JP2953564B2 - Fluorine-containing random copolymer - Google Patents
Fluorine-containing random copolymerInfo
- Publication number
- JP2953564B2 JP2953564B2 JP153796A JP153796A JP2953564B2 JP 2953564 B2 JP2953564 B2 JP 2953564B2 JP 153796 A JP153796 A JP 153796A JP 153796 A JP153796 A JP 153796A JP 2953564 B2 JP2953564 B2 JP 2953564B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- polymerization
- copolymer
- mol
- tfe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規な含フッ素ランダム
共重合体に関する。The present invention relates to a novel fluorine-containing random copolymer.
【０００２】[0002]
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】従来、耐
薬品性、耐熱性、溶融成形性及び電気的特性の優れた含
フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン（以下、単に
ＴＦＥと省略する。）とパーフルオロプロピルビニルエ
ーテル（以下、単にＰＰＶＥと省略する。）の共重合体
（以下、ＰＦＡと省略する。）が製造されており、その
数々の優れた特性から広い産業分野で利用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, tetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated simply as TFE) has been used as a fluorine-containing resin having excellent chemical resistance, heat resistance, melt moldability and electrical properties. BACKGROUND ART Copolymers (hereinafter abbreviated as PFA) of fluoropropyl vinyl ether (hereinafter abbreviated as PPVE) have been produced, and are used in a wide range of industrial fields because of their excellent properties.
【０００３】しかしながら、該共重合体は次のような問
題点を持っている。まずコモノマーであるＰＰＶＥは、
現在ヘキサフルオロプロペンオキシドの二量体をアルカ
リ金属塩と反応させた後、熱分解して製造されている
が、製造工程が多く又収率が低い工程もあるため、ＰＰ
ＶＥの全収率が低いものとなっている。さらにＰＰＶＥ
はＴＦＥとの重合性が悪いため、ＰＰＶＥの利用率、即
ち、重合時に仕込んだＰＰＶＥ量に対し共重合体中に結
合して存在するＰＰＶＥ量の割合が極めて低い。例え
ば、特公昭４８−２２２３号公報によればＰＰＶＥの利
用率はわずかに数〜３０％に過ぎない。このため高価な
ＰＰＶＥを回収する方法や工程が必要になる。さらにこ
の工程でのＰＰＶＥの損失もあり、該共重合体を高価な
ものとしている。[0003] However, the copolymer has the following problems. First, the comonomer PPVE
At present, it is produced by reacting a dimer of hexafluoropropene oxide with an alkali metal salt and then thermally decomposing it.
The overall VE yield is low. Further PPVE
Is poor in polymerizability with TFE, so the utilization of PPVE, that is, the ratio of the amount of PPVE bonded and present in the copolymer to the amount of PPVE charged during polymerization is extremely low. For example, according to JP-B-48-2223, the utilization rate of PPVE is only a few to 30%. For this reason, a method and a process for collecting expensive PPVE are required. Furthermore, there is also a loss of PPVE in this step, making the copolymer expensive.
【０００４】一方、英国特許第８１２１１６号明細書に
は、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ（但し、Ｒはアルキルラジカル
又はフッ素化アルキルラジカル）で示されるモノマーの
単独重合体及びＴＦＥとの共重合体が示されている。し
かしながら、この英国特許に記載されている上記ＣＦ2
＝ＣＦ−ＯＲとＴＦＥとの共重合方法は、水を媒体とす
る乳化重合方法である。発明者らが確認したところによ
ると、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲとＴＦＥとの共重合を乳化重
合で行なった場合、得られた共重合体は、ＣＦ2＝ＣＦ
−ＯＲに基づく単量体単位が約６モル％導入されている
にもかかわらず、ＴＦＥの単独重合体と同じ融点（３２
７℃）を示し、しかもこの共重合体から得られたシート
の引張強度は２００Ｋｇ／ｃｍ2 という低いものであっ
た。On the other hand, British Patent No. 812116 discloses a homopolymer of a monomer represented by CF 2 ＣＦCF-OR (where R is an alkyl radical or a fluorinated alkyl radical) and a copolymer with TFE. It is shown. However, the CF 2 described in this British Patent
= The copolymerization method of CF-OR and TFE is an emulsion polymerization method using water as a medium. The inventors have confirmed that when the copolymerization of CF 2 ＣＦCF—OR and TFE is carried out by emulsion polymerization, the obtained copolymer is CF 2 ＣＦCF
Despite the introduction of about 6 mol% of monomer units based on -OR, the same melting point as that of the homopolymer of TFE (32
7 ° C.), and the tensile strength of a sheet obtained from this copolymer was as low as 200 kg / cm 2 .
【０００５】そこで、本発明の目的は、モノマーの利用
率が高く、耐薬品性、機械的強度、耐熱性等の特徴を有
した新規含フッ素共重合体を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing copolymer having a high utilization rate of a monomer and having characteristics such as chemical resistance, mechanical strength and heat resistance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した問
題点に鑑み、含フッ素オレフィン、特にＴＦＥと広い組
成において共重合性が良好で、且つ、利用率の高いよう
な含フッ素ビニルエーテル化合物を探索するため多くの
化合物を合成し、共重合実験を繰返した結果、特定構造
の含フッ素ビニルエーテルがＴＦＥと共重合性が良く、
短時間に且つ一回の重合でほとんどの含フッ素ビニルエ
ーテルが共重合することを見出した。そして得られた共
重合体が耐薬品性、機械的強度及び耐熱性に優れ、ま
た、溶融成形性にも優れたものであることを見出し、本
発明を完成させるに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the above problems, the present inventors have found that a fluorine-containing vinyl ether compound which has good copolymerizability in a wide composition with a fluorine-containing olefin, particularly TFE, and has a high utilization factor. As a result of repeating many copolymerization experiments, a fluorine-containing vinyl ether having a specific structure has good copolymerizability with TFE,
It has been found that most of the fluorine-containing vinyl ethers are copolymerized in a short time and by one polymerization. The inventors have found that the obtained copolymer is excellent in chemical resistance, mechanical strength and heat resistance, and also excellent in melt moldability, and have completed the present invention.
【０００７】即ち、本発明は、 （Ａ）一般式［Ｉ］That is, the present invention provides: (A) a compound represented by the general formula [I]:
【０００８】[0008]
【化３】 Embedded image
【０００９】で示される単量体単位６０モル％以上９０
モル％未満、及び （Ｂ）一般式［ＩＩ］At least 60 mol% of monomer units represented by 90
(B) general formula [II]
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【００１１】（但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子で
あり、ｎは１以上の整数である。）で示される単量体単
位１０モル％を越え４０モル％以下よりなり、２００℃
で測定した溶融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、ガラ
ス転移温度が−１０℃以下であり、且つ２５０ｎｍの光
の吸光度が０．４以下であることを特徴とする含フッ素
ランダム共重合体である。(Where X is a hydrogen atom or a halogen atom, and n is an integer of 1 or more).
Is a fluorine-containing random copolymer characterized by having a melt viscosity of 10 2 to 10 7 poise, a glass transition temperature of −10 ° C. or less, and an absorbance of 250 nm light of 0.4 or less. It is.
【００１２】前記一般式［ＩＩ］で示される単量体単位
中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であれば良く、フッ
素、塩素、臭素及びヨウ素の各ハロゲン原子が採用され
る。また、ｎは１以上の整数であれば良いが、本発明の
含フッ素ランダム共重合体の製造のしやすさ、即ち、重
合の容易さ等の理由から、ｎは１〜１２、さらに１〜８
の範囲であることが好ましい。In the monomer unit represented by the general formula [II], X may be a hydrogen atom or a halogen atom, and each halogen atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine is employed. Further, n may be an integer of 1 or more, but n is 1 to 12, and 1 to 12, for ease of production of the fluorine-containing random copolymer of the present invention, that is, for ease of polymerization. 8
Is preferably within the range.
【００１３】前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示される
各単量体単位の組成は、前記一般式［Ｉ］で示される単
量体単位が６０〜９９．５モル％で成形性の良い共重合
体となるが、得られる含フッ素ランダム共重合体の溶融
成形性を良好にするためには好ましくは７０〜９９モル
％であり、前記一般式［ＩＩ］で示される単量体単位が
０．５〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％であ
る。前記一般式［ＩＩ］で示される単量体単位が０．５
モル％未満のときは、溶融成形性が悪く、一方、４０モ
ル％を越えるときは、固体の共重合体は得られずオイル
状となるために好ましくない。The composition of each of the monomer units represented by the general formulas [I] and [II] is such that the monomer unit represented by the general formula [I] is 60 to 99.5 mol% and has a moldability. A good copolymer is obtained, but in order to improve the melt moldability of the obtained fluorine-containing random copolymer, the content is preferably from 70 to 99 mol%, and the monomer unit represented by the above general formula [II] Is 0.5 to 40 mol%, preferably 1 to 30 mol%. When the monomer unit represented by the general formula [II] is 0.5
When the amount is less than mol%, the melt moldability is poor. On the other hand, when the amount exceeds 40 mol%, a solid copolymer cannot be obtained and the oily state is not preferred.
【００１４】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、前
記した一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示される各単量体単
位がランダムに配列している実質的に非晶質である。The fluorine-containing random copolymer of the present invention is substantially amorphous in which the monomer units represented by the above general formulas [I] and [II] are randomly arranged.
【００１５】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、各
種溶媒に不溶であるために通常の手段では分子量を求め
ることができない。しかし、本発明の含フッ素ランダム
共重合体の溶融粘度は、前記一般式［ＩＩ］で示される
単量体単位の含量及び分子量に左右されるため、溶融粘
度によって分子量を推定することができる。Since the fluorine-containing random copolymer of the present invention is insoluble in various solvents, its molecular weight cannot be determined by ordinary means. However, since the melt viscosity of the fluorine-containing random copolymer of the present invention depends on the content and molecular weight of the monomer unit represented by the general formula [II], the molecular weight can be estimated from the melt viscosity.
【００１６】本発明の含フッ素ランダム共重合体の溶融
粘度は、前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示される各単
量体単位の組成によって異なる。前記一般式［ＩＩ］で
示される単量体単位が１０モル％を越え４０モル％以下
の範囲のときには、２００℃で測定した溶融粘度が１０
2〜１０7ポアズの範囲となる。The melt viscosity of the fluorine-containing random copolymer of the present invention varies depending on the composition of each monomer unit represented by the general formulas [I] and [II]. When the monomer unit represented by the general formula [II] is in the range of more than 10 mol% and 40 mol% or less, the melt viscosity measured at 200 ° C. is 10 mol% or less.
The range of 2 to 10 7 poise.
【００１７】また、本発明の含フッ素ランダム共重合体
は、一般式［ＩＩ］で示される単量体単位が１０モル％
を越え４０モル％以下の範囲であり、このものは明確な
融点を示さないが、ガラス転移温度が−１０℃以下、一
般には−１０〜−１００℃の範囲である。また、上記組
成の本発明の含フッ素ランダム共重合体は、可視〜紫外
光の透過性が良く、２５０ｎｍの光の吸光度は０．４以
下である。The fluorine-containing random copolymer of the present invention contains 10 mol% of a monomer unit represented by the general formula [II].
And has a clear melting point, but has a glass transition temperature of -10C or lower, generally -10C to -100C. Further, the fluorine-containing random copolymer of the present invention having the above composition has good transmittance of visible to ultraviolet light, and has an absorbance of 250 nm light of 0.4 or less.
【００１８】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、赤
外線吸収スペクトル（以下、ＩＲとよぶ。）において２
９９０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基、９００ｃｍ-1付近に
−ＣＨ2ＯＣＦ2−基、及び１２００ｃｍ-1付近に−ＣＦ
2−基に基づく吸収帯を有しており、これ等の吸収帯を
確認、定量することにより、本発明の含フッ素ランダム
共重合体であること及び前記一般式［ＩＩ］で示される
含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の含量を求
めることができる。The fluorine-containing random copolymer of the present invention has an infrared absorption spectrum (hereinafter referred to as IR) of 2
990 cm -1 -CH near 2 - -CF group, and 1200cm around -1 - group, 900 cm -CH 2 OCF 2 around -1
It has an absorption band based on a 2 -group, and by confirming and quantifying these absorption bands, it is a fluorine-containing random copolymer of the present invention and a fluorine-containing random copolymer represented by the general formula [II]. The content of monomer units based on vinyl ether can be determined.
【００１９】図３に実施例１で得られた含フッ素ランダ
ム共重合体のフイルム（厚み５０μｍ）のＩＲを示し
た。FIG. 3 shows the IR of a film (thickness: 50 μm) of the fluorine-containing random copolymer obtained in Example 1.
【００２０】また、熱分解ガスクロマトグラフィー質量
分析法（以下、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳとよぶ）から側鎖の分
解により生成したフラグメントから側鎖の構造を確認す
ることができる。例えば、実施例１で得られた含フッ素
ランダム共重合体に関しては、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳからペ
ンタフルオロプロピル基に起因するフラグメントを検出
することができる。Further, the structure of the side chain can be confirmed from the fragment generated by decomposition of the side chain by pyrolysis gas chromatography / mass spectrometry (hereinafter referred to as Py-GC / MS). For example, for the fluorine-containing random copolymer obtained in Example 1, a fragment derived from a pentafluoropropyl group can be detected from Py-GC / MS.
【００２１】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、ど
のような方法で製造されてもよいが、特に次に述べる方
法により好適に製造される。The fluorine-containing random copolymer of the present invention may be produced by any method, but is preferably produced by the following method.
【００２２】即ち、テトラフルオロエチレンと一般式
［ＩＩＩ］ ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）nＸ ［ＩＩＩ］ （但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。）で示される含フッ素ビニルエーテ
ルとを有機溶媒に溶解してラジカル重合開始剤の存在下
に共重合する方法である。That is, tetrafluoroethylene and the general formula [III] CF 2 ＣＦCFOCH 2 (CF 2 ) n X [III] (where X is a hydrogen atom or a halogen atom, and n is 1
Is an integer greater than or equal to. Is dissolved in an organic solvent and copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator.
【００２３】本発明の共重合体を得るために用いられる
上記一般式［ＩＩＩ］で示される含フッ素ビニルエーテ
ルを具体的に例示すると次のとおりである。Specific examples of the fluorine-containing vinyl ether represented by the above general formula [III] used for obtaining the copolymer of the present invention are as follows.
【００２４】 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｂｒ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｃｌ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｂｒ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｃｌ等である。CF 2 ＣＦCFOCH 2 CF 3 , CF 2 ＣＦCFOCH 2 CF 2 CF 3 , CF 2 ＣＦCFOCH 2 CF 2 CF 2 H, CF 2 ＣＦCFOCH 2 (CF 2 ) 2 CF 3 , CF 2 ＣＦCFOCH 2 (CF 2) 3 CF 3, CF 2 = CFOCH 2 (CF 2) 4 CF 3, CF 2 = CFOCH 2 (CF 2) 5 CF 3, CF 2 = CFOCH 2 (CF 2) 6 CF 3, CF 2 = CFOCH 2 CF 2 Br, CF 2 = CFOCH 2 CF 2 CF 2 Br, CF 2 = CFOCH 2 CF 2 CF 2 Cl, CF 2 = CFOCH 2 (CF 2) 2 CF 2 Br, CF 2 = CFOCH 2 (CF 2 ) 2 CF 2 Cl, CF 2 ＣＦCFOCH 2 (CF 2 ) 3 CF 2 Br, CF 2 ＣＦCFOCH 2 (CF 2 ) 3 CF 2 Cl, etc.
【００２５】次に、上記の含フッ素ビニルエーテルとＴ
ＦＥとの共重合が行なわれる。共重合の方法としては、
上記した２種のモノマーを有機溶媒に溶解して行なう溶
液重合が採用される。Next, the above-mentioned fluorine-containing vinyl ether and T
Copolymerization with FE is performed. As a method of copolymerization,
Solution polymerization performed by dissolving the above two monomers in an organic solvent is employed.
【００２６】この方法において、モノマー組成をほぼ一
定にコントロールすることによって、得られる共重合体
中の各モノマーユニットの組成をモノマー組成とほぼ同
じにすることができる。重合中のモノマー組成をほぼ一
定にする方法としては、重合中にモノマーの供給を行な
わず、重合前に仕込んだモノマー組成で重合を行なう方
法、或いは、重合前に仕込んだモノマー組成と同じ組成
のモノマーを重合中に供給する方法が採用される。In this method, by controlling the monomer composition to be substantially constant, the composition of each monomer unit in the obtained copolymer can be made substantially the same as the monomer composition. As a method of keeping the monomer composition during polymerization substantially constant, a method in which the monomer is not supplied during the polymerization and the polymerization is performed with the monomer composition charged before the polymerization, or the same composition as the monomer composition charged before the polymerization is used. A method of supplying a monomer during polymerization is employed.
【００２７】重合において、重合熱の除去のために各モ
ノマーを溶解した溶液に該溶液中の有機溶媒の０．３〜
１０倍重量、好ましくは１〜５倍重量の水を共存させて
重合を行なうこともできる。勿論、ＴＦＥは通常気体で
あるから、重合時、重合反応器の気相部に加圧，供給す
るのが好ましい。[0027] In the polymerization, 0.3 to 3 parts of the organic solvent in the solution in which each monomer is dissolved in order to remove the heat of polymerization is added.
The polymerization can be carried out in the presence of 10 times by weight, preferably 1 to 5 times by weight of water. Of course, since TFE is usually a gas, it is preferable to pressurize and supply the TFE to the gas phase of the polymerization reactor during polymerization.
【００２８】重合に使用される有機溶媒は、特に限定さ
れないが、一般にはクロロフルオロカーボン、パーフル
オロ化合物が好適に用いられる。例えば、トリクロロト
リフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ト
リクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリ
アミルアミン、パーフルオロポリエーテル類等のフッ素
系溶媒が好ましい。重合方法を具体的に例示すると、撹
拌機及び温度計を備えた圧力容器に脱酸素した有機溶
媒、及び含フッ素ビニルエーテルを加える。これ等の添
加の割合は重合の進行に伴ない粘度が上昇して撹拌が困
難となったり又撹拌が不充分なため重合熱が除去できず
重合の維持が難しくならないような範囲で選択される。
通常は、有機溶媒１００重量部に対して含フッ素ビニル
エーテルを０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重
量部の範囲から選択することが好ましい。さらに重合熱
の除去、撹拌を容易にするため水を共存させることもで
きる。The organic solvent used for the polymerization is not particularly limited, but chlorofluorocarbons and perfluoro compounds are generally preferably used. For example, trichlorotrifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane,
Fluorinated solvents such as perfluorocyclohexane, perfluorocyclobutane, perfluorotributylamine, perfluorotriamylamine and perfluoropolyethers are preferred. When the polymerization method is specifically exemplified, a deoxygenated organic solvent and a fluorine-containing vinyl ether are added to a pressure vessel equipped with a stirrer and a thermometer. The proportion of these additions is selected in such a range that the viscosity rises with the progress of the polymerization, making it difficult to stir or that the heat of polymerization cannot be removed due to insufficient stirring, making it difficult to maintain the polymerization. .
Usually, it is preferable to select the fluorinated vinyl ether from the range of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. Further, water can be allowed to coexist in order to facilitate removal of the heat of polymerization and stirring.
【００２９】次に、反応容器内の脱酸素を行うため、例
えば、反応容器内容物を冷却固化後、脱気する操作を繰
返す。その後、反応容器気相部にＴＦＥを加える。重合
開始剤としてラジカル発生剤を有機溶媒に溶解して加
え、次にＴＦＥを所定の圧力に昇圧し、温度を重合温度
に保ちつつ重合を行う。Next, in order to deoxygenate the inside of the reaction vessel, for example, the operation of cooling and solidifying the contents of the reaction vessel and then deaeration is repeated. Thereafter, TFE is added to the gas phase of the reaction vessel. A radical generator as a polymerization initiator is dissolved in an organic solvent and added, and then TFE is pressurized to a predetermined pressure, and polymerization is performed while maintaining the temperature at the polymerization temperature.
【００３０】ＴＦＥの圧力、ラジカル発生剤の添加量等
によって重合時間は変化するが、数十分〜十数時間もあ
れば充分共重合体は生成する。The polymerization time varies depending on the pressure of TFE, the amount of the radical generator added, and the like.
【００３１】本方法で用いる重合開始剤として、例え
ば、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド、パーオキシジカーボネート及びアゾ系のものがあ
る。一般に得られる共重合体の耐熱性等を考慮すると、
含フッ素系好ましくはパーフルオロ系のラジカル発生剤
が用いられる。例えば、下記式で示される含フッ素系の
ジアシルパーオキサイドが好適に用いられる。The polymerization initiator used in the present method includes, for example, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate and azo-based ones. Considering generally the heat resistance of the obtained copolymer,
A fluorine-containing, preferably perfluoro, radical generator is used. For example, a fluorine-containing diacyl peroxide represented by the following formula is preferably used.
【００３２】[0032]
【化５】 Embedded image
【００３３】（但し、Ｚは−Ｈ，−Ｆ又は−Ｃｌであ
り、ｙは１〜５の整数である。）(However, Z is -H, -F or -Cl, and y is an integer of 1 to 5.)
【００３４】[0034]
【化６】 Embedded image
【００３５】（但し、Ｚ及びｙは上記式と同様であり、
ｑは０〜３の整数である。）重合に際して好適に使用し
得るラジカル発生剤を例示すると次のとおりである。(Where Z and y are the same as in the above formula,
q is an integer of 0-3. Examples of the radical generator that can be suitably used in the polymerization are as follows.
【００３６】[0036]
【化７】 Embedded image
【００３７】上記のラジカル発生剤の使用量は、用いる
溶媒、重合条件、特に重合温度によって一概には決定で
きないが、通常重合に用いる含フッ素ビニルエーテルに
対し、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％
に相当するラジカル発生剤を仕込み時又は間歇的に添加
すればよい。又条件によっては重合が進み難い場合があ
るが、このような場合は重合の途中に再度ラジカル発生
剤を追加することは有効な手段である。The amount of the above radical generator to be used cannot be determined unconditionally depending on the solvent used, the polymerization conditions, especially the polymerization temperature, but is usually 0.5 to 20 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%, based on the fluorine-containing vinyl ether used for the polymerization. 1 to 10 mol%
May be added at the time of charging or intermittently. Depending on the conditions, the polymerization may be difficult to proceed. In such a case, it is effective to add the radical generator again during the polymerization.
【００３８】ＴＦＥの圧力は１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜３０Ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇの範囲であれば充分に重合反応は進行する
が、好ましい圧力は１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜１０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇである。ＴＦＥの圧力が低い場合には一般的にＴＦＥ
の含量が低い共重合体が得られるし、逆に圧力が高いと
ＴＦＥの含量が高くなり、共重合体の生成速度も大とな
る。勿論、圧力の下限値、上限値を超えても重合は進行
するが、あまりに高圧の場合装置的にかなり高価となる
欠点が生じてくる。重合時の温度は用いるラジカル発生
剤の分解速度を一つの目安として決められるが、通常０
℃〜１００℃程度、好ましくは５℃〜８０℃程度であ
る。特に低温においても分解速度が大きい含フッ素系又
はパーフルオロ系のジアシルパーオキサイドにおいて
は、５℃〜６０℃位が好ましい。The pressure of TFE is 1 kg / cm 2 G to 30 K
The polymerization reaction proceeds sufficiently within the range of g / cm 2 G, but the preferable pressure is 1 kg / cm 2 G to 10 kg / cm 2.
G. When TFE pressure is low, generally TFE
In contrast, when the pressure is high, the TFE content increases, and the production rate of the copolymer increases. Of course, the polymerization proceeds even if the pressure exceeds the lower limit and the upper limit, but if the pressure is too high, there is a disadvantage that the apparatus becomes considerably expensive. The temperature at the time of the polymerization is determined based on the decomposition rate of the radical generator used as one standard.
C. to about 100.degree. C., preferably about 5.degree. Particularly, in the case of a fluorine-containing or perfluoro-based diacyl peroxide having a high decomposition rate even at a low temperature, the temperature is preferably about 5 ° C to 60 ° C.
【００３９】重合に際しては、連鎖移動剤の存在下に共
重合を行なうことにより、得られる含フッ素ランダム共
重合体の引張強度が向上し、又溶融粘度が低下する。At the time of polymerization, by conducting the copolymerization in the presence of a chain transfer agent, the tensile strength of the obtained fluorine-containing random copolymer is improved and the melt viscosity is lowered.
【００４０】連鎖移動剤は、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン類が用いら
れるが、これ等のうち重合溶媒への溶解性、生成した共
重合体の安全性等の理由からアルコール類及びアルカン
類が好ましい。連鎖移動剤が気体であれば重合の溶媒へ
の必要な溶解量を維持できる圧力で圧入すればよい。
又、液体であれば必要量を予じめ又間歇的に加えればよ
い。連鎖移動剤の使用量は種類、重合条件によって若干
の範囲で変動するが、通常、加えた全モノマーの量に対
し０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％
が好ましい。連鎖移動剤の使用量がこの範囲より少いと
引張強度の向上効果が得られず又は得られたとしても溶
融粘度低下が少い。逆に多すぎた場合には引張強度が却
って低下する。As the chain transfer agent, for example, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as dimethyl ether, methyl ethyl ether and diethyl ether; alkanes such as methane, ethane, propane and butane are used. Alcohols and alkanes are preferred from the viewpoints of solubility in the polymerization solvent, safety of the produced copolymer, and the like. If the chain transfer agent is a gas, it may be injected at a pressure that can maintain a necessary amount of dissolution in the solvent for polymerization.
In the case of a liquid, the required amount may be added in advance or intermittently. The amount of the chain transfer agent used varies slightly depending on the type and polymerization conditions, but is usually 0.05 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the total amount of the added monomers.
Is preferred. If the amount of the chain transfer agent is less than this range, the effect of improving the tensile strength is not obtained, or even if it is obtained, the decrease in the melt viscosity is small. Conversely, if the amount is too large, the tensile strength will rather decrease.
【００４１】さらにまた、得られる共重合体の性質を改
質するためにＴＦＥにヘキサフルオロプロピレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオ
ロオレフィンを加えても良い。これらは一般にＴＦＥに
対して５モル％以下用いるのが好ましい。Further, a fluoroolefin such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene or vinylidene fluoride may be added to TFE in order to modify the properties of the obtained copolymer. In general, it is preferable to use 5 mol% or less based on TFE.
【００４２】生成した共重合体は、重合混合物から有機
溶媒（及び水）を分離して回収される。この場合、水は
ロ過で簡単に共重合体から分離できるが、有機溶媒は共
重合体を高濃度に分散しておりロ過で回収できない場合
がある。このような時は遠心分離器を用いるとか、又は
減圧下に共重合体を溶媒から分離させることによって共
重合体を回収することができる。The produced copolymer is recovered by separating the organic solvent (and water) from the polymerization mixture. In this case, water can be easily separated from the copolymer by filtration, but the organic solvent has a high concentration of the copolymer dispersed therein and may not be recovered by filtration. In such a case, the copolymer can be recovered by using a centrifuge or by separating the copolymer from the solvent under reduced pressure.
【００４３】本発明の共重合体の製造で用いる含フッ素
ビニルエーテルは、ＴＦＥとよく共重合し、ＴＦＥの重
合時の圧力が１Ｋｇ／ｃｍ2以上もあれば短時間に殆ど
共重合し、転化率を１００％とすることもでき、このよ
うな場合、重合に使用した有機溶媒中には含フッ素ビニ
ルエーテルは殆んど検出されない。従って、含フッ素ビ
ニルエーテルの回収工程は不要となる。従来のＰＰＶＥ
はＴＦＥと共重合を行った場合、共重合性が悪く、回収
工程が必要であることは既に述べたが、これに較べたと
き、このことは上記の製造方法の大きな利点の一つであ
る。The fluorinated vinyl ether used in the production of the copolymer of the present invention copolymerizes well with TFE, and if the pressure during the polymerization of TFE is 1 kg / cm 2 or more, it is almost copolymerized in a short time, and the conversion is reduced. Can be adjusted to 100%. In such a case, the fluorine-containing vinyl ether is hardly detected in the organic solvent used for the polymerization. Therefore, the step of recovering the fluorinated vinyl ether becomes unnecessary. Conventional PPVE
Has already described that when copolymerized with TFE, the copolymerizability is poor and a recovery step is necessary, but this is one of the great advantages of the above-mentioned production method when compared with this. .
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明の含フッ素ランダム共重合体は１
０モル％を越え４０モル％以下の一般式［ＩＩ］で示さ
れる含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位を含
む。該共重合体は分子内に水素原子を含んでいるため耐
薬品性が劣る懸念があったが実際には耐薬品性が意外に
も極めて良好で、ＰＰＶＥとＴＦＥの共重合体で市販さ
れているＰＦＡ及びその他のパーフルオロ樹脂に匹敵す
る。このため耐薬品性を必要とする産業分野でフイル
ム、チューブ、パッキン材、ライニング材、その他成形
品として使用することができる。又電気的特性も優れ、
電気、エレクトロニクス分野でもコネクター、基板材
料、絶縁材料その他に使用することができる。According to the present invention, the fluorine-containing random copolymer is 1
It contains a monomer unit based on the fluorine-containing vinyl ether represented by the general formula [II] of more than 0 mol% and not more than 40 mol%. Although the copolymer contained hydrogen atoms in the molecule, there was a concern that the chemical resistance was inferior, but in fact the chemical resistance was surprisingly very good, and it was commercially available as a copolymer of PPVE and TFE. Comparable to existing PFA and other perfluoro resins. Therefore, it can be used as a film, a tube, a packing material, a lining material, and other molded products in an industrial field requiring chemical resistance. Excellent electrical properties,
It can also be used for connectors, substrate materials, insulating materials and others in the fields of electricity and electronics.
【００４５】一般式［ＩＩ］で示される含フッ素ビニル
エーテルに基づく単量体単位の含量の低い共重合体は、
従来のＰＰＶＥとＴＦＥとの共重合体であるＰＦＡより
引張強度等の機械的性質において優れた成形材料であ
り、成形品として広い分野で用いることができる。The copolymer having a low content of monomer units based on the fluorine-containing vinyl ether represented by the general formula [II] is as follows:
It is a molding material that is more excellent in mechanical properties such as tensile strength than PFA, which is a conventional copolymer of PPVE and TFE, and can be used as a molded product in a wide range of fields.
【００４６】他方、一般式［ＩＩ］で示される含フッ素
ビニルエーテルに基づく単量体単位を１０〜４０モル％
含む共重合体は低含量のものと比較した時、軟質の共重
合体となる。この共重合体は耐薬品性が良好であるた
め、耐薬品性を必要とするフイルム、チューブ材料とし
て用いることができ、さらに光の透過性が可視から紫外
部まで良好なため耐薬品性を必要とする光学材料、従来
の耐薬品性の余り良くない光学材料の耐薬品性向上のた
めの表面コーティング材として用いることができる。On the other hand, 10 to 40 mol% of a monomer unit based on the fluorine-containing vinyl ether represented by the general formula [II] is used.
The contained copolymer becomes a soft copolymer when compared with a low-content copolymer. Since this copolymer has good chemical resistance, it can be used as a film or tube material that requires chemical resistance, and furthermore, chemical resistance is required because light transmission is good from visible to ultraviolet. And a surface coating material for improving the chemical resistance of conventional optical materials having poor chemical resistance.
【００４７】又、軟質の共重合体のフイルム、チューブ
状等の成形品は、熱収縮性を有しており、熱収縮性チュ
ーブ、フイルムとして用いることもできる。さらに架橋
を導入することにより高度にフッ素化されたフッ素ゴム
として有用である。Further, a molded article such as a soft copolymer film or a tube has heat shrinkability, and can be used as a heat shrinkable tube or film. Further, by introducing crosslinking, it is useful as a highly fluorinated fluororubber.
【００４８】又本発明の含フッ素ランダム共重合体をフ
ッ素化剤、例えばフッ素ガスでフッ素化することにより
従来の炭化水素重合体のフッ素化で認められる主鎖の切
断をおこすことなく、高収率でフッ素化することができ
る。従って、本発明の共重合体は、パーフルオロ共重合
体の原料としても有用である。Further, by fluorinating the fluorine-containing random copolymer of the present invention with a fluorinating agent, for example, a fluorine gas, it is possible to obtain a high yield without breaking the main chain observed in the conventional fluorination of hydrocarbon polymers. Can be fluorinated. Therefore, the copolymer of the present invention is also useful as a raw material for a perfluoro copolymer.
【００４９】[0049]
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail with reference to the following examples.
【００５０】なお測定値は次のようにして求めた。The measured values were obtained as follows.
【００５１】１．機械的性質 （ｉ）降伏強度、引張り強度及び伸びの測定 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠 （ii）テストサンプルの作成 本発明の含フッ素共重合体粉末及び比較のため市販され
ているＰＦＡ粉末及びペレットを３５０℃の温度下で加
圧し、１〜２ｍｍ厚みのシートを作成し、上記試験法に
必要な試験片を作成した。1. Mechanical properties (i) Measurement of yield strength, tensile strength and elongation According to JIS K7113 (ii) Preparation of test sample The fluorocopolymer powder of the present invention and PFA powder and pellets commercially available for comparison at 350 ° C. , And a sheet having a thickness of 1 to 2 mm was prepared, and test pieces required for the above test method were prepared.
【００５２】２．熱的性質 （ｉ）ガラス転移温度 ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業（株）製）を用いて測
定した。2. Thermal properties (i) Glass transition temperature Measured using DSC-20 (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
【００５３】 （ii）熱分解温度、融点 サーモフレックス（Ｒ−ＴＧ−ＤＴＡ：理学電機（株）
製）を用いて昇温速度を５℃／ｍｉｎ、窒素気流下で測
定した。(Ii) Thermal decomposition temperature and melting point Thermoflex (R-TG-DTA: Rigaku Corporation)
Was measured under a nitrogen stream at a rate of 5 ° C./min.
【００５４】３．溶融粘度の測定 高化式溶融粘度測定装置を用いた。3. Measurement of melt viscosity A Koka type melt viscosity measuring device was used.
【００５５】ダイスとして直径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍ
を用い５０Ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて測定した。A die having a diameter of 0.5 mm and a length of 5 mm
And measured with a load of 50 kg / cm 2 .
【００５６】４．光学的性質 本発明の含フッ素ランダム共重合体粉末を上記１−（i
i）のテストサンプルの作成で説明した方法と同様の方
法により厚さ１００μｍのフイルムを作成し、このフイ
ルムの２５０ｎｍの光に対する吸光度を測定した。4. Optical Properties The fluorine-containing random copolymer powder of the present invention is prepared by using the above-mentioned 1- (i
A film having a thickness of 100 μm was prepared in the same manner as described in the preparation of the test sample in i), and the absorbance of the film to 250 nm light was measured.
【００５７】実施例１ 攪拌機を有した３Ｌのステンレス製オートクレーブに予
め蒸留により精製した１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオロエタン１Ｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2
ＣＦ2ＣＦ3を８０ｇ、重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ2）を４．６ｇ含む１，１，２
−トリクロル−１，２，２−トリフルオロエタンを６０
ｃｃ添加した。オートクレーブを液体酸素で冷却し、内
容物を固化した後、真空ポンプで脱気した。更に窒素を
３ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力まで導入しつつ内容物が溶解す
るまで昇温（約−５℃）した。この操作を３回繰り返
し、オートクレーブ内の酸素を除去した。再度、液体酸
素で冷却固化して真空ポンプで脱気した後、昇温し、約
１５℃に到達した時にＴＦＥを３ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力
で導入し、ＴＦＥを飽和させた後、ＴＦＥの導入バルブ
を閉じた。オートクレーブの温度を２０℃まであげ、重
合を開始した。５時間重合を続けたところオートクレー
ブの圧力はほぼ１，１，２−トリクロル−１，２，２−
トリフルオロエタンの蒸気圧まで低下したので重合を停
止した。その後、オートクレーブに溶媒及び未重合のＣ
Ｆ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3を冷却捕集するトラップを
介して真空ポンプに繋ぎ、オートクレーブ内を撹拌しつ
つ減圧し、用いた溶媒及び未重合の含フッ素ビニルエー
テルをトラップ内に回収した。溶媒を完全に除去した
後、オートクレーブを開けてみたところ白色粉状の共重
合体が生成していた。得られた共重合体を１００℃で１
０時間減圧乾燥したところ、約２２０ｇの共重合体が得
られた。Example 1 In a 3 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 1,1,2-trichloro-1, purified by distillation in advance.
2,2-trifluoroethane 1 L, CF 2 ＣＦCFOCH 2
80 g of CF 2 CF 3 and (CF 3 CF 2 C
1,2 containing 4.6 g of F 2 OCF (CF 3 ) CO 2 )
Trichloro-1,2,2-trifluoroethane to 60
cc was added. After cooling the autoclave with liquid oxygen and solidifying the content, the autoclave was evacuated with a vacuum pump. Further, the temperature was raised (about -5 ° C.) until the contents were dissolved while introducing nitrogen to a pressure of 3 kg / cm 2 G. This operation was repeated three times to remove oxygen in the autoclave. After cooling and solidifying again with liquid oxygen and deaeration with a vacuum pump, the temperature was raised. When the temperature reached about 15 ° C., TFE was introduced at a pressure of 3 kg / cm 2 G to saturate the TFE, The introduction valve was closed. The temperature of the autoclave was raised to 20 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization was continued for 5 hours, the pressure in the autoclave was almost 1,1,2-trichloro-1,2,2-.
The polymerization was stopped because the pressure dropped to the vapor pressure of trifluoroethane. Then, the solvent and unpolymerized C were added to the autoclave.
A vacuum pump was connected via a trap for cooling and collecting F 2 = CFOCH 2 CF 2 CF 3, and the pressure in the autoclave was reduced while stirring, and the solvent used and unpolymerized fluorine-containing vinyl ether were recovered in the trap. After the solvent was completely removed, the autoclave was opened and a white powdery copolymer was formed. The obtained copolymer was heated at 100 ° C. for 1 hour.
After drying under reduced pressure for 0 hour, about 220 g of the copolymer was obtained.
【００５８】回収した溶媒をガスクロマトグラフで分析
し求めたＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3の転化率はほぼ
１００％であり、重合の圧力変化より求めたＴＦＥの転
化率は９６％であった。更に、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳにより
４００℃での分解生成物を分析した結果、フラグメント
としてＣＦ3ＣＦ2ＣＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2が検出された
ことから側鎖の構造は−ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であること
が確認できた。この結果とＩＲの測定結果より２０モル
％の で示される単量体単位が共重合体中に含まれており、仕
込み時の組成１９．５モル％にほぼ一致していることが
判った。この共重合体のガラス転移温度は−６０℃であ
り、吸光度は０．２５であり、２００℃で測定した溶融
粘度は１．０×１０4ポアスであり、引張強度は２８０
ｋｇ／ｃｍ2であった。これらの物性は表１にまとめて
示す。[0058] conversion of CF 2 = CFOCH 2 CF 2 CF 3 was determined and analyzed recovered solvent to a gas chromatograph is almost 100% conversion of TFE was calculated from the pressure change of the polymerization was 96% . Further, as a result of analyzing the decomposition product at 400 ° C. by Py-GC / MS, CF 3 CF 2 CH and CF 3 CF 2 CH 2 were detected as fragments, and the structure of the side chain was —OCH 2 CF 2 it was confirmed is CF 3. From this result and the measurement result of IR, 20 mol% It was found that the monomer unit represented by was contained in the copolymer, and the composition substantially coincided with 19.5 mol% of the composition at the time of preparation. The glass transition temperature of this copolymer is -60 ° C, the absorbance is 0.25, the melt viscosity measured at 200 ° C is 1.0 × 10 4 poas, and the tensile strength is 280.
kg / cm 2 . These properties are summarized in Table 1.
【００５９】実施例２〜６ 表１に示した各種の含フッ素ビニルエーテルを用い、テ
トラフルオロエチレンに対する含フッ素ビニルエーテル
の仕込比を大きくして実施例１と同様にして含フッ素ラ
ンダム共重合体を製造した。得られた含フッ素ランダム
共重合体の物性を表１に示した。Examples 2 to 6 Fluorine-containing random copolymers were produced in the same manner as in Example 1 by using various fluorine-containing vinyl ethers shown in Table 1 and increasing the ratio of fluorine-containing vinyl ether to tetrafluoroethylene. did. Table 1 shows the physical properties of the obtained fluorine-containing random copolymer.
【００６０】[0060]
【表１】 [Table 1]
【００６１】実施例７ 実施例１〜６で得られた各含フッ素ランダム共重合体の
耐薬品性のテストを行なった。その結果を表２に示し
た。Example 7 Each of the fluorine-containing random copolymers obtained in Examples 1 to 6 was tested for chemical resistance. The results are shown in Table 2.
【００６２】[0062]
【表２】 [Table 2]
【００６３】比較例１ 実施例１と同様にして、表３に示した含フッ素ビニルエ
ーテルを用い、組成の異なるフッ素樹脂共重合体を合成
した。得られた共重合体中の含フッ素ビニルエーテルの
含量及び引張強度を表３に併せて示した。Comparative Example 1 Fluororesin copolymers having different compositions were synthesized in the same manner as in Example 1 using the fluorinated vinyl ethers shown in Table 3. Table 3 also shows the content of fluorine-containing vinyl ether and the tensile strength in the obtained copolymer.
【００６４】[0064]
【表３】 [Table 3]
【００６５】比較例２ 実施例１と同様にして、表４に示した含フッ素ビニルエ
ーテルを用い、組成の異なるフッ素樹脂共重合体を合成
した。得られた共重合体中の含フッ素ビニルエーテルの
含量及び厚さ１００μｍのフィルムの波長２５０ｎｍの
光に対する吸光度を表４に併せて示した。Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, fluororesin copolymers having different compositions were synthesized using the fluorine-containing vinyl ethers shown in Table 4. Table 4 also shows the content of the fluorinated vinyl ether in the obtained copolymer and the absorbance of the film having a thickness of 100 μm with respect to light having a wavelength of 250 nm.
【００６６】[0066]
【表４】 [Table 4]
【００６７】実施例８ 共重合組成曲線を求めるため、テトラフルオロエチレン
と２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルトリフ
ルオロビニルエーテルの共重合を行った。フロン１１３
を溶媒とし、重合開始剤として（Ｃ2Ｆ5・ＣＯＯ−）2
を用いた。重合開始剤濃度０．３〜１モル％（全モノマ
ーに対し）、テトラフルオロエチレンの圧力１〜３Ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ、重合温度２０℃、モノマーの転化率５〜２
０モル％で重合実験を行った。ファインマン−ロス（Fi
neman-Ross）法に従い共重合組成曲線を求めた。得られ
た結果を図１に示した。又、比較のためにパーフルオロ
プロピルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共
重合組成曲線を「ズルナール・プリクラド・ヒーミヤ，
１９８４，５７（５），１１２６−８」に記載の共重合
性比を用いて計算した。その結果を図２に示した。Example 8 Copolymerization of tetrafluoroethylene and 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl trifluorovinyl ether was performed to determine a copolymer composition curve. Freon 113
Was a solvent, as the polymerization initiator (C 2 F 5 · COO-) 2
Was used. Polymerization initiator concentration 0.3 to 1 mol% (based on all monomers), pressure of tetrafluoroethylene 1 to 3 kg
/ Cm 2 G, polymerization temperature 20 ° C., monomer conversion rate 5 to 2
A polymerization experiment was performed at 0 mol%. Feynman-Ross (Fi
neman-Ross) method. The results obtained are shown in FIG. For comparison, the copolymer composition curve of perfluoropropyl vinyl ether and tetrafluoroethylene is shown as "Zurnal Pliclad Heimya,
1984, 57 (5), 1126-8 ". The result is shown in FIG.
【００６８】比較例３ ５００ｃｃの攪拌機を備えたオートクレーブに脱酸素を
行った水１５０ｍｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ
3４．２ｇ、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アン
モニウム０．１ｇ、重合開始剤として（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8
０．２ｇを加えた。系内を脱酸素を行った後、テトラフ
ルオロエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2圧入した。オートクレ
ーブの温度を６０℃とし、テトラフルオロエチレンの圧
を６ｋｇ／ｃｍ2に保ち８時間重合を行った。重合後、
ロ取乾燥したところ２９ｇの白色粉末が得られた。熱プ
レスによりフィルムをつくり赤外線吸収スペクトルを測
定したところ、約６モル％のＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3が含まれていた。得られた共重合体中の融点は３
２７℃であり、引張強度は２００ｋｇ／ｃｍ2であっ
た。又、溶融粘度は７×１０6ポアズであり、ガラス転
移温度は１３０℃であった。Comparative Example 3 Deoxygenated water in an autoclave equipped with a 500 cc stirrer, 150 ml, CF 2 = CFOCH 2 CF 2 CF
3 4.2 g, 0.1 g of ammonium perfluorooctanoate as an emulsifier, and (NH 4 ) 2 S 2 O 8 as a polymerization initiator
0.2 g was added. After the system was deoxygenated, 6 kg / cm 2 of tetrafluoroethylene was injected. The temperature of the autoclave was set to 60 ° C., and the polymerization was carried out for 8 hours while maintaining the pressure of tetrafluoroethylene at 6 kg / cm 2 . After polymerization,
After filtration and drying, 29 g of a white powder was obtained. When a film was formed by hot pressing and the infrared absorption spectrum was measured, about 6 mol% of CF 2 ＣＦCFOCH 2 CF 2
CF 3 was included. The melting point in the obtained copolymer is 3
27 ° C., and the tensile strength was 200 kg / cm 2 . The melt viscosity was 7 × 10 6 poise and the glass transition temperature was 130 ° C.
【００６９】比較例４ 比較例３の装置を用いてＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
を１５ｇ加えて同条件で重合実験を行った。５時間重合
したところで乳濁物をロ過し、共重合体を得た。乾燥後
の重合物の重さは１２ｇであった。重合物を赤外線吸収
スペクトルを測定するためフィルムとしたところ、透明
なフィルムの中に白色の粉末が認められた。赤外線吸収
スペクトルの測定結果、約１８モル％のＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が含まれていることが判った。又、示
差熱分析で融点を測定したところ、３２７℃に小さなピ
ークが認められた。引張強度は８０ｋｇ／ｃｍ2，２０
０℃での溶融粘度は２×１０3であり、ガラス転移温度
は１３０℃であった。Comparative Example 4 Using the apparatus of Comparative Example 3, CF 2 ＣＦCFOCH 2 CF 2 CF 3
And a polymerization experiment was performed under the same conditions. After polymerization for 5 hours, the emulsion was filtered to obtain a copolymer. The weight of the polymer after drying was 12 g. When the polymer was used as a film for measuring an infrared absorption spectrum, a white powder was observed in the transparent film. As a result of measuring the infrared absorption spectrum, about 18 mol% of CF 2 ＝ CFO
It was found that CH 2 CF 2 CF 3 was contained. Further, when the melting point was measured by differential thermal analysis, a small peak was observed at 327 ° C. The tensile strength is 80 kg / cm 2 , 20
The melt viscosity at 0 ° C. was 2 × 10 3 and the glass transition temperature was 130 ° C.
【図１】 ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピルトリフルオロビニルエーテルとテトラフルオロオチ
レンの共重合における共重合組成曲線である。FIG. 1 is a copolymer composition curve in copolymerization of 2,2,3,3,3-pentafluoropropyltrifluorovinyl ether and tetrafluoroethylene.
【図２】 パーフルオロプロピルビニルエーテルとテ
トラフルオロエチレンの共重合組成曲線である。FIG. 2 is a copolymer composition curve of perfluoropropyl vinyl ether and tetrafluoroethylene.
【図３】 実施例１で得られた含フッ素ランダム共重
合体の赤外吸収スペクトルである。FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the fluorine-containing random copolymer obtained in Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 214/00 - 214/28 C08F 14/00 - 14/28 C08F 216/00 - 216/38 C08F 16/00 - 16/38 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08F 214/00-214/28 C08F 14/00-14/28 C08F 216/00-216/38 C08F 16 / 00-16/38
Claims (1)
及び （Ｂ）一般式 【化２】 （但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。）で示される単量体単位１０モル％
を越え４０モル％以下よりなり、２００℃で測定した溶
融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、ガラス転移温度が
−１０℃以下であり、且つ２５０ｎｍの光の吸光度が
０．４以下であることを特徴とする含フッ素ランダム共
重合体。(A) General formula (1) A monomer unit represented by 60 mol% or more and less than 90 mol%,
And (B) a general formula (Where X is a hydrogen atom or a halogen atom, and n is 1
Is an integer greater than or equal to. 10 mol% of the monomer unit represented by)
The melt viscosity measured at 200 ° C. is 10 2 to 10 7 poise, the glass transition temperature is −10 ° C. or less, and the absorbance of light at 250 nm is 0.4 or less. A fluorine-containing random copolymer characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP153796A JP2953564B2 (en) | 1988-12-29 | 1996-01-09 | Fluorine-containing random copolymer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-333801 | 1988-12-29 | ||
| JP33380188 | 1988-12-29 | ||
| JP153796A JP2953564B2 (en) | 1988-12-29 | 1996-01-09 | Fluorine-containing random copolymer |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1264046A Division JPH072816B2 (en) | 1988-12-29 | 1989-10-12 | Fluorine-containing random copolymer and method for producing the same |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28282398A Division JP3048347B2 (en) | 1988-12-29 | 1998-10-05 | Fluorine-containing random copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253535A JPH08253535A (en) | 1996-10-01 |
| JP2953564B2 true JP2953564B2 (en) | 1999-09-27 |
Family
ID=26334771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP153796A Expired - Fee Related JP2953564B2 (en) | 1988-12-29 | 1996-01-09 | Fluorine-containing random copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2953564B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070088143A1 (en) * | 2005-10-19 | 2007-04-19 | Ming-Hong Hung | Alpha, alpha-dihydrofluorovinyl ethers, homopolymers and copolymers thereof |
-
1996
- 1996-01-09 JP JP153796A patent/JP2953564B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08253535A (en) | 1996-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100333841B1 (en) | Thermoprocessable Tetrafluoroethylene (TFE) Copolymer | |
| EP0338755B1 (en) | Process for preparation of perfluorinated copolymer | |
| JP3293630B2 (en) | Iodine-containing chain transfer agents for fluoromonomer polymerization | |
| JPH03184971A (en) | 4, 5-dichloro-2, 2, 4, 5-tetrafluoro-1, 3- dioxolane and its preparation | |
| US4522995A (en) | Fluorinated alkyl ether-containing ethylenes, precursors thereto, and copolymers thereof with tetrafluoroethylene | |
| KR100406925B1 (en) | Ethylene copolymers with tetrafluoroethylene and / or chlorotrifluoroethylene having improved mechanical properties at high temperatures | |
| EP0271243A1 (en) | Tetrafluoroethylene polymerization process | |
| JP3719749B2 (en) | Thermally processable tetrafluoroethylene copolymer | |
| JP3048292B2 (en) | Method for producing fluorine-containing copolymer | |
| CN103524658B (en) | Fluoroelastomer | |
| JP2953564B2 (en) | Fluorine-containing random copolymer | |
| JP3048347B2 (en) | Fluorine-containing random copolymer | |
| JP3053996B2 (en) | Method for producing fluorine-containing copolymer | |
| JP3025799B2 (en) | Polymer with excellent ultraviolet light transmission and method for producing the same | |
| EP0302513B1 (en) | Modified polytetrafluoroethylene and process for preparing the same | |
| WO2005095471A1 (en) | Novel fluorine-containing polymer and method for producing same | |
| JPH072816B2 (en) | Fluorine-containing random copolymer and method for producing the same | |
| JP3071342B2 (en) | Fluorine-containing random copolymer | |
| JPH072815B2 (en) | Method for producing perfluorinated copolymer | |
| JP2512610B2 (en) | Method for producing fluorine-containing copolymer | |
| JPH0680733A (en) | Fluorocopolymer and its production | |
| JPH11189623A (en) | Production of fluoro copolymer | |
| JPS61228008A (en) | Copolymerization of tetrafluoroethylene | |
| JP2003155312A (en) | Partially fluorinated noncrystalline copolymer usable in producing light conducting material | |
| JPH01131217A (en) | Modified polytetrafluoroethylene and production thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S131 | Request for trust registration of transfer of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313131 |
|
| S199 | Written request for registration of transfer of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313199 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 |
|
| S131 | Request for trust registration of transfer of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313133 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| SZ03 | Written request for cancellation of trust registration |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313Z03 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 10 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| SZ03 | Written request for cancellation of trust registration |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313Z03 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S131 | Request for trust registration of transfer of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313133 |
|
| SZ03 | Written request for cancellation of trust registration |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313Z03 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |