JP2962056B2 - Voltage non-linear resistor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、サージ吸収素子、電圧
安定化素子、避雷器等に用いられ、印加電圧によって抵
抗値が変化する電圧非直線抵抗体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a voltage non-linear resistor which is used for a surge absorbing element, a voltage stabilizing element, a lightning arrester and the like, and whose resistance changes according to an applied voltage.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電圧非直線抵抗体（以下、バリスタと称
す。）は、サージ吸収素子、電圧安定化素子、避雷器等
に広く用いられている。従来これらの用途には、ＳｉＣ
バリスタなどが用いられてきた。しかしながらこれらの
バリスタは、電圧非直線係数が小さいなどの欠点を有し
ていた。これらの欠点を改善するものとして、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）を主成分とする酸化亜鉛バリスタが開発され
た。酸化亜鉛バリスタは、電圧非直線係数αが大きく、
耐サージ性能が優れており、広く用いられている（特公
昭５５−４６０４５号公報，特公昭５５−４８４４２号
公報）。酸化亜鉛バリスタとしては、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）を主成分とし、添加物として酸化ビスマス（Ｂｉ₂
Ｏ₃）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ₂）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）などを混合し、１
０００℃〜１３５０℃で焼成したバリスタなどが挙げら
れる。2. Description of the Related Art Voltage non-linear resistors (hereinafter, referred to as varistors) are widely used in surge absorbing elements, voltage stabilizing elements, lightning arresters and the like. Conventionally, these applications include SiC
Varistors and the like have been used. However, these varistors have disadvantages such as a small voltage nonlinear coefficient. As an improvement over these disadvantages, zinc oxide varistors containing zinc oxide (ZnO) as a main component have been developed. Zinc oxide varistors have a large voltage nonlinear coefficient α,
It has excellent surge resistance and is widely used (JP-B-55-46045, JP-B-55-48442). As the zinc oxide varistor, zinc oxide (Zn
O) as a main component, and bismuth oxide (Bi ₂
O ₃ ), cobalt oxide (CoO), manganese oxide (Mn)
O ₂ ), antimony oxide (Sb ₂ O ₃ ), etc.
Varistors fired at 000 ° C. to 1350 ° C. are examples.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】酸化亜鉛バリスタにお
いて、電気特性を示すうえで電圧非直線指数（α）およ
び立ち上がり電圧（Ｖ_1mA）は、実用上重要な要素であ
る。αは、バリスタを挿入した電気回路の電圧がいかに
制御されるかを示すものであり、αが大きい程立ち上が
りが優れている。Ｖ_1mAは、実際に使用される回路電圧
によって定められる値であり、それぞれ製品によってあ
らかじめ指定された値に調整されるものである。また、
α，Ｖ_1mAのみならず、もれ電流（ＩＲ）の値も重要な
要素である。バリスタを過電圧保護用として使用する場
合、もれ電流（ＩＲ）はより小さいことが望まれる。In a zinc oxide varistor, the voltage non-linear index (α) and the rise voltage (V _1mA ) are important factors for practical use in showing electrical characteristics. α indicates how the voltage of the electric circuit in which the varistor is inserted is controlled, and the larger the α, the better the rise. V _1mA is a value determined by a circuit voltage actually used, and is adjusted to a value specified in advance by a product. Also,
Not only α and V _{1 mA} but also the value of the leakage current (IR) are important factors. When a varistor is used for overvoltage protection, a smaller leakage current (IR) is desired.

【０００４】ところで、通信機器の電気回路において、
バリスタは一般に一定電圧負荷のかかった状態で使用さ
れ、スイッチの開閉等に起因する大電流パルスを吸収す
る、いわゆるサージ吸収素子として使用される。しかし
ながら、従来のＺｎＯを主成分とするバリスタは、一定
電圧負荷が長時間印加されると、立ち上がり電圧（Ｖ
_1mA）が減少し、これに伴ってもれ電流が増大するとい
う欠点を有していた。大電流パルスが印加された場合に
も全く同様の欠点を有しており、ＺｎＯを主成分とする
バリスタの優れた電圧非直線性は維持し得なくなってい
た。By the way, in an electric circuit of a communication device,
The varistor is generally used under a constant voltage load, and is used as a so-called surge absorbing element that absorbs a large current pulse caused by opening and closing of a switch. However, the conventional varistor mainly composed of ZnO has a rising voltage (V) when a constant voltage load is applied for a long time.
_{1 mA} ) and the leakage current increases accordingly. Even when a large current pulse is applied, it has exactly the same disadvantage, and it is impossible to maintain excellent voltage non-linearity of a varistor containing ZnO as a main component.

【０００５】また、ＺｎＯバリスタにおいて、電圧非直
線係数αを高くするため、副成分の一つとして酸化ビス
マス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を添加せしめることが不可欠であっ
た。このバリスタの大部分は、酸化ビスマス（Ｂｉ
₂Ｏ₃）を主なる成分とする高抵抗粒界層によって、半導
体化したＺｎＯ結晶粒の周囲を取りかこんだものが、縦
横無数に並んだ構造である。確かにＢｉ₂Ｏ₃を添加した
ものでは、電圧非直線性が良好でαが大きく、立ち上が
り電圧Ｖ_1mAも実用上適切な値のものが得られ、Ｂｉ₂Ｏ
₃を添加しないものと比較すると、格段に優れた特性を
示し、実用的価値が大きい。しかしながら、このＢｉ₂
Ｏ₃は比較的低温で結晶変態が起こったり、融点も低
く、高温では蒸発もしやすい。このようなＢｉ₂Ｏ₃の温
度に対する不安定性は、大電流パルス印加時の特性劣
化、すなわち大サージ電流が印加されることによりＶ
_1mAが低下し、もれ電流（ＩＲ）が増大するという、バ
リスタの素子としての信頼性を上げるうえでの問題の１
つとなっていた。また、製造工程中の焼結時にＢｉ₂Ｏ₃
の蒸発等雰囲気の影響を受けやすく、焼結体中のＢｉ₂
Ｏ₃の含有量を一定にかつ均一に制御することは極めて
困難であった。この結果、バリスタの諸特性が変動し、
工業生産性を著しく阻害し、量産時の歩留まりを上げる
うえでの難点の１つであった。In addition, in order to increase the voltage non-linear coefficient α in the ZnO varistor, it is essential to add bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ) as one of the subcomponents. Most of this varistor is made of bismuth oxide (Bi
_A structure in which the periphery of ZnO crystal grains made into a semiconductor is surrounded by countless vertical and horizontal lines by a high-resistance grain boundary layer mainly composed of ₂ O ₃ ). Certainly obtained by adding Bi ₂ O _3, large α good voltage nonlinearity, also rising voltage V _1mA was obtained as a practically appropriate value, Bi ₂ O
Compared to the case where ₃ is not added, it shows remarkably excellent characteristics and has a large practical value. However, this Bi ₂
O ₃ undergoes crystal transformation at a relatively low temperature, has a low melting point, and easily evaporates at a high temperature. Such instability of Bi ₂ O ₃ with respect to temperature is caused by deterioration of characteristics when a large current pulse is applied, that is, by applying a large surge current to V
One of the problems in improving the reliability of the varistor element is that _{1 mA} decreases and the leakage current (IR) increases.
Had one. Further, during sintering during the manufacturing process, Bi ₂ O ₃
It is easily affected by atmosphere such as evaporation of Bi ₂
It was extremely difficult to control the content of O ₃ constantly and uniformly. As a result, various characteristics of the varistor fluctuate,
This significantly impeded industrial productivity and was one of the difficulties in increasing the yield during mass production.

【０００６】また、Ｖ_1mAの低いものを得るには焼結温
度を上げるか、素体の厚みを薄くすること以外に方法が
ない。しかしながら、焼結温度を上げるとＺｎＯや添加
物が蒸発し、バリスタ特性が失われてしまったり、焼結
時に素子が融着したりする問題が生じ、実用上、１４０
０℃が上限で焼結温度を上げる方法には限度がある。一
方、素子の厚みを薄くする方法では、０．３ｍｍの厚み
が実用上の限度である。通常、バリスタの製造は、指定
厚みの素子をプレスし、焼結する工程をとるが、立ち上
がり電圧を指定値の±１０％以内にするには、厚み精度
も１０％が少なくとも必要である。０．３ｍｍ以下の厚
みで均一にしかも１０％以内の精度でプレス成形するこ
とは非常に困難で、製造歩留まりが著しく悪くなる。ま
た、０．３ｍｍ程度の薄いものを焼結する際には、１２
００℃の温度において素子表面からのＺｎＯや添加物の
蒸発が無視できず、充分良好な特性が得られないことが
起こる。更に０．３ｍｍ以下の薄い厚みのものは、製造
時あるいは使用時に素子が破損しやすく、また焼付け電
極を付与する際の処理によって、表面層が変質したり
し、特性や安定性が悪くなることも生じ、あまり薄くす
ることは望ましいことではない。また、焼結後に切断
し、更に研磨する方法でも同様であり、素子表面層が変
質したり、表面からの素子の脱落などで、漏れ電流（Ｉ
Ｒ）の増加やαの低下をもたらしやすく、切断や研磨に
よって素子を薄くし、立ち上がり電圧（Ｖ_1mA）を下げ
ることは困難である。There is no other way to obtain a low V _{1 mA} except by increasing the sintering temperature or reducing the thickness of the element body. However, when the sintering temperature is increased, ZnO and additives evaporate, causing problems such as loss of varistor characteristics and fusion of elements during sintering.
There is a limit to the method of raising the sintering temperature at an upper limit of 0 ° C. On the other hand, in the method of reducing the thickness of the element, a thickness of 0.3 mm is a practical limit. Normally, a varistor is manufactured by pressing and sintering an element having a specified thickness. However, in order to make the rising voltage within ± 10% of the specified value, a thickness accuracy of at least 10% is required. It is very difficult to press-mold uniformly with a thickness of 0.3 mm or less and with an accuracy of within 10%, and the production yield is significantly reduced. When sintering a thin material of about 0.3 mm,
At a temperature of 00 ° C., evaporation of ZnO and additives from the element surface cannot be neglected, and satisfactory characteristics cannot be obtained. Further, if the thickness is less than 0.3 mm, the element is easily damaged at the time of manufacture or use, and the surface layer is deteriorated by the treatment at the time of applying a baked electrode, and the characteristics and stability are deteriorated. And making it too thin is not desirable. The same applies to a method of cutting after sintering and further polishing, and the leakage current (I) may be changed due to deterioration of the element surface layer or dropping of the element from the surface.
R) tends to increase and α decreases, and it is difficult to make the element thinner by cutting or polishing, and to lower the rising voltage (V _1mA ).

【０００７】本発明は、このような従来の問題点を解決
するためになされたもので、電圧非直線係数αが大き
く、もれ電流が小さく、かつ電圧負荷、大電流パルス印
加に対してＶ_1mAの変化が小さく、安定した特性が得ら
れる電圧非直線抵抗体を提供することを目的とする。The present invention has been made to solve such a conventional problem, and has a large voltage non-linear coefficient α, a small leakage current, a voltage load and a large current pulse applied to a large current pulse. _An object of the present invention is to provide a voltage non-linear resistor having a small change of _{1 mA} and obtaining stable characteristics.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、酸化亜
鉛を主成分とし、副成分としてコバルト，マンガン，ク
ロムおよびアンチモンを、これらの酸化物、ＣｏＯ，Ｍ
ｎＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃に換算してそれぞれ０．
１〜１０．０モル％、０．０５〜１０．０モル％、０．
０５〜６．０モル％および０．０５〜６．０モル％と、
ホウケイ酸鉛亜鉛ガラスを重量比で０．５０〜２０．０
％とを配合した原料に対し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂）を０．０５〜５．０モル％添加配合して得られる焼
結体からなることを特徴とする電圧非直線抵抗体であ
る。本発明の第２は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分と
してコバルト，マンガン，クロムおよびアンチモンを、
これらの酸化物、ＣｏＯ，ＭｎＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃およびＳｂ
₂Ｏ₃に換算してそれぞれ０．１〜１０．０モル％、０．
０５〜１０．０モル％、０．０５〜６．０モル％および
０．０５〜６．０モル％と、ホウケイ酸亜鉛ガラスを重
量比で０．５０〜２０．０％とを配合した原料に対し、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を０．０５〜５．０モル
％添加配合して得られる焼結体からなることを特徴とす
る電圧非直線抵抗体である。さらに本発明によれば、複
数の内部電極と焼結体とが交互に積層され、該内部電極
の外部への取り出し部分が積層体の相対向する二側面に
交互に露出した構造を有する上記に記載した積層型電圧
非直線抵抗体が提供される。A first aspect of the present invention is to use zinc oxide as a main component, cobalt, manganese, chromium and antimony as subcomponents, and oxides of these oxides, CoO, M
In terms of nO, Cr ₂ O _3, and Sb ₂ O ₃ , each was 0.
1 to 10.0 mol%, 0.05 to 10.0 mol%, 0.
05-6.0 mol% and 0.05-6.0 mol%,
Lead zinc borosilicate glass in a weight ratio of 0.50 to 20.0
% Of zirconium oxide (ZrO)
₂ ) A non-linear voltage resistor comprising a sintered body obtained by adding and mixing 0.05 to 5.0 mol% of ( ₂ ). In the second aspect of the present invention, zinc oxide is used as a main component, and cobalt, manganese, chromium, and antimony are used as accessory components.
These oxides, CoO, MnO, Cr ₂ O ₃ and Sb
0.1 to 10.0 mol% in terms of ₂ O ₃ , respectively.
A raw material in which 0.5 to 10.0 mol%, 0.05 to 6.0 mol%, and 0.05 to 6.0 mol%, and 0.50 to 20.0% by weight of zinc borosilicate glass are blended. Against
A voltage nonlinear resistor, characterized in that a sintered body obtained by the zirconium oxide (ZrO ₂₎ and 0.05 to 5.0 mol% added formulation. Further, according to the present invention, the internal electrode and the sintered body are alternately stacked, and the external electrode has a structure in which a portion to be taken out to the outside is alternately exposed on two opposite side surfaces of the stacked body. The described stacked voltage non-linear resistor is provided.

【０００９】[0009]

【作用】本発明によれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分
とし、副成分としてＣｏＯ，ＭｎＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂
Ｏ₃および高抵抗粒界層成分となるべき成分として、ホ
ウケイ酸鉛亜鉛ガラスまたはホウケイ酸亜鉛ガラスとと
もに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を所定量添加した焼
結体を用いることにより、電圧非直線係数αが大きく、
もれ電流も小さく、かつ電圧負荷、大電流パルス印加に
対してＶ_1mAの変化が小さく非常に安定した特性の電圧
非直線抵抗体が得られる。According to the present invention, zinc oxide (ZnO) is a main component, and CoO, MnO, Cr ₂ O ₃ , Sb _{2 is} a sub component.
By using a sintered body to which a predetermined amount of zirconium oxide (ZrO ₂ ) has been added together with O ₃ and a component to be a high-resistance grain boundary layer component together with lead zinc borosilicate glass or zinc borosilicate glass, the voltage nonlinear coefficient α Is large,
A voltage non-linear resistor having a small leakage current, a small change in _V1mA with respect to a voltage load and application of a large current pulse, and very stable characteristics can be obtained.

【００１０】さらに本発明によれば、図９にその基本的
構造を示すような複数の内部電極と焼結体とが交互に積
層され、該内部電極の外部への取り出し部分が積層体の
相対向する二側面に交互に露出した構造を有する積層型
の電圧非直線抵抗体が提供される。図９において、図９
（ｂ）および図９（ｃ）は、それぞれ図９（ａ）を切断
線Ｂ−Ｂ’およびＣ−Ｃ’に沿って切断し、矢印の方向
を視た断面図である。図中、１は本発明による内部に内
部電極が封入された焼結体、２，３は内部電極、４，５
は外部取り出し電極である。ここで焼結体は前記したよ
うな組成を有するもので、その製造方法としては、例え
ば、前記の添加物により得られた原料粉末を用いてドク
ターブレード法により生シートを作り、この生シート上
に内部電極を印刷し、複数の内部電極を積層して焼結前
に一体化させた後、所定の大きさに切断し、焼結させて
得られる。この積層型バリスタは、電極間の厚みを０．
３ｍｍ以下、例えば１０μｍないしは２０μｍにするこ
とが容易であり、立ち上がり電圧Ｖ_1mAの低いバリスタ
が実現でき、かつ電圧非直線係数αが大きく、もれ電流
も小さく、電圧負荷、電流パルス印加に対してＶ_1mAの
変化が小さく非常に安定した特性が得られる。よって、
電圧負荷、大電流パルスによる信頼性が高まり、過電圧
保護素子、スイッチの開閉時に発生する大電流パルスを
吸収するサージ吸収素子、ＩＣやＬＳＩなど低電圧のサ
ージ吸収素子等に優れたＺｎＯバリスタとして、通信機
器など幅広い用途が期待できるものである。Further, according to the present invention, a plurality of internal electrodes and a sintered body having the basic structure shown in FIG. There is provided a laminated voltage non-linear resistor having a structure alternately exposed on two opposite side surfaces. In FIG. 9, FIG.
9 (b) and FIG. 9 (c) are cross-sectional views of FIG. 9 (a) taken along cutting lines BB 'and CC', respectively, and viewed in the direction of the arrows. In the figure, 1 is a sintered body according to the present invention in which internal electrodes are sealed, 2 and 3 are internal electrodes, 4, 5
Is an external extraction electrode. Here, the sintered body has the above-described composition, and as a manufacturing method thereof, for example, a raw sheet is made by a doctor blade method using the raw material powder obtained by the above-described additive, and the raw sheet is formed on the raw sheet. After the internal electrodes are printed, a plurality of internal electrodes are laminated and integrated before sintering, and then cut to a predetermined size and sintered. This multilayer varistor has a thickness between electrodes of 0.
3 mm or less, for example, 10 μm to 20 μm, a varistor with a low rise voltage V _{1 mA} can be realized, the voltage nonlinear coefficient α is large, the leakage current is small, and the voltage load and the current pulse Very stable characteristics with small changes in _V1mA are obtained. Therefore,
As a ZnO varistor, the reliability is enhanced by voltage load and large current pulse, over voltage protection element, surge absorption element that absorbs large current pulse generated when switch is opened and closed, and low voltage surge absorption element such as IC and LSI, etc. It can be expected to be used in a wide range of applications such as communication equipment.

【００１１】[0011]

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例１ 出発原料として、純度９９．９％以上の酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ），酸化コバルト（ＣｏＯ），炭酸マンガン（ＭｎＣ
Ｏ₃），酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃），酸化アンチモン（Ｓ
ｂ₂Ｏ₃），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）およびホウケ
イ酸鉛亜鉛ガラスフリットの各粉末を用いた。これらの
粉末を所定量秤量し、純水を用いてボールミルで７０時
間混合した。次いで混合液を濾過し、乾燥して得られた
混合粉をライカイ機により１０分間粉砕し、６００℃の
温度で２時間の熱処理を行った。熱処理後、ボールミル
にて粉砕し、この粉末に、少量のバインダ（ＰＶＡ２．
５％水溶液）を加え、ライカイ機により混ぜ合わせた
後、ふるいを用いて整粒粉末を作製し、直径１２ｍｍ、
高さ１５ｍｍの円柱にプレス成型した。焼成は１１００
℃〜１３００℃の温度で１．５時間行った。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to embodiments. Example 1 As a starting material, zinc oxide (Zn) having a purity of 99.9% or more was used.
O), cobalt oxide (CoO), manganese carbonate (MnC)
O ₃ ), chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ), antimony oxide (S
b ₂ O ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), and lead zinc borosilicate glass frit were used. A predetermined amount of these powders was weighed and mixed with pure water in a ball mill for 70 hours. Next, the mixed solution was filtered, and the mixed powder obtained by drying was pulverized with a raikai machine for 10 minutes, and heat-treated at a temperature of 600 ° C. for 2 hours. After the heat treatment, the mixture is pulverized by a ball mill, and a small amount of a binder (PVA2.
5% aqueous solution) and mixed with a raikai machine. Then, a sized powder was prepared using a sieve and had a diameter of 12 mm.
It was press-molded into a cylinder having a height of 15 mm. Firing is 1100
Performed for 1.5 hours at a temperature between 1C and 1300C.

【００１２】得られた焼結体を、厚さ１ｍｍに切断、研
磨し、直径８ｍｍの銀電極を焼付けた。α，Ｖ_1mA，も
れ電流等の特性は、直流電源により電圧−電流特性を測
定して算定した。バリスタ電圧は、電流１ｍＡ印加で、
厚さ１ｍｍ当たりの電圧とした。もれ電流（ＩＲ）の値
は、Ｖ_1mAの８０％の電圧における値として評価した。
大電流パルス特性は、３０００Ａ（電流波形８×２０μ
ｓｅｃ）のパルスを１回印加した後のＶ_1mAを測定して
変化率を算出し、これで特性評価を行った。一定電圧負
荷特性は、温度８０℃の恒温槽中でバリスタ電圧の８０
％の直流電圧を１０００時間印加した後のＶ_1mAを測定
して変化率を算出し、これで特性評価を行った。表１
は、用いたホウケイ酸鉛亜鉛ガラスの組成比を示す。ま
た、表２〜表９に用いた粉末組成と、得られた焼結体の
特性評価の結果を示す。表中、＊印を付したものは、本
発明の範囲に含まれないものである。The obtained sintered body was cut and polished to a thickness of 1 mm, and a silver electrode having a diameter of 8 mm was baked. Characteristics such as α, V _1mA , leakage current, etc. were calculated by measuring voltage-current characteristics with a DC power supply. The varistor voltage is 1 mA current applied,
The voltage was 1 mm in thickness. The value of the leakage current (IR) was evaluated as a value at a voltage of 80% of _V1mA .
The large current pulse characteristic is 3000A (current waveform 8 × 20μ)
V) was applied once, and V _{1 mA} was measured to calculate the rate of change, and the characteristics were evaluated. The constant voltage load characteristic is such that a varistor voltage of 80
% DC voltage was applied for 1000 hours, _V1mA was measured, and the rate of change was calculated. Table 1
Indicates the composition ratio of the lead zinc borosilicate glass used. Tables 2 to 9 show the powder compositions used and the results of evaluation of the characteristics of the obtained sintered bodies. In the table, those marked with * are not included in the scope of the present invention.

【００１３】[0013]

【表１】 [Table 1]

【００１４】[0014]

【表２】 [Table 2]

【００１５】[0015]

【表３】 [Table 3]

【００１６】[0016]

【表４】 [Table 4]

【００１７】[0017]

【表５】 [Table 5]

【００１８】[0018]

【表６】 [Table 6]

【００１９】[0019]

【表７】 [Table 7]

【００２０】[0020]

【表８】 [Table 8]

【００２１】[0021]

【表９】 [Table 9]

【００２２】図１は、表４，５のＮｏ．２３の試料を用
いて広範囲の電流電圧特性を測定した結果を示す。広い
電流領域にわたって優れた特性を示していることが明ら
かであり、特に低電流領域での特性が優れており、もれ
電流がいかに少ないかを明らかにするものである。図２
は、表２〜表５のＮｏ．１９〜Ｎｏ．２７の試料で得ら
れたα，Ｖ_1mAの値をＺｒＯ₂の添加量との関係において
示したグラフである。この図から明らかなように、Ｚｒ
Ｏ₂を添加することによってαは増大し、Ｖ_1mAも増加傾
向を示す。図３は、表２〜表５のＮｏ．１９〜Ｎｏ．２
７の試料で得られたもれ電流（ＩＲ）の値をＺｒＯ₂の
添加量との関係において示したグラフである。この図か
ら明らかなように、ＺｒＯ₂を添加することによっても
れ電流は減少し、０．５〜１．０モル％で極小値にな
る。図４は、表２〜表５のＮｏ．１９〜Ｎｏ．２７の試
料による直流電圧負荷および大電流パルス印加後におけ
るＶ_1mAの電圧変化を、ＺｒＯ₂の添加量との関係におい
て示したグラフである。ＺｒＯ₂が添加されると、直流
電圧印加、大電流パルス印加のいずれに対しても、Ｖ
_1mAの電圧変化は極めて小さいことを明らかにしてい
る。FIG. The results of measuring the current-voltage characteristics over a wide range using 23 samples are shown. It is evident that it shows excellent characteristics over a wide current range, especially in the low current range, and reveals how little leakage current. FIG.
Is the No. of Tables 2 to 5. 19-No. Α obtained in 27 samples, which is a graph showing the value of V _1mA in relation to the amount of ZrO _2. As is clear from this figure, Zr
By adding O ₂ , α increases, and V _1mA also tends to increase. FIG. 19-No. 2
7 is a graph showing the value of leakage current (IR) obtained in Sample No. 7 in relation to the amount of ZrO ₂ added. As is apparent from this figure, a current leak by adding ZrO ₂ is reduced, and a minimum value at 0.5 to 1.0 mol%. FIG. 19-No. 27 is a graph showing a voltage change of V _{1 mA} after applying a DC voltage load and a large current pulse by using 27 samples in relation to the amount of ZrO ₂ added. When ZrO ₂ is added, V DC is applied to both DC voltage application and large current pulse application.
It reveals that the _1mA voltage change is extremely small.

【００２３】なおＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｓｂ
₂Ｏ₃、ホウケイ酸鉛亜鉛ガラスおよびＺｒＯ₂の組成範
囲をそれぞれ０．１〜１０．０モル％、０．０５〜１
０．０モル％、０．０５〜６．０モル％、０．０５〜
６．０モル％、重量比で０．５〜２０．０％および０．
０５〜５．０モル％に限定したのは、この範囲から外れ
た場合でも電圧非直線性を示すが、本発明の目的と合致
しなくなるためである。CoO, MnO, Cr ₂ O ₃ , Sb
The composition ranges of ₂ O ₃ , lead zinc borosilicate glass and ZrO ₂ are 0.1 to 10.0 mol% and 0.05 to 1 mol%, respectively.
0.0 mol%, 0.05-6.0 mol%, 0.05-
6.0 mol%, 0.5 to 20.0% by weight and 0.
The reason why the content is limited to the range of 0.05 to 5.0 mol% is that even if the ratio is out of this range, the voltage non-linearity is exhibited, but this does not meet the purpose of the present invention.

【００２４】すなわち、ＣｏＯの配合比が０．１モル％
未満ではαが２０以下となり、電圧負荷、大電流パルス
によるＶ_1mAの変化率が５０％以上の変化となる。１
０．０モル％を超えると、もれ電流（ＩＲ）の値が２０
μＡ以上となり、低電流の特性が悪くなる。ＭｎＯの場
合は、配合比が０．０５モル％未満では実用性のある電
圧比直線性を示すが、もれ電流（ＩＲ）の値が２０μＡ
以上で、電圧負荷、大電流パルスによるＶ_1mAの変化率
が４０％以上となり、１０．０モル％を超えると、αは
実用性のある値を示すが、もれ電流（ＩＲ）の値が３０
μＡ以上となり、低電流の特性が悪くなる。Ｃｒ₂Ｏ₃の
場合は、配合比が０．０５モル％未満では電圧負荷、大
電流パルスによるＶ_1mAの変化率が４０％以上の変化率
になり、６．０モル％を超えると、もれ電流（ＩＲ）の
値が２０μＡ以上あり、大電流パルスによるＶ_1mAの変
化率が２０％以上であり、改善効果が認められない。Ｓ
ｂ₂Ｏ₃の場合は、配合比が０．０５モル％未満では、電
圧負荷、大電流パルスによるＶ_1mAの変化率が４０％以
上となり、６．０モル％を超えると、大電流パルスによ
るＶ_1mAの変化率が３０％以上となる。また、１３００
℃以上の高温においても焼結性が悪く、製造が困難とな
り、、実用性がない。ホウケイ酸鉛亜鉛ガラスの場合
は、重量比で０．５％未満では電圧負荷、大電流パルス
によるＶ_1mAの変化率が４２％〜８５％となり、２０％
を超えると、もれ電流（ＩＲ）の値が２０μＡ以上とな
り、電圧負荷、大電流パルスによるＶ_1mAの変化率がそ
れぞれ２０％以上、７０％以上となり、高電流領域の特
性が悪く信頼性がない。ＺｒＯ₂の場合は、配合比が
０．０５モル％未満では電圧負荷、大電流パルスによる
Ｖ_1mAの変化率が７０％で、５．０モル％を超えると、
もれ電流（ＩＲ）の値が７０μＡ以上となり、また電圧
負荷、大電流パルスによるＶ_1mAの変化率が３０％以上
で、高電流特性が悪く信頼性がない。従って本発明の有
効な組成範囲は、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｓｂ
₂Ｏ₃、ホウケイ酸鉛亜鉛ガラスおよびＺｒＯ₂の組成範
囲をそれぞれ０．１〜１０．０モル％、０．０５〜１
０．０モル％、０．０５〜６．０モル％、０．０５〜
６．０モル％、重量比で０．５〜２０．０％および０．
０５〜５．０モル％に限定される。That is, the mixing ratio of CoO is 0.1 mol%
If it is less than α, α becomes 20 or less, and the rate of change of _V1mA due to the voltage load and the large current pulse changes by 50% or more. 1
If it exceeds 0.0 mol%, the value of the leakage current (IR) becomes 20
μA or more, and the characteristics of low current deteriorate. In the case of MnO, when the compounding ratio is less than 0.05 mol%, practical voltage ratio linearity is exhibited, but the leakage current (IR) value is 20 μA.
As described above, when the rate of change of _V1mA due to the voltage load and the large current pulse becomes 40% or more and exceeds 10.0 mol%, α shows a practical value, but the value of the leakage current (IR) becomes 30
μA or more, and the characteristics of low current deteriorate. In the case of Cr ₂ O ₃ , if the blending ratio is less than 0.05 mol%, the rate of change of V _{1 mA} by a voltage load and a large current pulse becomes 40% or more, and if it exceeds 6.0 mol%, The current (IR) value was 20 μA or more, and the rate of change of V _{1 mA} by a large current pulse was 20% or more, and no improvement effect was observed. S
In the case of b ₂ O ₃ , if the compounding ratio is less than 0.05 mol%, the rate of change of V _{1 mA} by the voltage load and the large current pulse becomes 40% or more, and if it exceeds 6.0 mol%, the change by the large current pulse is caused. The rate of change of _V1mA is 30% or more. Also, 1300
Even at a high temperature of not less than ℃, sinterability is poor, production becomes difficult, and there is no practicality. For lead borosilicate zinc glass, voltage load is less than 0.5% by weight, next to the rate of change of V _1mA by a large current pulse is 42% to 85%, 20%
, The leakage current (IR) value becomes 20 μA or more, and the rate of change of V _{1 mA} by the voltage load and the large current pulse becomes 20% or more and 70% or more, respectively. Absent. In the case of ZrO ₂ , if the compounding ratio is less than 0.05 mol%, the rate of change of V _{1 mA} by a voltage load and a large current pulse is 70%, and if it exceeds 5.0 mol%,
The value of the leakage current (IR) becomes more 70Myuei, also voltage load, with the rate of change of V _1mA by a large current pulse of 30% or more, is bad unreliable high current characteristics. Therefore, the effective composition range of the present invention is CoO, MnO, Cr ₂ O ₃ , Sb.
The composition ranges of ₂ O ₃ , lead zinc borosilicate glass and ZrO ₂ are 0.1 to 10.0 mol% and 0.05 to 1 mol%, respectively.
0.0 mol%, 0.05-6.0 mol%, 0.05-
6.0 mol%, 0.5 to 20.0% by weight and 0.
It is limited to 05-5.0 mol%.

【００２５】実施例２ 出発原料として、純度９９．９％以上の酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ），酸化コバルト（ＣｏＯ），炭酸マンガン（ＭｎＣ
Ｏ₃），酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃），酸化アンチモン（Ｓ
ｂ₂Ｏ₃），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）およびホウケ
イ酸鉛亜鉛ガラスフリットの各粉末を用いた。これらの
粉末を所定量秤量し、純水を用いてボールミルで７０時
間混合した。次いで混合液を濾過し、乾燥して得られた
混合粉をライカイ機により１０分間粉砕し、６００〜８
５０℃の温度で２時間仮焼を行った。仮焼後、更に再度
粉砕し、有機バインダーとともに溶媒中に分散させスラ
リー状とする。これをドクターブレード法によって１０
μｍ〜２００μｍ程度の厚さの均一な生シートにする。
この生シートを１００ｍｍ×７０ｍｍの大きさに打ち抜
き、この上にスクリーン印刷法によって、白金、パラジ
ウム、銀またはこれらの内の二つ以上からなる合金を内
部電極としてペースト状にして、所定の大きさにスクリ
ーン印刷する。内部電極を印刷した生シートを所定の枚
数重ね、更に電極を印刷していない生シートを上下に積
み重ね圧着する。その後カッターで所定の大きさに切断
し、１０００℃〜１３００℃で１時間焼成し、内部電極
を露出させた両端に銀電極を塗布し、６００℃で焼き付
けた。α、Ｖ_1mAおよびもれ電流等の特性は、直流電源
により電圧−電流特性を測定して算定した。バリスタ電
圧は、電流１_mA印加の電圧とした。Example 2 As a starting material, zinc oxide (Zn) having a purity of 99.9% or more was used.
O), cobalt oxide (CoO), manganese carbonate (MnC)
O ₃ ), chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ), antimony oxide (S
b ₂ O ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), and lead zinc borosilicate glass frit were used. A predetermined amount of these powders was weighed and mixed with pure water in a ball mill for 70 hours. Next, the mixed liquid was filtered, and the mixed powder obtained by drying was pulverized for 10 minutes by a raikai machine,
Calcination was performed at a temperature of 50 ° C. for 2 hours. After calcination, the mixture is further pulverized again and dispersed in a solvent together with an organic binder to form a slurry. This is obtained by the doctor blade method.
A uniform raw sheet having a thickness of about μm to 200 μm is obtained.
This green sheet is punched into a size of 100 mm × 70 mm, and platinum, palladium, silver or an alloy composed of two or more of these is made into a paste as an internal electrode by a screen printing method. Screen print. A predetermined number of raw sheets on which internal electrodes are printed are stacked, and further, raw sheets on which no electrodes are printed are vertically stacked and pressed. Thereafter, it was cut into a predetermined size by a cutter, and baked at 1000 ° C. to 1300 ° C. for 1 hour. Silver electrodes were applied to both ends where the internal electrodes were exposed, and baked at 600 ° C. Characteristics such as α, V1 _mA, and leakage current were calculated by measuring voltage-current characteristics using a DC power supply. The varistor voltage was a voltage applied with a current of 1 _mA .

【００２６】もれ電流（ＩＲ）の値は、Ｖ_1mAの８０％
の電圧における値として評価した。電流パルス特性は、
２００Ａ（電流波形８×２０μｓｅｃ）のパルスを１回
印加した後のＶ_1mAを測定して変化率を算出し、これで
特性評価を行った。一定電圧負荷特性は、温度８０℃の
恒温槽中でバリスタ電圧の８０％の直流電圧を１０００
時間印加した後のＶ_1mAを測定して変化率を算出し、こ
れで特性評価を行った。用いたホウケイ酸鉛亜鉛ガラス
の組成比は表１の通りである。また表１０〜表１３に、
用いた粉末組成と、得られた焼結体の特性評価の結果を
示す。ここで表１０から表１３の結果は、内部電極を印
刷したシートの厚みが焼き上がりで５０μｍとなるよう
にし、１枚当たりの電極面積は１．５ｍｍ×２．５ｍｍ
の大きさで１０層積層し、内部電極としてＰｔを用いた
ものを使用して得た。また、試料全体の外形は厚み１．
５ｍｍで２．０ｍｍ×３．０ｍｍの大きさとしたもので
ある。表中、＊印を付したものは本発明の範囲に含まれ
ないものである。The value of the leakage current (IR) is 80% of V _{1 mA} .
Was evaluated as the value at the voltage. The current pulse characteristics are
After applying a pulse of 200 A (current waveform 8 × 20 μsec) once, V _{1 mA} was measured to calculate the rate of change, and the characteristics were evaluated using this. The constant voltage load characteristic is such that a DC voltage of 80% of the varistor voltage is set to 1000 in a constant temperature bath at a temperature of 80 ° C.
The rate of change was calculated by measuring _V1mA after the voltage was applied for a period of time, and the characteristics were evaluated using this. Table 1 shows the composition ratio of the lead zinc borosilicate glass used. Also, in Tables 10 to 13,
The powder composition used and the results of property evaluation of the obtained sintered body are shown. Here, the results in Tables 10 to 13 are such that the thickness of the sheet on which the internal electrodes are printed is 50 μm after baking, and the electrode area per sheet is 1.5 mm × 2.5 mm.
And 10 layers were laminated and Pt was used as an internal electrode. The outer shape of the entire sample has a thickness of 1.
5 mm and a size of 2.0 mm × 3.0 mm. In the table, those marked with * are not included in the scope of the present invention.

【００２７】[0027]

【表１０】 [Table 10]

【００２８】[0028]

【表１１】 [Table 11]

【００２９】[0029]

【表１２】 [Table 12]

【００３０】[0030]

【表１３】 [Table 13]

【００３１】図５は、表１０，１１のＮｏ．１４の試料
を用いて広範囲の電流電圧特性を測定した結果を示す。
広い電流領域にわたって優れた特性を示していることが
明らかであり、特に低電流領域での特性が優れており、
もれ電流がいかに少ないかを明らかにするものである。
図６は、表１０，１１のＮｏ．１０〜Ｎｏ．１８の試料
で得られたα，Ｖ_1mAの値をＺｒＯ₂の添加量との関係に
おいて示したグラフである。この図から明らかなよう
に、電極間が５０μｍ程度の厚みでもαは３０以上あ
り、優れた特性を示し、ＺｒＯ₂を添加することによっ
てαは増大する。また、Ｖ_1mAは約１０〜２０Ｖという
低電圧が得られる。図７は、表１０，１１のＮｏ．１０
〜Ｎｏ．１８の試料で得られたもれ電流（ＩＲ）の値を
ＺｒＯ₂の添加量との関係において、示したグラフであ
る。この図から明らかなように、ＺｒＯ₂を添加するこ
とによってもれ電流は減少し、０．５〜１．０モル％で
極小値になる。図８は、表１０〜表１３のＮｏ．１９〜
Ｎｏ．２７の試料による直流電圧負荷および２００Ａの
電流パルス印加後におけるＶ_1mAの電圧変化をＺｒＯ₂の
添加量との関係において示したグラフである。ＺｒＯ₂
が添加されると、直流電圧印加、２００Ａの電流パルス
印加のいずれに対してもＶ_1mAの電圧変化は極めて小さ
いことを明らかにしている。FIG. The results of measuring the current-voltage characteristics over a wide range using 14 samples are shown.
It is clear that it shows excellent characteristics over a wide current range, especially in the low current range,
It reveals how little leakage current is.
FIG. 10-No. 18 obtained in a sample of alpha, is a graph showing the value of V _1mA in relation to the amount of ZrO _2. As is clear from this figure, even when the thickness between the electrodes is about 50 μm, α is 30 or more, showing excellent characteristics, and α is increased by adding ZrO ₂ . Further, a low voltage of about 10 to 20 V can be obtained for V _{1 mA} . FIG. 10
-No. 18 samples obtained in leakage current of the value of (IR) in relation to the amount of ZrO _2, is a graph showing. As is apparent from this figure, a current leak by adding ZrO ₂ is reduced, and a minimum value at 0.5 to 1.0 mol%. FIG. 19 ~
No. 27 is a graph showing a voltage change of V _{1 mA} after applying a DC voltage load and a current pulse of 200 A with respect to 27 samples in relation to the amount of ZrO ₂ added. ZrO ₂
It has been clarified that the voltage change of _V1mA is extremely small both when a DC voltage is applied and when a 200 A current pulse is applied.

【００３２】実施例３ 出発原料として、純度９９．９％以上の酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ），酸化コバルト（ＣｏＯ），炭酸マンガン（ＭｎＣ
Ｏ₃），酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃），酸化アンチモン（Ｓ
ｂ₂Ｏ₃），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）およびホウケ
イ酸亜鉛ガラスフリットの各粉末を用いた。これらの粉
末を所定量秤量し、純水を用いてボールミルで７０時間
混合した。次いで混合液を濾過し、乾燥して得られた混
合粉をライカイ機により１０分間粉砕し、６００℃の温
度で２時間の熱処理を行った。熱処理後、ボールミルに
て粉砕し、この粉末に少量のバインダ（ＰＶＡ２．５％
水溶液）を加え、ライカイ機により混ぜ合わせた後、ふ
るいを用いて整粒粉末を作成し、直径１２ｍｍ、高さ１
５ｍｍの円柱にプレス成型した。焼成は１１００℃〜１
３００℃の温度で１．５時間行った。Example 3 As a starting material, zinc oxide (Zn) having a purity of 99.9% or more was used.
O), cobalt oxide (CoO), manganese carbonate (MnC)
O ₃ ), chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ), antimony oxide (S
b ₂ O ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ) and zinc borosilicate glass frit were used. A predetermined amount of these powders was weighed and mixed with pure water in a ball mill for 70 hours. Next, the mixed solution was filtered, and the mixed powder obtained by drying was pulverized with a raikai machine for 10 minutes, and heat-treated at a temperature of 600 ° C. for 2 hours. After heat treatment, the mixture is pulverized with a ball mill, and a small amount of binder (PVA2.5%
Aqueous solution), mixed with a raikai machine, and then sieved to prepare a sized powder, having a diameter of 12 mm and a height of 1 mm.
It was press-molded into a 5 mm cylinder. Firing at 1100 ° C-1
Performed at a temperature of 300 ° C. for 1.5 hours.

【００３３】得られた焼結体を厚さ１ｍｍに切断、研磨
し、直径８ｍｍの銀電極を焼付けた。α，Ｖ_1mA，もれ
電流等の特性は、直流電源により電圧−電流特性を測定
して算定した。バリスタ電圧は、電流１_mA印加で厚さ１
ｍｍ当たりの電圧とした。もれ電流（ＩＲ）の値は、Ｖ
_1mAの８０％の電圧における値として評価した。大電流
パルス特性は、３０００Ａ（電流波形８×２０μｓｅ
ｃ）のパルスを１回印加した後のＶ_1mAを測定して変化
率を算出し、これで特性評価を行った。一定電圧負荷特
性は、温度８０℃の恒温槽中でバリスタ電圧の８０％の
直流電圧を１０００時間印加した後のＶ_1mAを測定して
変化率を算出し、これで特性評価を行った。表１４は、
用いたホウケイ酸亜鉛ガラスの組成比を示す。また、表
１５〜表２２に、用いた粉末組成と、得られた焼結体の
特性評価の結果を示す。表中、＊印を付したものは、本
発明の範囲に含まれないものである。The obtained sintered body was cut and polished to a thickness of 1 mm, and a silver electrode having a diameter of 8 mm was baked. Characteristics such as α, V _1mA , leakage current, etc. were calculated by measuring voltage-current characteristics with a DC power supply. Varistor voltage, the thickness at the current 1 _mA is applied of 1
The voltage per mm was used. The value of the leakage current (IR) is V
_It was evaluated as a value at a voltage of 80% of _{1 mA} . The large current pulse characteristic is 3000 A (current waveform 8 × 20 μs
The rate of change was calculated by measuring _V1mA after applying the pulse c) once, and the characteristics were evaluated. The constant voltage load characteristic was measured by measuring _V1mA after applying a DC voltage of 80% of the varistor voltage for 1000 hours in a constant temperature bath at a temperature of 80 ° C., and calculating the rate of change. Table 14 shows
The composition ratio of the used zinc borosilicate glass is shown. Tables 15 to 22 show the powder compositions used and the results of the property evaluation of the obtained sintered bodies. In the table, those marked with * are not included in the scope of the present invention.

【００３４】[0034]

【表１４】 [Table 14]

【００３５】[0035]

【表１５】 [Table 15]

【００３６】[0036]

【表１６】 [Table 16]

【００３７】[0037]

【表１７】 [Table 17]

【００３８】[0038]

【表１８】 [Table 18]

【００３９】[0039]

【表１９】 [Table 19]

【００４０】[0040]

【表２０】 [Table 20]

【００４１】[0041]

【表２１】 [Table 21]

【００４２】[0042]

【表２２】 [Table 22]

【００４３】図１０は、表１７、１８のＮｏ．２３の試
料を用いて広範囲の電流電圧特性を測定した結果を示
す。広い電流領域にわたって優れた特性を示しているこ
とが明らかであり、特に低電流領域での特性が優れてお
り、もれ電流がいかに少ないかを明らかにするものであ
る。図１１は、表１５〜表１８のＮｏ．１９〜Ｎｏ．２
７の試料で得られたα，Ｖ_1mAの値をＺｒＯ₂の添加量と
の関係において示したグラフである。この図から明らか
なように、ＺｒＯ₂を添加することによってαは増大
し、１．０モル％で極大値になり、Ｖ_1mAは増加傾向を
示す。図１２は、表１５〜表１８のＮｏ．１９〜Ｎｏ．
２７の試料で得られたもれ電流（ＩＲ）の値をＺｒＯ₂
の添加量との関係において示したグラフである。この図
から明らかなように、ＺｒＯ₂を添加することによって
もれ電流は減少し、１．０モル％で極小値になる。図１
３は、表１５〜表１８のＮｏ．１９〜Ｎｏ．２７の試料
による直流電圧負荷および大電流パルス印加後における
Ｖ_1mAの電圧変化をＺｒＯ₂の添加量との関係において示
したグラフである。ＺｒＯ₂が添加されると直流電圧印
加、大電流パルス印加のいずれに対しても、Ｖ_1mAの電
圧変化は極めて小さいことを明らかにしている。FIG. The results of measuring the current-voltage characteristics over a wide range using 23 samples are shown. It is evident that it shows excellent characteristics over a wide current range, especially in the low current range, and reveals how little leakage current. FIG. 19-No. 2
7 is a graph showing the values of α and V _{1 mA} obtained in Sample _No. 7 in relation to the amount of ZrO ₂ added. As is clear from this figure, the addition of ZrO ₂ increases α, reaches a maximum value at 1.0 mol%, and shows an increasing tendency of V _{1 mA} . FIG. 19-No.
The value of the leakage current (IR) obtained from the sample No. 27 was calculated as ZrO ₂
4 is a graph shown in relation to the amount of addition of the present invention. As is clear from this figure, the leakage current is reduced by adding ZrO ₂ , and reaches a minimum value at 1.0 mol%. FIG.
No. 3 is No. 15 in Tables 15 to 18. 19-No. 27 is a graph showing a voltage change of V _{1 mA} after applying a DC voltage load and a large current pulse with respect to 27 samples in relation to the addition amount of ZrO ₂ . It is clear that when ZrO ₂ is added, the voltage change of V _{1 mA} is extremely small both when applying a DC voltage and when applying a large current pulse.

【００４４】なお、ＣｏＯ，ＭｎＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂
Ｏ₃，ホウケイ酸亜鉛ガラスおよびＺｒＯ₂の組成範囲を
それぞれ０．１〜１０．０モル％、０．０５〜１０．０
モル％、０．０５〜６．０モル％、０．０５〜６．０モ
ル％、重量比で０．５〜２０．０％および０．０５〜
５．０モル％に限定したのは、この範囲から外れた場合
でも電圧非直線性を示すが、本発明の目的と合致しなく
なるためである。Incidentally, CoO, MnO, Cr ₂ O ₃ , Sb ₂
The composition ranges of O ₃ , zinc borosilicate glass and ZrO ₂ are 0.1 to 10.0 mol% and 0.05 to 10.0 mol%, respectively.
Mol%, 0.05 to 6.0 mol%, 0.05 to 6.0 mol%, 0.5 to 20.0% and 0.05 to
The reason why the content is limited to 5.0 mol% is that even if the ratio is out of this range, the voltage non-linearity is exhibited, but this does not meet the purpose of the present invention.

【００４５】すなわち、ＣｏＯの配合比が０．１モル％
未満ではαが２０以下となり、電圧負荷、大電流パルス
によるＶ_1mAの変化率が５０％以上の変化となる。１
０．０モル％を超えると、もれ電流（ＩＲ）の値が５０
μＡ以上となり、低電流の特性が悪くなる。ＭｎＯの場
合は、配合比が０．０５モル％未満では実用性のある電
圧非直線性を示すが、もれ電流（ＩＲ）の値が３０μＡ
以上で、電圧負荷、大電流パルスによるＶ_1mAの変化率
が４０％以上となり、１０．０モル％を超えると、αは
実用性のある値を示すが、もれ電流（ＩＲ）の値が４０
μＡ以上となり、低電流の特性が悪くなる。Ｃｒ₂Ｏ₃の
場合は、配合比が０．０５モル％未満では電圧負荷、大
電流パルスによるＶ_1mAの変化率が４０％以上の変化率
になり、６．０モル％を超えると、もれ電流（ＩＲ）の
値が３０μＡ以上であり、大電流パルスによるＶ_1mAの
変化率が２０％以上であり、改善効果が認められない。
Ｓｂ₂Ｏ₃の場合は、配合比が０．０５モル％未満では、
電圧負荷、大電流パルスによるＶ_1mAの変化率が５０％
以上となり、６．０モル％を超えると、大電流パルスに
よるＶ_1mAの変化率が３０％以上となる。また、１３０
０℃以上の高温においても焼結性が悪く、製造が困難と
なり、実用性がない。ホウケイ酸亜鉛ガラスの場合は、
重量比で０．５％未満では電圧負荷、大電流パルスによ
るＶ_1mAの変化率が５２％〜８４％となり、２０％を超
えると、もれ電流（ＩＲ）の値が２００μＡ以上とな
り、低電流の特性が悪くなる。また、大電流パルスによ
るＶ_1mAの変化率がそれぞれ２０％以上、７０％以上と
なり、高電流領域の特性が悪く信頼性がない。ＺｒＯ₂
の場合は、配合比が０．０５モル％未満では電圧負荷、
大電流パルスによるＶ_1mAの変化率が５０％で、５．０
モル％を超えると、もれ電流（ＩＲ）の値が６０μＡ以
上となり、また電圧負荷、大電流パルスによるＶ_1mAの
変化率が４０％以上で、高電流特性が悪く信頼性がな
い。従って本発明の有効な組成範囲は、ＣｏＯ，Ｍｎ
Ｏ，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，ホウケイ酸亜鉛ガラスおよび
ＺｒＯ₂の組成範囲をそれぞれ、０．１〜１０モル％、
０．０５〜１０．０モル％、０．０５〜６．０モル％、
０．０５〜６．０モル％、重量比で０．５〜２０．０％
および０．０５モル％〜５．０モル％に限定される。That is, the mixing ratio of CoO is 0.1 mol%
If it is less than α, α becomes 20 or less, and the rate of change of _V1mA due to the voltage load and the large current pulse changes by 50% or more. 1
If it exceeds 0.0 mol%, the value of the leakage current (IR) becomes 50%.
μA or more, and the characteristics of low current deteriorate. In the case of MnO, if the compounding ratio is less than 0.05 mol%, practical voltage nonlinearity is exhibited, but the leakage current (IR) value is 30 μA.
As described above, when the rate of change of _V1mA due to the voltage load and the large current pulse becomes 40% or more and exceeds 10.0 mol%, α shows a practical value, but the value of the leakage current (IR) becomes 40
μA or more, and the characteristics of low current deteriorate. In the case of Cr ₂ O ₃ , if the blending ratio is less than 0.05 mol%, the rate of change of V _{1 mA} by a voltage load and a large current pulse becomes 40% or more, and if it exceeds 6.0 mol%, The current (IR) value is 30 μA or more, the change rate of V _{1 mA} by a large current pulse is 20% or more, and no improvement effect is observed.
In the case of Sb ₂ O ₃ , if the compounding ratio is less than 0.05 mol%,
50% change rate of _V1mA due to voltage load and large current pulse
When the molar ratio exceeds 6.0 mol%, the rate of change of _V1mA by a large current pulse becomes 30% or more. Also, 130
Even at a high temperature of 0 ° C. or higher, the sinterability is poor, the production becomes difficult, and there is no practicality. For zinc borosilicate glass,
Voltage load is less than 0.5% by weight, next to the rate of change of V _1mA by a large current pulse is 52% to 84%, more than 20%, the value of the leakage current (IR) becomes more 200 .mu.A, low current Characteristics are worsened. In addition, the rate of change of _V1mA due to the large current pulse is 20% or more and 70% or more, respectively, and the characteristics in the high current region are poor and unreliable. ZrO ₂
In the case of, when the compounding ratio is less than 0.05 mol%, the voltage load,
50% change rate of _V1mA due to large current pulse and 5.0
If it exceeds mol%, the value of the leakage current (IR) becomes 60 μA or more, and the rate of change of V _{1 mA} by a voltage load or a large current pulse is 40% or more, and the high current characteristics are poor and unreliable. Therefore, the effective composition range of the present invention is CoO, Mn.
The composition ranges of O, Cr ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , zinc borosilicate glass and ZrO ₂ are each 0.1 to 10 mol%,
0.05 to 10.0 mol%, 0.05 to 6.0 mol%,
0.05-6.0 mol%, 0.5-20.0% by weight
And 0.05 mol% to 5.0 mol%.

【００４６】実施例４ 出発原料として、純度９９．９％以上の酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ），酸化コバルト（ＣｏＯ），炭酸マンガン（ＭｎＣ
Ｏ₃），酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃），酸化アンチモン（Ｓ
ｂ₂Ｏ₃），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）およびホウケ
イ酸亜鉛ガラスフリットの各粉末を用いた。これらの粉
末を所定量秤量し、純水を用いてボールミルで７０時間
混合した。次いで混合液を濾過し、乾燥して得られた混
合粉をライカイ機により１０分間粉砕し、６００〜８５
０℃の温度で２時間仮焼を行った。仮焼後更に再度粉砕
し、有機バインダーとともに溶媒中に分散させスラリー
状とする。これをドクターブレード法によって１０μｍ
〜２００μｍ程度の厚さの均一な生シートにする。この
生シートを１００ｍｍ×７０ｍｍの大きさに打ち抜き、
この上にスクリーン印刷法によって、白金、パラジウ
ム、銀またはこれらの内の二つ以上からなる合金を内部
電極としてペースト状にして、所定の大きさにスクリー
ン印刷する。内部電極を印刷した生シートを所定の枚数
重ね、更に電極を印刷していない生シートを上下に積み
重ね圧着する。その後カッターで所定の大きさに切断
し、１０００℃〜１３００℃で１時間焼成し、内部電極
を露出させた両端に銀電極を塗布し、６００℃で焼き付
けた。α，Ｖ_1mAおよびもれ電流等の特性は、直流電源
により電圧−電流特性を測定して算定した。バリスタ電
圧は、電流１_mA印加の電圧とした。もれ電流（ＩＲ）の
値はＶ_1mAの８０％の電圧における値として評価した。
電流パルス特性は、２００Ａ（電流波形８×２０μｓｅ
ｃ）のパルスを１回印加した後のＶ_1mAを測定して変化
率を算出し、これで特性評価を行った。一定電圧負荷特
性は、温度８０℃の恒温槽中でバリスタ電圧の８０％の
直流電圧を１０００時間印加した後のＶ_1mAを測定して
変化率を算出し、これで特性評価を行った。用いたホウ
ケイ酸亜鉛ガラスの組成比は表１４の通りである。ま
た、表２３〜表２６に、用いた粉末組成と得られた焼結
体の特性評価の結果を示す。ここで表２３から表２６の
結果は、内部電極を印刷したシートの厚みが焼き上がり
で５０μｍとなるようにし、１枚当たりの電極面積は
１．５ｍｍ×２．５ｍｍの大きさで１０層積層し、内部
電極としてＰｔを用いたものを使用して得た。また、試
料全体の外形は厚み１．５ｍｍで、２．０ｍｍ×３．０
ｍｍの大きさとしたものである。表中、＊印を付したも
のは本発明の範囲に含まれないものである。Example 4 As a starting material, zinc oxide (Zn) having a purity of 99.9% or more was used.
O), cobalt oxide (CoO), manganese carbonate (MnC)
O ₃ ), chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ), antimony oxide (S
b ₂ O ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ) and zinc borosilicate glass frit were used. A predetermined amount of these powders was weighed and mixed with pure water in a ball mill for 70 hours. Next, the mixed liquid was filtered, and the mixed powder obtained by drying was pulverized for 10 minutes by a raikai machine,
Calcination was performed at a temperature of 0 ° C. for 2 hours. After calcination, the mixture is further pulverized again and dispersed in a solvent together with an organic binder to form a slurry. This is 10 μm by the doctor blade method.
A uniform raw sheet having a thickness of about 200 μm is formed. This raw sheet is punched into a size of 100 mm x 70 mm,
Platinum, palladium, silver or an alloy composed of two or more of them is formed into a paste as an internal electrode thereon by screen printing, and is screen-printed to a predetermined size. A predetermined number of raw sheets on which internal electrodes are printed are stacked, and further, raw sheets on which no electrodes are printed are vertically stacked and pressed. Thereafter, it was cut into a predetermined size by a cutter, and baked at 1000 ° C. to 1300 ° C. for 1 hour. Silver electrodes were applied to both ends where the internal electrodes were exposed, and baked at 600 ° C. Characteristics such as α, V _{1 mA} and leakage current were calculated by measuring voltage-current characteristics using a DC power supply. The varistor voltage was a voltage applied with a current of 1 _mA . The value of the leakage current (IR) was evaluated as a value at a voltage of 80% of _V1mA .
The current pulse characteristic is 200 A (current waveform 8 × 20 μs
The rate of change was calculated by measuring _V1mA after applying the pulse c) once, and the characteristics were evaluated. The constant voltage load characteristic was measured by measuring _V1mA after applying a DC voltage of 80% of the varistor voltage for 1000 hours in a constant temperature bath at a temperature of 80 ° C., and calculating the rate of change. Table 14 shows the composition ratio of the used zinc borosilicate glass. Tables 23 to 26 show the powder compositions used and the results of the property evaluation of the obtained sintered bodies. Here, the results in Tables 23 to 26 show that the thickness of the sheet on which the internal electrodes were printed was 50 μm after baking, and the electrode area per sheet was 1.5 mm × 2.5 mm and 10 layers were laminated. Then, an electrode using Pt as an internal electrode was obtained. The outer shape of the entire sample is 1.5 mm thick and 2.0 mm × 3.0.
mm. In the table, those marked with * are not included in the scope of the present invention.

【００４７】[0047]

【表２３】 [Table 23]

【００４８】[0048]

【表２４】 [Table 24]

【００４９】[0049]

【表２５】 [Table 25]

【００５０】[0050]

【表２６】 [Table 26]

【００５１】図１４は、表２３のＮｏ．１４の試料を用
いて広範囲の電流電圧特性を測定した結果を示す。広い
電流領域にわたって優れた特性を示していることが明ら
かであり、特に低電流領域での特性が優れており、もれ
電流がいかに少ないかを明らかにするものである。図１
５は、表２３のＮｏ．１０〜Ｎｏ．１８の試料で得られ
たα，Ｖ_1mAの値をＺｒＯ₂の添加量との関係において示
したグラフである。この図から明らかなように、電極間
が５０μｍ程度の厚みでもαは３０以上あり、優れた特
性を示し、ＺｒＯ₂を添加することによってαは増大す
る。また、Ｖ_1mAは約２５〜４０Ｖという値が得られ
る。図１６は、表２３のＮｏ．１０〜Ｎｏ．１８の試料
で得られたもれ電流（ＩＲ）の値をＺｒＯ₂の添加量と
の関係において示したグラフである。この図から明らか
なように、ＺｒＯ₂を添加することによってもれ電流は
減少し、０．５モル％〜１．０モル％で極小値になる。
図１７は、表２３〜表２６のＮｏ．１９〜Ｎｏ．２７の
試料による直流電圧負荷および２００Ａの電流パルス印
加後におけるＶ_1mAの電圧変化をＺｒＯ₂の添加量との関
係において示したグラフである。ＺｒＯ₂が添加される
と、直流電圧印加、２００Ａの電流パルスの印加のいず
れに対してもＶ_1mAの電圧変化は極めて小さいことを明
らかにしている。FIG. The results of measuring the current-voltage characteristics over a wide range using 14 samples are shown. It is evident that it shows excellent characteristics over a wide current range, especially in the low current range, and reveals how little leakage current. FIG.
No. 5 in Table 23 is No. 10-No. 18 obtained in a sample of alpha, is a graph showing the value of V _1mA in relation to the amount of ZrO _2. As is clear from this figure, even when the thickness between the electrodes is about 50 μm, α is 30 or more, showing excellent characteristics, and α is increased by adding ZrO ₂ . Further, V _{1 mA} a value of about 25~40V is obtained. FIG. 10-No. 18 samples obtained in leakage current of the value of (IR) is a graph showing the relationship between the addition amount of ZrO _2. As is clear from this figure, the leakage current is reduced by adding ZrO _2, and reaches a minimum value at 0.5 mol% to 1.0 mol%.
FIG. 19-No. 27 is a graph showing a voltage change of V _{1 mA} after applying a DC voltage load and a current pulse of 200 A with respect to 27 samples in relation to the amount of ZrO ₂ added. It is clear that when ZrO ₂ is added, the voltage change of V _{1 mA} is extremely small both when a DC voltage is applied and when a current pulse of 200 A is applied.

【００５２】[0052]

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
による電圧非直線抵抗体は、電圧非直線係数αが大き
く、もれ電流も小さく、かつ電圧負荷、大電流パルス印
加に対してＶ_1mAの変化が小さく非常に安定した特性が
得られる。また、このように優れた特性が得られたの
は、粒界層として、ジルコニウム、ホウケイ酸（鉛）亜
鉛ガラスおよび他の副成分がＺｎＯ結晶粒のまわりに介
在しているためであり、この構造がバリスタとしての特
性を優れたものにしている。また、本発明の電圧非直線
抵抗体は、焼成温度１０００℃〜１３００℃において、
厚み１ｍｍ当りのＶ_1mAの値が、ホウケイ酸鉛亜鉛ガラ
スを用いた場合は２５０Ｖ以上、ホウケイ酸亜鉛ガラス
を用いた場合は４００Ｖ以上の単板型のバリスタに適し
ている。さらに、本発明による積層型電圧非直線抵抗体
は、電極間の厚みを０．３ｍｍ以下、例えば１０μｍな
いしは２０μｍにすることが容易であり、また電圧非直
線係数αが大きく、もれ電流も小さく、電圧負荷、電流
パルス印加に対してＶ_1mAの変化が小さく非常に安定し
た特性が得られることが特徴である。この積層型電圧非
直線抵抗体においては、ホウケイ酸鉛亜鉛ガラスを用い
た時はＶ_1mAの低いバリスタが得られ、ホウケイ酸亜鉛
ガラスを用いた時はＶ_1mAの高いバリスタが得られる。
このような特徴を有する本発明の電圧非直線抵抗体は、
過電圧保護素子、スイッチの開閉時に発生する大電流パ
ルスを吸収するサージ吸収素子、ＩＣやＬＳＩなど低電
圧のサージ吸収素子等に優れたＺｎＯバリスタとして、
通信機器など幅広い用途が期待できるものである。As is apparent from the above description, the voltage non-linear resistor according to the present invention has a large voltage non-linear coefficient α, a small leakage current, and has a low V.sub.V with respect to a voltage load and a large current pulse application. Very stable characteristics with a small change of _{1 mA} can be obtained. Further, such excellent characteristics were obtained because zirconium, zinc borosilicate (lead) zinc glass and other subcomponents were interposed around the ZnO crystal grains as a grain boundary layer. The structure makes the characteristics as a varistor excellent. In addition, the voltage non-linear resistor of the present invention has a firing temperature of 1000 ° C. to 1300 ° C.
It is suitable for a single-plate type varistor having a value of _V1mA per 1 mm of thickness of 250 V or more when lead zinc borosilicate glass is used and 400 V or more when zinc borosilicate glass is used. Further, the laminated voltage non-linear resistor according to the present invention can easily make the thickness between the electrodes 0.3 mm or less, for example, 10 μm or 20 μm, and has a large voltage non-linear coefficient α and a small leakage current. It is characterized in that the change of _V1mA with respect to voltage load and application of current pulse is small and very stable characteristics can be obtained. In this laminated voltage non-linear resistor, a varistor with a low V _{1 mA} is obtained when lead zinc borosilicate glass is used, and a varistor with a high V _{1 mA} is obtained when zinc borosilicate glass is used.
The voltage non-linear resistor of the present invention having such features is:
As a ZnO varistor excellent for overvoltage protection element, surge absorption element that absorbs large current pulse generated when opening and closing a switch, low voltage surge absorption element such as IC and LSI, etc.
It can be expected to be used in a wide range of applications such as communication equipment.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例１における電圧電流特性の関係
を示した図である。FIG. 1 is a diagram showing a relationship between voltage and current characteristics in Example 1 of the present invention.

【図２】本発明の実施例１における電圧非直線係数α、
Ｖ_1mAとＺｒＯ₂の添加量の関係を示したものである。FIG. 2 shows a voltage nonlinear coefficient α according to the first embodiment of the present invention;
5 shows the relationship between V _{1 mA} and the amount of ZrO ₂ added.

【図３】本発明の実施例１におけるもれ電流（ＩＲ）と
ＺｒＯ₂の添加量との関係を示したものである。FIG. 3 shows the relationship between leakage current (IR) and the amount of ZrO ₂ added in Example 1 of the present invention.

【図４】本発明の実施例１における直流電圧負荷および
大電流パルス印加後のＶ_1mAの電圧変化とＺｒＯ₂の添加
量との関係を示した図である。FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a voltage change of V _{1 mA} after application of a DC voltage load and a large current pulse and an addition amount of ZrO ₂ in Example 1 of the present invention.

【図５】本発明の実施例２における電圧電流特性の関係
を示した図である。FIG. 5 is a diagram showing a relationship between voltage and current characteristics in Embodiment 2 of the present invention.

【図６】本発明の実施例２における電圧非直線係数α、
Ｖ_1mAとＺｒＯ₂の添加量の関係を示した図である。FIG. 6 shows a voltage nonlinear coefficient α according to a second embodiment of the present invention;
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between V _{1 mA} and the amount of ZrO ₂ added.

【図７】本発明の実施例２におけるもれ電流（ＩＲ）と
ＺｒＯ₂の添加量の関係を示した図である。FIG. 7 is a diagram showing the relationship between leakage current (IR) and the amount of ZrO ₂ added in Example 2 of the present invention.

【図８】本発明の実施例２における直流電圧負荷および
２００Ａ電流パルス印加後の電圧変化とＺｒＯ₂の添加
量の関係を示した図である。FIG. 8 is a diagram showing a relationship between a DC voltage load and a voltage change after application of a 200 A current pulse and an addition amount of ZrO ₂ in Example 2 of the present invention.

【図９】本発明による積層型電圧非直線抵抗体の斜視図
および断面図である。FIG. 9 is a perspective view and a cross-sectional view of a multilayer voltage nonlinear resistor according to the present invention.

【図１０】本発明の実施例３における電圧電流特性の関
係を示した図である。FIG. 10 is a diagram showing a relationship between voltage and current characteristics in Embodiment 3 of the present invention.

【図１１】本発明の実施例３における電圧非直線係数
α、Ｖ_1mAとＺｒＯ₂の添加量の関係を示した図である。FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the voltage nonlinear coefficient α, V _{1 mA} and the addition amount of ZrO ₂ in Example 3 of the present invention.

【図１２】本発明の実施例３におけるもれ電流（ＩＲ）
とＺｒＯ₂の添加量の関係を示した図である。FIG. 12 shows leakage current (IR) in Embodiment 3 of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the amount of ZrO _{2 and} the amount of ZrO ₂ added.

【図１３】本発明の実施例３における直流電圧負荷およ
び大電流パルス印加後のＶ_1mAの電圧変化とＺｒＯ₂の添
加量の関係を示した図である。FIG. 13 is a diagram showing a relationship between a change in voltage of V1 _mA after application of a DC voltage load and a large current pulse and an addition amount of ZrO ₂ in Example 3 of the present invention.

【図１４】本発明の実施例４における電圧電流特性の関
係を示した図である。FIG. 14 is a diagram showing a relationship between voltage and current characteristics in Example 4 of the present invention.

【図１５】本発明の実施例４における電圧非直線係数
α、Ｖ_1mAとＺｒＯ₂の添加量の関係を示した図である。FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the voltage nonlinear coefficient α, V _{1 mA} and the addition amount of ZrO ₂ in Example 4 of the present invention.

【図１６】本発明の実施例４におけるもれ電流（ＩＲ）
とＺｒＯ₂の添加量の関係を示した図である。FIG. 16 shows leakage current (IR) in Example 4 of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the amount of ZrO _{2 and} the amount of ZrO ₂ added.

【図１７】本発明の実施例４における直流電圧負荷およ
び２００Ａ電流パルス印加後のＶ_1mAの電圧変化とＺｒ
Ｏ₂の添加量の関係を示した図である。FIG. 17 shows a change in voltage of V _{1 mA} and Zr after application of a DC voltage load and a 200 A current pulse in Example 4 of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amounts of O ₂ added.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 焼結体 ２，３ 内部電極 ４，５ 外部取り出し電極 1 Sintered body 2, 3 Internal electrode 4, 5 External extraction electrode

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてコ
バルト，マンガン，クロムおよびアンチモンを、これら
の酸化物、ＣｏＯ，ＭｎＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃に
換算してそれぞれ０．１〜１０．０モル％、０．０５〜
１０．０モル％、０．０５〜６．０モル％および０．０
５〜６．０モル％と、ホウケイ酸鉛亜鉛ガラスを重量比
で０．５０〜２０．０％とを配合した原料に対し、酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を０．０５〜５．０モル％添
加配合して得られる焼結体からなることを特徴とする電
圧非直線抵抗体。[Claim 1] as a main component zinc oxide, cobalt as an auxiliary component, manganese, chromium and antimony, these oxides, CoO, MnO, respectively in terms of Cr ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ 0.1 ~ 10.0 mol%, 0.05 ~
10.0 mol%, 0.05-6.0 mol% and 0.0
Zirconium oxide (ZrO ₂ ) is added in an amount of 0.05 to 5.0 mol% with respect to a raw material in which 5 to 6.0 mol% and a lead zinc borosilicate glass are mixed in a weight ratio of 0.50 to 20.0%. A non-linear voltage resistor comprising a sintered body obtained by addition and blending. 【請求項２】 酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてコ
バルト，マンガン，クロムおよびアンチモンを、これら
の酸化物、ＣｏＯ，ＭｎＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃に
換算してそれぞれ０．１〜１０．０モル％、０．０５〜
１０．０モル％、０．０５〜６．０モル％および０．０
５〜６．０モル％と、ホウケイ酸亜鉛ガラスを重量比で
０．５０〜２０．０％とを配合した原料に対し、酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ₂）を０．０５〜５．０モル％添加
配合して得られる焼結体からなることを特徴とする電圧
非直線抵抗体。2. Cobalt, manganese, chromium and antimony as main components, and cobalt, manganese, chromium and antimony as sub-components, each of which is 0.10 in terms of these oxides, CoO, MnO, Cr ₂ O ₃ and Sb ₂ O _3. ~ 10.0 mol%, 0.05 ~
10.0 mol%, 0.05-6.0 mol% and 0.0
0.05 to 5.0 mol% of zirconium oxide (ZrO ₂ ) is added to a raw material in which 5 to 6.0 mol% and zinc borosilicate glass are mixed in a weight ratio of 0.50 to 20.0%. A voltage non-linear resistor comprising a sintered body obtained by blending. 【請求項３】 複数の内部電極と焼結体とが交互に積層
され、該内部電極の外部への取り出し部分が積層体の相
対向する二側面に交互に露出した構造を有する請求項１
または２に記載の積層型電圧非直線抵抗体。3. A structure in which a plurality of internal electrodes and a sintered body are alternately laminated, and a portion of the internal electrodes to be taken out to the outside is alternately exposed on two opposing side surfaces of the laminated body.
Or the laminated voltage non-linear resistor according to item 2.