JP2955745B2 - Composite ceramics and method for producing the same - Google Patents
Composite ceramics and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、摺動部材、ガスタ
ービン部材、宇宙産業用部材として用いるのに好適な、
ウイスカ強化複合セラミックスや機能性粒子分散セラミ
ックス等の複合セラミックス及びその製造方法に関する
ものである。The present invention relates to a sliding member, a gas turbine member, and a member for use in the space industry.
The present invention relates to composite ceramics such as whisker-reinforced composite ceramics and functional particle-dispersed ceramics, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、セラミックス材料を強化した
り、何らかの機能をセラミックス材料に付加するため
に、強化粒子や機能性粒子をセラミックス材料の基質で
あるマトリックス中に分散させることが行われている。
例えば、窒化珪素は、１，０００°Ｃを超す高温におい
ても高い強度を示し、軽量で、耐薬品性、耐摩耗性及び
熱衝撃性に優れた材料として知られている。このような
窒化珪素のマトリックス中にウイスカを分散させた分散
強化セラミックスは、ウイスカを分散させていないモノ
リシック窒化珪素セラミックスに比べて、強度、靭性及
び摩耗特性に優れていることが「窯業協会誌」、９４
（１９８６）ｐｐ．５５−５９に開示されている。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to strengthen a ceramic material or to add a certain function to the ceramic material, reinforcing particles or functional particles are dispersed in a matrix which is a substrate of the ceramic material. .
For example, silicon nitride is known as a material that exhibits high strength even at high temperatures exceeding 1,000 ° C., is lightweight, and has excellent chemical resistance, wear resistance, and thermal shock resistance. Dispersion-strengthened ceramics in which whiskers are dispersed in such a silicon nitride matrix are superior in strength, toughness and wear characteristics to monolithic silicon nitride ceramics in which whiskers are not dispersed. , 94
(1986) pp. 55-59.
【０００３】また、気相反応を利用したセラミックス材
料への他の材料の合成法に関して、Ｓｉ，Ｃ，Ｎ系の化
合物ガスからウイスカ、粉末、又は緻密体を合成する様
々の方法が提案されている。ＳｉＣウイスカを作成する
方法としては、例えば、管状炉の出口付近に適温に保持
されている基板を設置し、上流からＳｉＯ，ＣＯ，ＣＨ
4等のガスを流すことにより基板上にＳｉＣウイスカを
生成させ、それを回収する方法が、「Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ（ジャーナル
・オブ・マテリアル・サイエンス）」誌の３０（１９９
５）ｐｐ．１９８２−８６、及び同誌２０（１９８５）
ｐｐ．１１６０−６６に記載されている。また、特開平
７−２７７７１９号公報には、多孔質カーボンにＳｉＯ
ガスを供給することにより、ＳｉＣバルクを得る方法が
開示されている。さらに、特公平７−９１０４３号公
報、特公昭５７−４４６０２号公報等には、ガスからセ
ラミックス固体を合成する方法が開示されている。As for a method of synthesizing another material into a ceramic material utilizing a gas phase reaction, various methods have been proposed for synthesizing whiskers, powders, or dense bodies from Si, C, N-based compound gases. I have. As a method for producing a SiC whisker, for example, a substrate maintained at an appropriate temperature is installed near the outlet of a tubular furnace, and SiO, CO, CH
A method of generating SiC whiskers on a substrate by flowing a gas such as 4 and collecting the same is described in “Journal.
of Material Science (Journal of Material Science), 30 (199
5) pp. 1982-86 and 20 (1985)
pp. 1160-66. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-277719 discloses that porous carbon is made of SiO.
A method for obtaining a SiC bulk by supplying a gas is disclosed. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 7-91043 and Japanese Patent Publication No. 57-44602 disclose a method of synthesizing a ceramic solid from a gas.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】粒子分散セラミックス
を作製するには、通常は分散させる分散粒子も出発材料
として用いる。しかしながら、分散粒子には、形状、大
きさ、純度、表面特性等に関して、様々な特性が要求さ
れるため、一般に高価なものとなってしまう。また、例
えばウイスカを分散粒子として用いる場合、高価である
ことに加えて、原料粉末の混合時にウイスカが破損しや
すいこと、粉末混合時にウイスカ同士が凝集し易いこ
と、ウイスカに欠損が生じ易いこと、混合粉末の成形時
にウイスカが配向してしまうこと、ウイスカの人体への
悪影響が懸念されること等の問題点があった。In order to produce a particle-dispersed ceramic, dispersed particles to be dispersed are usually used as a starting material. However, the dispersed particles are required to have various characteristics with respect to shape, size, purity, surface characteristics, and the like, and are generally expensive. In addition, for example, when whisker is used as the dispersed particles, in addition to being expensive, that the whisker is easily broken at the time of mixing the raw material powder, that the whiskers are easily aggregated at the time of mixing the powder, that the whisker is liable to be deficient, There have been problems such as the orientation of the whiskers during the molding of the mixed powder and the fear of the whisker adversely affecting the human body.
【０００５】また、特開平７−２７７７１９号公報開示
の方法は、マトリックス材料（カーボン）をケイ化する
ことが主目的であり、未焼結粉末であるグリーン成形体
の組織を複合化する工程には適さないものである。さら
に、特公平７−９１０４３号公報、特公昭５７−４４６
０２号公報開示のガスからセラミックスウイスカを合成
する方法は、ウイスカを製造する方法であり、製造した
ウイスカを集めてセラミックス原料粉とする方法であっ
て、やはりグリーン成形体の組織を複合化する工程には
適さないものである。[0005] The method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-277719 is mainly intended to silicify a matrix material (carbon). Is not suitable. Furthermore, Japanese Patent Publication No. Hei 7-91043, Japanese Patent Publication No. 57-446.
The method of synthesizing ceramic whiskers from the gas disclosed in Japanese Patent Publication No. 02 is a method of producing whiskers, and a method of collecting the produced whiskers to obtain a ceramic raw material powder, and also a step of compounding the structure of the green compact. It is not suitable for
【０００６】本発明は、任意の形状のマトリックス中に
析出する粒子の形状と、粒子が析出する場所とを制御す
ることにより、靭性、電気的及び磁気的特性等の機能を
制御することのできる複合セラミックス及びその製造方
法を提供することを目的とする。According to the present invention, functions such as toughness, electrical and magnetic properties can be controlled by controlling the shape of particles deposited in a matrix of an arbitrary shape and the place where the particles are deposited. An object of the present invention is to provide a composite ceramic and a method for producing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の複合セラミック
スは、マトリックスの粒子又は繊維を起点にウイスカが
成長しており、かつこのウイスカがランダムに配向して
いる複合セラミックスであって、ウイスカの分布密度が
複合セラミックス表面で最大であり、複合セラミックス
の内部に行くにつれ減少しているものである。これによ
り、強度特性にバラツキが少なく、高温強度、耐熱性、
耐熱衝撃性、高靭性を有する複合セラミックスが得られ
る。Means for Solving the Problems The composite ceramic of the present invention is a composite ceramic in which whiskers are grown starting from particles or fibers of a matrix and the whiskers are randomly oriented. The density is maximum at the surface of the composite ceramics, and decreases as it goes inside the composite ceramics. As a result, there is little variation in strength characteristics, high temperature strength, heat resistance,
A composite ceramic having thermal shock resistance and high toughness can be obtained.
【０００８】また、ウイスカのアスペクト比が５ないし
１００であり、ウイスカの径が０．１ないし５μｍであ
り、さらに複合セラミックス中のウイスカの体積分率が
５ないし３０％であるものである。これにより、高温強
度、耐熱性、耐熱衝撃性、高靭性により優れた複合セラ
ミックスが得られる。The aspect ratio of the whisker is 5 to 100, the diameter of the whisker is 0.1 to 5 μm, and the volume fraction of the whisker in the composite ceramics is 5 to 30%. Thereby, a composite ceramic excellent in high-temperature strength, heat resistance, thermal shock resistance, and high toughness can be obtained.
【０００９】本発明の複合セラミックスの製造方法は、
少なくとも粉末状又は繊維状のマトリックスから成る多
孔質の成形体を反応性ガス雰囲気中で熱処理し、この反
応性ガスの成分のみから成る析出物を成形体中に析出さ
せるとともに、この析出物の析出した成形体を焼結する
ものである。これにより、高温強度、耐熱性、耐熱衝撃
性、高靭性に優れた複合セラミックスが容易に得られ
る。The method for producing a composite ceramic according to the present invention comprises:
A porous molded body comprising at least a powdery or fibrous matrix is heat-treated in a reactive gas atmosphere to precipitate a precipitate composed only of the components of the reactive gas into the molded body, and to deposit the precipitate. This is for sintering the formed compact. Thereby, a composite ceramic excellent in high-temperature strength, heat resistance, thermal shock resistance, and high toughness can be easily obtained.
【００１０】また、析出物の析出中の成形体の温度を周
囲温度より低くするものである。これにより反応性ガス
の成分が成形体の近傍のみで析出するので、成形体の焼
結に必要なガス量を少なくすることができる。[0010] Further, the temperature of the compact during precipitation of the precipitate is made lower than the ambient temperature. As a result, the reactive gas component precipitates only in the vicinity of the compact, so that the amount of gas required for sintering the compact can be reduced.
【００１１】また、成形体中に反応性ガス成分の析出を
促進する成分が含まれてものである。これにより、この
成分を成形体中に分散させることが可能となり、従って
析出粒子の分布を、出来上がった複合セラミックスの用
途に応じた所望の分布に制御することが可能となる。Further, the molded article contains a component which promotes the precipitation of the reactive gas component. This makes it possible to disperse this component in the molded body, and therefore, it is possible to control the distribution of the precipitated particles to a desired distribution according to the use of the completed composite ceramic.
【００１２】また、反応性ガス成分の析出を促進する成
分が、析出物の成長を促進する触媒、析出物の生成の起
点となる核、及び雰囲気ガスと反応し易い成分の中の少
なくとも１つであるものである。これにより、析出物の
成長を促進すること、大量の析出物を生成させること、
及び析出物の成長反応を加速することなどを容易に行う
ことができる。[0012] Further, the component that promotes the deposition of the reactive gas component is at least one of a catalyst that promotes the growth of the precipitate, a nucleus that is a starting point of the generation of the precipitate, and a component that easily reacts with the atmospheric gas. It is something that is. Thereby, to promote the growth of precipitates, to generate a large amount of precipitates,
Further, it is possible to easily accelerate the growth reaction of the precipitate.
【００１３】また、反応性ガスの成分が、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ
及びＮの中の少なくとも一種を含む化合物であり、析出
物が、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ，Ｓｉ2Ｎ2Ｏ，グラファイト、
ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2又はムライ
トの何れかから成るウイスカであるものである。これに
より、これらの素材から成るウイスカを含み、より望ま
しい特性を有する複合セラミックスが得られる。。Further, the components of the reactive gas are Si, C, O
And a compound containing at least one of N, and the precipitates are Si 3 N 4 , SiC, Si 2 N 2 O, graphite,
The whisker is made of any of AlN, BN, TiN, Al 2 O 3 , ZrO 2 and mullite. As a result, a composite ceramic having whiskers made of these materials and having more desirable characteristics can be obtained. .
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら、本発
明による複合セラミックス及びその製造方法の実施の形
態を説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of a composite ceramic and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described with reference to the drawings.
【００１５】図１は本実施の形態の複合セラミックスの
生成過程を示す模式図である。図１の（１）に示すよう
に、焼結炉１０中に粉末状のマトリックスから成る多孔
質の成形体１と、反応性ガスとなってウイスカを形成す
る分散粒子原料２とが載置されている。焼結炉１０に熱
を加えると、分散粒子原料２が気化し、反応性ガスとな
って、図１の（２）に示すように、この反応性ガスの成
分のみから成る析出物を成形体１中に析出し、マトリッ
クス中に析出物の析出したグリーン成形体３となる。こ
のグリーン成形体３を焼結して複合セラミックスとす
る。なお、反応性ガスは、分散粒子原料２によらずに、
図１の（１）の矢印４に示すように、焼結炉１０の外部
から供給するようにしてもよい。FIG. 1 is a schematic diagram showing a process of forming a composite ceramic according to the present embodiment. As shown in FIG. 1 (1), a porous compact 1 composed of a powdery matrix and a dispersed particle raw material 2 that forms a whisker as a reactive gas are placed in a sintering furnace 10. ing. When heat is applied to the sintering furnace 10, the dispersed particle raw material 2 is vaporized and becomes a reactive gas, and as shown in FIG. 1 to form a green compact 3 in which a precipitate is deposited in a matrix. The green compact 3 is sintered to form a composite ceramic. In addition, the reactive gas is independent of the dispersed particle raw material 2,
As shown by an arrow 4 in FIG. 1A, the sintering furnace 10 may be supplied from outside.
【００１６】図２は、このようにして得られた複合セラ
ミックスの構造の模式図である。基質であるマトリック
ス６の粒子中に針状の粒子であるウイスカ５が分散して
いる。このウイスカ５が機能付加粒子としての役割を果
たす。FIG. 2 is a schematic view of the structure of the composite ceramic thus obtained. Whiskers 5, which are acicular particles, are dispersed in particles of a matrix 6, which is a substrate. The whiskers 5 serve as function-added particles.
【００１７】次にグリーン成形体３の焼結過程において
ウイスカ５が析出する原理を説明する。焼結炉１０内で
の反応性ガスの平衡分圧が高い状態及び低い状態の２つ
の平衡状態を考える。反応性ガスをＳｉＯ、析出粒子
（即ちウイスカ５）をＳｉＣとした場合のこれらの２つ
の平衡状態を図３及び図４に示す。図３はＳｉＣの酸化
に関するＥｌｌｉｎｇｈａｍ図であり、図４はＳｉＯと
ＣＨ4の反応のギブスエネルギー変化を、温度、Ｈ2、Ｃ
Ｈ4、ＳｉＯ、ＣＯのそれぞれの分圧をパラメータとし
てまとめたものである。図３中の状態［１］は図４中の
状態［１］と等価であり、大量のＳｉＯガスが発生する
条件を与える。平衡状態が状態［１］から状態［２］に
変化すると、状態［１］で大量に発生したＳｉＯガスが
ＣＨ4と反応して固相のＳｉＣとして析出し、ウイスカ
５となる。この原理を利用して、例えば次のようにして
複合セラミックスを得る。Next, the principle of whisker 5 precipitation during the sintering process of green compact 3 will be described. Consider two equilibrium states in which the equilibrium partial pressure of the reactive gas in the sintering furnace 10 is high and low. FIGS. 3 and 4 show these two equilibrium states when the reactive gas is SiO and the precipitated particles (ie, whiskers 5) are SiC. FIG. 3 is an Ellingham diagram relating to the oxidation of SiC, and FIG. 4 is a graph showing the change in Gibbs energy of the reaction between SiO and CH 4 , based on temperature, H 2 , C
The partial pressures of H 4 , SiO, and CO are summarized as parameters. The state [1] in FIG. 3 is equivalent to the state [1] in FIG. 4, and gives conditions for generating a large amount of SiO gas. When the equilibrium state changes from the state [1] to the state [2], the SiO gas generated in a large amount in the state [1] reacts with CH 4 and precipitates as solid-phase SiC to form whiskers 5. By utilizing this principle, for example, a composite ceramic is obtained as follows.
【００１８】焼結炉１０内に成形体１と、ＳｉＯ2及び
Ｃの混合物である分散粒子原料２とを載置し、図３の状
態［１］に保つことにより、分散粒子原料２から大量の
ＳｉＯ2ガスを焼結炉１０内に発生させる。なお、上述
のごとく、反応性ガスであるＳｉＯ2は、ボンベ等の貯
蔵器から直接焼結炉１０内に供給してもよい。The compact 1 and the dispersed particle raw material 2 which is a mixture of SiO 2 and C are placed in the sintering furnace 10 and maintained in the state [1] of FIG. to generate a SiO 2 gas sintering furnace 10. As described above, SiO 2 which is a reactive gas may be directly supplied into the sintering furnace 10 from a reservoir such as a cylinder.
【００１９】次に、焼結炉１０内の平衡状態を状態
［１］から図４の状態［２］に変化させると、非平衡な
状態で過剰に存在するＳｉＯ2ガスが、成形体１の内部
にＳｉＣウイスカとして析出する。この析出処理の際
に、ＳｉＯ2ガス成分の析出を促進する触媒、ＳｉＣウ
イスカの生成の起点となる核、又は雰囲気ガスであるＳ
ｉＯ2ガスと反応し易い成分などを成形体１中に含める
と、ＳｉＯ2ガス成分の析出先を成形体１に指定するこ
とができ、より効率のよい複合化が可能となる。平衡状
態を状態［１］から図４の状態［２］に変化させる工程
は、焼結炉１０の内部の温度を均一にして、状態［１］
と状態［２］とを順次実現してもよいし、焼結炉１０の
内部に２か所以上の温度が異なる場所を設け、それぞれ
の場所を状態［１］と状態［２］に設定してもよい。ま
た、図４の状態［２］ではＳｉＣウイスカが生成する
が、反応性ガスの窒素分圧を調整して、ＳｉＣと同時に
Ｓｉ3Ｎ4ウイスカを生成するようにしてもよい。さら
に、成形体１の密度を調節し、また状態［２］での平衡
状態の保持時間を調節することにより、成形体１の表面
近傍のみを複合化し、機能付加粒子（ウイスカ５）の分
布密度を傾斜させるようにしてもよい。また、上述の平
衡状態の状態［１］と状態［２］との間の推移を複数回
繰り返したり、反応性ガスの分圧や流量の調節をするこ
とにより、分散したウイスカ５の大きさ、密度、その他
の物性を制御することができる。さらに、反応性ガスと
しては、上述したＳｉＯ2の他に、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ又はＮ
化合物から生成するガスを用いることが望ましく、成形
体１中に析出するウイスカ５としては、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、グラファイト、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｔｉ
Ｎ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、及びムライト等が望ましい。Next, when the equilibrium state in the sintering furnace 10 is changed from the state [1] to the state [2] in FIG. 4, the SiO 2 gas excessively present in the non-equilibrium state is Precipitates as SiC whiskers inside. At the time of this deposition treatment, a catalyst for promoting the deposition of the SiO 2 gas component, a nucleus serving as a starting point of the generation of SiC whiskers, or an atmosphere gas S
When a component that easily reacts with the iO 2 gas is included in the molded body 1, the deposition destination of the SiO 2 gas component can be specified in the molded body 1, and more efficient compounding can be achieved. In the step of changing the equilibrium state from the state [1] to the state [2] in FIG. 4, the temperature inside the sintering furnace 10 is made uniform and the state [1] is changed.
And the state [2] may be realized sequentially, or two or more places having different temperatures may be provided inside the sintering furnace 10 and each place may be set to the state [1] and the state [2]. You may. In addition, SiC whiskers are generated in the state [2] in FIG. 4, but the Si 3 N 4 whiskers may be generated simultaneously with SiC by adjusting the nitrogen partial pressure of the reactive gas. Further, by adjusting the density of the molded body 1 and the holding time of the equilibrium state in the state [2], only the vicinity of the surface of the molded body 1 is compounded, and the distribution density of the function-added particles (whisker 5) is increased. May be inclined. Further, by repeating the transition between the above-mentioned equilibrium state [1] and the state [2] a plurality of times, or by adjusting the partial pressure and the flow rate of the reactive gas, the size of the dispersed whiskers 5, Density and other physical properties can be controlled. Further, as the reactive gas, in addition to the above-mentioned SiO 2 , Si, C, O or N
It is desirable to use a gas generated from the compound, and the whiskers 5 that precipitate in the compact 1 include Si 3 N 4 , Si
C, Si 2 N 2 O, graphite, AlN, BN, Ti
N, Al 2 O 3 , ZrO 2 , mullite and the like are desirable.
【００２０】[0020]
【実施例１】ＳｉＣウイスカを分散したＳｉ3Ｎ4複合セ
ラミックスを作製する実施例を以下に示す。まず、Ｓｉ
3Ｎ4粉末に５重量％のＣと５重量％のＨ3ＢＯ3を添加し
た粉末（１）と、表面にＦｅ2Ｏ3が塗布されたＳｉ3Ｎ4
に５重量％のＨ3ＢＯ3を添加した粉末（２）とを用意し
た。Ｓｉ3Ｎ4粉末の平均粒径は約１μｍである。また、
Ｆｅ2Ｏ3のＳｉ3Ｎ4表面への塗布は、Ｓｉ3Ｎ4粉末にＦ
ｅ2Ｏ3ゾルを含浸させて乾燥させることにより行った。
Ｆｅ2Ｏ3の含有率は約３重量％とした。さらに、ＳｉＣ
ウイスカの原料となるＳｉＯガスを供給するため、Ｓｉ
Ｏ2及びＣの粉末をモル比１：３で混合した粉末（３）
を別途用意した。Example 1 An example of producing a Si 3 N 4 composite ceramic in which SiC whiskers are dispersed will be described below. First, Si
Powder (1) obtained by adding 5 wt% of C and 5 wt% of H 3 BO 3 to 3 N 4 powder, and Si 3 N 4 coated with Fe 2 O 3 on the surface
And powder (2) obtained by adding 5% by weight of H 3 BO 3 . The average particle size of the Si 3 N 4 powder is about 1 μm. Also,
Application to the Si 3 N 4 surface of the Fe 2 O 3 is, F to Si 3 N 4 powder
It was performed by drying by impregnating e 2 O 3 sols.
The content of Fe 2 O 3 was about 3% by weight. Furthermore, SiC
In order to supply SiO gas as a whisker raw material,
Powder (3) obtained by mixing powders of O 2 and C at a molar ratio of 1: 3
Was prepared separately.
【００２１】次に、Ｓｉ3Ｎ4の表面に塗布されたＦｅ2
Ｏ3を用いてＦｅ−Ｓｉ系合金の液相を生成し、ＶＬＳ
機構によりＳｉＣウイスカをＳｉ3Ｎ4の表面に成長させ
た。ここで、ＶＬＳ機構とは、Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉ
ｄ−Ｓｏｌｉｄ機構の略であり、本実施例の場合、Ｆｅ
−Ｓｉ系合金の液相に気相のＳｉＯ、ＣＯ、ＣＨ4を供
給し、その先端を液相としてＳｉＣウイスカを成長させ
ていくものである。この機構には、固・液・気の３相が
関与している。供給された気相のＣＯ、ＣＨ4中のＣは
ＳｉＣウイスカの発生核として作用し、また、添加され
たＨ3ＢＯ3はＳｉＣウイスカ成長の触媒として作用す
る。Next, Fe 2 coated on the surface of Si 3 N 4
O 3 was used to produce a liquid phase of the Fe-Si-based alloy, VLS
SiC whiskers were grown on the surface of Si 3 N 4 by the mechanism. Here, the VLS mechanism is Vapor-Liquid.
This is an abbreviation for d-Solid mechanism.
A gas phase of SiO, CO, and CH 4 is supplied to a liquid phase of a Si-based alloy, and SiC whiskers are grown using the tip as a liquid phase. This mechanism involves three phases: solid, liquid, and gas. The supplied gaseous CO and C in CH 4 serve as nuclei for generating SiC whiskers, and the added H 3 BO 3 serves as a catalyst for SiC whisker growth.
【００２２】次に、上記粉末（１）及び（２）をメカニ
カルプレスを用いて、それぞれ、成形圧力２５０ｋｇｆ
／ｃｍ2で直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円筒状の成形体
とした。この成形体を焼却炉処理室内に設置し、この成
形体の周囲にＳｉＯ2とＣとの混合粉末（３）を設置し
た。その後図５に示す焼結プログラムにより焼結した。
すなわち、ステージ＜１＞で０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気
中で約１時間半１５５０°Ｃで加熱し、その後ステージ
＜２＞で、１．０ＭＰａの５％ＣＨ4，９５％Ａｒ雰囲
気中で約５時間１４００°Ｃで加熱した。ステージ＜１
＞では、１５５０°ＣでＳｉＯ2とＣとの混合粉末
（３）が反応し、ＳｉＯとＣＯとの混合ガスが発生し
た。計算によれば、このときのＳｉＯ分圧は１０３Ｐａ
である。次のステージ＜２＞で、５％ＣＨ4，９５％Ａ
ｒ混合ガスを外部より０．９ＭＰａの圧力で導入すると
同時に１４００°Ｃまで温度を下げて保持することによ
り、ステージ＜１＞の１５５０°Ｃで発生したＳｉＯが
ＣＨ4と反応し、成形体中にＳｉＣウイスカとして析出
した。ステージ＜２＞における混合ガスの流量は、０．
１，０．５，１．０ｌ／ｍｉｎとした。粉末（１）の成
形体の内部には、直径１ないし１０μｍ、アスペクト比
５ないし２０のＶＬＳ機構により成長したＳｉＣウイス
カが均一に分散されていた。粉末（２）の成形体の内部
には、粉末（１）に析出したウイスカよりやや細い、直
径数μｍ以下、アスペクト比１０ないし５０のＳｉＣウ
イスカが均一に分散していた。Next, the above-mentioned powders (1) and (2) were each formed with a molding pressure of 250 kgf using a mechanical press.
/ Cm 2 , a cylindrical molded body having a diameter of 50 mm and a thickness of 5 mm. The compact was placed in an incinerator treatment chamber, and a mixed powder (3) of SiO 2 and C was placed around the compact. Thereafter, sintering was performed by the sintering program shown in FIG.
That is, heating is performed at 1550 ° C. for about one and a half hours in an Ar atmosphere of 0.1 MPa in stage <1>, and then in stage <2> for about 5 hours in an atmosphere of 1.0 MPa of 5% CH 4 and 95% Ar. Heat at 1400 ° C. for hours. Stage <1
In>, the mixed powder (3) of SiO 2 and C reacted at 1550 ° C., and a mixed gas of SiO and CO was generated. According to the calculation, the partial pressure of SiO at this time is 103 Pa
It is. In the next stage <2>, 5% CH 4 , 95% A
r By introducing the mixed gas from the outside at a pressure of 0.9 MPa and simultaneously lowering the temperature to 1400 ° C. and holding it, the SiO generated at 1550 ° C. of the stage <1> reacts with CH 4 to form CH 4. Deposited as SiC whiskers. The flow rate of the mixed gas in stage <2> is 0.
1, 0.5, and 1.0 l / min. Inside the powder (1) compact, SiC whiskers grown by a VLS mechanism having a diameter of 1 to 10 μm and an aspect ratio of 5 to 20 were uniformly dispersed. Inside the compact of the powder (2), SiC whiskers slightly smaller than the whiskers deposited on the powder (1), having a diameter of several μm or less and an aspect ratio of 10 to 50 were uniformly dispersed.
【００２３】このようにして形成された２個の複合セラ
ミックスを試料（１），（２）として、そのウイスカ体
積分率、３点曲げ強度及び破壊靭性値をＣＨ4の流量に
対応させて表１に示す。これらのデータを比較するため
に、試料（１），（２）と同じ成形体を同じ条件でＳｉ
Ｏ2とＣとの混合粉末（３）を添加せずに焼結した標準
試料を作製し、そのウイスカ体積分率、３点曲げ強度及
び破壊靭性値を表１の試料（１），（２）のデータの下
に括弧付きで記載した。試料（１），（２）の３点曲げ
強度は、それぞれ３５５ＭＰａ及び３４０ＭＰａであ
り、標準試料のそれ２１５ＭＰａ及び２３０ＭＰａより
はるかに大きく、極めて強度の大きい複合セラミックス
が得られた。また、破壊靭性値は、試料（１），（２）
では最大で３．７ＭＰａ√ｍとなり、標準試料の最大破
壊靭性値２．６ＭＰａ√ｍに比べて優れていた。The two composite ceramics thus formed were used as samples (1) and (2), and their whisker volume fraction, three-point bending strength and fracture toughness were represented in correspondence with the flow rate of CH 4. It is shown in FIG. In order to compare these data, the same compact as the samples (1) and (2)
A standard sample sintered without adding the mixed powder (3) of O 2 and C was prepared, and the whisker volume fraction, the three-point bending strength and the fracture toughness values of the samples were as shown in Table 1 for samples (1) and (2). ) Are shown in parentheses below the data. The three-point bending strengths of Samples (1) and (2) were 355 MPa and 340 MPa, respectively, which were much higher than those of the standard sample, 215 MPa and 230 MPa, and a composite ceramic with extremely high strength was obtained. In addition, the fracture toughness values were measured for samples (1) and (2).
In this case, the maximum value was 3.7 MPa√m, which was superior to the maximum fracture toughness value of 2.6 MPa√m of the standard sample.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】なお、試料（１）と同一の成形体を用い
て、ＣＨ4の流量を１．０ｌ／ｍｉｎ、温度条件を図５
に示した温度条件と同一とし、ステージ＜２＞で１４０
０°Ｃとした後３０分経過した時点でＮ2とＣＨ4の混合
ガスの供給を停止してＮ2ガスのみを引き続き供給して
複合セラミックスを作製したところ、ＳｉＣウイスカは
この複合セラミックスの表面層（表面からの厚さ数ｍｍ
以内）に最も高い密度で生成していた。この複合セラミ
ックスの破壊靭性値は３．４ＭＰａ√ｍであり、Ｎ2と
ＣＨ4の混合ガス中での保持時間が長い試料（１），
（２）のそれよりは劣るものの、標準試料の破壊靭性値
２．６ＭＰａ√ｍに比べて優れていた。すなわち、形成
したセラミックスの内部まで完全に複合化しなくとも、
本発明の製造方法により表面層だけでも複合化すること
により、生成した複合セラミックスは表面の亀裂の進展
を防止する効果を有している。Using the same compact as the sample (1), the flow rate of CH 4 was 1.0 l / min, and the temperature condition was as shown in FIG.
And the same temperature conditions as those shown in (1).
At 30 minutes after the temperature was set to 0 ° C., the supply of the mixed gas of N 2 and CH 4 was stopped, and only the N 2 gas was continuously supplied to produce a composite ceramic. Layer (thickness from the surface several mm
(Within) the highest density. The fracture toughness value of this composite ceramic was 3.4 MPaＭＰm, and the sample (1) having a long retention time in a mixed gas of N 2 and CH 4 was used.
Although inferior to that of (2), it was superior to the fracture toughness value of 2.6 MPaＭＰm of the standard sample. In other words, even if the inside of the formed ceramic is not completely compounded,
By forming a composite only with the surface layer by the production method of the present invention, the formed composite ceramic has an effect of preventing the propagation of cracks on the surface.
【００２６】[0026]
【実施例２】処理室内に高温部（１５５０°Ｃ）及び低
温部（１４００°Ｃ）の２か所の温度の異なる領域を設
けた焼結炉を用意し、この焼結炉の高温部にＳｉＯ2及
びＣの粉末をモル比１：３で混合した粉末（３）を成形
した成形体を設置し、低温部に、Ｓｉ3Ｎ4粉末に５重量
％のＣと５重量％のＨ3ＢＯ3を添加した粉末（１）を成
形した成形体と、表面にＦｅ2Ｏ3が塗布されたＳｉ3Ｎ4
に５重量％のＨ3ＢＯ3を添加した粉末（２）を成形した
成形体とを設置した。次に、図５に示す焼結プログラム
により、ステージ＜１＞で０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中
で約１時間半１５５０°Ｃで加熱し、その後ステージ＜
２＞で、１．０ＭＰａの５％ＣＨ4，９５％Ａｒ雰囲気
中で約５時間１４００°Ｃで加熱して成形体を焼結し
た。ステージ＜２＞における混合ガスの流量は、０．
１，０．５，１．０ｌ／ｍｉｎとした。この製造方法に
よると、焼結炉の炉壁の低温部分に析出してしまうＳｉ
Ｃウイスカが存在するものの、粉末（１）の成形体及び
粉末（２）の成形体共にＳｉＣウイスカにより複合化さ
れていた。これらのＳｉＣウイスカはそれぞれ実施例１
と同様の反応機構により生成したものと考えられる。粉
末（１）の成形体の内部には、直径１ないし１５μｍ、
アスペクト比５ないし３０の、粉末（２）の成形体の内
部には、直径１ないし１０μｍ、アスペクト比１０ない
し５０のウイスカが、それぞれ均一に分散していた。Embodiment 2 A sintering furnace was prepared in which two regions having different temperatures of a high temperature part (1550 ° C.) and a low temperature part (1400 ° C.) were provided in a processing chamber. A molded body formed by molding a powder (3) in which SiO 2 and C powders were mixed at a molar ratio of 1: 3 was installed, and 5% by weight of C and 5% by weight of H 3 were added to the Si 3 N 4 powder in the low temperature part. A compact obtained by molding a powder (1) to which BO 3 is added; and Si 3 N 4 having Fe 2 O 3 applied on the surface.
And a compact obtained by molding a powder (2) to which 5% by weight of H 3 BO 3 was added. Next, according to the sintering program shown in FIG. 5, heating is performed at 1550 ° C. for about one and a half hours in a 0.1 MPa Ar atmosphere at stage <1>.
In 2>, the molded body was sintered by heating at 1400 ° C. for about 5 hours in an atmosphere of 1.0 MPa of 5% CH 4 and 95% Ar. The flow rate of the mixed gas in stage <2> is 0.
1, 0.5, and 1.0 l / min. According to this manufacturing method, Si is deposited on a low-temperature portion of a furnace wall of a sintering furnace.
Although the C whisker was present, both the compact of powder (1) and the compact of powder (2) were compounded by SiC whiskers. These SiC whiskers were prepared in Example 1 respectively.
It is thought that it was generated by the same reaction mechanism as Inside the compact of powder (1), a diameter of 1 to 15 μm,
Whiskers having a diameter of 1 to 10 μm and an aspect ratio of 10 to 50 were uniformly dispersed inside the powder (2) compact having an aspect ratio of 5 to 30.
【００２７】このようにして形成された複合セラミック
スを試料（３），（４）として、そのウイスカ体積分
率、３点曲げ強度及び破壊靭性値をＣＨ4の流量に対応
させて表２に示す。これらのデータを比較するために、
試料（３），（４）と同じ成形体を同じ条件でＳｉＯ2
とＣとの混合粉末（３）を添加せずに焼結した標準試料
を作製した。試料（３），（４）の３点曲げ強度は、そ
れぞれ３６５ＭＰａ，３５５ＭＰａであり、標準試料の
それ２３５ＭＰａ，２２０ＭＰａよりはるかに大きく、
極めて強度の大きい複合セラミックスが得られた。ま
た、破壊靭性値は、試料（３），（４）では最大で３．
５ＭＰａ√ｍとなり、標準試料の最大の破壊靭性値２．
４ＭＰａ√ｍに比べて優れていた。Using the composite ceramics thus formed as samples (3) and (4), their whisker volume fraction, three-point bending strength and fracture toughness are shown in Table 2 in correspondence with the flow rate of CH 4. . To compare these data,
The same molded body as that of the samples (3) and (4) was subjected to SiO 2 under the same conditions.
A standard sample was prepared by sintering without adding the mixed powder (3) of C and C. The three-point bending strengths of the samples (3) and (4) are 365 MPa and 355 MPa, respectively, which are much larger than those of the standard samples of 235 MPa and 220 MPa.
An extremely strong composite ceramic was obtained. Further, the fracture toughness value of the samples (3) and (4) was at most 3.
5 MPa√m, the maximum fracture toughness value of the standard sample
It was superior to 4 MPa√m.
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】[0029]
【実施例３】平均粒径が１μｍの金属Ｓｉ粉末にＦｅ2
Ｏ3ゾルを含浸せしめそれを乾燥させることにより、表
面がＦｅ2Ｏ3で塗布されたＳｉ粉末を作製した。Ｆｅ2
Ｏ3の含有率は約３重量％とした。このＦｅ2Ｏ3の塗布
されたＳｉ粉末に平均粒径５０μｍのＴｉＣ粉末を５重
量％添加、混合し、出発原料とした。この出発原料の混
合粉末をメカニカルプレスを用いて成形圧力２５０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2で直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円筒状の成形
体とし、ＳｉＣとＣとの混合粉末をＳｉＯガス供給源と
し、混合ガスとしては０．９ＭＰａの９５％Ｎ2と５％
ＣＨ4との混合ガスを用い、その他の条件は実施例２と
同様にして焼結処理を行った。混合ガスの流量は、実施
例２と同様に、０．１，０．５，１．０ｌ／ｍｉｎの３
条件とした。Example 3 Fe 2 was added to metallic Si powder having an average particle size of 1 μm.
By impregnating with an O 3 sol and drying it, a Si powder whose surface was coated with Fe 2 O 3 was produced. Fe 2
The O 3 content was about 3% by weight. 5 wt% of a TiC powder having an average particle size of 50 μm was added to and mixed with the Si powder coated with Fe 2 O 3 to obtain a starting material. The starting pressure of the mixed powder was 250 kg using a mechanical press.
A cylindrical molded body having a diameter of 50 mm and a thickness of 5 mm at f / cm 2 was prepared, and a mixed powder of SiC and C was used as an SiO gas supply source. As a mixed gas, 0.9 MPa of 95% N 2 and 5%
A sintering process was performed in the same manner as in Example 2 except that a mixed gas with CH 4 was used. As in the second embodiment, the flow rate of the mixed gas was 0.1, 0.5, and 1.0 l / min.
Conditions.
【００３０】本実施例においては、実施例２と異なり、
出発原料に金属Ｓｉ粉末を用い、雰囲気中にＮ2ガスを
混合し、焼結中に成形体の表面にＳｉＣ及びＳｉ3Ｎ4ウ
イスカを析出させて複合化しつつ、同時にＳｉマトリッ
クス及ぶＴｉＣを窒化させている。その結果、弾性率の
異なる２種類のＳｉＣウイスカ及びＳｉ3Ｎ4ウイスカに
より複合化されたＳｉ3Ｎ4ニアネットシェイプセラミッ
クスが得られた。ＴｉＣの窒化の際には、２ＴｉＣ＋Ｎ
2＋２Ｓｉ＝２ＴｉＮ＋２ＳｉＣの反応が進行し、Ｔｉ
Ｃ粒子がＴｉＮあるいはＴｉＣＮを生成すると共に、こ
の反応で生じた遊離カーボンがＳｉと反応してβ−Ｓｉ
Ｃを生成するため、Ｓｉの窒化反応と相乗的に成形体中
の空隙を埋める作用が得られた。表３に、このようにし
て得られた複合セラミックスの気孔率、３点曲げ強度及
び破壊靭性を示す。本実施例の製造方法で作製した複合
セラミックスの３点曲げ強度は実施例１で述べた標準試
料のそれより優れており、かつ、破壊靭性値が最大で
４．１ＭＰａ√ｍとなり、標準試料の破壊靭性値２．６
ＭＰａ√ｍに比べて優れている。In this embodiment, unlike the second embodiment,
Using a metal Si powder as a starting material, mixing N 2 gas in the atmosphere, depositing SiC and Si 3 N 4 whiskers on the surface of the compact during sintering, and simultaneously nitriding the Si matrix and TiC Let me. As a result, a Si 3 N 4 near net shape ceramics composited with two types of SiC whiskers and Si 3 N 4 whiskers having different elastic moduli was obtained. When nitriding TiC, 2TiC + N
The reaction of 2 + 2Si = 2TiN + 2SiC proceeds, and Ti
The C particles generate TiN or TiCN, and the free carbon generated by this reaction reacts with Si to form β-Si
Since C was generated, an effect of synthesizing the voids in the compact was obtained synergistically with the nitridation reaction of Si. Table 3 shows the porosity, three-point bending strength and fracture toughness of the composite ceramics thus obtained. The three-point bending strength of the composite ceramics produced by the production method of this example is superior to that of the standard sample described in Example 1, and the fracture toughness value is 4.1 MPa√m at the maximum. 2.6 fracture toughness
Excellent compared with MPa√m.
【００３１】[0031]
【表３】 [Table 3]
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明によれば、任意形状の成形体中
に、析出する形状や場所を制御した機能付加粒子を分散
せしめた複合セラミックスを得ることができる。機能付
加粒子をウイスカとする場合には、強度特性にバラツキ
の少ない高靭性複合セラミックスを作製でき、高温強
度、耐熱性、耐熱衝撃性、高靭性が必要なエンジンやタ
ービンなどの構造用部品をはじめ、航空、宇宙開発、鉄
鋼、海洋開発などの広い分野で使用可能な複合セラミッ
クスが得られる。According to the present invention, it is possible to obtain a composite ceramic in which function-added particles having a controlled shape and location are dispersed in a molded article having an arbitrary shape. When whiskers are used as the particles for adding functions, high toughness composite ceramics with little variation in strength characteristics can be produced, and structural parts such as engines and turbines that require high temperature strength, heat resistance, thermal shock resistance, and high toughness are required. A composite ceramic that can be used in a wide range of fields, such as aviation, space development, steel and marine development, is obtained.
【図１】図１は、本発明の実施の形態の複合セラミック
スの生成過程を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a process of producing a composite ceramic according to an embodiment of the present invention.
【図２】図２は、図１の実施の形態の複合セラミックス
の構造を模式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing a structure of a composite ceramic according to the embodiment of FIG. 1;
【図３】図３は、ＳｉＣの酸化に関するＥｌｌｉｎｇｈ
ａｍ図である。FIG. 3 shows Ellingh for oxidation of SiC.
It is an am figure.
【図４】図４は、ＳｉＯとＣＨ4の反応のギブスエネル
ギー変化を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a Gibbs energy change in a reaction between SiO and CH 4 .
【図５】図５は、実施例１の焼結プログラムを示すグラ
フである。FIG. 5 is a graph showing a sintering program of Example 1.
１ 成形体 ２ 分散粒子原料 ３ グリーン成形体 ５ ウイスカ ６ マトリックス １０ 焼結炉 REFERENCE SIGNS LIST 1 molded product 2 dispersed particle raw material 3 green molded product 5 whisker 6 matrix 10 sintering furnace
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮田 素之 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 金井 恒行 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 35/80 C04B 35/58 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Motoyuki Miyata 7-1-1, Omikacho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Within Hitachi Research Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Inventor Tsuneyuki Kanai 7, Omikamachi, Hitachi City, Ibaraki Prefecture No. 1 Hitachi, Ltd. Hitachi Research Laboratory (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C04B 35/80 C04B 35/58
Claims (7)
イスカが成長しており、かつ該ウイスカがランダムに配
向している複合セラミックスであって、前記ウイスカの
分布密度が前記複合セラミックス表面で最大であり、該
複合セラミックスの内部に行くにつれ減少していること
を特徴とする複合セラミックス。1. A composite ceramic in which whiskers are growing starting from particles or fibers of a matrix and the whiskers are randomly oriented, and the distribution density of the whiskers is maximum on the surface of the composite ceramic. A composite ceramic which decreases as it goes inside the composite ceramic.
１００であり、該ウイスカの径が０．１ないし５μｍで
あり、さらに前記複合セラミックス中のウイスカの体積
分率が５ないし３０％であることを特徴とする請求項１
記載の複合セラミックス。2. The whisker has an aspect ratio of 5 to 100, the diameter of the whisker is 0.1 to 5 μm, and the volume fraction of the whisker in the composite ceramics is 5 to 30%. Claim 1.
The composite ceramic as described.
クスから成る多孔質の成形体を反応性ガス雰囲気中で熱
処理し、該反応性ガスの成分のみから成る析出物を前記
成形体中に析出させるとともに、該析出物の析出した成
形体を焼結することを特徴とする複合セラミックスの製
造方法。3. A heat treatment of a porous compact comprising at least a powdery or fibrous matrix in a reactive gas atmosphere to precipitate precipitates comprising only components of said reactive gas in said compact. And sintering a compact on which the precipitates are deposited.
囲温度より低くすることを特徴とする請求項３記載の複
合セラミックスの製造方法。4. The method for producing a composite ceramic according to claim 3, wherein the temperature of the compact during precipitation of the precipitate is set lower than the ambient temperature.
出を促進する成分が含まれていることを特徴とする請求
項３記載の複合セラミックスの製造方法。5. The method for producing a composite ceramic according to claim 3, wherein a component that promotes precipitation of the reactive gas component is contained in the molded body.
る触媒、該析出物の生成の起点となる核、及び雰囲気ガ
スと反応し易い成分の中の少なくとも１つであることを
特徴とする請求項５記載の複合セラミックスの製造方
法。6. The method according to claim 1, wherein the component is at least one of a catalyst that promotes the growth of the precipitate, a nucleus serving as a starting point of generation of the precipitate, and a component that easily reacts with an atmospheric gas. The method for producing a composite ceramic according to claim 5, wherein
及びＮの中の少なくとも一種を含む化合物であり、前記
析出物が、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ，Ｓｉ2Ｎ2Ｏ，グラファイ
ト、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2又はム
ライトの何れかから成るウイスカであることを特徴とす
る請求項３記載の複合セラミックスの製造方法。7. The reactive gas comprises Si, C, O
And at least one of N and N, wherein the precipitate is any one of Si 3 N 4 , SiC, Si 2 N 2 O, graphite, AlN, BN, TiN, Al 2 O 3 , ZrO 2 and mullite. 4. The method for producing a composite ceramic according to claim 3, wherein the composite ceramic is a whisker.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP8241718A JP2955745B2 (en) | 1996-09-12 | 1996-09-12 | Composite ceramics and method for producing the same |
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|---|---|
| JPH1087375A JPH1087375A (en) | 1998-04-07 |
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