JP2954392B2 - 高粘度指数潤滑油の製造方法 - Google Patents
高粘度指数潤滑油の製造方法Info
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Description
くとも40重量%の石油ワックス原料から粘度指数が少
なくとも125の高粘度指数潤滑油を製造する方法に関
する。
来、鉱油系潤滑油は、大気圧下でパラフィン系原油を分
別し、次いで減圧下で分別し、蒸留分画(ニュートラル
油)および残渣分画を生成することを含んでなる石油精
製において行われる逐次分離によって製造されていた。
残渣分画は脱アスファルト化および過酷な溶媒処理の後
に、通常、ブライトストックと呼ばれる潤滑油基油とし
ても使用できる。従来、低粘度指数(VI)成分を除く
ための溶媒抽出の後においてニュートラル油は、溶媒ま
たは触媒的脱ろう法により脱ろうに付され、望ましい流
動点にされ、その後、脱ろう化された潤滑油原料油は水
素化仕上げされ、安定性が改良され、着色物が除去され
る。この従来の方法は、適切な量で所望の品質を有する
所望潤滑油分画を生成する粗原料油、通常はパラフィン
特性を有する粗原料油の選択および使用に依存する。し
かし、最良のパラフィン性粗製物よりも高い芳香族炭化
水素含量を有することが通常である限界品質または悪い
品質を有する粗製物を利用できる潤滑油水素化分解法に
よって許容可能な原油産地の範囲を拡張することができ
る。石油精製工業において充分に確立された潤滑油水素
化分解法は、供給原料中に存在する芳香族成分の部分的
飽和および開環を行う二機能性触媒の存在下で、高圧下
で行う初期水素化分解工程を一般に含んでなる。次い
で、水素化分解された生成物を、目標流動点に達するよ
うに、脱ろうする。パラフィン特性を有する初期水素化
分解工程からの生成物は、脱ろう工程において除去され
る必要のあるかなり高い流動点を有する成分を含むから
である。
て、エンジンの効率が増加するとともに操作温度が高く
なっており、高い操作温度は首尾よく高い品質を有する
潤滑油を必要とする。要求の1つは、高い粘度指数(V
I)であり、エンジン潤滑油の粘度に対する高い操作温
度の影響が低減される。高いVI値は、VI改良剤、例
えば、ポリアクリレートの使用によって従来達成されて
いたが、このようにして行われ得る改良の程度には限界
がある。加えて、VI改良剤は、エンジンにおいて生じ
る高い剪断速度および高温の影響において分解する傾向
にあり、高効率エンジンにおいて生じる高い応力条件に
よって、かなりの量のVI改良剤を使用する油の早い分
解が生じる。したがって、現在のエンジンにおいて生じ
る高温高剪断速度条件に対して安定であり、高い粘度指
数の液体に基づく自動車用潤滑油に対する要求が続いて
いる。
って製造した合成潤滑油は、良好なVI値を有するが、
従来の合成法によって製造する場合には高価であり、通
常、高価な出発物質を必要とする。したがって、石油精
製において現在用いられている技術と対等の技術によっ
て、鉱油原料油から高VI潤滑油を製造することに対す
る要求が存在する。
にパラフィン性の特性を有するべきである。パラフィン
が低い粘度および高い粘度指数の好ましい組み合わせを
有するからである。n−パラフィンおよび僅かに分岐し
たパラフィン、例えば、n−メチルパラフィンは、潤滑
油原料油に許容できない程度に高い流動点を与え、従っ
て、前記の通常の精製法において脱ろう操作時に除去で
きるワックス性物質である。しかし、好ましくない流動
点特性を排除しながらパラフィン特性の利点の多くを保
つようにワックス性供給原料を処理することが可能であ
る。高粘度指数の潤滑油を製造する過酷な水素化処理法
が、ブル(S.Bull)らのデベロップメンツ・イン・
ルーブリケイション(Developments in Lubricatio
n)、PD19(2)、221〜228頁に開示されて
おり、この方法において、ワックス性供給原料、例え
ば、ワックス性蒸留物、脱アスファルト油および粗ワッ
クスが、2工程水素化処理法に付される。この処理法に
おいて、初期の水素化処理ユニットが高温条件下で第1
工程におけるブロック操作において供給原料を処理し、
水素化分解および水素化によって好ましくない芳香族化
合物を選択的に除去する。第2工程は、水素化が優先す
る低い温度のかなり温和な条件下で操作し、全芳香族化
合物含量を調節し、最終生成物における芳香族種の分布
に影響を及ぼす。次の再蒸留工程において常圧蒸留する
ことによって基油の粘度および引火点を調整する。その
後、溶媒脱ろう(MEK−トルエン)ユニットにおいて
脱ろうすることによって最終基油の流動点を調整する。
脱ろう剤から取り出された粗ワックスを再処理し、高粘
度指数の基油を製造する。
またはシリカ/アルミナ上のニッケル/タングステンに
よる水素化分解に付すワックス性供給原料を使用するこ
の種の方法は、例えば、イギリス国特許出願公開第1,
429,494号、第1,429,291号および第1,4
93,620号、ならびにアメリカ合衆国特許第3,83
0,273号、第3,776,839号、第3,794,5
80号および第3,682,813号に開示されている。
イギリス国特許出願公開第1,429,494号に記載さ
れた方法において、ワックス性供給原料の脱ろうによっ
て製造された粗ワックスは、2000psig(138
81kPa)またはそれ以上の水素圧で二機能性水素化
分解触媒による水素化分解に付され、次いで、水素化分
解生成物の脱ろうを行い、所望流動点を得る。脱ろう
は、水素化分解工程に分離ワックスを再使用して溶媒法
によって行うことが好ましいと記載されている。
は、典型的には、非結晶性酸性担体上の水素化金属成分
を含有する二機能性触媒である。金属成分は、卑金属の
組合せ、周期表の鉄族(第VIII族)から選択された1種
の金属と第VIB族から選択された1種の金属との組み合
わせ、例えば、ニッケルとモリブデンまたはタングステ
ンとの組み合わせである。イギリス国特許第1,350,
257号、第1,342,499号および第1,440,2
30号、フランス国特許第2,123,235号および第
2,124,138号、ならびにヨーロッパ特許第19
9,394号に記載されているように、リンまたはホウ
素のような改質剤が含まれてよい。イギリス国特許第
1,440,230号に記載されているように、ホウ素を
改質剤として用いてもよい。イギリス国特許第1,39
0,359号に記載されているように、触媒の活性は、
フッ素を使用することによって、すなわち、その製造時
に適切なフッ素化合物の形態でフッ素を触媒に加えるこ
とによってあるいはプロセスの操作時にその場でフッ素
化することによって増加することができる。
触媒を使用する方法によって高粘度指数潤滑油を製造で
きることが示されているが、それには限界がある。最も
良好には、供給原料を生成し、水素化分解生成物を所望
流動点に脱ろうするために、この方法はかなりの脱ろう
性能を必要とする。これの理由は、非結晶性触媒は典型
的に使用される高圧(約2000psig)条件下で芳
香族炭化水素の飽和に対して有効であるが、パラフィン
成分の異性化に対する活性および選択性は、要求される
程度に高くなく;従って、かなり直鎖のパラフィンを、
生成物流動点規格に充分に合致する程度にまで、かなり
高い粘度指数を有するが低い流動点特性を有するワック
ス性がより低いイソパラフィンに異性化できないという
ことである。従って、ユニットを通過するワックス性パ
ラフィンを、次の脱ワックス工程時において除去し、再
使用する必要があり、こうしてユニットのキャパシティ
ーを低減する。非結晶性触媒の限定された異性化活性
は、単一パス収率を約50%以下の値に限定し、対応す
るワックス転化率は約30〜60%である。しかし、よ
り高い収率がプロセスの効率を明らかに向上させる。生
成物VIも、異性化活性により、典型的には、単一パス
操作において0°F(−18℃)流動点で約145に限
定される。非結晶性触媒の温度要求も、少なくともゼオ
ライト触媒に比較して、かなり高く、典型的には、約7
00〜800°F(371〜427℃)である。
に品質向上する他の方法がアメリカ合衆国特許第4,9
19,788号および第4,975,177号に記載され
ている。ここでは、ワックス性供給原料、典型的にはワ
ックス性軽油、粗ワックスまたは脱油ワックスが、高度
にケイ質のゼオライトβ触媒により水素化処理される。
アメリカ合衆国特許第4,419,220号に記載されて
いるように、ゼオライトβは芳香族炭化水素の存在下で
パラフィンの異性化に対して非常に有効であることが知
られており、その能力はアメリカ合衆国特許第4,91
9,788号および第4,975,177号の方法におい
て、生成物の収率および粘度特性を最適化するように有
効に利用されている。ゼオライトβ触媒は、供給原料の
後末端に含有される高分子量パラフィンを、ワックス性
の低い物質に異性化し、これらの成分からの潤滑油範囲
の外側で沸騰する物質への分解を最小にする。供給原料
の前末端におけるワックス性パラフィンは、溶媒または
触媒的に、後の脱ろう工程において除去され、目標流動
点を達成する。パラフィン水素異性化プロセスと、供給
原料の前末端における次の選択的脱ろうプロセスの組み
合わせによって、これらプロセスの単独よりも高い生成
物VIを達成することができ、加えて、プロセスは、要
求に応じて、収率効率のためまたはVI効率のために最
適化することができる。
ラフィン性の供給原料を取り扱うことにおいて非常に有
効であるとわかっているが、低品質芳香族成分を除去す
る低い能力と組み合わさったゼオライトβ触媒の高異性
化選択性は、かなり少ない量の芳香族炭化水素を含有す
る供給原料へこのプロセスの適用することを限定する傾
向にある。芳香族炭化水素および他の多環式物質はゼオ
ライトによって容易に攻撃されず、従って、これらは、
プロセスを通過して生成物中に残存し、VIが低下す
る。潤滑油収率は、低転化率で低ワックス異性化選択性
によって、および高転化率で潤滑油沸騰範囲の外側への
ワックス分解によって拘束される傾向もある。最大潤滑
油収率は、典型的には、20〜30重量%の転化率範囲
(650°F+転化率)において得られる。従って、生
成物の高VI値を保持しながら潤滑油収率を改良するた
めに、異性化選択性を増加すると同時に、水素化分解選
択性を減少することが好ましい。
したプロセスは、単一パス転化率および全収率に関して
劣っているとみなせる。非結晶性触媒はパラフィン異性
化に対してかなり非選択性であるが、分解に対して高い
活性を有しており、全収率が低いままであり、脱ろう要
求は高いからである。対照的に、ゼオライト触媒プロセ
スは、高い収率を達成できる。ゼオライトは多環式成分
の存在下でパラフィン異性化に対して非常に高い選択性
を有しているからであるが、プロセスにおいて使用され
る穏やかな水素圧で芳香族炭化水素は低品質供給原料に
おいて充分に扱われず、操作は、種々の転化率レベルで
ゼオライトの変化する選択性要因によって拘束される。
て操作して高品質潤滑油原料を優れた収率で得、粘度指
数の非常に高い低流動点生成物を製造することのでき
る、制御された低い酸性度のゼオライト触媒を高圧にお
いて用いるワックス水素異性化プロセスにより、高品質
高粘度指数潤滑油を容易に製造し得ることがわかった。
生成物の粘度指数は原料の組成、特にそのワックス含量
に依存するが、好ましい粗ワックス原料を用いると典型
的に約140を越える、通常140〜155の高い粘度
指数を得ることができ、143〜147の値が典型的で
ある。無定形触媒を用いた方法と比べると、ワックス状
パラフィン、主に直鎖状および直鎖状に近いパラフィン
をワックス性のより低い高粘度指数イソパラフィンに転
化するプロセスの効果故に、収率が高く生成物の脱ロウ
要求が極めて低い。
とも40重量%の石油ワックス原料から粘度指数が少な
くとも125の高粘度指数潤滑油を製造する方法は、少
なくとも6991kPa(1000psig)の水素分圧での水
素存在下、多孔質ゼオライト支持体上に貴金属水素化成
分を含んでなりアルファ値が20を越えない低酸性ゼオ
ライト異性化触媒の存在下に、原料中に存在するワック
ス状パラフィンをワックス性のより低いイソパラフィン
に異性化することを含んでなる。原料は、典型的に、ワ
ックス含量が少なくとも60重量%であり芳香族含量が
5〜20重量%の石油ワックス、例えば芳香族含量が8
〜12重量%の粗ワックスを含んでなる。脱油ワックス
および溶媒精製抽残油も原料として用いることができ
る。
10を越えない、有利には5を越えないゼオライトベー
タ異性化触媒を含んでなる。適当な触媒は、ホウ素がゼ
オライトベータの骨格成分として存在するホウ素含有ゼ
オライトベータである。ゼオライトは、通常、マトリッ
クス物質と複合されており、好ましい態様において、
0.5〜2重量%の白金を含んでなる。
Pa(1500〜2500psig)の水素分圧で、343℃
−(650°F−)生成物への転化率を異性化工程への原
料基準で30重量%を越えないようにして、好ましくは
異性化工程への原料基準で10〜20重量%として行う
ことができる。異性化工程を行う温度は、好ましくは、
427℃(800°F)を越えない、好ましくは316〜
427℃(600〜800°F)である。
5重量%を越えないようにして、目標の流動点の達成の
ために脱ロウすることができる。生成物の粘度指数は、
通常、130〜150である。
フィンが、選択的に、粘度指数は高いが流動点の低いイ
ソパラフィンに転化され、続いての脱ロウの程度が最低
限でよい粘度特性の良好な最終潤滑油生成物が得られ
る。低酸性ゼオライト水素異性化触媒が使用され、ゼオ
ライト成分は低酸性度型のゼオライトベータである。所
望の水素異性化反応を促進するために、この触媒中に、
貴金属、好ましくは白金が用いられて水素化−脱水素機
能が提供される。この方法は、芳香族含量が約15重量
%を越える粗ワックスのようなワックス状原料を改質し
て、単流収率が高く生成物脱ロウの必要性が制限された
高粘度指数潤滑油を得る方法に非常に好適である。
ける低酸性水素異性化触媒の使用に伴った収率の利点
は、高酸性度触媒を用いて高い水素圧を適用すると異性
化選択率が低くなることが示されているので、予想でき
ない。
て操作して、良好な性能、特に低い流動点および高い粘
度指数を有する所定の範囲の潤滑油生成物を製造するこ
とができる。生成物の品質およびそれを得る際の収率
は、原料の品質および本発明の触媒による加工容易性に
依存し、以下に記載する好ましいワックス原料を用いる
ことにより粘度指数の最も高い生成物が得られるが、ワ
ックスの初期含量が少なく異性化触媒により粘度指数の
高いイソパラフィンに転化されるような他の原料から粘
度指数の低い生成物を得ることもできる。特に、原料の
調製または加工を粘度指数を最大にする条件下に行う場
合、ある点において低品質成分を除去する必要があり、
同時に収率に影響が及ぼされるので、ワックス含量の少
ない原料を用いる場合も収率が低くなる。
油の初留点以上の初留点を有すべきである。この潤滑油
の初留点は一般に約650°F(約343℃)またはそれ
以上なので、原料は、通常、650°F+(約343℃
+)留分である。使用することのできるこの種の原料
は、真空軽油、常圧残油の真空蒸留からの留出油のよう
な他の高沸点フラクション、およびそのような留出油フ
ラクションの溶媒抽出からの抽残油を含む。
るように処理されるために予備処理を必要とし得る。通
常必要な予備処理工程は芳香族成分および多環式ナフテ
ンのような低粘度指数成分を除去する工程である。これ
らの物質を除去すると、後に高粘度指数低流動点イソパ
ラフィンに転化されるワックス状パラフィンを多量に含
む水素異性化工程への原料が得られる。高品質潤滑油、
すなわち粘度指数が約140の物質の製造のために、水
素異性化工程への原料は少なくとも130の粘度指数を
有すべきであるが、より低い粘度指数を有する原料を用
いることにより品質のより低い生成物を製造することが
できる。
予備処理工程は、初期原料から芳香族成分および他の低
粘度指数成分を除去する工程である。フルフラール、フ
ェノールまたはN,N−ジメチルホルムアミドのような
溶媒を用いた溶媒抽出が、特に芳香族飽和に有効な高い
水素圧、例えば1500psig(約10441kPa)または
それ以上における水素処理と同じく、この目的に好適で
ある。水素処理は、抽出プロセス中に起こる損失を考慮
すると溶媒抽出より好ましいかも知れない。
M D−3235により決めたワックス含量が高い、好
ましくは約50重量%を越える原料である。この種の原
料は、例えば、特定のサウス−イースト・エイジアンお
よびメインランド・チャイナ(mainland China)油を含
む。これらの原料は、通常、一般的P/N/A分析によ
り決めたパラフィン含量が高い。この種の典型的原料の
特性を下記表1および表2に示す:
の好ましい原料は、ASTM テスト(Test) D323
5により測定して少なくとも50%のワックスを含む石
油ワックスである。これらの鉱油由来原料のうち、ワッ
クスは、直鎖およびメチルパラフィンのように僅かに分
岐したパラフィンを含んでなる流動点の高い物質であ
る。
クスは、物理的分離により含ワックス精製流から、通
常、流れをワックスが分離する温度に冷却することによ
り、通常、溶媒脱ロウ、例えばMEK/トルエン脱ロウ
によりまたはプロパン脱ロウのような自己冷却性プロセ
スにより、石油および液体を精製することにより誘導さ
れる。これらのワックスは、約650°F(約343℃)
を越える高い初留点を有するので、やはり初留点が少な
くとも650°F(約343℃)であることを必要とする
潤滑油に加工するのに極めて有用である。低沸点成分
は、特徴的な加工工程に続く分離工程における加工中に
製造される同様の沸点範囲の生成物と一緒に除去される
ので、排除すべきではない。しかしながら、これらの成
分は、加工装置に蓄積されるので、それらは原料のカッ
トポイントの適当な選択により排除することが好まし
い。ワックス原料の終留点は、ワックスを除去した流れ
の特性により変化し、留出油(中性)流によれば通常、終
留点が約1050°F(約565℃)を越えないワックス
が得られるが、石油ワックスのような沸点のより高いワ
ックス原料、すなわちブライトストックから分離された
ワックスも用いることができ、これらのワックスの終留
点は典型的には約1300°F(約705℃)までであ
る。
常、少なくとも50重量%、より一般的には少なくとも
60〜80重量%であり、イソパラフィン、芳香族成分
およびナフテン類からなる吸蔵油をバランス量で含む。
非ワックス成分含量は通常、ワックスの約40重量%を
越えず、好ましくは25〜30重量%を越えない。これ
らのワックス状高パラフィン性ワックス原料は、通常、
芳香族およびナフテン含量が低いので粘度が低いが、ワ
ックス状パラフィンの含量が多いと、融点および流動点
が、更に加工すること無しでは潤滑油として許容できな
いような値となる。
ス、すなわち、溶媒脱ロウプロセス、例えばMEKまた
はプロパン脱ロウプロセスから直接得られるワックス生
成物である。最もワックス性の高いパラフィン(大部分
がn−およびモノメチルパラフィンである)を含んでな
る固体ないし半固体生成物である粗ワックスは、吸蔵油
と一緒に、そのまま用いるか、または、原料として用い
ることのできるより硬質のよりパラフィン性の高いワッ
クスを形成するように吸蔵油(牛脚油)を除去するために
一般的性質の初期脱油工程に付することができる。牛脚
油は、最初の粗ワックス中に存在する芳香族成分を大部
分を含み、この芳香族成分と共にヘテロ原子の大部分を
含む。すなわち、脱油工程は、さもなければ水素異性化
工程を経て最終生成物の粘度指数を低下させる望ましく
ない芳香族成分およびヘテロ原子を除去するので望まし
い。脱油ワックスの油含量はかなり低くてよく、そのた
めに、上記D−3235試験は約15重量%より少ない
油含量において信頼性が劣る傾向があるのでASTM
D721の技術による油含量の測定が再現生のために要
求される。しかしながら、約10重量%より少ない油含
量においては、本願ゼオライト触媒の利点は約10〜5
0重量%の油含量の場合のように顕著でなく、その理由
により、この要求に応じるワックス原料が通常用いられ
る。
示す。 表3 アラブライト原油のワックス組成 A B C D パラフィン、重量% 94.2 81.8 70.5 51.4 モノナフテン類、重量% 2.6 11.0 6.3 16.5 ポリナフテン類、重量% 2.2 3.2 7.9 9.9 芳香族成分、重量% 1.0 4.0 15.3 22.2
を有する。この粗ワックスはアラブライト原油から得ら
れる300SUS(65cSt)中性油の溶媒(MEK)脱ロ
ウにより得られる。
の粗ワックスは、下記表5に示す特性を有する。このワ
ックスは、450SUS(100cS)中性抽残油の溶媒
脱ロウにより調製した。
ン成分は優れた粘度指数特性を有するが、そのパラフィ
ン性の結果、流動点が比較的高い。すなわち、水素異性
化の目的は、これらのパラフィン成分を選択的に転化し
て、良好な粘度特性を有しながら高い流動点も有するイ
ソパラフィンを得ることである。これにより、水素異性
化に続く脱ロウを過度に行うことなく最終生成物の流動
点を得ることができる。
鎖または直鎖に近いワックス状パラフィンをワックス性
の低いイソパラフィン生成物に異性化することに高度の
選択性を有する触媒である。この種の触媒は、二つの性
能を有し、比較的酸性度の低い大孔多孔質支持体上に金
属成分を有してなる。酸性度は、操作のこの段階におい
て潤滑油沸騰範囲外で沸騰する生成物への転化率を低下
させるために低い水準に維持される。一般的に、20以
下のアルファ値を用いるべきであり、好ましい値は10
以下であり、アルファ値が5以下の場合に最良の結果が
得られる。
媒と比較して示す概略値である。アルファ試験はアルフ
ァ値を1(速度定数=0.016/秒)と定める標準触媒
に対する試験触媒の相対速度定数(単位時間当たり単位
触媒体積当たりのn−ヘキサン転化速度)を与える。ア
ルファ試験は米国特許第3,354,078号およびジャ
ーナル・オブ・カタリシス(Journal of Catalysis)、
第4巻、527頁(1965年)、第6巻、278頁(1
966年)および第61巻、395頁(1980年)に記
載されている。本明細書におけるアルファ値の決定に用
いられる試験の実験条件は、538℃の一定温度および
ジャーナル・オブ・カタリシス、第61巻、395頁
(1980年)に詳細に記載されている種々の流通速度を
含む。
支持体としてゼオライトベータを用いる。なぜなら、こ
のゼオライトは、芳香族成分の存在下におけるパラフィ
ンの異性化に顕著な活性を有するからである。例えばシ
リカ−アルミナ比が約50:1より大きいケイ素富含ゼ
オライトを合成することにより、またはより容易な方法
として低シリカ−アルミナ比のゼオライトを所望の酸性
水準にスチーミングすることにより、低酸性型ゼオライ
トベータを得ることができる。もう一つの方法は、ゼオ
ライトの骨格アルミニウムの一部を、ゼオライト中の酸
活性水準を本質的に低水準とするホウ素のような他の三
価元素と交換することである。この種の好ましいゼオラ
イトは、骨格ホウ素を含むものであり、通常少なくとも
0.1重量%、好ましくは少なくとも0.5重量%の骨格
ホウ素がゼオライトに含まれることが好ましい。この種
のゼオライトにおいて、骨格は、主に、四面体配位され
酸素ブリッジにより結合されたケイ素からなる。通常、
微量の三価元素(アルミノシリケートゼオライトベータ
の場合、アルミナ)も配位され骨格の一部を形成する。
ゼオライトは、構造の孔にも金属を含むが、これらはゼ
オライトの特徴的構造を構成する骨格の一部とはならな
い。「骨格」ホウ素という用語は、ゼオライトのイオン
交換能に寄与することにより確認されるゼオライト骨格
中の物質を、孔内に存在しゼオライトの全イオン交換能
に影響を及ぼさない物質から区別するために用いられ
る。
を調製する方法は既知であり、例えば、米国特許第4,
269,813号および同第4,672,049号に記載
されている。そこに記載されているように、ゼオライト
に含まれるホウ素の量は、ゼオライト形成溶液に異なる
量のホウ酸イオンを混入することにより、例えば、シリ
カとアルミナの量に対して種々の量のホウ酸を用いるこ
とにより変化し得る。
オライトは少なくとも0.1重量%のホウ素を含むべき
である。通常、ホウ素の最大量はゼオライトの約5重量
%であり、大部分の場合、ゼオライトの2重量%を越え
ない。骨格は、通常、アルミナを含み、シリカ:アルミ
ナ比は、通常、ゼオライトを合成した状態において少な
くとも30:1である。好ましいゼオライトベータ触媒
は、少なくとも1重量%の(B2O3としての)ホウ素を含
む最初のホウ素含有ゼオライトをスチーミングして約1
0を越えない、好ましくは5を越えない最終アルファ値
を得ることにより製造される。
しいアルファ値が得られるように調節すべきであり、典
型的に約427〜約595℃(約800〜約1100°
F)の温度で100%蒸気の雰囲気を利用する。通常、
スチーミングは、所望の酸性度の低下を得るために約1
2〜48時間、典型的に約24時間行われる。ゼオライ
トの酸活性を低下させるためにスチーミングを用いるこ
とが特に有益であり、合成した状態で同じ酸性度を有す
るゼオライトを用いて達成されない結果が得られること
がわかった。これらの結果は、充分に理解されていない
機構によりゼオライトの性能を向上させるスチーミング
操作中に骨格から除去される三価金属の存在に起因する
と考えられる。
通常、マトリックス物質と複合され、この目的のため
に、アルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカのような
一般的非酸性マトリックス物質が好適であり、非酸性バ
インダーとしてシリカが好ましいが、マトリックス複合
触媒に実質的な程度に酸性活性を付与しないならアルフ
ァベーマイト(アルファアルミナ一水和物)のような非酸
性アルミナを用いることもできる。アルミナは、非酸性
であっても、その酸性度を向上させるための水熱反応条
件下にゼオライトと反応する傾向があるので、バインダ
ーとしてシリカを用いることが好ましい。ゼオライト
は、通常、ゼオライト:マトリックスの重量比を80:
20〜20:80、典型的に80:20〜50:50と
してマトリックスと複合される。物質を一緒に粉砕し、
続いて押出しまたはペレット化により所望の最終触媒粒
子とすることを含む一般的手段により複合化を行うこと
ができる。ゼオライトをバインダーとしてのシリカと一
緒に押し出すための好ましい方法が、米国特許第4,5
82,815号に記載されている。所望の低酸性度を達
成するために触媒をスチーミングすべき場合、それは一
般的に行われているように触媒をバインダーと組み合わ
せた後に行われる。
し水素化−脱水素成分による調整を必要とする所望の水
素異性化反応を促進するために金属成分も含む。触媒の
異性化活性を最大にするために、強力な水素化機能を有
する金属が好ましく、それ故、白金およびパラジウムの
ような他の貴金属が好ましい。貴金属水素化成分の量
は、典型的に、全触媒の0.5〜5重量%、通常0.5〜
2重量%である。白金は、白金テトラアミンのような白
金錯体カチオンとのイオン交換または可溶性白金化合物
溶液、例えば白金テトラアミンクロライドのような白金
テトラアミン塩の溶液の含浸を含む一般的技術により触
媒に組み込むことができる。貴金属を酸化物に転化し所
望の機械的強度を触媒に付与するために一般的条件下に
触媒を最終焼成に付することができる。使用前に、触媒
を確立された技術により予備硫化することができる。
直鎖に近いワックス状パラフィン成分を、非潤滑油沸騰
範囲生成物(通常、345℃−(650°F−)物質)への
転化を最少にしつつ異性化して比較的流動点の低い、ワ
ックス性は低いが粘度指数の高いイソパラフィン物質と
する目的を達成するように調節される。使用する触媒は
酸性度が低いので、低沸点生成物への転化は、通常、比
較的低水準であり、過酷度の適当な選択により、プロセ
スの操作を分解より異性化に最良となるようにすること
ができる。アルファ値が5以下の白金/ゼオライトベー
タ触媒を用いた約1の一般的な空間速度において、水素
異性化のための温度は典型的に約315℃〜415℃
(約600°F〜約780°F)であり、343℃+(6
50°F+)の転化率は典型的にワックス状原料の約1
0〜40重量%、より一般的には約12〜30重量%で
ある。しかしながら、この範囲外の温度、例えば約26
0℃(約500°F)〜約425℃(800°F)の温度を
用いることができる。しかし、より高い温度は、より高
い操作温度において水素化反応が熱力学的にあまり好ま
しくない結果として異性化選択率が低くなり安定性の劣
る潤滑油生成物が得られるので、通常好ましくない。空
間速度は典型的に0.5〜2LHSV(hr-1)であるが、
大部分の場合、約1LHSVの空間速度が最も好まし
い。
(6991kPa)、通常1000〜3000psig(699
1〜20771kPa)、大部分の場合1500〜250
0psig(10451〜17326kPa)の水素分圧(反応
器入口)で行われる。水素循環量は、通常、約500〜
5000SCF/Bbl(約90〜900n.l.l.-1)であ
る。触媒担持貴金属水素化成分の存在下に最初の原料中
に存在する芳香族成分が一部飽和されるので、所望の異
性化反応が水素バランスがとられていても水素異性化に
おいて水素が消費される。この理由により、水素循環量
は原料の芳香族含量および水素異性化において用いられ
る温度に従って調整する必要がある。何故ならば、温度
が高いと分解が激しくなり、その結果、その一部が潤滑
油沸騰範囲に含まれるために生成物安定性を飽和により
確保する必要が生じるオレフィンの製造量が増加するか
らである。少なくとも1000SCF/Bbl(約180
n.l.l.-1)の水素循環量は、通常、予想される水素消費
量を補い、低い触媒老化速度を保証するのに充分な水素
を提供する。
度条件は、分解反応に不都合であるが、特に触媒担持高
活性水素化成分の存在下における分解により形成され得
る潤滑油範囲オレフィンの飽和には熱力学的に好まし
い。この理由により、水素異性化は生成物のハイドロフ
ィニッシングにも効果的であり、そのために、通常の水
素分解潤滑油生成物において欠くことの多い特性である
生成物安定性、特に紫外線照射に対する安定性が向上す
る。従って、異性化生成物は所望の流動点を達成するた
めに最終的な脱ロウ工程に付するだけでよく、二つの機
能的に分離したプロセス工程における最適の処理により
芳香族および潤滑油範囲オレフィンの両方の不飽和物含
量が低くなるので、通常、更なる仕上げ工程は必要な
い。生成物は、低沸点物質の除去のために最終的な分留
に付し、続いて生成物の目標の流動点の達成のために最
終的な脱ロウ工程に付することができる。
的な脱ロウ工程が通常必要であるが、必要な脱ロウ程度
が比較的小さいことが本発明の方法の注目すべき特徴で
ある。典型的には、最終的な脱ロウ工程中の損失は脱ロ
ウ原料の15〜20重量%を越えず、より低いこともあ
る。この点において接触脱ロウまたは溶媒脱ロウのいず
れかを用いることができ、溶媒脱ロウを用いる場合、除
去されたワックスを水素異性化に循環して第2の異性化
工程に付することができる。生成物のための脱ロウ装置
に対する要求は比較的低く、この点において、本発明
は、無定形触媒のみを用い強度の脱ロウが要求される方
法より非常に優れている。ゼオライト触媒の高い異性化
選択性は、高度の単流転化率の達成、典型的には無定形
触媒プロセスの50%に対して約80%の転化率達成を
可能にするので、装置の生産量が大きく向上する。
が低い物質であり、優れた収率で得られる。この物質
は、優れた粘度特性を有する以外に、酸化的および熱的
に並びに紫外線に対して非常に安定でもある。生成物収
率が最初のワックス原料基準で少なくとも50重量%、
通常少なくとも60重量%(それぞれほぼ80および9
0%のワックス転化率に相当する)である場合に少なく
とも140、典型的に143〜147の値が達成され得
るなら、125〜150の範囲の粘度指数が典型的に得
られる。
以下に実施例を挙げる。実施例1および実施例2は、骨
格ホウ素を含む低酸性白金/ゼオライトベータ触媒の調
製を説明する。
間結晶化させることによりホウ素含有ゼオライトベータ
触媒を調製した: ホウ酸、g 57.6 50%水酸化ナトリウム、ml 66.0 TEABr、ml 384 種結晶、g 37.0 シリカ、g 332 水、g 1020 注: 1 TEABr=テトラエチルアンモニウムブロミ
ドの50%水溶液2 シリカ=ウルトラシル(Ultrasi
l:登録商標)
折によりゼオライトベータの構造を有することが確認さ
れた: SiO2 76.2 Al2O3 0.3 ホウ素 1.08 ナトリウム、ppm 1070 窒素 1.65 灰分 81.6
タを粉砕し、ゼオライト:シリカ重量比を65:35と
してシリカと一緒に押し出し、乾燥し、窒素中480℃
(900°F)で3時間焼成し、続いて空気中540℃
(1000°F)で3時間焼成した。得られた押出物を室
温において1N硝酸アンモニウム溶液で1時間交換し、
その後、交換触媒を空気中540℃(1000°F)で3
時間焼成し、100%スチーム中550℃(1025°
F)で24時間処理した。スチーム処理した押出物は、
ホウ素(B2O3として)0.48重量%、ナトリウム36
5ppmおよびAl2O31920ppmを含んでいることがわ
かった。スチーム処理触媒を、1N白金テトラアミンク
ロライド溶液により室温で4時間交換し、最後の焼成を
350℃(660°F)で3時間行った。仕上げられた触
媒は、白金0.87重量%を含み、アルファ値が4であ
った。
ゼオライトベータのサンプルをアルミナと一緒に押し出
し、65%ゼオライト/35%Al2O3(重量%)円柱状
押出物を製造した。この物質を乾燥し、焼成し、スチー
ミングに付してアルファ値を55に低下させた。Pt(N
H3)4Cl2を用いたイオン交換により白金を組み込み、
最終の白金負荷量を0.6重量%にした。
化触媒を用いたワックス水素異性化プロセスを説明す
る。このプロセスは、低圧(400psig/2860kPa)
および高圧(1750psig/12170kPa)の両方の条
件下に操作した。
低酸性シリカ結合ゼオライトベータ触媒を30/60メ
ッシュの粒子〔タイラー(Tyler)〕の粒子として反応器
に仕込み、2%H2S/98%H2を用いて、反応器温度
を50psig(絶対圧445kPa)の圧力下に400℃(7
50°F)まで上昇させることにより硫化した。下記表
6に示す特性を有する粗ワックスを原料として用いた。
並流下降流として触媒に直接仕込んだ: LHSV、hr-1 0.5 水素流量、SCF/Bbl(n.l.l.-1) 2500(4
55) 全圧、psig 400およ
び1750 (kPa絶対圧) (2857および12
159)
なるワックス転化水準を得るために温度を約370〜4
15℃(700〜780°F)の範囲で変化させた。結果
を下記表8並びに図1および図2に示す。
を反応器に仕込み、上記実施例4に記載のように予備硫
化し、下記条件下に同じ粗ワックス原料を水素異性化す
るために用いた:
1.0 水素流量、SCF/Bbl(n.l.l.-1) 2000(3
56) 全圧、psig 400およ
び2000 (kPa絶対圧) (2857および13
881)
るワックス転化水準を得るために温度を約345〜40
0℃(650〜750°F)の範囲で変化させた。結果を
下記表8並びに図1および図2に示す。
る無定形触媒の使用を説明する。表7に示す特性を有す
るNiW/Al2O3水素クラッキング触媒を用いた。
4と同様に硫化した。また、原料中、o−フルオロトル
エン(25ppm)をドーパントとして用いて触媒をフッ化
した。水素を実施例4に記載したものと同じ粗ワックス
と一緒に下記条件下に並流下降流として反応器に供給
し、再度、下記反応条件下に転化率を約5%から75%
まで変化させるために温度を約370℃から415℃ま
で(700°Fから780°Fまで)変化させた。
1.0 水素流量、SCF/Bbl(n.l.l.-1) 7500(1
335) 全圧、psig(kPa絶対圧) 2000(1
3881)
下記表8および図1並びに図2に示す。
50°F−)区分に転化された原料の新規量として定義
される粗ワックス転化率の関数として収率および粘度指
数データを比較する。収率は、−18℃(0°F)流動点
生成物の達成のための溶媒脱ロウ後に残っている650
°F+物質の量により決められる。
結果は、匹敵するがより酸性の高い触媒を用いた場合に
生じる収率および粘度指数の悪化を引き起こすことな
く、Pt/ゼオライトベータのような低酸性触媒を用い
て高圧下に粗ワックスを加工し得ることを示している。
これらの結果は、実施例2(4α)の低酸性Pt/ゼオラ
イトベータ触媒が実施例4に示すように粗ワックス原料
の加工に対して最も高い収率を提供し、4αPt/ゼオ
ライトベータ触媒が、実施例6で使用される無定形Ni
W/Al2O3触媒より15%多くの潤滑油を製造し、実
施例5で使用される酸性度のより高い55αPt/ゼオ
ライトベータ触媒より10〜20%多くの潤滑油を製造
することを示している。水素異性化の操作圧の上昇によ
り、実施例5で用いた高酸性Pt/ゼオライトベータ触
媒の場合、収率が大きく低下するが、実施例4で用いた
低酸性Pt/ゼオライトベータ触媒の場合は収率が増加
する。低酸性Pt/ゼオライトベータ触媒を用いた場
合、生成物の粘度指数は高酸性Pt/ゼオライトベータ
触媒を用いた場合のように圧力により強度の影響を受け
ることはない。
原料の新規量として定義される粗ワックス転化率の関数
として収率を示すグラフである。
粘度指数を示すグラフである。
Claims (16)
- 【請求項1】 パラフィン含量が少なくとも40重量%
の石油ワックス原料から粘度指数が少なくとも125の
高粘度指数潤滑油を製造する方法であって、少なくとも
6991kPa(1000psig)の水素分圧での水素存在
下、多孔質ゼオライト支持体上に貴金属水素化成分を含
んでなりアルファ値が20を越えない低酸性ゼオライト
異性化触媒の存在下に、原料中に存在するワックス状パ
ラフィンをワックス性のより低いイソパラフィンに異性
化することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 原料が、ワックス含量が少なくとも60
重量%であり芳香族含量が5〜20重量%である石油ワ
ックスからなる請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 石油ワックスが、芳香族含量が8〜12
重量%の粗ワックスからなる請求項1または2記載の方
法。 - 【請求項4】 異性化触媒が、アルファ値が10を越え
ないゼオライトベータ異性化触媒を含んでなる請求項1
〜3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 触媒のアルファ値が5を越えない請求項
4記載の方法。 - 【請求項6】 異性化触媒が、ゼオライトベータの骨格
成分としてホウ素が存在するホウ素含有ゼオライトベー
タ異性化触媒を含んでなる請求項1〜5のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項7】 ゼオライトがマトリックス物質と複合さ
れている請求項1〜6のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 異性化触媒が0.5〜2重量%の白金を
含む請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 水素異性化を10451〜17326k
Pa(1500〜2500psig)の水素分圧で行う請求項
1〜8のいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】 異性化工程を、343℃−(650°
F−)生成物への転化率を異性化工程への原料基準で3
0重量%を越えないようにして行う請求項1〜9のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項11】 異性化工程中の343℃−(650°
F−)転化率が異性化工程への原料基準で10〜20重
量%である請求項10記載の方法。 - 【請求項12】 異性化工程を、427℃(800°F)
を越えない温度で行う請求項1〜11のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項13】 異性化工程を316〜427℃(60
0〜800°F)の温度で行う請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 水素異性化生成物を、脱ロウ中の損失
を15重量%を越えないようにして、目標の流動点の達
成のために脱ロウする請求項1〜13のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項15】 生成物の粘度指数が130〜150で
ある請求項1〜14のいずれかに記載の方法。 - 【請求項16】 原料が、脱油ワックス、粗ワックスま
たは溶媒精製抽残油を含んでなる請求項1〜15のいず
れかに記載の方法。
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