時に限られた揮発性及び低い臭
気を有する。更にまた、ヒドロキシル官能基を含む触媒
は、反応の間にウレタン中に化学的に結合しそして最終
製品から放出されない。この概念を具体化する触媒構造
は、典型的には低ないし中活性のものであり、そして発
泡（水−イソシアネート）及びゲル化（ポリオール−イ
ソシアネート）の両方の反応を種々の程度に促進する。
このような構造の例は、米国特許第４,９５７,９４４
号、第５,０７１,８０９号及び第５,０９１,５８３号中
に含まれている。
て不快であり、そして多くは低い分子量のために高い揮
発性を有する。フォーム加工の間の第三アミンの放出
は、由々しい安全及び毒性問題を提示する可能性があ
り、そして消費者製品からの残留アミンの放出は一般的
に望ましくない。第一及び／又は第二ヒドロキシル官能
基を含むアミン触媒は、典型的には、この官能基を欠く
関連した構造と比較する時に限られた揮発性及び低い臭
気を有する。更にまた、ヒドロキシル官能基を含む触媒
は、反応の間にウレタン中に化学的に結合しそして最終
製品から放出されない。この概念を具体化する触媒構造
は、典型的には低ないし中活性のものであり、そして発
泡（水−イソシアネート）及びゲル化（ポリオール−イ
ソシアネート）の両方の反応を種々の程度に促進する。
このような構造の例は、米国特許第４,９５７,９４４
号、第５,０７１,８０９号及び第５,０９１,５８３号中
に含まれている。
【０００５】これらの構造においては第二アルコールが
好ましい。何故ならば、これらの触媒は、活性水素−イ
ソシアネート反応の促進とイソシアネートとのそれら自
体の反応性との間の望ましいバランスを示すからであ
る。対照的に、第一アルコールを含む触媒はイソシアネ
ートと急速に反応し、従って高い使用レベルが要求され
る。第三ヒドロキシルを含む触媒はイソシアネートとゆ
っくりと反応するが、生成される第三ヒドロキシルのウ
レタンは熱安定性が悪い。これらのウレタンは、フォー
ムそれ自体の分解温度よりも実質的に低い温度で劣化し
そして触媒を放出する可能性がある。すると、遊離のア
ミンがフォーム分解を加速する可能性がある。
好ましい。何故ならば、これらの触媒は、活性水素−イ
ソシアネート反応の促進とイソシアネートとのそれら自
体の反応性との間の望ましいバランスを示すからであ
る。対照的に、第一アルコールを含む触媒はイソシアネ
ートと急速に反応し、従って高い使用レベルが要求され
る。第三ヒドロキシルを含む触媒はイソシアネートとゆ
っくりと反応するが、生成される第三ヒドロキシルのウ
レタンは熱安定性が悪い。これらのウレタンは、フォー
ムそれ自体の分解温度よりも実質的に低い温度で劣化し
そして触媒を放出する可能性がある。すると、遊離のア
ミンがフォーム分解を加速する可能性がある。
【０００６】水−イソシアネート（発泡）反応を強力に
促進する触媒は、多くのポリウレタンフォームの製造に
とって有利である。このような触媒は、β−（Ｎ,Ｎ−
ジメチルアミノ）アルキルエーテル、特にビス（ジメチ
ルアミノ）エチルエーテルを含む。ビス（ジメチルアミ
ノ）エチルエーテルと構造的に関連する低臭気の反応性
触媒は、米国特許第４,３３８,４０８号及び第４,４３
３,１７０号中に述べられている。特に、２−〔Ｎ−
（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミ
ノ〕エタノール、TexacatR ＺＦ−１０触媒は、ビス
（ジメチルアミノ）エチルエーテルよりは効果が低いと
はいえ、効果的な発泡触媒である。線状の過メチル化ジ
−、トリ−、及びポリアミンもまた、水−イソシアネー
ト反応を促進することが知られている。
促進する触媒は、多くのポリウレタンフォームの製造に
とって有利である。このような触媒は、β−（Ｎ,Ｎ−
ジメチルアミノ）アルキルエーテル、特にビス（ジメチ
ルアミノ）エチルエーテルを含む。ビス（ジメチルアミ
ノ）エチルエーテルと構造的に関連する低臭気の反応性
触媒は、米国特許第４,３３８,４０８号及び第４,４３
３,１７０号中に述べられている。特に、２−〔Ｎ−
（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミ
ノ〕エタノール、TexacatR ＺＦ−１０触媒は、ビス
（ジメチルアミノ）エチルエーテルよりは効果が低いと
はいえ、効果的な発泡触媒である。線状の過メチル化ジ
−、トリ−、及びポリアミンもまた、水−イソシアネー
ト反応を促進することが知られている。
【０００７】米国特許第３,８３６,４８８号は、ポリイ
ソシアネートを活性水素含有化合物と反応させることに
よってウレタンを作るための触媒としてトリス〔２−
（ジメチルアミノ）エチル〕アミンの使用を開示してい
る。米国特許第４,１４３,００３号は、少なくとも４つ
の第三窒素原子を含む線状ポリアミンが触媒として使用
されるポリウレタンフォーム樹脂の製造のための方法を
開示している。このような触媒は、ヘキサメチルトリエ
チレンテトラミン及びヘプタメチルテトラエチレンペン
タミンを含む。米国特許第５,０３９,７１３号は、２５
〜８０重量％のペンタメチルジエチレントリアミン及び
２０〜７５重量％のビス（ジメチルアミノプロピル）メ
チルアミンから本質的に成る発泡触媒を開示している。
ソシアネートを活性水素含有化合物と反応させることに
よってウレタンを作るための触媒としてトリス〔２−
（ジメチルアミノ）エチル〕アミンの使用を開示してい
る。米国特許第４,１４３,００３号は、少なくとも４つ
の第三窒素原子を含む線状ポリアミンが触媒として使用
されるポリウレタンフォーム樹脂の製造のための方法を
開示している。このような触媒は、ヘキサメチルトリエ
チレンテトラミン及びヘプタメチルテトラエチレンペン
タミンを含む。米国特許第５,０３９,７１３号は、２５
〜８０重量％のペンタメチルジエチレントリアミン及び
２０〜７５重量％のビス（ジメチルアミノプロピル）メ
チルアミンから本質的に成る発泡触媒を開示している。
【０００８】米国特許第４,０２６,８４０号は、ポリウ
レタンを生成させるイソシアネートとポリオールとの反
応及びポリイソシアヌレートへのそれらの重合は、式：
レタンを生成させるイソシアネートとポリオールとの反
応及びポリイソシアヌレートへのそれらの重合は、式：
【化４】 〔式中、ＹはＣＨ3又はＺであり、Ｚは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈであり、そしてｎは１又は２である〕に対応するある
種のヒドロキシアルキル第三アミン触媒によって促進さ
れることを開示している。
Ｈであり、そしてｎは１又は２である〕に対応するある
種のヒドロキシアルキル第三アミン触媒によって促進さ
れることを開示している。
【０００９】ＥＰ ０ ４６９ ５４５ Ａ２（米国特許第
５,２２９,４３０号）は、一般式:
５,２２９,４３０号）は、一般式:
【化５】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれそして独立に、
１〜３の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｎ
は、０〜３の整数である〕の化合物から成る、ポリウレ
タンを製造するためのアミン触媒を開示している。この
アミン触媒は、分子中に第二ヒドロキシル基を有し、そ
してポリウレタン樹脂中で流れ出ないと主張されてい
る。ポリアミンのアルキレンオキシド付加物もまた、ポ
リウレタンの製造のためのポリオールとして使用され
る。
１〜３の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｎ
は、０〜３の整数である〕の化合物から成る、ポリウレ
タンを製造するためのアミン触媒を開示している。この
アミン触媒は、分子中に第二ヒドロキシル基を有し、そ
してポリウレタン樹脂中で流れ出ないと主張されてい
る。ポリアミンのアルキレンオキシド付加物もまた、ポ
リウレタンの製造のためのポリオールとして使用され
る。
【００１０】米国特許第５,０６４,９５７号は、モルホ
リン含有ポリウレタン触媒への前駆体としてトリス（２
−アミノエチル）アミンのヘキサキスプロピレンオキシ
ド付加物を開示しているが、プロピレンオキシド付加物
それ自体は、触媒的な活性を有するとして記されてはい
ない。N. Malwitzら、J. Cell. Plastics, 1987, vol 2
3, pp ４６１〜５０２は、Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｍｅ)
ＣＨ2ＣＨ2ＯＨとＭｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｍｅ)ＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2ＯＨを比較し、そしてヒドロキシプロピル基は選
択性をゲル化に向かってシフトさせることを見い出し
た。
リン含有ポリウレタン触媒への前駆体としてトリス（２
−アミノエチル）アミンのヘキサキスプロピレンオキシ
ド付加物を開示しているが、プロピレンオキシド付加物
それ自体は、触媒的な活性を有するとして記されてはい
ない。N. Malwitzら、J. Cell. Plastics, 1987, vol 2
3, pp ４６１〜５０２は、Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｍｅ)
ＣＨ2ＣＨ2ＯＨとＭｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｍｅ)ＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2ＯＨを比較し、そしてヒドロキシプロピル基は選
択性をゲル化に向かってシフトさせることを見い出し
た。
【００１１】
【発明の概要】本発明は、イソシアネートの三量化及び
イソシアネートと反応性水素を含む化合物との間の反
応、例えば、ポリウレタンを作るための発泡反応及びウ
レタン反応を接触するための組成物を提供する。この触
媒組成物は、以下の式Ｉ：
イソシアネートと反応性水素を含む化合物との間の反
応、例えば、ポリウレタンを作るための発泡反応及びウ
レタン反応を接触するための組成物を提供する。この触
媒組成物は、以下の式Ｉ：
【化６】 〔式中、Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ6〜Ｃ8−
アリール、又はＣ7〜Ｃ9−アラルキル基であり、そして
ｎは、１〜８の整数である〕を有する化合物から本質的
に成る。
アリール、又はＣ7〜Ｃ9−アラルキル基であり、そして
ｎは、１〜８の整数である〕を有する化合物から本質的
に成る。
【００１２】これらの触媒の利点は、活性及び選択性が
可変でありそしてそれらが系統的に変わることである。
発泡選択性は、ヒドロキシル基と中心の窒素との間の炭
素原子の数が増加するにつれて増加し、触媒特性を特定
の用途のために一層容易に最適化することを可能にす
る。この構造的特徴を基にした選択性における変化は、
以前には認識されていない。更にまた、ヒドロキシプロ
ピル誘導体（ｎ＝１；Ｒ＝Ｍｅ）の活性は、先行技術の
末端がプロポキシル化されたペルメチルジエチレントリ
アミン異性体のそれよりも顕著に高い。当該技術は、官
能第三アミン触媒の活性の変化は、アルコール反応性を
減少させることによって又は触媒中の第三窒素原子の数
を増加させることによって達成することができることを
示唆する。それ故、これらの二つの異性体の活性におけ
る差は予期されない。
可変でありそしてそれらが系統的に変わることである。
発泡選択性は、ヒドロキシル基と中心の窒素との間の炭
素原子の数が増加するにつれて増加し、触媒特性を特定
の用途のために一層容易に最適化することを可能にす
る。この構造的特徴を基にした選択性における変化は、
以前には認識されていない。更にまた、ヒドロキシプロ
ピル誘導体（ｎ＝１；Ｒ＝Ｍｅ）の活性は、先行技術の
末端がプロポキシル化されたペルメチルジエチレントリ
アミン異性体のそれよりも顕著に高い。当該技術は、官
能第三アミン触媒の活性の変化は、アルコール反応性を
減少させることによって又は触媒中の第三窒素原子の数
を増加させることによって達成することができることを
示唆する。それ故、これらの二つの異性体の活性におけ
る差は予期されない。
【００１３】
【発明の詳述】本発明による触媒組成物は、(１)イソシ
アネート官能基と活性水素含有化合物、即ちアルコー
ル、ポリオール、アミン若しくは水との間の反応、殊に
ポリウレタンを作るためのポリオールヒドロキシルとイ
ソシアネートとのウレタン（ゲル化）反応及び二酸化炭
素を放出して発泡ポリウレタンを作るための水とイソシ
アネートとの発泡反応、並びに／又は(２)ポリイソシア
ヌレートを生成させるイソシアネート官能基の三量化を
接触することができる。
アネート官能基と活性水素含有化合物、即ちアルコー
ル、ポリオール、アミン若しくは水との間の反応、殊に
ポリウレタンを作るためのポリオールヒドロキシルとイ
ソシアネートとのウレタン（ゲル化）反応及び二酸化炭
素を放出して発泡ポリウレタンを作るための水とイソシ
アネートとの発泡反応、並びに／又は(２)ポリイソシア
ヌレートを生成させるイソシアネート官能基の三量化を
接触することができる。
【００１４】ポリウレタン生成物は、当該技術において
良く知られている任意の適切な有機ポリイソシアネー
ト、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート
(“ＴＤＩ”)及び４,４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート(“ＭＤＩ”)を使用して製造される。殊に適切
なのは、それらの商業的に入手できる混合物としての個
別の又は一緒の２,４−及び２,６−ＴＤＩである。その
他の適切なイソシアネートは、他の異性体の及び類似の
高級なポリイソシアネートと一緒に約６０％の４,４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、“粗製Ｍ
ＤＩ”として商業的に知られ、ＰＡＰＩとしても知られ
ているジイソシアネートの混合物である。また適切なの
は、ポリイソシアネート及びポリエーテル又はポリエス
テルポリオールの部分的に予備反応させた混合物から成
るこれらのポリイソシアネートの“プレポリマー”であ
る。
良く知られている任意の適切な有機ポリイソシアネー
ト、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート
(“ＴＤＩ”)及び４,４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート(“ＭＤＩ”)を使用して製造される。殊に適切
なのは、それらの商業的に入手できる混合物としての個
別の又は一緒の２,４−及び２,６−ＴＤＩである。その
他の適切なイソシアネートは、他の異性体の及び類似の
高級なポリイソシアネートと一緒に約６０％の４,４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、“粗製Ｍ
ＤＩ”として商業的に知られ、ＰＡＰＩとしても知られ
ているジイソシアネートの混合物である。また適切なの
は、ポリイソシアネート及びポリエーテル又はポリエス
テルポリオールの部分的に予備反応させた混合物から成
るこれらのポリイソシアネートの“プレポリマー”であ
る。
【００１５】ポリウレタン組成物の成分として適切なポ
リオールの例は、ポリアルキレンエーテル及びポリエス
テルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオ
ールは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えば
ジオール及びトリオールを含む多価化合物、例えば、中
でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエ
リトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメ
チロールプロパン及び同様な低分子量ポリオールから誘
導される末端ヒドロキシル基を有する、ポリ（エチレン
オキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー及
びコポリマーを含む。
リオールの例は、ポリアルキレンエーテル及びポリエス
テルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオ
ールは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えば
ジオール及びトリオールを含む多価化合物、例えば、中
でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエ
リトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメ
チロールプロパン及び同様な低分子量ポリオールから誘
導される末端ヒドロキシル基を有する、ポリ（エチレン
オキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー及
びコポリマーを含む。
【００１６】本発明の実施においては、単一の高分子量
ポリエーテルポリオールを使用してもよい。また、高分
子量ポリエーテルポリオールの混合物例えば二及び三官
能物質並びに／又は異なる分子量若しくは異なる化学組
成の物質の混合物を使用してもよい。有用なポリエステ
ルポリオールは、ジカルボン酸を過剰のジオールと、例
えば、アジピン酸をエチレングリコール若しくはブタン
ジオールと反応させることによって、又はラクトンを過
剰のジオールと例えばカプロラクトンをプロピレングリ
コールと反応させることによって製造されたものを含
む。
ポリエーテルポリオールを使用してもよい。また、高分
子量ポリエーテルポリオールの混合物例えば二及び三官
能物質並びに／又は異なる分子量若しくは異なる化学組
成の物質の混合物を使用してもよい。有用なポリエステ
ルポリオールは、ジカルボン酸を過剰のジオールと、例
えば、アジピン酸をエチレングリコール若しくはブタン
ジオールと反応させることによって、又はラクトンを過
剰のジオールと例えばカプロラクトンをプロピレングリ
コールと反応させることによって製造されたものを含
む。
【００１７】ポリエーテル及びポリエステルポリオール
に加えて、マスターバッチ、即ちプレミックス組成物
は、しばしばポリマーポリオールを含む。ポリマーポリ
オールは、フォームの耐変形性を増すために、即ちフォ
ームの耐力特性を増すためにポリウレタンフォームにお
いて使用される。現在のところ、２つの異なるタイプの
ポリマーポリオールが、耐力改善を達成するために使用
される。グラフトポリオールと述べられる第一のタイプ
は、ビニルモノマーがグラフト共重合されるトリオール
から成る。スチレン及びアクリロニトリルが、選択され
る通常のモノマーである。第二のタイプ、ポリ尿素改質
されたポリオールは、ジアミン及びＴＤＩの反応によっ
て生成されたポリ尿素分散液を含むポリオールである。
ＴＤＩが過剰に使用されるので、いくらかのＴＤＩはポ
リオールとポリ尿素の両方と反応する可能性がある。こ
の第二のタイプのポリマーポリオールは、ＴＤＩ及びポ
リオール中のアルカノールアミンのその場での重合によ
って生成される、ＰＩＰＡポリオールと呼ばれる変形例
を有する。耐力要件に依存して、ポリマーポリオール
は、マスターバッチのポリオール部分の２０〜８０％を
構成してよい。
に加えて、マスターバッチ、即ちプレミックス組成物
は、しばしばポリマーポリオールを含む。ポリマーポリ
オールは、フォームの耐変形性を増すために、即ちフォ
ームの耐力特性を増すためにポリウレタンフォームにお
いて使用される。現在のところ、２つの異なるタイプの
ポリマーポリオールが、耐力改善を達成するために使用
される。グラフトポリオールと述べられる第一のタイプ
は、ビニルモノマーがグラフト共重合されるトリオール
から成る。スチレン及びアクリロニトリルが、選択され
る通常のモノマーである。第二のタイプ、ポリ尿素改質
されたポリオールは、ジアミン及びＴＤＩの反応によっ
て生成されたポリ尿素分散液を含むポリオールである。
ＴＤＩが過剰に使用されるので、いくらかのＴＤＩはポ
リオールとポリ尿素の両方と反応する可能性がある。こ
の第二のタイプのポリマーポリオールは、ＴＤＩ及びポ
リオール中のアルカノールアミンのその場での重合によ
って生成される、ＰＩＰＡポリオールと呼ばれる変形例
を有する。耐力要件に依存して、ポリマーポリオール
は、マスターバッチのポリオール部分の２０〜８０％を
構成してよい。
【００１８】ポリウレタンフォーム調合物中に見い出さ
れるその他の典型的な薬剤は、連鎖延長剤例えばエチレ
ングリコール及びブタンジオール；橋かけ剤例えばジエ
タノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタ
ノールアミン及びトリプロパノールアミン；発泡剤例え
ば水、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン及び類
似物；並びに気泡安定剤例えばシリコーンを含む。１〜
３lb／ft3（１６〜４８kg／m3）の密度（例えば自動車
のシート）を有し、そしてゲル化触媒例えばトリエチレ
ンジアミン（ＴＥＤＡ）及び発泡触媒例えば本発明によ
る触媒組成物を含む一般的なポリウレタン軟質フォーム
調合物は、重量部（pbw）での以下の成分から成るであ
ろう：軟質フォーム調合物 重 量 部 ポリオール ２０〜１００ ポリマーポリオール ８０〜０ シリコーン界面活性剤 １〜２.５ 発泡剤 ２〜４.５ 橋かけ剤 ０.５〜２ 触 媒 ０.５〜２ イソシアネート指数 ７０〜１１５
れるその他の典型的な薬剤は、連鎖延長剤例えばエチレ
ングリコール及びブタンジオール；橋かけ剤例えばジエ
タノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタ
ノールアミン及びトリプロパノールアミン；発泡剤例え
ば水、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン及び類
似物；並びに気泡安定剤例えばシリコーンを含む。１〜
３lb／ft3（１６〜４８kg／m3）の密度（例えば自動車
のシート）を有し、そしてゲル化触媒例えばトリエチレ
ンジアミン（ＴＥＤＡ）及び発泡触媒例えば本発明によ
る触媒組成物を含む一般的なポリウレタン軟質フォーム
調合物は、重量部（pbw）での以下の成分から成るであ
ろう：軟質フォーム調合物 重 量 部 ポリオール ２０〜１００ ポリマーポリオール ８０〜０ シリコーン界面活性剤 １〜２.５ 発泡剤 ２〜４.５ 橋かけ剤 ０.５〜２ 触 媒 ０.５〜２ イソシアネート指数 ７０〜１１５
【００１９】発泡触媒組成物は、式Ｉによって表される
化合物から本質的に成る。
化合物から本質的に成る。
【化７】 〔式中、Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ6〜Ｃ8−
アリール、又はＣ7〜Ｃ9−アラルキル基であり、そして
ｎは、１〜８である；Ｒは、好ましくは、水素又はアル
キル基であり、そして殊にメチルであり、そしてｎは、
好ましくは、１〜３、殊に２又は３である〕。
アリール、又はＣ7〜Ｃ9−アラルキル基であり、そして
ｎは、１〜８である；Ｒは、好ましくは、水素又はアル
キル基であり、そして殊にメチルであり、そしてｎは、
好ましくは、１〜３、殊に２又は３である〕。
【００２０】式Ｉの化合物は、一般に、Ｎ,Ｎ,Ｎ″,
Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミンをアルキレン
オキシド又は適切なラクトンと反応させ、次いでカルボ
ニルを還元することによって製造される。ポリウレタン
調合物においては、触媒的に効果的な量の本発明の触媒
組成物が使用される。更に詳細には、触媒組成物の適切
な量は、ポリウレタン調合物中１００部のポリオールあ
たり約０.０１〜１０部（phpp）の範囲でよい。
Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミンをアルキレン
オキシド又は適切なラクトンと反応させ、次いでカルボ
ニルを還元することによって製造される。ポリウレタン
調合物においては、触媒的に効果的な量の本発明の触媒
組成物が使用される。更に詳細には、触媒組成物の適切
な量は、ポリウレタン調合物中１００部のポリオールあ
たり約０.０１〜１０部（phpp）の範囲でよい。
【００２１】本発明の触媒組成物は、ウレタン技術にお
いて良く知られている他の第三アミン、有機スズ及びカ
ルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用してよ
い。本発明の触媒組成物は、予期せぬことに、中心の窒
素とヒドロキシル基の間のメチレン基の数が増加するに
つれて増加する発泡選択性を示す。このことから特定の
用途のために必要とされる触媒特性を最適化する好都合
な手段が得られる。更にまた、ヒドロキシプロピル誘導
体（ｎ＝１；Ｒ＝Ｍｅ）の活性は、先行技術の末端がプ
ロポキシル化されたペルメチルジエチレントリアミン異
性体の活性よりも顕著に高い。２つの異性体の活性にお
ける差は予期しないものである。
いて良く知られている他の第三アミン、有機スズ及びカ
ルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用してよ
い。本発明の触媒組成物は、予期せぬことに、中心の窒
素とヒドロキシル基の間のメチレン基の数が増加するに
つれて増加する発泡選択性を示す。このことから特定の
用途のために必要とされる触媒特性を最適化する好都合
な手段が得られる。更にまた、ヒドロキシプロピル誘導
体（ｎ＝１；Ｒ＝Ｍｅ）の活性は、先行技術の末端がプ
ロポキシル化されたペルメチルジエチレントリアミン異
性体の活性よりも顕著に高い。２つの異性体の活性にお
ける差は予期しないものである。
【００２２】
実施例１Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミン
（ＴＭＤＥＴＡ） ２Ｌのステンレススチールオートクレーブに、ラネーR
２８００ニッケル触媒（２８.２２ｇ）、水（２０.７
ｇ）及びＮ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤ
Ａ、４４５.９ｇ、５.０５８モル）を仕込んだ。この反
応器を密閉しそして圧力チェックし、そして窒素及び水
素による３つの圧力ベントサイクルを行った。反応器を
水素によって５００psi（３４４７kPa）に加圧し、そし
て反応混合物を１２０℃に加熱した。水素圧力を７５０
psi（５１７１kPa）に上げ、そして蒸留したＮ,Ｎ−ジ
メチルアミノアセトニトリル（ＤＭＡＡｃＮ）を、４１
５ｇ（４.９３３モル）が反応器中に仕込まれるまで１.
５mL／minの速度でＨＰＬＣポンプによって入れた。全
添加時間は５時間であった。水素取り込みは、ニトリル
添加が完了した後、４時間続いた。生成物のＧＣ分析
は、Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリア
ミンが生成物の２０％を構成することを示した。残りは
Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（６６％）及びその
他の副生成物（１２％）であった。
（ＴＭＤＥＴＡ） ２Ｌのステンレススチールオートクレーブに、ラネーR
２８００ニッケル触媒（２８.２２ｇ）、水（２０.７
ｇ）及びＮ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤ
Ａ、４４５.９ｇ、５.０５８モル）を仕込んだ。この反
応器を密閉しそして圧力チェックし、そして窒素及び水
素による３つの圧力ベントサイクルを行った。反応器を
水素によって５００psi（３４４７kPa）に加圧し、そし
て反応混合物を１２０℃に加熱した。水素圧力を７５０
psi（５１７１kPa）に上げ、そして蒸留したＮ,Ｎ−ジ
メチルアミノアセトニトリル（ＤＭＡＡｃＮ）を、４１
５ｇ（４.９３３モル）が反応器中に仕込まれるまで１.
５mL／minの速度でＨＰＬＣポンプによって入れた。全
添加時間は５時間であった。水素取り込みは、ニトリル
添加が完了した後、４時間続いた。生成物のＧＣ分析
は、Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリア
ミンが生成物の２０％を構成することを示した。残りは
Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（６６％）及びその
他の副生成物（１２％）であった。
【００２３】第二の実験は、反応圧力が１２００psi
（８２７４kPa）であること以外は類似のやり方で行わ
れた。水素取り込みは、ニトリル添加が完了すると直ち
に停止した。ＧＣ分析は、反応生成物が３２％のＮ,Ｎ,
Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミン（ＤＭ
ＡＡｃＮを基にして６４％の選択率）、６３％のＮ,Ｎ
−ジメチルエチレンジアミン、及び１％のその他の副生
成物を含むことを示した。これらの２つの反応生成物
（１４１５ｇ）を３Ｌの丸底フラスコ中で合わせ、そし
て４０″×１″（１０２×２.５４cm）id PropackR カ
ラムを通して蒸留した。ＤＭＥＤＡ及び低沸不純物（８
３７ｇ）を２０torr（２.６７kPa）及び４９℃で除去し
た。約１５０ｇはポンプを通って失われた。残りの物質
（４０９ｇ）を１Ｌのフラスコに移しそして１００torr
（１３.３kPa）で蒸留した。Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラ
メチルジエチレントリアミンは１２８℃で沸騰した。全
部で２７１ｇが収集された。生成物の同定は1Ｈ及び13
Ｃ ＮＭＲによって確立された。
（８２７４kPa）であること以外は類似のやり方で行わ
れた。水素取り込みは、ニトリル添加が完了すると直ち
に停止した。ＧＣ分析は、反応生成物が３２％のＮ,Ｎ,
Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミン（ＤＭ
ＡＡｃＮを基にして６４％の選択率）、６３％のＮ,Ｎ
−ジメチルエチレンジアミン、及び１％のその他の副生
成物を含むことを示した。これらの２つの反応生成物
（１４１５ｇ）を３Ｌの丸底フラスコ中で合わせ、そし
て４０″×１″（１０２×２.５４cm）id PropackR カ
ラムを通して蒸留した。ＤＭＥＤＡ及び低沸不純物（８
３７ｇ）を２０torr（２.６７kPa）及び４９℃で除去し
た。約１５０ｇはポンプを通って失われた。残りの物質
（４０９ｇ）を１Ｌのフラスコに移しそして１００torr
（１３.３kPa）で蒸留した。Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラ
メチルジエチレントリアミンは１２８℃で沸騰した。全
部で２７１ｇが収集された。生成物の同定は1Ｈ及び13
Ｃ ＮＭＲによって確立された。
【００２４】実施例２Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチル−Ｎ′−２−ヒドロキ
シプロピルジエチレントリアミン（ＴＭＨＰＤＥＴＡ） Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミン
（ＴＭＤＥＴＡ、２４.９６ｇ、１５７.２ミリモル）及
びプロピレンオキシド（ＰＯ、９.１ｇ、１５７.０ミリ
モル）を５０mLのオートクレーブに仕込んだ。この反応
器を密閉し、含まれていた空気を窒素で置換し、反応器
を窒素で１００psi（６８９kPa）に加圧し、そして内容
物を１２０℃に加熱した。６時間後及び２２時間後に取
り出されたサンプルの分析は、最初の６時間後には組成
の変化が殆ど起きないことを示した。２２時間後に、反
応混合物を周囲温度に冷却し、そして生成物を取り出し
た。粗製生成物のＧＣ分析は、それが４.８％の未反応
ＴＭＤＥＴＡ及び８２.３％のＴＭＨＰＤＥＴＡを含む
ことを示した。１４.８８ｇ（９３.７ミリモル）のＴＭ
ＤＥＴＡ及び８.２８（１４２.９ミリモル）のＰＯを使
用して、第二の実験を行った。２３時間後のＧＣ分析
は、反応混合物が１０.４％の未反応ＴＭＤＥＴＡ及び
８２.２％のＴＭＨＰＤＥＴＡを含むことを示した。合
わせた粗製生成物をVigreuxカラムを使用して真空蒸留
によって精製した。未反応の出発アミンは８２℃（０.
２４torr；０.０３２kPa）で沸騰した。Ｎ,Ｎ,Ｎ″,
Ｎ″−テトラメチル−Ｎ″−（２−ヒドロキシプロピ
ル）ジエチレントリアミンは１１０℃（０.１２５tor
r；０.０１６７kPa）で沸騰した。ＴＭＨＰＤＥＴＡは1
Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ並びに質量分析法によって同定され
た。
シプロピルジエチレントリアミン（ＴＭＨＰＤＥＴＡ） Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミン
（ＴＭＤＥＴＡ、２４.９６ｇ、１５７.２ミリモル）及
びプロピレンオキシド（ＰＯ、９.１ｇ、１５７.０ミリ
モル）を５０mLのオートクレーブに仕込んだ。この反応
器を密閉し、含まれていた空気を窒素で置換し、反応器
を窒素で１００psi（６８９kPa）に加圧し、そして内容
物を１２０℃に加熱した。６時間後及び２２時間後に取
り出されたサンプルの分析は、最初の６時間後には組成
の変化が殆ど起きないことを示した。２２時間後に、反
応混合物を周囲温度に冷却し、そして生成物を取り出し
た。粗製生成物のＧＣ分析は、それが４.８％の未反応
ＴＭＤＥＴＡ及び８２.３％のＴＭＨＰＤＥＴＡを含む
ことを示した。１４.８８ｇ（９３.７ミリモル）のＴＭ
ＤＥＴＡ及び８.２８（１４２.９ミリモル）のＰＯを使
用して、第二の実験を行った。２３時間後のＧＣ分析
は、反応混合物が１０.４％の未反応ＴＭＤＥＴＡ及び
８２.２％のＴＭＨＰＤＥＴＡを含むことを示した。合
わせた粗製生成物をVigreuxカラムを使用して真空蒸留
によって精製した。未反応の出発アミンは８２℃（０.
２４torr；０.０３２kPa）で沸騰した。Ｎ,Ｎ,Ｎ″,
Ｎ″−テトラメチル−Ｎ″−（２−ヒドロキシプロピ
ル）ジエチレントリアミンは１１０℃（０.１２５tor
r；０.０１６７kPa）で沸騰した。ＴＭＨＰＤＥＴＡは1
Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ並びに質量分析法によって同定され
た。
【００２５】実施例３Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチル−Ｎ′−３−ヒドロキ
シブチルジエチレントリアミン（ＴＭＨＢＤＥＴＡ） １００℃に加熱されたＴＭＤＥＴＡ（１０.０ｇ、６５.
５ミリモル）を含むフラスコに、β−ブチロラクトン
（５.２８ｇ、６１.４ミリモル）を１.２mL／hrの速度
で添加した。ＧＣ分析のために周期的にサンプルを取り
出した。５時間後に、Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチル
ジエチレントリアミン−Ｎ′−３−ヒドロキシブチルア
ミドの濃度は７０％に達していた。反応を中断し、そし
て生成物を短路（shortpath）真空蒸留（bp １４５℃、
０.２torr；０.０２６７kPa）によって単離した。この
アミドはＧＣＭＳによって同定した。水素化リチウムア
ルミニウム（２６mL、ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、２６ミリモ
ル）を窒素パージしオーブン乾燥したフラスコに仕込ん
だ。ＴＨＦ（２５mL）中の前記ブチルアミド（６.３８
ｇ、２５.９ミリモル）の溶液を、６３℃に加熱された
ＬｉＡｌＨ4 溶液に０.３７mL／minの速度で添加した。
添加が完了した後で、この溶液を更に１５分間撹拌し、
そして水（１.１２ｇ）、１５％のＮａＯＨ（１.１４
ｇ）及び水（３.４２ｇ）を順次添加することによって
ＬｉＡｌＨ4を不活性化した。生成した固体を真空濾過
によって取り出し、そしてアミン（１.８３ｇ）を９４
℃及び８５millitorr（０.０１１３kPa）でのKugelrohr
蒸留によって濾液から単離した。ＴＭＨＢＤＥＴＡは核
磁気共鳴及び質量分析法によって同定した。
シブチルジエチレントリアミン（ＴＭＨＢＤＥＴＡ） １００℃に加熱されたＴＭＤＥＴＡ（１０.０ｇ、６５.
５ミリモル）を含むフラスコに、β−ブチロラクトン
（５.２８ｇ、６１.４ミリモル）を１.２mL／hrの速度
で添加した。ＧＣ分析のために周期的にサンプルを取り
出した。５時間後に、Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチル
ジエチレントリアミン−Ｎ′−３−ヒドロキシブチルア
ミドの濃度は７０％に達していた。反応を中断し、そし
て生成物を短路（shortpath）真空蒸留（bp １４５℃、
０.２torr；０.０２６７kPa）によって単離した。この
アミドはＧＣＭＳによって同定した。水素化リチウムア
ルミニウム（２６mL、ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、２６ミリモ
ル）を窒素パージしオーブン乾燥したフラスコに仕込ん
だ。ＴＨＦ（２５mL）中の前記ブチルアミド（６.３８
ｇ、２５.９ミリモル）の溶液を、６３℃に加熱された
ＬｉＡｌＨ4 溶液に０.３７mL／minの速度で添加した。
添加が完了した後で、この溶液を更に１５分間撹拌し、
そして水（１.１２ｇ）、１５％のＮａＯＨ（１.１４
ｇ）及び水（３.４２ｇ）を順次添加することによって
ＬｉＡｌＨ4を不活性化した。生成した固体を真空濾過
によって取り出し、そしてアミン（１.８３ｇ）を９４
℃及び８５millitorr（０.０１１３kPa）でのKugelrohr
蒸留によって濾液から単離した。ＴＭＨＢＤＥＴＡは核
磁気共鳴及び質量分析法によって同定した。
【００２６】実施例４Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチル−Ｎ′−４−ヒドロキ
シアミルジエチレントリアミン（ＴＭＨＡＤＥＴＡ） ＴＭＤＥＴＡ（１０.０ｇ、６３.０ミリモル）、γ−バ
レロラクトン（６３.４ミリモル）及びチタン（ＩＶ）
イソプロポキシド（２.１３ｇ、７.５ミリモル）を、１
００mLのフラスコ中に秤量した。フラスコに窒素入り
口、還流冷却器及び温度計を装備し、そして内容物を１
００℃に加熱した。ＧＣ分析のために周期的に取り出さ
れたサンプルは、反応が２４時間後には完了しているこ
とを示した。反応混合物を冷却し、そして反応容器に水
（５mL）及びジエチルエーテル（１０mL）を添加するこ
とによって触媒を不活性化した。エーテルを除去し、そ
してアミド（３.２ｇ）をKugelrohr蒸留（bp １６２
℃、０.４torr；０.０５３kPa）によって生成した固体
から単離した。生成物はＧＣＭＳによって同定した。
シアミルジエチレントリアミン（ＴＭＨＡＤＥＴＡ） ＴＭＤＥＴＡ（１０.０ｇ、６３.０ミリモル）、γ−バ
レロラクトン（６３.４ミリモル）及びチタン（ＩＶ）
イソプロポキシド（２.１３ｇ、７.５ミリモル）を、１
００mLのフラスコ中に秤量した。フラスコに窒素入り
口、還流冷却器及び温度計を装備し、そして内容物を１
００℃に加熱した。ＧＣ分析のために周期的に取り出さ
れたサンプルは、反応が２４時間後には完了しているこ
とを示した。反応混合物を冷却し、そして反応容器に水
（５mL）及びジエチルエーテル（１０mL）を添加するこ
とによって触媒を不活性化した。エーテルを除去し、そ
してアミド（３.２ｇ）をKugelrohr蒸留（bp １６２
℃、０.４torr；０.０５３kPa）によって生成した固体
から単離した。生成物はＧＣＭＳによって同定した。
【００２７】このアミドはまた以下の別の手順によって
も製造することができた：水（６.４６ｇ、３５９ミリ
モル）及びγ−バレロラクトン（３５.９ｇ、３５９ミ
リモル）を含むフラスコにＴＭＤＥＴＡ（３７.２ｇ、
２３４ミリモル）を滴加した。この反応混合物を１００
℃で１８時間加熱した。ＧＣ分析は、アミドの濃度がも
はや有意には変わっていないことを示した。未反応ＴＭ
ＤＥＴＡ及びラクトンは短路蒸留によって除去した。Ku
gelrohr蒸留（bp １４０℃、０.３torr；０.０４０kP
a）して、７９％の純度のアミド９.７ｇを得た。ＴＨＦ
（１５mL）中のこのアミド（２.７９ｇ、１０.８ミリモ
ル）の溶液を、オーブン乾燥し窒素パージしたフラスコ
中の６３℃に加熱されたＬｉＡｌＨ4（１１mL、ＴＨＦ
中の１Ｍの溶液、１１ミリモル）の溶液に約１時間かけ
てシリンジで添加した。添加が完了した後で、水（０.
４７ｇ）、１５％のＮａＯＨ（０.４７ｇ）そして水
（１.２８ｇ）を注意深く添加しＬｉＡｌＨ4を不活性化
した。生成した固体を真空濾過により除去しそして濾液
を蒸留してＴＭＨＡＤＥＴＡ（bp １２０℃、０.３３to
rr；０.０４４kPa）を得た。生成物は核磁気共鳴及び質
量分析法によって同定した。
も製造することができた：水（６.４６ｇ、３５９ミリ
モル）及びγ−バレロラクトン（３５.９ｇ、３５９ミ
リモル）を含むフラスコにＴＭＤＥＴＡ（３７.２ｇ、
２３４ミリモル）を滴加した。この反応混合物を１００
℃で１８時間加熱した。ＧＣ分析は、アミドの濃度がも
はや有意には変わっていないことを示した。未反応ＴＭ
ＤＥＴＡ及びラクトンは短路蒸留によって除去した。Ku
gelrohr蒸留（bp １４０℃、０.３torr；０.０４０kP
a）して、７９％の純度のアミド９.７ｇを得た。ＴＨＦ
（１５mL）中のこのアミド（２.７９ｇ、１０.８ミリモ
ル）の溶液を、オーブン乾燥し窒素パージしたフラスコ
中の６３℃に加熱されたＬｉＡｌＨ4（１１mL、ＴＨＦ
中の１Ｍの溶液、１１ミリモル）の溶液に約１時間かけ
てシリンジで添加した。添加が完了した後で、水（０.
４７ｇ）、１５％のＮａＯＨ（０.４７ｇ）そして水
（１.２８ｇ）を注意深く添加しＬｉＡｌＨ4を不活性化
した。生成した固体を真空濾過により除去しそして濾液
を蒸留してＴＭＨＡＤＥＴＡ（bp １２０℃、０.３３to
rr；０.０４４kPa）を得た。生成物は核磁気共鳴及び質
量分析法によって同定した。
【００２８】比較例１Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″
−テトラメチルジエチレントリアミン（Ｍｅ4ＤＥＴＡ
−ＰＯ） ジエチレントリアミン（１０００ｇ、９.６９５モル）
を１リットルの丸底フラスコ中で６０℃に加熱した。フ
ラスコに温度計及び還流冷却器を装備した。プロピレン
オキシド（５１０mL、７.２８８モル）をポンプを使用
して２５モル％増分で添加した。モノプロポキシレート
の収量を最大にするためにＧＣによって反応をモニター
した。未反応出発物質は８５℃ヘッド温度、２torr
（０.２６７kPa）で蒸留によって除去した。モノプロポ
キシル化された生成物は、１２５℃ヘッド温度、２torr
（０.２６７kPa）で蒸留された。モノプロポキシル化さ
れた生成物は、末端と内部が４：１の割合でモノプロポ
キシル化されたジエチレントリアミンの分離できない混
合物であった。
−テトラメチルジエチレントリアミン（Ｍｅ4ＤＥＴＡ
−ＰＯ） ジエチレントリアミン（１０００ｇ、９.６９５モル）
を１リットルの丸底フラスコ中で６０℃に加熱した。フ
ラスコに温度計及び還流冷却器を装備した。プロピレン
オキシド（５１０mL、７.２８８モル）をポンプを使用
して２５モル％増分で添加した。モノプロポキシレート
の収量を最大にするためにＧＣによって反応をモニター
した。未反応出発物質は８５℃ヘッド温度、２torr
（０.２６７kPa）で蒸留によって除去した。モノプロポ
キシル化された生成物は、１２５℃ヘッド温度、２torr
（０.２６７kPa）で蒸留された。モノプロポキシル化さ
れた生成物は、末端と内部が４：１の割合でモノプロポ
キシル化されたジエチレントリアミンの分離できない混
合物であった。
【００２９】モノプロポキシル化されたジエチレントリ
アミン（１５０ｇ）、炭素上のパラジウム（８.０２
ｇ）、及び水（１００ｇ）を、１リットルのステンレス
スチールオートクレーブ反応器に仕込んだ。反応器を密
封し、そして窒素で３回そして次に水素で３回パージし
た。５０psi（３４４.７kPa）の水素下で、反応器を８
０℃に加熱した。温度が８０℃に到達した時に、水素供
給路を開いて、圧力を８００psi（５５１６kPa）にし
た。ＨＰＬＣポンプを用意しそして反応器に取り付け
た。このポンプを使用して反応器に３mL／minでホルマ
リンR 試薬（２７０ｇ、水中の３７％ホルムアルデヒ
ド）を添加した。当量のホルムアルデヒドが添加された
時に、水素取り込みは停止したが、これは反応が完了し
たことを示す。反応の後で、供給ラインからホルムアル
デヒドをすすぐために反応器中に水をポンプで入れた。
水素供給を止めそして反応器を冷却した。次にそれをベ
ントしそして窒素でパージした。CeliteR 濾過助剤を通
して濾過することによって触媒を除去した。大気圧で水
を濾液から除去した。８５℃のヘッド温度及び２torr
（０.２６７kPa）の圧力での１フィート（３０.５cm）
の充填カラムを通して蒸留して生成物を得た。この生成
物は、７８：２２の割合で末端及び内部がパーメチル化
されたモノプロポキシレート（Ｍｅ4ＤＥＴＡ−ＰＯ）
の分離できない混合物である。
アミン（１５０ｇ）、炭素上のパラジウム（８.０２
ｇ）、及び水（１００ｇ）を、１リットルのステンレス
スチールオートクレーブ反応器に仕込んだ。反応器を密
封し、そして窒素で３回そして次に水素で３回パージし
た。５０psi（３４４.７kPa）の水素下で、反応器を８
０℃に加熱した。温度が８０℃に到達した時に、水素供
給路を開いて、圧力を８００psi（５５１６kPa）にし
た。ＨＰＬＣポンプを用意しそして反応器に取り付け
た。このポンプを使用して反応器に３mL／minでホルマ
リンR 試薬（２７０ｇ、水中の３７％ホルムアルデヒ
ド）を添加した。当量のホルムアルデヒドが添加された
時に、水素取り込みは停止したが、これは反応が完了し
たことを示す。反応の後で、供給ラインからホルムアル
デヒドをすすぐために反応器中に水をポンプで入れた。
水素供給を止めそして反応器を冷却した。次にそれをベ
ントしそして窒素でパージした。CeliteR 濾過助剤を通
して濾過することによって触媒を除去した。大気圧で水
を濾液から除去した。８５℃のヘッド温度及び２torr
（０.２６７kPa）の圧力での１フィート（３０.５cm）
の充填カラムを通して蒸留して生成物を得た。この生成
物は、７８：２２の割合で末端及び内部がパーメチル化
されたモノプロポキシレート（Ｍｅ4ＤＥＴＡ−ＰＯ）
の分離できない混合物である。
【００３０】
【化８】
【００３１】実施例５ 触媒活性及び選択性を測定するための総合的かつ定量的
技術をこの実施例において使用した。時間の関数として
のイソシアネート消費の速度を、実施例６の調合物と類
似であるが、しかし一官能の反応体を含む調合物を使用
して測定した。指示された時間に取り出された反応サン
プルをジブチルアミンによって反応停止させそして液体
クロマトグラフィーによって分析した。これらの触媒
は、実施例６によって例示されるように、実際のフォー
ム中で０.３５pphp ＤＡＢＣＯR ３３ＬＶ触媒（ジプロ
ピレングリコール中の３３重量％のトリエチレンジアミ
ン）の装填に対応する等モル基準で比較した。
技術をこの実施例において使用した。時間の関数として
のイソシアネート消費の速度を、実施例６の調合物と類
似であるが、しかし一官能の反応体を含む調合物を使用
して測定した。指示された時間に取り出された反応サン
プルをジブチルアミンによって反応停止させそして液体
クロマトグラフィーによって分析した。これらの触媒
は、実施例６によって例示されるように、実際のフォー
ム中で０.３５pphp ＤＡＢＣＯR ３３ＬＶ触媒（ジプロ
ピレングリコール中の３３重量％のトリエチレンジアミ
ン）の装填に対応する等モル基準で比較した。
【００３２】相対的触媒活性は、％ＮＣＯ転化率データ
の比較によって決定することができる。触媒選択性は、
発泡（尿素生成）の正規化された量対ゲル化（ウレタン
生成）の正規化された量の比として定義される。１.０
の選択性は、反応のその時点で発泡及びゲル化の正規化
された量が等しいことを意味する。実質的に１.０未満
の、例えば約０.３の選択性は、強いゲル化触媒を示
す。１.０よりも大きい選択性は、強い発泡触媒を示
す。実際には、発泡触媒の機能は、強いゲル化触媒例え
ばトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の活性を相殺する
ことである。かくして実際的な条件においては、０.３
よりもかなり高い選択性を示す触媒は、強いゲル化触媒
例えばＴＥＤＡの効果を相殺するために発泡触媒として
使用することができる。
の比較によって決定することができる。触媒選択性は、
発泡（尿素生成）の正規化された量対ゲル化（ウレタン
生成）の正規化された量の比として定義される。１.０
の選択性は、反応のその時点で発泡及びゲル化の正規化
された量が等しいことを意味する。実質的に１.０未満
の、例えば約０.３の選択性は、強いゲル化触媒を示
す。１.０よりも大きい選択性は、強い発泡触媒を示
す。実際には、発泡触媒の機能は、強いゲル化触媒例え
ばトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の活性を相殺する
ことである。かくして実際的な条件においては、０.３
よりもかなり高い選択性を示す触媒は、強いゲル化触媒
例えばＴＥＤＡの効果を相殺するために発泡触媒として
使用することができる。
【００３３】表１中に述べる結果は、発泡対ゲル選択性
におけるかなりの差がこれらの新しい触媒に関して観察
されることを示す。ヒドロキシル基を中心の窒素から更
に移動させることは、殊に反応の初期段階においては、
発泡選択性を改善する。この種の構造的な感受性は、以
前には観察されていないし、また予想外である。
におけるかなりの差がこれらの新しい触媒に関して観察
されることを示す。ヒドロキシル基を中心の窒素から更
に移動させることは、殊に反応の初期段階においては、
発泡選択性を改善する。この種の構造的な感受性は、以
前には観察されていないし、また予想外である。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例６ この実施例においては、ポリウレタンフォームを慣用の
やり方で製造した。重量部でのポリウレタン調合物は以
下の通りであった：成 分 部 Ｅ−６４８ ６０ Ｅ−５１９ ４０ ＤＣ−５０４３ １.５ ジエタノールアミン １.４９ 水 ３.５ ＴＤＩ ８０ １０５指数 Ｅ−６４８…Arcoによって市販されている慣用のエチレ
ンオキシドを先端に付した（tipped）ポリエーテルポリ
オール Ｅ−５１９…Arcoによって市販されているスチレン−ア
クリロニトリルコポリマー充填されたポリエーテルポリ
オール ＤＡＢＣＯ ＤＣ−５０４３・・・Air Products and Chemi
cals，Inc.によって市販されているシリコーン界面活性
剤 ＴＤＩ ８０…８０重量％の２,４−ＴＤＩ及び２０重量
％の２,６−ＴＤＩの混合物
やり方で製造した。重量部でのポリウレタン調合物は以
下の通りであった：成 分 部 Ｅ−６４８ ６０ Ｅ−５１９ ４０ ＤＣ−５０４３ １.５ ジエタノールアミン １.４９ 水 ３.５ ＴＤＩ ８０ １０５指数 Ｅ−６４８…Arcoによって市販されている慣用のエチレ
ンオキシドを先端に付した（tipped）ポリエーテルポリ
オール Ｅ−５１９…Arcoによって市販されているスチレン−ア
クリロニトリルコポリマー充填されたポリエーテルポリ
オール ＤＡＢＣＯ ＤＣ−５０４３・・・Air Products and Chemi
cals，Inc.によって市販されているシリコーン界面活性
剤 ＴＤＩ ８０…８０重量％の２,４−ＴＤＩ及び２０重量
％の２,６−ＴＤＩの混合物
【００３６】０.６０ｇのＴＭＨＰＤＥＴＡ（９９％の
純度；２.７５ミリモル）又は０.７３ｇのＴＭＨＡＤＥ
ＴＡ（９５％の純度；２.７５ミリモル）のどちらかを
触媒として使用して、フォーム反応性を測定した。各々
のフォームごとに、５″(１２.７cm）径×１０″（２
５.４cm）高さの紙のカン中の８５.２ｇの上記のプレミ
ックスに触媒（表２中で明記されたような）を添加し、
そしてこの調合物を２０秒間十分に混合した。１０５の
指数のフォーム〔指数＝（モルＮＣＯ／モル活性水素）
×１００〕を作るのに十分なＴＤＩ ８０を添加し、そ
して４秒間よく混合した。フォームを自由に上昇させ、
経時的にフォーム高さ及び二酸化炭素放出をモニターし
た。表２は条件及び結果を述べる。
純度；２.７５ミリモル）又は０.７３ｇのＴＭＨＡＤＥ
ＴＡ（９５％の純度；２.７５ミリモル）のどちらかを
触媒として使用して、フォーム反応性を測定した。各々
のフォームごとに、５″(１２.７cm）径×１０″（２
５.４cm）高さの紙のカン中の８５.２ｇの上記のプレミ
ックスに触媒（表２中で明記されたような）を添加し、
そしてこの調合物を２０秒間十分に混合した。１０５の
指数のフォーム〔指数＝（モルＮＣＯ／モル活性水素）
×１００〕を作るのに十分なＴＤＩ ８０を添加し、そ
して４秒間よく混合した。フォームを自由に上昇させ、
経時的にフォーム高さ及び二酸化炭素放出をモニターし
た。表２は条件及び結果を述べる。
【００３７】
【表２】
【００３８】これらのデータが示すように、ＴＭＨＡＤ
ＥＴＡフォームは、ＴＭＨＰＤＥＴＡフォームよりも多
いＣＯ2放出及び大きな容積（フォーム高さによって示
されるように）を示す。これは、表１中で示されるＴＭ
ＨＡＤＥＴＡがＴＭＨＰＤＥＴＡよりも大きい発泡選択
性を有することを示す結果と一致する。
ＥＴＡフォームは、ＴＭＨＰＤＥＴＡフォームよりも多
いＣＯ2放出及び大きな容積（フォーム高さによって示
されるように）を示す。これは、表１中で示されるＴＭ
ＨＡＤＥＴＡがＴＭＨＰＤＥＴＡよりも大きい発泡選択
性を有することを示す結果と一致する。
【００３９】実施例７ 先行技術のＭｅ4ＤＥＴＡ−ＰＯ触媒及び純粋な内部が
プロポキシル化された物質ＴＭＨＰＤＥＴＡの相対的活
性を、実施例５の手順を使用して比較した。実施例５中
で議論したように、触媒の相対的活性は、それらのそれ
ぞれの％ＮＣＯ転化率データの比較によって確認するこ
とができる。表３におけるＭｅ4ＤＥＴＡ−ＰＯの相対
的活性とＴＭＨＰＤＥＴＡの相対的活性との比較は、こ
の新しい、内部がプロポキシル化された物質は、先行技
術の触媒よりも顕著に高い活性を有することを示す。先
行技術の教示を基にしては、２つの異性体がこのような
異なる性能を有するであろうことは予期されない。
プロポキシル化された物質ＴＭＨＰＤＥＴＡの相対的活
性を、実施例５の手順を使用して比較した。実施例５中
で議論したように、触媒の相対的活性は、それらのそれ
ぞれの％ＮＣＯ転化率データの比較によって確認するこ
とができる。表３におけるＭｅ4ＤＥＴＡ−ＰＯの相対
的活性とＴＭＨＰＤＥＴＡの相対的活性との比較は、こ
の新しい、内部がプロポキシル化された物質は、先行技
術の触媒よりも顕著に高い活性を有することを示す。先
行技術の教示を基にしては、２つの異性体がこのような
異なる性能を有するであろうことは予期されない。
【００４０】
【表３】
フロントページの続き (72)発明者 ケビン・ロドニー・ラシーラ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18102. アレンタウン．ノースナインスストリー ト431 (72)発明者 マーク・リーオウ・リステマン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18052. ホワイトホール．ジヨーダンドライブ 25．アパートメント５ (72)発明者 クリステン・イレイン・ミニツク アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．カレツジドライブ529 (72)発明者 アン・コウツ・レシヤー・サボカ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19506. バーンビル．シーニツクドライブ９ (56)参考文献 米国特許1957944（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/18 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 イソシアネートの三量化及び／又は活性
水素含有化合物とイソシアネートの反応を接触するため
の方法において、以下の式Ｉ 【化１】 （式中、ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜Ｃ８−アリ
ール、又はＣ７〜Ｃ９−アラルキル基であり、そしてｎ
は１〜８である）の化合物から本質的に成る触媒組成物
を用いることから成る改良方法。 - 【請求項２】 触媒組成物が第三アミン、有機スズ又は
カルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用され
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 発泡剤としての水、気泡安定剤及び触媒
組成物の存在下で有機ポリイソシアネート及びポリオー
ルを反応させることから成るポリウレタンフォームを製
造するための方法において、以下の式Ｉ 【化２】 （式中、ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、そしてｎ
は１〜８である）の化合物から本質的に成る触媒組成物
を用いることから成る改良方法。 - 【請求項４】 触媒組成物がもう一つの第三アミン、有
機スズ又はカルボキシレートウレタン触媒と組み合わせ
て使用される、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 以下の式Ｉ 【化３】 （式中、ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜Ｃ８−アリ
ール、又はＣ７〜Ｃ９−アラルキル基であり、そしてｎ
は１〜８である）の化合物から本質的に成る、イソシア
ネートの三量化及び／又は活性水素含有化合物とイソシ
アネートの反応を接触するための触媒組成物。 - 【請求項６】 触媒組成物がまた第三アミン、有機スズ
又はカルボキシレートウレタン触媒を含む、請求項５記
載の触媒組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/198,925 US5559161A (en) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | Hydroxy-functional triamine catalyst compositions for the production of polyurethanes |
| US198925 | 1998-11-24 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH07258366A JPH07258366A (ja) | 1995-10-09 |
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|---|---|---|---|
| JP7028945A Expired - Fee Related JP2962542B2 (ja) | 1994-02-18 | 1995-02-17 | ポリウレタンの製造のためのヒドロキシ官能トリアミン触媒組成物 |
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| JP (1) | JP2962542B2 (ja) |
| KR (1) | KR950025049A (ja) |
| CN (1) | CN1049902C (ja) |
| BR (1) | BR9500631A (ja) |
| DE (1) | DE69509161T2 (ja) |
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