JP2958045B2 - Manufacturing method of flexible printed circuit board - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアミック酸混合溶液を無粗化金属箔上
に直接流延塗布し、加熱イミド化することにより、耐熱
性、耐寒性、電気特性、機械特性、耐薬品性に優れたカ
ールのないフレキシブルプリント回路板の製造方法に係
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a heat-resistant, cold-resistant, electric The present invention relates to a method for producing a curled-free flexible printed circuit board having excellent properties, mechanical properties, and chemical resistance.

本発明で得られたフレキシブルプリント回路板は各種
の電気、電子機器用配線基板のみならずフラットモー
タ、テープキャリヤー、フロッピーディスクヘッド、高
周波アンテナ、電磁シールド板などにも利用される。The flexible printed circuit board obtained by the present invention is used not only for various electric and electronic equipment wiring boards but also for flat motors, tape carriers, floppy disk heads, high-frequency antennas, electromagnetic shield boards, and the like.

（従来技術） 従来、フレキシブルプリント回路用基板はポリイミド
フィルムと金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼合わ
せて製造したものを回路加工していた。高温硬化の接着
剤であると、熱圧着時の熱履歴により、常温に戻したと
きに、基板のカール、ネジレ、反りなどが発生し、その
後のパターニング等の作業が不可能な為である。(Prior Art) Conventionally, as a substrate for a flexible printed circuit, a circuit board manufactured by bonding a polyimide film and a metal foil with a low-temperature curing adhesive has been used. If the adhesive is a high-temperature curing adhesive, the substrate may be curled, twisted, warped, or the like when the temperature is returned to normal temperature due to the heat history at the time of thermocompression bonding.

ところが低温硬化の接着剤を使用しても、接着剤はも
ともと耐熱性に劣るため、回路加工した回路板として耐
熱性の良いポリイミドフィルム本来の耐熱性を発揮させ
ることが出来なかった。However, even if a low-temperature-curing adhesive is used, the adhesive itself is originally inferior in heat resistance, so that the inherent heat resistance of a polyimide film having good heat resistance as a circuit board processed cannot be exhibited.

そこで接着剤を使用しないでフレキシブルプリント回
路用基板を製造し、回路加工する方法が検討された。例
えば米国特許3,179,634号に示されている様なピロメリ
ット酸等のテトラカルボン酸と4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル等の芳香族第一級アミンとの重合により得
られたポリアミック酸溶液を銅箔に直接塗布し、次いで
加熱する事により溶媒の除去及びポリアミック酸を閉環
させて、ポリイミド銅張板を製造する方法である。Therefore, a method of manufacturing a flexible printed circuit board without using an adhesive and processing the circuit was studied. For example, a polyamic acid solution obtained by polymerization of a tetracarboxylic acid such as pyromellitic acid and an aromatic primary amine such as 4,4'-diaminodiphenyl ether as shown in U.S. Pat. This is a method of producing a polyimide copper-clad board by directly applying the coating, followed by heating to remove the solvent and close the polyamic acid.

ところがこの方法では、上記反応が脱水縮合反応であ
る為に体積収縮が発生するが、そのため得られた回路基
板は、カールや、シワ、チヂレ等が発生し、場合によっ
ては金属箔と樹脂との間に剥離が生じてしまうといった
欠点があり、この方法でフレキシブルプリント回路用基
板を製造する上で大きな問題となっていた。However, in this method, volume shrinkage occurs because the above reaction is a dehydration condensation reaction, but the resulting circuit board is curled, wrinkled, chipped, and the like, and in some cases, the metal foil and the resin There is a disadvantage that separation occurs between them, and this has been a major problem in manufacturing a flexible printed circuit board by this method.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検
討した結果、特定のポリアミック酸混合溶液を粗化面の
ない金属箔上に直接塗布し、硬化させる方法で製造した
フレキシブルプリント回路板が、カールやシワがなく、
接着性および強度が優れ、しかも耐熱性が非常に良好で
あるとの知見を得、本発明を完成するに至ったものであ
る。(Problems to be Solved by the Invention) As a result of intensive studies to overcome the above-mentioned drawbacks, the present invention provides a method of directly applying a specific polyamic acid mixed solution onto a metal foil having no roughened surface and curing the same. The flexible printed circuit board manufactured in
It has been found that the adhesiveness and strength are excellent and the heat resistance is very good, and the present invention has been completed.

（課題を解決するための手段） 本発明は表面粗さRaが0.3μ以下である粗化面のない
金属箔上に3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物とパラフェニレンジアミンとを反応させて得ら
れたポリアミック酸溶液（Ａ）と、ピロメリット酸二無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを反応させ
て得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）とを、モル比がA/
B＝55/45〜75/25の割合で混合して得られたポリアミッ
ク酸混合物のワニスを流延塗布し、加熱硬化させること
を特徴とするフレキシブルプリント回路板の製造方法で
ある。(Means for Solving the Problems) The present invention relates to a method of forming 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and para-anhydride on a metal foil having no roughened surface having a surface roughness Ra of 0.3 μm or less. The molar ratio of a polyamic acid solution (A) obtained by reacting phenylenediamine with a polyamic acid solution (B) obtained by reacting pyromellitic dianhydride with 4,4'-diaminodiphenyl ether was Is A /
This is a method for producing a flexible printed circuit board, characterized in that a varnish of a polyamic acid mixture obtained by mixing B at a ratio of 55/45 to 75/25 is applied by casting, and then cured by heating.

（作用） 本発明によればポリアミック酸溶液を直接流延塗布
し、80℃〜350℃まで連続的に、または段階的に0.5時間
以上かけて昇温または保持加熱を行い、加熱イミド化す
ることにより、フレキシブルプリント回路板を得るが、
ポリアミック酸溶液を金属箔に流延塗布してフレキシブ
ルプリント回路用基板を得る方法は、ロータリーコータ
ー、ナイフコーター、ドクターブレード、フローコータ
ー等の公知の塗布手段で50〜1000μの均一な厚さに流延
塗布する方法がとられる。(Action) According to the present invention, a polyamic acid solution is directly cast and applied, and the temperature is raised or maintained and heated continuously or gradually from 80 ° C. to 350 ° C. for 0.5 hour or more, and heat imidization is performed. Gives a flexible printed circuit board,
The method of casting a polyamic acid solution onto a metal foil to obtain a substrate for a flexible printed circuit is performed by a known coating means such as a rotary coater, a knife coater, a doctor blade, or a flow coater to a uniform thickness of 50 to 1000 μm. A method of spreading and applying is adopted.

また加熱によるポリアミック酸溶液の溶媒除去は、ポ
リイミド皮膜が形成される以前に、始めから強い加熱を
行うと、粗面となったりひきつったりするので、加熱は
低温から徐々に高くする様にした方が好ましい。例え
ば、100℃から350℃まで0.5時間以上かけて連続的に加
熱する。0.5時間未満であると膜厚にもよるが、脱溶媒
が不十分であったり、イミドの閉環が不十分で特性が発
揮されないことがある。また例えば、100℃で30分、つ
いで150℃で30分、200℃で30分、250℃で30分、300℃で
30分、350℃で30分という具合いに段階的に昇温しても
よい。加熱雰囲気も空気中でさしつかえない場合もある
が金属箔として銅箔など酸化され易い金属箔を用いる場
合は減圧下ないしは不活性ガスを流しながら非酸化性状
態下に行う方が好ましい。この様にして形成されたポリ
イミド皮膜層は一般的に10〜200μである。In addition, when removing the solvent of the polyamic acid solution by heating, if the strong heating is performed from the beginning before the polyimide film is formed, the surface becomes rough or tight, so the heating should be gradually increased from low temperature. Is preferred. For example, heating is continuously performed from 100 ° C. to 350 ° C. over 0.5 hour or more. If the time is less than 0.5 hour, depending on the film thickness, the solvent may not be sufficiently removed, or the imide may not be sufficiently ring-closed to exhibit no characteristics. Also, for example, at 100 ° C. for 30 minutes, then at 150 ° C. for 30 minutes, at 200 ° C. for 30 minutes, at 250 ° C. for 30 minutes, and at 300 ° C.
The temperature may be increased stepwise for 30 minutes at 350 ° C. for 30 minutes. In some cases, the heating atmosphere may be in the air. However, when a metal foil that is easily oxidized such as a copper foil is used as the metal foil, it is preferable that the heating is performed under reduced pressure or in a non-oxidizing state while flowing an inert gas. The polyimide film layer thus formed generally has a thickness of 10 to 200 μm.

本発明で用いる耐熱性樹脂は、フィルム形成能があ
り、金属箔との密着性があればよいが、つぎに示すよう
なポリイミドが最も目的にかなっている。The heat-resistant resin used in the present invention is only required to have a film-forming ability and an adhesive property with a metal foil, but the following polyimide is most suitable.

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分とを反応させるに当たり、3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン
とを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）と、
ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノフェニルエ
ーテルを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）
とを、モル比がA/B＝55/45〜75/25の割合で混合攪拌し
て得られるポリアミック酸混合溶液を加熱硬化させて得
られるポリイミドである。That is, in reacting a tetracarboxylic dianhydride component with a diamine component, a polyamic acid solution obtained by reacting 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride with paraphenylenediamine (A) and
Polyamic acid solution (B) obtained by reacting pyromellitic dianhydride with 4,4'-diaminophenyl ether
Is a polyimide obtained by heating and curing a polyamic acid mixed solution obtained by mixing and stirring the mixture at a molar ratio of A / B = 55/45 to 75/25.

本発明に言うテトラカルボン酸二無水物とは、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ピロ
メリット酸二無水物であるが、この他の酸、例えば2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3′,4,4′−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２、３、６、７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−Ｐ−テルフェニル
テトラカルボン酸二無水物、4,4′−ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンビス（フタル酸無水物）等も併用するこ
とが出来る。The tetracarboxylic dianhydride referred to in the present invention is 3,3 ′,
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, but other acids such as 2,3,
3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-P-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-P-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-hexafluoro Isopropylidenebis (phthalic anhydride) can also be used in combination.

本発明に言うジアミンとは、パラフェニレンジアミン
と4,4′−ジアミノジフェンルエーテルであるがこの他
のアミン例えば4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,
3′ジメチルベンジジン、4,4′−ジアミノ−Ｐ−テルフ
ェニル、4,4′−ジアミノ−Ｐ−クォーターフェニル、
2,8−ジアミノジフェニレンオキサイドなども併用する
ことができる。Diamines referred to in the present invention are paraphenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether, but other amines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4
3 ′ dimethylbenzidine, 4,4′-diamino-P-terphenyl, 4,4′-diamino-P-quarterphenyl,
2,8-diaminodiphenylene oxide can also be used in combination.

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反
応は酸成分／アミン成分（モル比）0.90〜1.00で行うの
が好ましく、0.90より低いと重合度が上がらず硬化後の
皮膜特性が悪い。1.00より大きいと、硬化時にガスを発
生し、平滑な皮膜を得ることが出来ない。The reaction between the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component is preferably carried out at an acid component / amine component (molar ratio) of from 0.90 to 1.00. If it is lower than 0.90, the degree of polymerization does not increase and the film properties after curing are poor. If it is larger than 1.00, gas is generated at the time of curing, and a smooth film cannot be obtained.

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミ
ン類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有機
極性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物
に対して溶媒であること以外に、反応成分の少なくとも
一方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならな
い。この種の溶媒として代表的なものは、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独または組み合
わせて使用される。この他にも溶媒として組み合わせて
用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が、原料
の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節
剤、皮膜平滑剤等として使用される。The reaction is usually performed in an organic polar solvent that does not react with tetracarboxylic dianhydride or diamines. In addition to being inert to the reaction system and being a solvent for the product, the organic polar solvent must be a good solvent for at least one of the reaction components, preferably both. Typical solvents of this type are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-
There are pyrrolidone and the like, and these solvents are used alone or in combination. In addition, non-polar solvents such as benzene, dioxane, xylene, toluene, and cyclohexane may be used in combination as solvents, as a dispersion medium of a raw material, a volatilization regulator from a reaction regulator or a product, a volatilization regulator from a product, a film smoother, and the like. used.

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。
これはテトラカルボン酸二無水物が水によって開環し、
不活性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。
このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合
度をコントロールするためにあえて水を添加することも
行われる。また反応は不活性ガス雰囲気中で行われるこ
とが好ましい。これはジアミン類の酸化を防止するため
である。不活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使
用される。The reaction is generally preferably performed under anhydrous conditions.
This is because the tetracarboxylic dianhydride opens with water,
This is because the reaction may be inactivated and the reaction may be stopped.
Therefore, it is necessary to remove both the water in the raw materials and the water in the solvent. However, on the other hand, water is added to adjust the progress of the reaction and to control the degree of polymerization of the resin. The reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere. This is to prevent oxidation of diamines. Dry nitrogen gas is generally used as the inert gas.

本発明で用いるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様
な方法で行われる。即ち、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを
反応させて得られたポリアミック酸（Ａとする）とピロ
メリット酸二無水物と4,4′ジアミノジフェニルエーテ
ルとを反応させて得られたポリアミック酸（Ｂとする）
とをモル比がA/B＝55/45〜75/25の割合で混合攪拌する
ことによってポリアミック酸（Ｃとする）を得る方法で
ある。The synthesis reaction of the polyimide resin used in the present invention is performed by the following method. That is, polyamic acid (A) obtained by reacting 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride with paraphenylenediamine, pyromellitic dianhydride and 4,4' Polyamic acid obtained by reacting with diaminodiphenyl ether (referred to as B)
Are mixed and stirred at a molar ratio of A / B = 55/45 to 75/25 to obtain a polyamic acid (C).

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが
発生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がな
くなる。When the ratio of A is smaller than the above-mentioned ratio, curling occurs. On the contrary, when the ratio of A is too large, it becomes too rigid and loses flexibility.

Ａ、Ｂを合成し、また、これらを混合してＣを得る反
応温度は０〜100℃であることが望ましい。０℃以下だ
と反応の速度が遅く、100℃以上であると生成したポリ
アミック酸の閉環反応および解重合反応が開始するため
である。通常、反応は20℃前後で行われる。The reaction temperature for synthesizing A and B and obtaining C by mixing them is preferably 0 to 100 ° C. If the temperature is 0 ° C. or lower, the reaction speed is low. If the temperature is 100 ° C. or higher, the ring-closing reaction and the depolymerization reaction of the generated polyamic acid start. Usually, the reaction is carried out at around 20 ° C.

本発明による製造されたポリアミック酸生成物は、使
用するに当たって各種のシランカップリング剤、ボラン
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ
ニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性・密
着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加えても
よく、またゴムや低分子エポキシ等の可とう性賦与剤や
粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリエーテル
イミド、ポリエステルイミド等をブレンドしてもよくタ
ルク、マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラブロモフ
ェニルメタン等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助
剤の少量を加えてもよい。The polyamic acid product produced according to the present invention is used in various silane coupling agents, borane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents and other chelating adhesive and adhesion improvers. Various solvents, a flow agent may be added, and a flexibility imparting agent such as rubber or low molecular epoxy or a viscosity modifier, or polyamide imide, polyether imide, polyester imide, etc. may be blended, and talc, mica, A small amount of a filler such as quartz powder, a colorant such as carbon black or phthalocyanine blue, a flame retardant such as tetrabromophenylmethane, or a flame retardant auxiliary such as antimony trioxide may be added.

本発明で使用される金属箔は、表面粗さRaが0.3μ以
下である粗化面のない金属箔、一般には粗化面を持たな
い無粗化圧延銅箔が用いられるが、粗化面を持たない金
属箔ならば他の金属箔を用いることもできる例えば、ア
ルミ箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングステン箔な
ども用いることが出来る。金属箔が粗化されている、即
ち表面粗さRaが0.3μを超えると、溶剤の蒸発や応力緩
和が不十分なところが残り、樹脂の硬化や応力の緩和の
程度に厚さ方向での不均一な分布が発生するため、加工
工程および銅箔エッチング後のフィルムにカールやシワ
が生じてしまう。一方このように表面粗さRaが0.3μ以
下の粗化面を持たない金属箔を用いることにより、ポリ
アミック酸加熱硬化時の収縮に伴い発生する残留応力の
不均一性を著しく緩和することが出来るため加工工程お
よび金属箔エッチング後でのカールやシワおよび寸法変
化を著しく軽減することが出来る。The metal foil used in the present invention, a metal foil without a roughened surface having a surface roughness Ra of 0.3μ or less, generally a non-roughened rolled copper foil having no roughened surface is used. Other metal foils can be used as long as they have no metal foil. For example, aluminum foil, nickel foil, stainless steel foil, tungsten foil and the like can also be used. If the metal foil is roughened, that is, if the surface roughness Ra exceeds 0.3 μ, the evaporation of the solvent and the relaxation of the stress remain insufficient, and the thickness in the thickness direction is insufficient to cure the resin and relax the stress. Since uniform distribution occurs, curling and wrinkling occur in the film after the processing step and the copper foil etching. On the other hand, by using the metal foil having no roughened surface having a surface roughness Ra of 0.3 μ or less, the non-uniformity of residual stress generated due to shrinkage during heat curing of polyamic acid can be remarkably reduced. Therefore, curling, wrinkling and dimensional change after the processing step and the metal foil etching can be remarkably reduced.

このようにして得られた回路板は粗化面を持たないに
も関わらず金属箔とフィルムは充分な接着強度を持ち、
しかも金属箔上に周波数特性や誘電特性などの電気特性
を悪化させる粗化面を持たないため極めて電気的にも安
定したフレキシブルプリント回路板となる。また、粗化
面がないので回路加工性にも優れており、回路の細線化
も容易となる。Although the circuit board thus obtained does not have a roughened surface, the metal foil and the film have sufficient adhesive strength,
In addition, since the metal foil does not have a roughened surface that deteriorates electrical characteristics such as frequency characteristics and dielectric characteristics, a flexible printed circuit board that is extremely electrically stable can be obtained. Further, since there is no roughened surface, circuit workability is excellent, and thinning of the circuit becomes easy.

（実施例） 実施例１ 温度計、攪拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素
ガス吹き込み口を備えた４つ口セパラブルフラスコに精
製した無水のパラフェニレンジアミン108gをとり、これ
に無水のＮ−メチル−２−ピロリドン90重量％とトルエ
ン10重量％の混合溶剤を、全仕込原料中の固形分割合が
20重量％になるだけの量を加えて溶解した。乾燥窒素ガ
スは反応の準備段階より生成物取り出しまでの全行程に
わたり流しておいた。ついで精製した無水の3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物294gを攪拌
しながら少量ずつ添加するが発熱反応であるため、外部
水槽に約15℃の冷水を循環させてこれを冷却した。添加
後、内部温度を20℃に設定し、５時間攪拌し反応を終了
してポリアミック酸溶液（Ａとする）を得た。次に上記
と同様の装置及び方法で無水の4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル200gと精製した無水のピロメリット酸二無
水物218gを反応させてポリアミック酸（Ｂとする）を得
た。次にＡおよびＢを、モル比がA/B＝60/40になるよう
に混合攪拌した。得られた生成物は、黄色透明の極めて
粘稠なポリアミック酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中0.5重量％溶液の固有粘度は0.81（30℃）で
あった。Example 1 108 g of purified anhydrous paraphenylenediamine was placed in a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a dry nitrogen gas inlet, and anhydrous N-methyl- was added thereto. A mixed solvent of 90% by weight of 2-pyrrolidone and 10% by weight of toluene was mixed with a solid content ratio in all the raw materials.
The solution was added in an amount of 20% by weight and dissolved. Dry nitrogen gas was allowed to flow throughout the entire process from preparation of the reaction to removal of the product. The purified anhydrous 3,3 ', 4,
294 g of 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added little by little with stirring, but since the reaction was exothermic, cold water of about 15 ° C. was circulated through an external water bath to cool it. After the addition, the internal temperature was set to 20 ° C., and the mixture was stirred for 5 hours to terminate the reaction, thereby obtaining a polyamic acid solution (A). Next, 200 g of anhydrous 4,4'-diaminodiphenyl ether was reacted with 218 g of purified anhydrous pyromellitic dianhydride using the same apparatus and method as above to obtain a polyamic acid (B). Next, A and B were mixed and stirred so that the molar ratio was A / B = 60/40. The resulting product was a yellow, transparent and very viscous polyamic acid solution, the intrinsic viscosity of a 0.5% by weight solution in N-methyl-2-pyrrolidone being 0.81 (30 ° C.).

35μ,Ra＝0.02μの無粗化圧延銅箔上にこのポリアミ
ック酸溶液を乾燥後のフィルム厚みが25μになるように
流延塗布した後、乾燥器にいれ100℃から200℃まで連続
的に１時間かけて昇温した後、乾燥器にいれ200℃から3
80℃まで連続的に１時間かけて昇温した。After coating this polyamic acid solution on a non-roughened rolled copper foil of 35μ, Ra = 0.02μ so that the film thickness after drying becomes 25μ, put it in a dryer and continuously from 100 ℃ to 200 ℃ After raising the temperature for 1 hour, put it in a dryer and
The temperature was continuously raised to 80 ° C. over 1 hour.

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
は接着強度（JIS C6481）が1.1Kg/cmで寸法変化率（JIS
C6481）が0.05％（でまったくカールがなく、銅箔をエ
ッチングした後のフィルムもまったくカールがなく、引
っ張り強度（JIS K6760）は31Kg/mm²、伸び（JIS K676
0）は41％と優れた物であった。The flexible printed circuit board manufactured in this manner has an adhesive strength (JIS C6481) of 1.1 kg / cm and a dimensional change rate (JIS
C6481) is 0.05% (no curl at all), the film after etching the copper foil has no curl at all, the tensile strength (JIS K6760) is 31 kg / mm ² , and the elongation (JIS K676
0) was excellent at 41%.

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢをモル比が70/30になるように混
合攪拌した。生成物の固有粘度は0.90であった。Example 2 In the same apparatus and method as in Example 1, a polyamic acid solution (referred to as A) comprising paraphenylenediamine and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
A polyamic acid solution (B) composed of 4'-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride was synthesized. Next, A and B were mixed and stirred so that the molar ratio became 70/30. The intrinsic viscosity of the product was 0.90.

実施例１と同様な金属箔上にこのポリアミック酸溶液
を乾燥後のフィルム厚みが25μになるように流延塗布し
た後、乾燥器に入れ、100℃で30分間、150℃で30分間、
200℃で30分間、それぞれ加熱した後、乾燥器にいれ200
℃で30分間、250℃で30分間、300℃で30分間、380℃で2
0分間加熱した。この様にして製造されたフレキシブル
プリント回路板は接着強度が1.2Kg/cmで寸法変化率が0.
07％でまったくカールがなく、銅箔をエッチングした後
のフィルムもまったくカールがなく耐熱性は500℃、引
っ張り強度は30Kg/mm²、伸びは40％と優れた物であっ
た。This polyamic acid solution was cast and applied on the same metal foil as in Example 1 so that the film thickness after drying was 25 μm, and then placed in a drier, 100 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 30 minutes,
After heating at 200 ° C for 30 minutes, put them in a dryer for 200 minutes.
30 ° C, 250 ° C for 30 minutes, 300 ° C for 30 minutes, 380 ° C for 2 minutes
Heated for 0 minutes. The flexible printed circuit board manufactured in this way has an adhesive strength of 1.2 kg / cm and a dimensional change of 0.
At 07%, there was no curl at all, and the film after etching the copper foil had no curl at all, and had excellent heat resistance of 500 ° C., tensile strength of 30 kg / mm ² , and elongation of 40%.

比較例１ 実施例と同様な装置及び方法で、実施例１と同様なポ
リアミック酸溶液を作製し、35μ,Ra＝1.0μの粗化面の
ある一般の圧延銅箔上にこのポリアミック酸溶液を乾燥
後のフィルム厚みが25μになるように流延塗布した後、
乾燥器にいれ100℃から380℃まで連続的に２時間かけて
昇温した。Comparative Example 1 The same polyamic acid solution as in Example 1 was prepared using the same apparatus and method as in Example 1, and this polyamic acid solution was applied to a general rolled copper foil having a roughened surface of 35 μ, Ra = 1.0 μ. After casting and coating so that the film thickness after drying is 25μ,
In a dryer, the temperature was continuously raised from 100 ° C to 380 ° C over 2 hours.

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
は粗化面が有るために残留応力が充分緩和されなかった
ためか銅箔エッチング後のフィルムのカールおよびシワ
がひどく、回路板としては不適当であった。The flexible printed circuit board manufactured in this manner was not suitable as a circuit board because the curl and wrinkles of the film after copper foil etching were severe because the residual stress was not sufficiently relaxed due to the roughened surface. .

比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢをモル比が80/20になるように混
合攪拌した。Comparative Example 2 In the same apparatus and method as in Example 1, a polyamic acid solution (referred to as A) comprising paraphenylenediamine and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
A polyamic acid solution (B) composed of 4'-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride was synthesized. Next, A and B were mixed and stirred so that the molar ratio became 80/20.

実施例１と同様な35μの無粗化圧延銅箔を用いてフレ
キシブル回路板を作成したが、この様にして製造された
フレキシブルプリント回路板は接着強度が0.5Kg/cmであ
り、剛直で柔軟性がなく、耐折性も悪く、回路板として
は不適当であった。A flexible circuit board was prepared using the same 35 μm non-roughened rolled copper foil as in Example 1. The flexible printed circuit board manufactured in this manner had an adhesive strength of 0.5 kg / cm, was rigid and flexible. It was not suitable for use as a circuit board because of its poor properties and poor folding resistance.

比較例３ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢをモル比が40/60になるように混
合攪拌した。Comparative Example 3 In the same apparatus and method as in Example 1, a polyamic acid solution (referred to as A) comprising paraphenylenediamine and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
A polyamic acid solution (B) composed of 4'-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride was synthesized. Next, A and B were mixed and stirred so that the molar ratio became 40/60.

実施例１と同様な35μの無粗化圧延銅箔を用いてフレ
キシブル回路板を作成したが、著しくカールしてしまい
回路板としては不適当であった。A flexible circuit board was prepared using the same 35 μm non-roughened rolled copper foil as in Example 1, but was significantly curled and was unsuitable as a circuit board.

（発明の効果） 本発明の様に粗化面を持たない金属箔を用いることに
より、ポリアミック酸加熱硬化時の収縮に伴い発生する
残留応力の不均一性を著しく緩和することが出来るため
加工工程および金属箔エッチング後のでのカールやシワ
および寸法変化を著しく軽減することが出来る。また粗
化面を持たないにも関わらず金属箔とフィルムは充分な
接着強度を持ち、しかも金属箔上に高周波導電特性を悪
化させる粗化面を持たないため極めて電気的にも安定し
たフレキシブルプリント回路板を得ることが出来る。例
えば、フレキシブルプリント回路板の実効的な導電率が
周波数10GHz域で通常直流値の30％程度に低下するのに
対して本金属箔を用いれば80％以上にすることが可能だ
ということが確かめられている。そのうえ粗化面がない
ので回路加工性にも優れており、回路の細線化が容易と
なる。従来困難であった全くカールの生じない接着層の
ないフレキシブルプリント回路板を製造することが可能
になり、こうして得られたフレキシブルプリント回路板
は、接着層がないために耐熱性に優れ、カールがないた
めに加工性も良く、またフィルムとしての特性を優れた
基板であった。(Effect of the Invention) By using a metal foil having no roughened surface as in the present invention, the non-uniformity of residual stress generated due to shrinkage during heating and curing of polyamic acid can be remarkably relieved. In addition, curling, wrinkling and dimensional change after metal foil etching can be remarkably reduced. In addition, the metal foil and film have sufficient adhesive strength despite having no roughened surface, and also have a very electrically stable flexible print because there is no roughened surface on the metal foil that degrades high-frequency conductive characteristics. A circuit board can be obtained. For example, while the effective conductivity of a flexible printed circuit board drops to about 30% of the normal DC value in the frequency range of 10 GHz, it can be confirmed that the use of this metal foil can increase it to 80% or more. Have been. In addition, since there is no roughened surface, circuit workability is excellent, and circuit thinning becomes easy. This makes it possible to manufacture a flexible printed circuit board without an adhesive layer that does not cause curl at all, which was difficult in the past.The flexible printed circuit board thus obtained has excellent heat resistance and curl because there is no adhesive layer. Since it was not used, the workability was good and the substrate was excellent in film properties.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】表面粗さRa（JIS B0601）が0.3μ以下であ
る粗化面のない金属箔上に3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを
反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）と、ピロ
メリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）と
を、モル比がA/B＝55/45〜75/25の割合で混合して得ら
れたポリアミック酸混合物のワニスを流延塗布し、加熱
硬化させることを特徴とするフレキシブルプリント回路
板の製造方法。A metal foil having a surface roughness Ra (JIS B0601) of not more than 0.3 μm and having no roughened surface is provided with 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine. And a polyamic acid solution (B) obtained by reacting pyromellitic dianhydride with 4,4'-diaminodiphenyl ether at a molar ratio of A / A process for producing a flexible printed circuit board, which comprises applying a varnish of a polyamic acid mixture obtained by mixing B at a ratio of 55/45 to 75/25, followed by heat curing.