JP2954681B2 - Method for removing hydride of group IV metals such as silane and germane - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体を製造するのに使用されるシラン
（SiH₄），ゲルマン（GeH₄）等の使用後における排出
時、大気に逸散する危険を防止するため、これら第IV属
の金属水素化物を効果的に除去する方法に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to the emission of silane (SiH ₄ ), germane (GeH ₄ ), and the like used in the manufacture of semiconductors to the atmosphere upon discharge after use. The present invention relates to a method for effectively removing these Group IV metal hydrides in order to prevent the danger of sintering.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

半導体、特に化合物半導体の製造ではシラン（Si
H₄），ゲルマン（GeH₄）等の第IV属の金属水素化物が多
く使用されていることは良く知られている。そして、こ
れらの水素化物は空気中に放散されると酸素と激しく反
応して発火し、爆発の危険がある。このようなことより
半導体製造時に反応炉に供給して使用された後に、これ
らの金属水素化物を含有する排気ガスは通常一般に、苛
性ソーダ液の如きアルカリ水溶液を通したり、アルカリ
水溶液を硅藻土の如き多孔性物質に含浸せしめた処理剤
を通過せしめて、危険な第IV属の金属水素化物を除去し
ていた。In the production of semiconductors, especially compound semiconductors, silane (Si
It is well known that Group IV metal hydrides such as H ₄ ) and germane (GeH ₄ ) are frequently used. When these hydrides are released into the air, they react violently with oxygen to ignite, and there is a danger of explosion. Therefore, the exhaust gas containing these metal hydrides is generally passed through an alkaline aqueous solution such as caustic soda solution, or the alkaline aqueous solution is converted into diatomaceous earth after being supplied to the reaction furnace during semiconductor production and used. Dangerous Group IV metal hydrides were removed by passing through a treating agent impregnated with such a porous material.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかるに上記したアルカリ水溶液は、液体であるばか
りか、人体に触れると皮膚を傷める危険があってその取
扱いに慎重を期する必要があり、又使用後の廃液の処理
に問題が生じる不都合があった。又硅藻土等にアルカリ
水溶液を含浸せしめた処理剤を外見は固形物であるが、
アルカリ水溶液を取り扱う点で同様な不都合が生じる。However, the above-mentioned alkaline aqueous solution is not only a liquid, but there is a danger of damaging the skin when it comes into contact with the human body, so that it must be handled with care, and there is a problem that there is a problem in the treatment of waste liquid after use. . Also, the treatment agent obtained by impregnating diatomaceous earth etc. with an alkaline aqueous solution is a solid substance,
Similar disadvantages arise in handling alkaline aqueous solutions.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明は、上記した不都合に鑑み本来より固形物であ
るアルミナゲルを着目しこれを活用することによって解
決したもので、その特徴はアルミナゲルを活性化し、ア
ルシンで前処理し、このアルミナゲルに第IV属の金属水
素化物を含む混合ガスを接触せしめることにより上記第
IV属の金属水素化物を除去するもので、これにより上記
従来の如き危険で取り扱いが繁雑なアルカリ溶液を使用
する不都合を解消し、安全にかつ取り扱いを容易にした
ものである。In view of the above-mentioned inconvenience, the present invention has been solved by focusing on alumina gel, which is a solid material from the beginning, and utilizing it.The feature is to activate the alumina gel, pre-treat with arsine, and apply the alumina gel to this alumina gel. By contacting a mixed gas containing a Group IV metal hydride,
It removes Group IV metal hydrides, thereby eliminating the inconvenience of using a dangerous and complicated handling alkaline solution as in the prior art, and making the handling safe and easy.

以下、本発明を詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

この発明で用いられるアルミナゲルは、従来より気体
の乾燥などに一般に用いられる吸着剤の１種であるが、
この発明では、このものを活性化処理し、さらにアルシ
ンで前処理して用いる。このアルミナゲルとしては、ア
ルミナ単独からなるものは勿論、少量のシリカや酸化ナ
トリウムなどを含んでいるものでも使用しうる。具体的
なものとしては、例えば活性化アルミナとして水沢化学
工業（株）製の「ネオビードＤ」，「ネオビードＰ」，
「ネオビードMHB」，「ネオビードＣ」，「ネオビードG
B」などを使うことができる。活性化処理は、このアル
ミナゲルを110〜200℃の温度範囲で200〜300分程度加熱
する方法や110〜200℃に加熱されたアルゴン、窒素など
の不活性ガスと接触させる方法などがある。活性化温度
は上記温度範囲内であれば、高い方が高活性化されて好
ましいが、200℃を越えるとアルミナゲルの粉化が生じ
て好ましくない。110℃未満では実質的に活性化が困難
である。The alumina gel used in the present invention is one type of adsorbent generally used for drying gas and the like.
In the present invention, this is activated and then pretreated with arsine for use. As the alumina gel, not only one composed of alumina alone but also one containing a small amount of silica, sodium oxide, or the like can be used. Specific examples thereof include, as activated alumina, "Neo Bead D", "Neo Bead P", manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.
"Neo Bead MHB", "Neo Bead C", "Neo Bead G"
B "can be used. The activation treatment includes a method of heating this alumina gel in a temperature range of 110 to 200 ° C. for about 200 to 300 minutes, and a method of contacting with an inert gas such as argon or nitrogen heated to 110 to 200 ° C. If the activation temperature is within the above temperature range, the higher the activation temperature, the higher the activation is preferable, but if it exceeds 200 ° C., the alumina gel is powdered, which is not preferable. If it is lower than 110 ° C., activation is substantially difficult.

ついで、この活性化されたアルミナゲルをアルシン
（AsH₃）で前処理する。この前処理は、活性化されたア
ルミナゲルに適宜の手段でアルシン分子を接触せしめる
ことで行われ、通常はアルシンを10％以上含有する水素
ガスなどのアルシン含有ガスを10〜100℃の温度でアル
ミナゲルに通す方法などが用いられる。Next, the activated alumina gel is pre-treated with arsine (AsH ₃ ). This pretreatment is performed by bringing an activated alumina gel into contact with an arsine molecule by an appropriate means, and usually an arsine-containing gas such as hydrogen gas containing at least 10% of arsine at a temperature of 10 to 100 ° C. A method of passing through alumina gel is used.

このようにして活性化され、アルシンで前処理された
アルミナゲルは、第IV属金属水素化物を含む混合ガスか
ら、該水素化物を除去するために使用される。The alumina gel thus activated and pretreated with arsine is used to remove the hydride from a mixed gas containing a Group IV metal hydride.

アルミナゲルの使用時の温度は、少なくとも10℃以
上、好ましくは20〜150℃前後であることが必要であ
り、不純物の除去効率の点からは50℃以上、好ましくは
100℃前後が望ましい。The temperature at the time of use of the alumina gel must be at least 10 ° C. or higher, preferably around 20 to 150 ° C., and from the viewpoint of impurity removal efficiency, 50 ° C. or higher, preferably
Around 100 ° C is desirable.

具体的な除去方法としては、カラムなどに活性化処理
されたアルミナゲルを充填し、カラムの一方からシラン
やゲルマンを含む混合ガスを上記温度範囲にて他方に流
す方法やアルミナゲルを充填したカラムに、予め加熱さ
れた不活性ガスを流してアルミナゲルを活性化したの
ち、シランやゲルマンを含むガスをカラムに流す方法な
どが簡便であるが、要はアルミナゲルとシランやゲルマ
ンを含む混合ガスとが接触すればよく、これら以外の方
法でも勿論採用可能である。As a specific removing method, a column or the like is filled with activated alumina gel, and a mixed gas containing silane or germane is flowed from one side of the column to the other in the above temperature range, or a column filled with alumina gel. A simple method is to flow a gas containing silane or germane into the column after activating the alumina gel by flowing a preheated inert gas into the column. And any other method can of course be employed.

第１図はこの発明の方法に用いられる除去装置の一例
を示すもので、図中符号１はステンレス鋼などからなる
カラムである。このカラム１の両端にはそれぞれ流入パ
イプ２と流出パイプ３とが取り付けられており、これら
２つのパイプ2,3の先端にはフランジ4,5が取り付けられ
ている。カラム１内には、粒状のアルミナゲルＡが充填
されており、カラム１内の両端側にはアルミナゲルＡの
流出を防止するためのフィルタ6,7が設けられている。FIG. 1 shows an example of a removing apparatus used in the method of the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a column made of stainless steel or the like. An inflow pipe 2 and an outflow pipe 3 are attached to both ends of the column 1, respectively. Flanges 4, 5 are attached to the ends of these two pipes 2, 3, respectively. The column 1 is filled with granular alumina gel A, and filters 6 and 7 for preventing outflow of the alumina gel A are provided at both ends of the column 1.

この除去装置11は、例えば第２図に示すような除去系
によって使用に供される。除去装置11の流入パイプ２に
三方切換弁12を介して例えば化学物半導体製造用反応炉
13が接続されている。また、三方切換弁12には管14を経
て加熱窒素ガス発生手段15が接続されている。また、除
去装置11の流出パイプ３は管16を経て図示しない供給先
に接続されている。The removing device 11 is used by a removing system as shown in FIG. 2, for example. For example, a chemical semiconductor manufacturing reactor through the three-way switching valve 12 to the inflow pipe 2 of the removing device 11
13 is connected. Further, a heating nitrogen gas generating means 15 is connected to the three-way switching valve 12 via a pipe 14. The outflow pipe 3 of the removing device 11 is connected to a supply destination (not shown) via a pipe 16.

まず、三方切換弁12を操作し、加熱窒素ガス発生手段
15からの温度110〜200℃に加熱された窒素ガスを精製装
置に送り込み、カラム１内のアルミナゲルＡを活性化す
る。加熱窒素ガスの流量はアルミナゲル1g当たり20〜50
m程度で十分である。ついで、このアルミナゲルにア
ルシン含有ガスを流してアルシンによる前処理を施す。
活性化処理およびアルシンによる前処理が終了したら、
三方切換弁12を操作し、反応炉13からシランやゲルマン
を含有する排出ガスが除去装置11に流入するようにして
除去を開始する。カラム１にヒータを設けて内部を加熱
し、アルミナゲルとの接触の際の温度を高めるようにし
てもよい。シランやゲルマンを含有する排出ガスの流速
はアルミナゲル10g当たり250m／分程度が好ましい。
アルミナゲル1g当たりの除去容量は、排出ガス中に含ま
れる不純物の量によって異なるが、モノシランの場合、
アルミナゲル1gで除去できるモノシランは、測定の結果
約3mであり、例えばモノシランを10ppm含む排出ガス
では、アルミナゲル1g当たり、排ガスを約250〜300除
去することができる。First, the three-way switching valve 12 is operated, and the heated nitrogen gas generating means is operated.
Nitrogen gas heated to a temperature of 110 to 200 ° C. from 15 is sent to the purifier to activate the alumina gel A in the column 1. The flow rate of heated nitrogen gas is 20-50 per g of alumina gel
About m is enough. Then, a pretreatment with arsine is performed by flowing an arsine-containing gas through the alumina gel.
After activation and pretreatment with arsine,
The removal is started by operating the three-way switching valve 12 so that the exhaust gas containing silane and germane flows into the removal device 11 from the reaction furnace 13. A heater may be provided in the column 1 to heat the inside to increase the temperature at the time of contact with the alumina gel. The flow rate of the exhaust gas containing silane or germane is preferably about 250 m / min per 10 g of alumina gel.
The removal capacity per 1 g of alumina gel depends on the amount of impurities contained in the exhaust gas, but in the case of monosilane,
The amount of monosilane that can be removed by 1 g of alumina gel is about 3 m as a result of the measurement. For example, in an exhaust gas containing 10 ppm of monosilane, about 250 to 300 exhaust gases can be removed per 1 g of alumina gel.

かくして、除去装置11の流出パイプ３からはシランや
ゲルマンが除去されたガスが得られ大気中に放散され
る。Thus, the gas from which silane and germane have been removed is obtained from the outflow pipe 3 of the removal device 11 and is released into the atmosphere.

なお、本発明で使用した結果、除去能力を失ったアル
ミナゲルは、再生することができず、再使用は不可能で
ある。即ち再生が不可能であり、除去効率は高い温度の
方が高いことから考えて、ここでのアルミナゲルの除去
作用は少なくとも吸着作用によるものではないと考えら
れる。In addition, as a result of using in the present invention, the alumina gel which has lost the removing ability cannot be regenerated and cannot be reused. That is, it is considered that regeneration is impossible and the removal efficiency is higher at a higher temperature. Therefore, it is considered that the action of removing the alumina gel here is not at least due to the adsorption action.

以下、実験例を示して作用効果を明確にする。 Hereinafter, the operation and effect will be clarified by showing experimental examples.

（実験例１） ステンレス鋼製の除去装置（内径36mmφ，長さ150mm
の筒体）に、アルミナゲルとして「ネオビードＤ」（粒
径16〜32メッシュ）を150m（約85g）充填した。一
方、サンプルガスとして水素ガス中にモノシランを1100
ppm混入したものを用意した。アルミナゲルは別に窒素
ガス雰囲気下、200℃で120分加熱して活性化処理し、さ
らにアルシン濃度10％のアルシン−水素ガスを、温度25
0℃、流速200m／分で１時間流してアルシンによる前
処理を施したものを用いた。(Experimental example 1) Stainless steel removal device (36 mm inside diameter, 150 mm length)
Was filled with 150 m (about 85 g) of "Neo Bead D" (particle size: 16 to 32 mesh) as an alumina gel. On the other hand, 1100 monosilane was added to hydrogen gas as a sample gas.
A sample mixed with ppm was prepared. The alumina gel was separately activated by heating at 200 ° C. for 120 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
A pre-treatment with arsine at 0 ° C. at a flow rate of 200 m / min for 1 hour was used.

除去装置の流出パイプからの流出ガスをサンプリング
し、流出ガス中のモノシラン含量を測定するようにし
た。モノシランの定量はガスクロマトグラフ−質量分析
計（GC−MS）で行った。これによるモノシランの検出限
界は5ppbである。The effluent gas from the effluent pipe of the removal device was sampled, and the monosilane content in the effluent gas was measured. The quantification of monosilane was performed with a gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS). The detection limit for monosilane is 5 ppb.

サンプルガスの除去装置への流速を200m／分と一定
とし、使用温度を60℃として、サンプルガスを流しつづ
け、流出ガス中にモノシランが検出されるまでの時間を
求めた。The flow rate of the sample gas to the removal device was kept constant at 200 m / min, the operating temperature was set to 60 ° C., and the flow of the sample gas was continued, and the time until monosilane was detected in the effluent gas was determined.

結果を第３図に示す。 The results are shown in FIG.

第３図のグラフから19時間後（総流量228）に除去
能力を失い、流出ガス中にモノシランが含まれはじめる
ことがかった。この結果、「ネオビードＤ」1g当たりの
モノシラン除去量は60℃の温度では約3mとなる。From the graph of FIG. 3, it was found that after 19 hours (total flow rate 228), the removal ability was lost, and the effluent gas started to contain monosilane. As a result, the amount of monosilane removed per gram of Neobead D is about 3 m at a temperature of 60 ° C.

（実験例２） 次に実験例１において、使用温度を０℃,10℃,25℃,6
0℃,100℃にそれぞれ変化させた以外は同様の条件でサ
ンプルガスを流しつづけ、流出ガス中にモノシランが検
出されるまでの時間を求めた。(Experimental Example 2) Next, in Experimental Example 1, the operating temperature was set to 0 ° C, 10 ° C, 25 ° C, 6 ° C.
The sample gas was kept flowing under the same conditions except that the temperature was changed to 0 ° C. and 100 ° C., respectively, and the time until monosilane was detected in the outflow gas was determined.

結果を第４図に示す。 The results are shown in FIG.

これより、高い温度での除去の方が除去効率が良好で
あることがわかる。これを次表に示す。This indicates that the removal efficiency at a higher temperature is better. This is shown in the following table.

なお、上記実験例２は1100ppmモノシラン含有水素ガ
スを流速200m／分で流通せしめたもので、アルミナゲ
ルは「ネオビードＤ」150m（約85g）を使用したもの
である。 In Experimental Example 2, 1100 ppm monosilane-containing hydrogen gas was passed at a flow rate of 200 m / min, and the alumina gel used was "Neobead D" 150 m (about 85 g).

なお、ゲルマンについても同様な除去効果が得られ
た。Note that a similar removal effect was obtained for germane.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上説明したように、この発明はシランやゲルマン等
の危険な第IV属の金属水素化物を除去するにあたって、
アルミナゲルを用いるものであるので、特に半導体製造
に際して反応炉より排出されるガス中に含まれるシラン
やゲルマンがほぼ完全に除去され、無害なガスとして排
出し得ることができる。よって、この発明の除去方法で
除去された排出ガスは安心して処理され、又アルカリ溶
液の如き取り扱いの繁雑さが解消して作業性が向上する
等の利点がある。As explained above, the present invention removes dangerous Group IV metal hydrides such as silane and germane.
Since alumina gel is used, silane and germane contained in a gas discharged from a reaction furnace during semiconductor production are almost completely removed, and the gas can be discharged as a harmless gas. Therefore, the exhaust gas removed by the removal method of the present invention can be treated with peace of mind, and there are advantages such as elimination of complicated handling such as an alkaline solution and improvement of workability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図はこの発明の方法を実施するに好適な除去装置の
一例を示す部分断面図、第２図は第１図に示された除去
装置を用いてシラン，ゲルマン等の第IV属金属水素化物
を除去するためのシステムの例を示す構成図、第３図な
いし第４図は、いずれも実験例の結果を示すグラフであ
る。FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a removing apparatus suitable for carrying out the method of the present invention, and FIG. 2 is a diagram showing the use of the removing apparatus shown in FIG. FIGS. 3 and 4 are graphs showing the results of an experimental example, all of which show a configuration example of a system for removing oxides.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−21923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−125233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−209030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−213822（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−137917（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 53/34 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-2-21923 (JP, A) JP-A-60-125233 (JP, A) JP-A-61-209030 (JP, A) JP-A-62 213822 (JP, A) JP-A-3-137917 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) B01D 53/34

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】シラン，ゲルマン等のIV属金属水素化物を
含有する混合ガスを、活性化され、アルシンで前処理さ
れたアルミナゲルに接触せしめることを特徴とするシラ
ン，ゲルマン等のIV属金属水素化物の除去方法。1. A group IV metal such as silane or germane, wherein a mixed gas containing a hydride of a group IV metal such as silane or germane is brought into contact with an activated alumina gel pretreated with arsine. Hydride removal method. 【請求項２】活性化温度が110〜200℃であることを特徴
とした請求項（１）記載のシラン，ゲルマン等のIV属金
属水素化物の除去方法。2. The method according to claim 1, wherein the activation temperature is 110 to 200 ° C. 【請求項３】接触温度を10℃以上200℃以下の温度で行
うことを特徴とする請求項（１）記載のシラン，ゲルマ
ン等のIV属金属水素化物の除去方法。3. The method according to claim 1, wherein the contact temperature is 10 ° C. or more and 200 ° C. or less.