JP2958461B1 - Method for producing phthalocyanine radical anion - Google Patents
Method for producing phthalocyanine radical anionInfo
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Abstract
【要約】
【課題】 大気中において安定なフタロシアニンラジカ
ルアニオンを提供する。
【解決手段】 ジハロゲン（フタロシアニナト）アンチ
モン（Ｖ）陽イオンを含有する塩を、溶媒溶液中で化学
的に−電子還元する。A phthalocyanine radical anion that is stable in the atmosphere is provided. SOLUTION: A salt containing a dihalogen (phthalocyaninato) antimony (V) cation is chemically-electron-reduced in a solvent solution.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、フタロシ
アニンラジカルアニオンの製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくはこの出願の発明は、ｎ型半導体等の
電子デバイスや光機能材料等として有用な、大気中にお
いて安定な、新しいフタロシアニンラジカルアニオンの
製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a phthalocyanine radical anion. More specifically, the invention of this application relates to a method for producing a new phthalocyanine radical anion that is useful in electronic devices such as n-type semiconductors and optical functional materials and is stable in the air.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】従来より金属フタロシアニン
はＰ型半導体性を示す物質として知られており、有機半
導体の技術展開の観点において注目されている物質であ
る。有機半導体については、化合物の多様性、修飾の容
易さ、低コスト性、加工の容易性等で潜在的に利点を有
することから古くから研究されてきており、特にフタロ
シアニンはもともと高い光電導性を有すること、塗布と
蒸着が可能で作成の多様性があることの他、有機物中で
も最高の光に対する堅牢さを有しているために研究報告
は数多くなされている。しかしながらたとえば有機材料
を用いた太陽電池は信頼性が評価の対象となるほど初期
性能が高くないことに見られるように、フタロシアニン
系有機材料についても実用的な展望が拓かれていないの
が実情である。このようなことは、これまでに安定なｐ
型のフタロシアニン半導体は数多く知られているのに対
し、安定なｎ型のフタロシアニン半導体が得られなかっ
たことにもよっている。2. Description of the Related Art Metal phthalocyanine is conventionally known as a substance exhibiting a P-type semiconducting property, and is a substance which has been attracting attention in view of technical development of organic semiconductors. Organic semiconductors have been studied for a long time because they have potential advantages in the variety of compounds, easiness of modification, low cost, ease of processing, etc.Phthalocyanine originally has high photoconductivity. Numerous research reports have been made because of its versatility in preparation, coating and vapor deposition, and the highest light resistance among organic substances. However, the fact is that practical prospects for phthalocyanine-based organic materials have not yet been developed, as seen, for example, in that solar cells using organic materials do not have high initial performance so that reliability can be evaluated. . This is because the stable p
Although many types of phthalocyanine semiconductors are known, it is also because a stable n-type phthalocyanine semiconductor could not be obtained.
【０００３】このような技術的制約を克服するものとし
て、過剰電子がキャリアとなってｎ型半導体を構成する
ことが期待されているフタロシアニンのラジカルアニオ
ンがある。だが、フタロシアニンラジカルアニオンはこ
れまでにも知られているものであり、その性質について
も検討されてきているが、いずれもこれまでのものは極
めて不安定であって、空気酸化によって直ちに元のフタ
ロシアニンに戻ってしまうという問題があった。また、
一般にフタロシアニンのラジカルアニオンは電気分解や
光化学反応等により発生させることが知られているもの
の、前者では高品質の電解質、後者では特殊な装置が必
要でかつ多くの場合副反応を伴うため、いずれも大量の
合成法としては不向きである。そして、反応の場合にも
特殊な機器、試薬を必要とするため、大量合成法として
は適していない。さらには、一般の還元試薬でも還元が
起こるが、やはり副反応の併発を妨げられない。ナトリ
ウム等の活性金属を用いてフタロシアニンを還元する例
は古くから知られているが、フタロシアニンには一般に
４段階以上の還元過程が有り、特定の還元種を発生させ
るには出発原料と還元剤の化学量論を厳密に制御する必
要があるため技術的困難を伴う。このため、その実用的
な技術展開は極めて困難であると考えられていた。[0003] In order to overcome such technical limitations, there is a radical anion of phthalocyanine which is expected to constitute an n-type semiconductor by using excess electrons as carriers. However, the phthalocyanine radical anion has been known so far, and its properties have been studied, but all of them are extremely unstable, and the phthalocyanine radical anion is immediately converted to the original phthalocyanine by air oxidation. There was a problem that would return to. Also,
In general, it is known that the radical anion of phthalocyanine is generated by electrolysis or photochemical reaction, but the former requires a high-quality electrolyte, and the latter requires a special device and often involves side reactions. It is not suitable as a large-scale synthesis method. Also, the reaction requires special equipment and reagents, and thus is not suitable as a mass synthesis method. Furthermore, although reduction occurs even with a general reducing reagent, it does not prevent simultaneous occurrence of side reactions. An example of reducing phthalocyanine using an active metal such as sodium has been known for a long time, but phthalocyanine generally has four or more stages of reduction processes. In order to generate a specific reduced species, a starting material and a reducing agent must be used. There are technical difficulties due to the strict control of stoichiometry. For this reason, practical application of the technology was considered to be extremely difficult.
【０００４】そこでこの出願の発明は、以上のような従
来技術の問題点を解消し、ｎ型半導体等としての展開が
期待されるフタロシアニンラジカルアニオンを大気中に
おいても安定に存在するものとして製造することのでき
る方法を新たに提供することを課題としている。Therefore, the invention of this application solves the above-mentioned problems of the prior art, and manufactures a phthalocyanine radical anion which is expected to be developed as an n-type semiconductor or the like as being stably present even in the atmosphere. It is an object of the present invention to provide a new method capable of doing so.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、以上
のとおりの課題を解決するものとして、ジハロゲン（フ
タロシアニナト）アンチモン（Ｖ）陽イオン含有塩を、
溶媒溶液中において、化学的に−電子還元することを特
徴とする、大気中において安定なフタロシアニンラジカ
ルアニオンの製造方法を提供する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems by providing a salt containing a dihalogen (phthalocyaninato) antimony (V) cation,
Provided is a method for producing a phthalocyanine radical anion that is stable in the air, characterized in that it is chemically and electronically reduced in a solvent solution.
【０００６】また、この出願の発明は、ジクロロ（フタ
ロシアニナト）アンチモン（Ｖ）陽イオン含有塩を−電
子還元する前記製造方法を、ジクロロ（フタロシアニナ
ト）アンチモン（Ｖ）陽イオン含有塩の第１還元電位の
５０ｍＶ正側の電位から第２還元電位の１００ｍＶ正側
の電位の間に酸化電位を有する物質により−電子還元す
る製造方法を、金属銀により−電子還元する製造方法を
提供する。Further, the invention of this application relates to the above-mentioned method for producing an electron-reduced salt of a dichloro (phthalocyaninato) antimony (V) cation, the method comprising the steps of: The present invention provides a method for performing electron reduction with a substance having an oxidation potential between a potential on the positive side of 50 mV of the first reduction potential and a potential on the positive side of 100 mV for the second reduction potential, and a manufacturing method for performing electron reduction with metallic silver. .
【０００７】すなわち、この出願の発明は、発明者ら
が、フタロシアニンとアンチモンの錯体であるジクロロ
（フタロシアニン）アンチモン（Ｖ）陽イオン錯体を有
機溶媒中で−電子還元することにより、空気酸化に対し
て安定なフタロシアニンのラジカルアニオンを固体とし
て取り出したことを契機として完成されている。一般に
フタロシアニンのラジカルアニオンは空気酸化に対して
極めて不安定であり、痕跡量の酸素や水と反応して元の
フタロシアニンへと戻るために固体として取り出すこと
が困難であるが、この出願の発明が提供するラジカルア
ニオンは大気中で取り扱えるほど十分安定である。[0007] That is, the invention of this application is based on the fact that the present inventors reduce the dichloro (phthalocyanine) antimony (V) cation complex, which is a complex of phthalocyanine and antimony, with an electron in an organic solvent, thereby reducing air oxidation. It has been completed by taking out the stable and stable radical anion of phthalocyanine as a solid. In general, the radical anion of phthalocyanine is extremely unstable to air oxidation, and it is difficult to remove it as a solid because it reacts with trace amounts of oxygen and water to return to the original phthalocyanine. The provided radical anion is sufficiently stable to be handled in the atmosphere.
【０００８】フタロシアニンは代表的な有機半導体であ
るが、これまでｐ型半導体だけが知られているにすぎな
い。このような状況において、この発明の物質は、ホー
ルではなく過剰電子がキャリアとなるので、ｎ型半導体
としての用途が期待される。[0008] Phthalocyanine is a typical organic semiconductor, but only a p-type semiconductor has been known so far. In such a situation, the substance of the present invention is expected to be used as an n-type semiconductor because excess electrons serve as carriers instead of holes.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】この出願の発明は以上のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。まずこの発明においてフタロシアニンラジ
カルアニオンが一電子還元によって形成されるジハロゲ
ン（フタロシアニナト）アンチモン（Ｖ）陽イオンは、
たとえば次式BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention of this application has the features as described above, and the embodiments will be described below. First, in the present invention, a dihalogen (phthalocyaninato) antimony (V) cation in which a phthalocyanine radical anion is formed by one-electron reduction,
For example,
【００１０】[0010]
【化１】 Embedded image
【００１１】として示されるものであって、式中のＸは
ハロゲン原子を示している。そしてこの式において示さ
れているフタロシアニン環は、一電子還元を阻害するこ
となしに安定なラジカルアニオンを形成することができ
るのであれば任意の有機基、たとえば炭化水素基やアル
コキシ基等を結合していてもよい。−電子還元は前記の
陽イオンの塩を有機溶媒中において実施することにな
る。Wherein X represents a halogen atom. The phthalocyanine ring shown in this formula binds any organic group, such as a hydrocarbon group or an alkoxy group, as long as it can form a stable radical anion without inhibiting one-electron reduction. May be. The electron reduction will be carried out with the cation salt in an organic solvent.
【００１２】この際の−電子還元は、たとえば、ジクロ
ロ（フタロシアナト）アンチモン（Ｖ）陽イオンの塩を
原料とする場合として例示すると、次の要件が考慮され
る。 反応溶媒：ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、クロ
ロホルム等出発原料が溶解する溶媒 出発原料：ジクロロ（フタロシアニナト）アンチモン
（Ｖ）陽イオンを含む塩 反応温度：使用する溶媒の凝固点〜沸点 濃 度：１０-9ｍｏｌ／ｌ以上の濃度 還元方法：金属銀による還元、ならびに反応に用いる
溶媒中における原料の第一還元電位の５０ｍＶ正側の電
位から第二還元電位の１００ｍＶ正側の電位の間に酸化
電位を有する物質による還元 そして前記陽イオンの含有塩については、たとえばヘキ
サクロロアンチモン（Ｖ）酸の塩や過塩素塩、四フッ化
ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩等の各種の形態として用い
ることができる。In this case, the following requirements are considered, for example, when the -electron reduction is performed using a salt of dichloro (phthalocyanato) antimony (V) cation as a raw material. Reaction solvent: solvent in which starting materials are dissolved, such as dichloromethane, dichlorobenzene, chloroform, etc. Starting materials: salts containing dichloro (phthalocyaninato) antimony (V) cation Reaction temperature: freezing point to boiling point of solvent used Concentration: 10 -9 Concentration of at least mol / l Reduction method: reduction with metallic silver and the oxidation potential between a potential of 50 mV positive side of the first reduction potential and a potential of 100 mV positive side of the second reduction potential in the solvent used for the reaction. Reduction with a substance having the cation The cation-containing salt may be used in various forms such as, for example, hexachloroantimony (V) acid salt, perchlorate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate. it can.
【００１３】また、還元剤については金属銀だけでな
く、たとえばＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ等で
あってもよい。もちろん、選択される原料物質によっ
て、好ましい要件が定められることになる。この際に
は、次のことが考慮される。 溶媒の条件として、原料が溶解し、しかも原料が分解
しないものであれば、溶媒の種類を選ばない。出発原
料の陽イオン部分から当該発明物質が得られるので、原
料中の対陰イオンの種類を選ばない。この反応は加熱
を必要としないので、反応温度を選ばない。１０-6〜
１０-9ｍｏｌ／ｌの濃度では生成するラジカルアニオン
は析出しないが、濃縮すれば回収が可能である。１０-9
ｍｏｌ／ｌ以下では生成物が吸光光度法による検出限界
を下回るので実用的でない。出発原料の第一還元電位
の５０ｍＶ正側の電位からさらに正側では還元は十分に
進行しないか、あるいは全く進行しない。また第二還元
電位の１００ｍＶ正側の電位より負側では第二段階の還
元が無視できなくなり、第二還元生成物は不安定である
ために副反応生成物の混入が著しくなる。当該特許請求
の範囲に指定した酸化電位領域に酸化電位を持ち、安易
に入手かつ取り扱いができる物質が金属銀であるが、こ
の条件さえ満たせば還元剤は必ずしも金属銀である必要
はない。なお一般に溶液中における物質の酸化還元電位
は、溶媒の種類と参照電極（基準）の選択により若干異
なるため、電位の範囲を具体的数値で表すことは無意味
である。ただ、いずれの場合においても、前記式のよう
に、アンチモン（Ｓｂ）のフタロシアニン化合物でなけ
れば、ラジカルアニオンは大気中において安定に存在す
ることは難しいのであって、アンチモン（Ｓｂ）は欠く
ことのできない元素である。The reducing agent is not limited to metallic silver but may be, for example, Al, Zn, Mg, Cu, Sn, Pb or the like. Of course, the preferred requirements will be determined by the source material selected. At this time, the following is considered. As a condition of the solvent, the kind of the solvent is not limited as long as the raw material is dissolved and the raw material is not decomposed. Since the substance of the present invention can be obtained from the cation portion of the starting material, the type of counter anion in the starting material is not limited. Since the reaction does not require heating, the reaction temperature is not selected. 10 -6 ~
At a concentration of 10 −9 mol / l, the generated radical anion does not precipitate, but can be recovered by concentration. 10 -9
If the amount is less than mol / l, the product is below the detection limit by the absorption spectrophotometry, so that it is not practical. On the positive side from the potential on the positive side of 50 mV of the first reduction potential of the starting material, the reduction does not proceed sufficiently or does not proceed at all. On the other hand, when the second reduction potential is more negative than the positive potential of 100 mV, the reduction in the second stage cannot be ignored, and the second reduction product is unstable, so that the incorporation of side reaction products becomes remarkable. A substance which has an oxidation potential in the oxidation potential region specified in the claims and can be easily obtained and handled is metallic silver. However, as long as this condition is satisfied, the reducing agent does not necessarily have to be metallic silver. In general, the oxidation-reduction potential of a substance in a solution slightly differs depending on the type of a solvent and the selection of a reference electrode (reference). Therefore, it is meaningless to express the range of the potential by specific numerical values. However, in any case, it is difficult for the radical anion to be stably present in the air unless the phthalocyanine compound is antimony (Sb), as in the above formula, and antimony (Sb) is lacking. It is an element that cannot be done.
【００１４】この発明の方法においては、穏和な条件
（室温）で定量的に還元が進行し、副反応を併発しな
い。出発原料の還元電位と銀の酸化電位の関係から第一
段階の還元しか起こり得ず、選択的に１種類の還元生成
物、ラジカルアニオンだけを生成する。生成したラジカ
ルアニオンは出発原料より溶解度が低いため、原料の飽
和濃度近傍で還元を行うと、生成物が自然に析出してく
る。In the method of the present invention, reduction proceeds quantitatively under mild conditions (room temperature), and no side reaction occurs. Due to the relationship between the reduction potential of the starting material and the oxidation potential of silver, only the first-stage reduction can occur, and only one type of reduction product, a radical anion, is selectively produced. Since the generated radical anion has lower solubility than the starting material, if the reduction is performed near the saturation concentration of the starting material, the product will be spontaneously deposited.
【００１５】そこで以下に、製造実施例を示し、さらに
詳しくこの発明について説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples.
【００１６】[0016]
【実施例】ジクロロ（フタロシアニナト）アンチモン
（Ｖ）陽イオンのヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸塩２
０ｍｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し（濃度約１
×１０-4ｍｏｌ／ｌ）、粒状金属銀（直径約３ｍｍ）１
０個と攪拌させると、溶液の色は明るい黄緑色から徐々
に青紫へと変化し、２時間後には青色のジクロロ（フタ
ロシアニナト）アンチモン（Ｖ）ラジカルアニオンの析
出が起こる。析出した固体をろ過し、少量のジクロロメ
タンで洗浄し、アルゴンで満たしたデシケーター中で乾
燥する。収量８ｍｇ。得られた固体が目的とするラジカ
ルアニオンであることは、電子吸収スペクトルおよび電
子スピン共鳴スペクトルで確認し、脱金属（副反応）生
成物である無金属フタロシアニンの混入が無視できるこ
とは赤外線吸収スペクトルで確認した。EXAMPLE A hexachloroantimony (V) salt of dichloro (phthalocyaninato) antimony (V) cation 2
0 mg was dissolved in 100 ml of dichloromethane (at a concentration of about 1).
× 10 -4 mol / l), granular metallic silver (about 3 mm in diameter)
When the solution is stirred with zero, the color of the solution gradually changes from bright yellow-green to blue-violet, and after 2 hours, precipitation of blue dichloro (phthalocyaninato) antimony (V) radical anion occurs. The precipitated solid is filtered, washed with a small amount of dichloromethane and dried in a desiccator filled with argon. Yield 8 mg. The obtained solid was confirmed to be the desired radical anion by electron absorption spectrum and electron spin resonance spectrum. The fact that contamination with metal-free phthalocyanine, which is a product of demetallation (side reaction) was negligible, was confirmed by infrared absorption spectrum. confirmed.
【００１７】銀よりも卑な金属（アルミニウム、亜鉛、
マグネシウム、銅、スズ、および鉛）を用いてもラジカ
ルアニオンの生成が確認されたが、これらの存在下では
副反応（脱金属）生成物の生成も確認された。また鉄、
コバルトでは還元反応起こらず、副反応だけが起こっ
た。またラジカルアニオンの生成はヘキサクロロアンチ
モン（Ｖ）酸塩に限らず、過塩素酸塩、四フッ化ホウ酸
塩、および六フッ化リン酸塩を用いても同様に起こっ
た。Metals lower than silver (aluminum, zinc,
Using magnesium, copper, tin, and lead), the formation of radical anions was confirmed, but in the presence of these, the formation of side reaction (demetallation) products was also confirmed. Also iron,
Cobalt did not undergo a reduction reaction, but only a side reaction. The generation of radical anions was not limited to hexachloroantimonate (V) but also occurred when perchlorate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate were used.
【００１８】この物質が安定であることは、得られた固
体を一ヶ月後に再びジクロロメタンに溶解しても、生成
時と同じ電子吸収スペクトルを示す事から確認された。The stability of this substance was confirmed by showing the same electronic absorption spectrum as that at the time of formation even if the obtained solid was dissolved again in dichloromethane after one month.
【００１９】[0019]
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、ｎ型半導体等としての展開が期待される
フタロシアニンラジカルアニオンを大気中においても安
定に存在するものとして新たに提供することができる。As described above in detail, according to the invention of this application, a phthalocyanine radical anion, which is expected to be developed as an n-type semiconductor or the like, can be newly provided as being stably present in the atmosphere.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 487/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C07D 487/22 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (4)
モン（Ｖ）陽イオン含有塩を、溶媒溶液中において、化
学的に−電子還元することを特徴とする大気中において
安定なフタロシアニンラジカルアニオンの製造方法。1. A method for producing a phthalocyanine radical anion which is stable in the air, wherein a salt containing a dihalogen (phthalocyaninato) antimony (V) cation is chemically and electronically reduced in a solvent solution.
ン（Ｖ）陽イオン含有塩を−電子還元する請求項１の製
造方法。2. The method according to claim 1, wherein the dichloro (phthalocyaninato) antimony (V) cation-containing salt is subjected to -electron reduction.
ン（Ｖ）陽イオン含有塩の第１還元電位の５０ｍＶ正側
の電位から第２還元電位の１００ｍＶ正側の電位の間に
酸化電位を有する物質により−電子還元する請求項２の
製造方法。3. A substance having an oxidation potential between a potential on the positive side of 50 mV of the first reduction potential and a potential on the positive side of 100 mV of the second reduction potential of a salt containing dichloro (phthalocyaninato) antimony (V) cation. -The method according to claim 2, wherein electron reduction is performed.
たは３の製造方法。4. The method according to claim 2, wherein the electron reduction is carried out with metallic silver.
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