JP2952484B2 - Electrostatic image developer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷
法等において潜像担持体の表面に形成された静電潜像を
現像するために用いられる静電像現像剤に関し、詳しく
は、トナーと、キャリアとを有してなる静電像現像剤に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention develops an electrostatic latent image formed on the surface of a latent image carrier in, for example, electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. More specifically, the present invention relates to an electrostatic image developer having a toner and a carrier.

〔技術の背景〕[Technological background]

現在において、ある画像情報から可視画像を形成する
方法として、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の
ように静電潜像を経由する方法が広く利用されている。At present, as a method of forming a visible image from certain image information, a method via an electrostatic latent image such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like is widely used.

例えば電子写真法においては、光導電性材料よりなる
感光層を有してなる潜像担持体に一様な静電荷が付与さ
れた後、像露光により当該潜像担持体の表面に原稿に対
応した静電潜像が形成され、この静電潜像が現像剤によ
り現像されてトナー像が形成される。このトナー像は紙
等の記録材に転写された後、加熱あるいは加圧等により
定着されて複写画像が形成される。一方、転写工程後の
潜像担持体は、除電され，次いで転写されずに潜像担持
体上に残留したトナーがクリーニングされたうえ次の複
写画像の形成に供される。For example, in electrophotography, after a uniform electrostatic charge is applied to a latent image carrier having a photosensitive layer made of a photoconductive material, the surface of the latent image carrier is exposed to an image by image exposure. A formed electrostatic latent image is formed, and this electrostatic latent image is developed by a developer to form a toner image. This toner image is transferred to a recording material such as paper, and then fixed by heating or pressing to form a copied image. On the other hand, the latent image carrier after the transfer step is neutralized, and then the toner remaining on the latent image carrier without being transferred is cleaned and used for the formation of the next copy image.

静電像現像剤としては、従来、磁性トナーのみよりな
る一成分現像剤と、トナーとキャリアとよりなる二成分
現像剤とが知られている。二成分現像剤は、キャリアと
の摩擦によりトナーを帯電させるため、トナーの摩擦帯
電制御が比較的容易である利点がある。As the electrostatic image developer, conventionally, a one-component developer composed of only a magnetic toner and a two-component developer composed of a toner and a carrier are known. Since the two-component developer charges the toner by friction with the carrier, there is an advantage that the frictional charge control of the toner is relatively easy.

しかして、画像濃度が高くてカブリのない良好な複写
画像を多数回にわたり安定に形成するためには、トナー
の摩擦帯電電荷が常に適正な範囲内にあることが要求さ
れ、そのためにはトナー物質によるキャリアの汚染ある
いは現像剤搬送担体の汚染を有効に防止することが肝要
である。However, in order to stably form a good copy image having a high image density and no fog many times, it is required that the triboelectric charge of the toner is always within an appropriate range. It is important to effectively prevent contamination of the carrier or contamination of the developer carrying carrier due to the contamination.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

斯かる要請から、従来、架橋ポリエステルを結着樹脂
として含有してなるトナーと、樹脂被覆キャリアとによ
り静電像現像剤を構成する技術が提案された（特開昭58
−14144号〜同58−14147号の各公報，特開昭60−176049
号〜同60−176054号の各公報，特開昭62−127748号公
報，特開昭62−127749号公報参照）。From such a request, there has been proposed a technique for forming an electrostatic image developer by using a toner containing a crosslinked polyester as a binder resin and a resin-coated carrier (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-158).
Publication Nos. -14144 to 58-14147, JP-A-60-17649
Nos. 60-176054, JP-A-62-127748 and JP-A-61-227749).

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかし、上記の技術では、以下のような問題点があ
る。However, the above technique has the following problems.

（１）低温低湿（例えば温度10℃、相対湿度20％程度）
の環境条件下においては、トナーに結着樹脂として含有
された架橋ポリエステルの脆性の増加が著しく、そのた
め現像器内で撹拌等の機械的な外力を受けるとトナー粒
子が破壊されて微粉が発生しやすく、この微粉がキャリ
ア粒子の表面に付着してトナーとキャリアとの摩擦帯電
性が不安定となる問題点がある。また、樹脂被覆キャリ
アにおいても、低温低湿の環境条件下では樹脂被覆層の
脆性の増加が著しく、そのため現像器内で撹拌等の機械
的な外力を受けると樹脂被覆層が破壊され、その結果ト
ナーとキャリアとの摩擦帯電性が不安定となる問題点が
ある。(1) Low temperature and low humidity (for example, temperature 10 ° C, relative humidity 20%)
Under the environmental conditions described above, the brittleness of the crosslinked polyester contained as a binder resin in the toner significantly increases. Therefore, when subjected to a mechanical external force such as stirring in a developing device, the toner particles are broken and fine powder is generated. There is a problem that the fine powder adheres to the surface of the carrier particles and the triboelectric charging property between the toner and the carrier becomes unstable. Also, in a resin-coated carrier, the brittleness of the resin-coated layer significantly increases under low-temperature and low-humidity environmental conditions, and the resin-coated layer is destroyed when subjected to a mechanical external force such as stirring in a developing device. There is a problem that the frictional charging property between the carrier and the carrier becomes unstable.

（２）常温常湿（例えば温度20℃、相対湿度60％程度）
の環境条件下にあっても、連続モードではなくて１回の
複写画像の形成が終了するごとに装置の動作が一旦停止
する間欠モードで複写画像の形成を行なう場合には、現
像器内で現像剤が撹拌される時間が概して長くなり、そ
のため現像剤が受ける機械的なストレスが大きく、その
結果トナー粒子の破壊、あるいはキャリアの樹脂被覆層
の破壊が生じ、上記（１）と同様にトナーとキャリアと
の摩擦帯電性が不安定となる問題点がある。(2) Normal temperature and normal humidity (for example, temperature 20 ° C, relative humidity 60%)
Even under the environmental conditions described above, when forming a copy image in the intermittent mode in which the operation of the apparatus temporarily stops every time one copy image formation is completed, instead of in the continuous mode, the development unit The time for which the developer is agitated generally becomes longer, and therefore, the mechanical stress applied to the developer is large. As a result, the toner particles are destroyed or the resin coating layer of the carrier is destroyed. There is a problem that the frictional charging property between the carrier and the carrier becomes unstable.

本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものであ
って、トナー粒子の破壊およびキャリアの樹脂被覆層の
破壊が生じにくく、長期間にわたり安定した摩擦帯電性
が発揮される静電像現像剤を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and it is difficult to damage toner particles and a resin coating layer of a carrier, and an electrostatic image developer that exhibits stable triboelectrification for a long period of time. The purpose is to provide.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

上記目的を達成するため、本発明は、トナーと、キャ
リアとを有してなる静電像現像剤において、前記トナー
が、下記成分〜を含む単量体組成物を縮重合反応さ
せて得られる、酸価（AV）に対する水酸基価（OHV）の
比OHV/AVの値が1.0〜5.0であり、かつガラス転移点が50
〜70℃のポリエステルを結着樹脂として含有してなり、
前記キャリアが、銅−亜鉛系フェライトよりなる磁性体
粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリ
アであることを特徴とする。In order to achieve the above object, the present invention provides an electrostatic image developer comprising a toner and a carrier, wherein the toner is obtained by subjecting a monomer composition containing the following components to a polycondensation reaction. A ratio of hydroxyl value (OHV) to acid value (AV) OHV / AV of 1.0 to 5.0 and a glass transition point of 50
Contains polyester at ~ 70 ° C as binder resin,
The carrier is a resin-coated carrier in which the surface of magnetic particles made of copper-zinc ferrite is coated with a resin.

成分；単量体組成物全体の１〜30モル％の３価以上
の多価単量体 成分；芳香族ジカルボン酸 成分；脂肪族ジアルコール 成分の脂肪族ジアルコールに脂肪族以外のその他の
ジアルコールを併用するときは、その他のジアルコール
の配合割合は、ジアルコール全体の30モル％以下とす
る。又、成分における３価以上の多価単量体としては
ベンゼントリカルボン酸類が好ましい。Ingredients: 1 to 30 mol% of the polyvalent monomer having a valence of 3 or more of the entire monomer composition Ingredients: aromatic dicarboxylic acid ingredient; aliphatic dialcohol When alcohol is used in combination, the mixing ratio of the other dialcohols is 30 mol% or less of the whole dialcohols. As the trivalent or higher polyvalent monomer in the component, benzenetricarboxylic acids are preferred.

また、トナー粒子の表面に無機微粒子が被着されてい
ることが好ましい。Further, it is preferable that inorganic fine particles are adhered to the surface of the toner particles.

また、トナーが離型剤を含有してなることが好まし
い。Further, it is preferable that the toner contains a release agent.

〔作用〕[Action]

トナーの結着樹脂として用いるポリエステルが、特定
の割合の３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、
脂肪族ジアルコールを含む単量体組成物を縮重合反応さ
せて得られる、特定のOHV/AVおよびガラス転移点を有す
るポリエステルであって、特に、従来用いられていたビ
スフェノール系アルコールではなくて脂肪族ジアルコー
ルを用いているため、当該ポリエステルにおける分子鎖
のフレキシビリティが良好となる。従って現像剤の撹拌
等による機械的なエネルギーが当該ポリエステルの分子
鎖の運動エネルギーに変換されるようになり、そのため
トナー粒子の受ける機械的ストレスおよびキャリアの樹
脂被覆層が受ける機械的ストレスが相当に緩和されてト
ナー粒子の破壊およびキャリアの樹脂被覆層の破壊が有
効に防止される。Polyester used as a binder resin of the toner is a specific ratio of trivalent or more polyvalent monomer, aromatic dicarboxylic acid,
A polyester having a specific OHV / AV and glass transition point obtained by subjecting a monomer composition containing an aliphatic dialcohol to a polycondensation reaction, particularly a fatty acid instead of a conventionally used bisphenol-based alcohol. Since the aliphatic dialcohol is used, the flexibility of the molecular chain in the polyester is improved. Therefore, mechanical energy due to agitation of the developer or the like is converted into kinetic energy of the molecular chains of the polyester, so that the mechanical stress applied to the toner particles and the mechanical stress applied to the resin coating layer of the carrier are considerably increased. As a result, the destruction of the toner particles and the destruction of the resin coating layer of the carrier are effectively prevented.

従って、低温低湿の環境条件下のようにトナーの結着
樹脂およびキャリアの樹脂被覆層の脆性が増加する場
合、また、複写画像の形成を連続的ではなくて間欠的に
行なうときのようにトナーおよびキャリアの受ける機械
的ストレスが大きい場合にも、トナーの結着樹脂および
キャリアの樹脂被覆層に起因する微粉の発生が抑制さ
れ、その結果長期間安定した摩擦帯電性が発揮される。Accordingly, when the brittleness of the binder resin of the toner and the resin coating layer of the carrier increases as in low-temperature and low-humidity environmental conditions, and when the formation of a copied image is performed intermittently instead of continuously. Also, even when the mechanical stress applied to the carrier is large, the generation of fine powder due to the binder resin of the toner and the resin coating layer of the carrier is suppressed, and as a result, stable triboelectrification is exhibited for a long time.

そして、トナーの結着樹脂であるポリエステルは、特
定のOHV/AVの値を有するものであるため、優れた流動性
を有するものとなって良好な摩擦帯電性が得られ、さら
に特定のガラス転移点を有することも関係して良好な保
存性が得られる。また、キャリアの磁性体粒子が銅−亜
鉛系フェライトであることにより、樹脂被覆層が破損し
ても摩擦帯電性の変化が小さく、優れた耐久性が得られ
る。Since the polyester as the binder resin of the toner has a specific value of OHV / AV, it has excellent fluidity and good triboelectrification is obtained, and further has a specific glass transition. Good preservability is obtained in connection with having a point. Further, since the magnetic particles of the carrier are copper-zinc-based ferrite, even if the resin coating layer is damaged, the change in triboelectric charging is small, and excellent durability can be obtained.

〔発明の具体的構成〕[Specific configuration of the invention]

以下、本発明の構成を具体的に説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be specifically described.

本発明の静電像現像剤を構成するトナーは、前記成分
〜を含む単量体組成物を縮重合反応させて得られる
ポリエステル（以下「特定のポリエステル」とも称す
る）を結着樹脂として含有してなるものである。The toner constituting the electrostatic image developer of the present invention contains, as a binder resin, a polyester (hereinafter, also referred to as a “specific polyester”) obtained by subjecting a monomer composition containing the above components to a polycondensation reaction. It is.

前記成分の３価以上の多価単量体としては、３価以
上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アル
コールを挙げることができる。Examples of the trivalent or higher polyvalent monomer of the component include a trivalent or higher polycarboxylic acid and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol.

前記成分である３価以上の多価カルボン酸として
は、例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5−ベ
ンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−
ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボ
ン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボ
キシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパ
ン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、1,2,7,8−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これ
らの酸の無水物またはエステル等を挙げることができ
る。Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid as the component include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5, 7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-
Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxy) methane, 2,7,8−
Examples include octanetetracarboxylic acid, empoletrimer acid, anhydrides and esters of these acids, and the like.

前記成分である３価以上の多価アルコールとして
は、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロー
ル、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ
糖、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオ
ール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒド
ロキシメチルベンゼン等を挙げることができる。Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol as the component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, , 2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol,
Examples thereof include 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.

これらの３価以上の多価単量体のうち、特にベンゼン
トリカルボン酸、これらの酸の無水物またはエステル等
のベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわち、ベ
ンゼントリカルボン酸類を用いることによりトナーに安
定した摩擦帯電性を付与することができ、またトナーの
定着性、耐ホットオフセット性、耐久性が向上する。Among these trivalent or higher polyvalent monomers, benzenetricarboxylic acids such as benzenetricarboxylic acid and anhydrides or esters of these acids are particularly preferred. That is, by using benzenetricarboxylic acids, stable triboelectricity can be imparted to the toner, and the fixability, hot offset resistance, and durability of the toner are improved.

３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全
体の１〜30モル％とされる。当該配合割合が過小のとき
にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化し、また耐久
性が悪化する。一方、当該配合割合が過大のときにはト
ナーの定着性が悪化する。The compounding ratio of the trivalent or higher polyvalent monomer is 1 to 30 mol% of the whole monomer composition. When the compounding ratio is too small, the hot offset resistance of the toner deteriorates, and the durability also deteriorates. On the other hand, when the mixing ratio is excessive, the fixability of the toner is deteriorated.

前記成分の芳香族ジカルボン酸としては、例えばフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無
水物またはエステル等を挙げることができる。Examples of the aromatic dicarboxylic acid as the component include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and anhydrides or esters of these acids.

以上の芳香族ジカルボン酸と共にその他のジカルボン
酸を併用してもよい。斯かるその他のジカルボン酸とし
ては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
マロン酸、またはこれらの酸の無水物もしくは低級アル
キルエステル、リノレイン酸の二量体、ｎ−ドデセニル
コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク
酸もしくはアルキルコハク酸またはこれらの酸の無水物
もしくはエステル、その他の２官能の有機酸単量体を挙
げることができる。斯かるその他のジカルボン酸の配合
割合は、ジカルボン酸全体の30モル％以下が好ましい。
当該その他のジカルボン酸の配合割合が過大のときには
前記特定のポリエステルのガラス転移点Tgが低下してト
ナーの保存性が悪化する。Other dicarboxylic acids may be used in combination with the above aromatic dicarboxylic acids. Examples of such other dicarboxylic acids include, for example, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid,
Malonic acid, or anhydride or lower alkyl ester of these acids, dimer of linoleic acid, alkenyl succinic acid or alkyl succinic acid such as n-dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, or anhydride or ester of these acids And other bifunctional organic acid monomers. The mixing ratio of such other dicarboxylic acids is preferably 30 mol% or less of the whole dicarboxylic acids.
When the mixing ratio of the other dicarboxylic acid is excessive, the glass transition point Tg of the specific polyester is lowered and the storage stability of the toner is deteriorated.

前記成分の脂肪族ジアルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチ
レングリコール等のポリエチレングリコール、1,2−プ
ロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブ
テンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール等のジオール類等を挙げることができる。脂肪
族ジアルコールの中でも、炭素数が２〜10の脂肪族ジア
ルコールが特に好ましい。炭素数が過小のときには耐湿
性が悪く、一方炭素数が過大のときにはガラス転移点が
低下し高温高湿下の流動性が低下し現像性が悪くなる。As the aliphatic dialcohol of the component, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol such as pentaethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, Tripropylene glycol, 1,
Examples thereof include diols such as 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. Among the aliphatic dialcohols, aliphatic dialcohols having 2 to 10 carbon atoms are particularly preferred. When the carbon number is too small, the moisture resistance is poor, while when the carbon number is too large, the glass transition point is lowered, the fluidity under high temperature and high humidity is reduced, and the developability is deteriorated.

以上の脂肪族ジアルコールと共にその他のジアルコー
ルを併用してもよい。斯かるその他のジアルコールとし
ては、例えば1,4−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキ
シプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフ
ェノール等、その他の２官能のアルコール単量体を挙げ
ることができる。斯かるその他のジアルコールの配合割
合は、ジアルコール全体の30モル％以下とする。当該そ
の他のジアルコールの配合割合が過大のときには、低温
低湿の環境条件下で複写画像を形成する場合、あるいは
間欠的に複写画像を形成する場合において、トナーの微
粉もしくはキャリアの被覆樹脂の微粉が発生しやすく、
現像剤の耐久性が悪化する。Other dialcohols may be used in combination with the above aliphatic dialcohols. Examples of such other dialcohols include etherified bisphenols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylene bisphenol A, and the like. And a bifunctional alcohol monomer of The mixing ratio of such other dialcohols is 30 mol% or less of the entire dialcohols. When the blending ratio of the other dialcohol is excessive, when forming a copy image under low-temperature and low-humidity environmental conditions, or when forming an intermittent copy image, fine powder of toner or fine powder of coating resin of a carrier is used. Easy to occur,
The durability of the developer deteriorates.

前記特定のポリエステルは、酸価（AV）に対する水酸
基価（OHV）の比OHV/AVの値が1.0〜5.0であるものが用
いられるが、特に、1.2〜3.0のものが好ましい。斯かる
比OHV/AVの値が過小のときにはトナーの流動性が悪化し
て摩擦帯電性が低くなり、現像性が低下する。一方、当
該比OHV/AVの値が過大のときには粉体としての保存性が
悪化する。As the specific polyester, a polyester having a ratio of hydroxyl value (OHV) to acid value (AV) of OHV / AV of 1.0 to 5.0 is used, and particularly preferably 1.2 to 3.0. When the value of the ratio OHV / AV is too small, the fluidity of the toner deteriorates, the triboelectrification property decreases, and the developability decreases. On the other hand, when the value of the ratio OHV / AV is too large, the storage stability as a powder deteriorates.

ここで、酸価（AV）とは、試料1g中に含まれる酸を中
和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をい
う。また、水酸基価（OHV）とは、基準油脂分析試験法
（日本油脂化学協会編）に従って試料1gをアセチル化す
るときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な
水酸化カリウムのミリグラム数をいう。Here, the acid value (AV) refers to the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of a sample. The hydroxyl value (OHV) is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bound to a hydroxyl group when acetylating 1 g of a sample in accordance with the Standard Fatty Acid Analysis Test Method (edited by the Japan Association of Fatty Chemicals). Say.

さらに、前記特定のポリエステルの軟化点Tspは、90
〜170℃が好ましく、さらに100〜160℃が好ましい。斯
かる軟化点Tspが過小のときにはトナーの粉体としての
保存性が悪化し、また耐ホットオフセット性が悪化す
る。一方、当該軟化点Tspが過大のときには定着性が悪
化する。Further, the softening point Tsp of the specific polyester is 90
To 170 ° C, more preferably 100 to 160 ° C. When the softening point Tsp is too small, the storage stability of the toner as a powder deteriorates, and the hot offset resistance deteriorates. On the other hand, when the softening point Tsp is excessively large, the fixability deteriorates.

ここで、軟化点Tspとは、高化式フローテスター「CFT
−500型」（島津製作所製）を用いて、測定条件を、荷
重20kg/cm²、ノズルの直径1mm、ノズルの長さ1mm、予備
加熱80℃で10分間、昇温速度６℃／分とし、サンプル量
1cm³（真性比重×1cm³で表される重量）として測定記録
したとき、フローテスターのプランジャー降下量−温度
曲線（軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとす
るとき、h/2のときの温度をいう。Here, the softening point Tsp refers to the Koka type flow tester “CFT
Using a “-500 type” (manufactured by Shimadzu Corporation), the measurement conditions were a load of 20 kg / cm ² , a nozzle diameter of 1 mm, a nozzle length of 1 mm, preheating at 80 ° C for 10 minutes, and a heating rate of 6 ° C / min. , Sample amount
When measured and recorded as 1 cm ³ (intrinsic specific gravity × weight expressed by 1 cm ³ ), when the height of the S-shaped curve in the plunger descent-temperature curve (softening flow curve) of the flow tester is h, h / It means the temperature at 2.

また、前記特定のポリエスエルのガラス転移点Tgは、
50〜70℃であることが必要である。斯かるガラス転移点
Tgが過小のときにはトナーの粉体としての保存性が悪化
し、また耐ホットオフセット性が悪化する。一方、当該
ガラス転移点Tgが過大のときには定着性が悪化する。Further, the glass transition point Tg of the specific polyester,
It needs to be 50-70 ° C. Such a glass transition point
If the Tg is too small, the storage stability of the toner as powder deteriorates, and the hot offset resistance deteriorates. On the other hand, when the glass transition point Tg is excessively large, the fixability deteriorates.

ここで、ガラス転移点Tgとは、示差走査熱量計「低温
DSC」（理学電気社製）を用い、昇温速度10℃／分で測
定した際に、ガラス転移領域におけるDSCサーモグラム
のガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピーク
の立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜
を示す接線との交点の温度をガラス転移点と定めたとき
の値をいう。Here, the glass transition point Tg refers to a differential scanning calorimeter
Using a DSC (manufactured by Rigaku Denki) at a heating rate of 10 ° C / min, an extension of the baseline below the glass transition point of the DSC thermogram in the glass transition region and the peak from the rising part of the peak Is the value when the temperature at the point of intersection with the tangent line indicating the maximum slope up to the top is defined as the glass transition point.

本発明の静電像現像剤を構成するトナーは、基本的に
は、上記の特定のポリエステルからなる結着樹脂中に、
例えば着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤が分散含
有されてなる粒子からなる。The toner constituting the electrostatic image developer of the present invention is basically, in the binder resin made of the above specific polyester,
For example, it is composed of particles in which additives such as a coloring agent, a release agent, and a charge control agent are dispersed and contained.

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50
405），カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、
クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブル
ー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.2
6105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレン
ブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブ
ルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレー
ト（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート
（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、
ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、そ
の他を用いることができる。着色剤の配合割合は、結着
樹脂100重量部に対して１〜20重量部が好ましい。Examples of the coloring agent include carbon black, nigrosine dye (CINo. 50415B), and aniline blue (CINo. 50).
405), Calco Oil Blue (CINo.azoic Blue3),
Chrome Yellow (CINo.14090), Ultramarine Blue (CINo.77103), Dupont Oil Red (CINo.2)
6105), quinoline yellow (CINo. 47005), methylene blue chloride (CINo. 52015), phthalocyanine blue (CINo. 74160), malachite green oxalate (CINo. 74160), malachite green oxalate (CINo. 42000), lamp black ( CINo.77266),
Rose Bengal (CINo.45435), mixtures thereof, and others can be used. The mixing ratio of the colorant is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.

離型剤は、トナーの耐ホットオフセット性、定着性を
向上させる目的で含有されるものである。斯かる離型剤
としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪
酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、
高級アルコール、流動または固形のパラフィンワック
ス、アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリ
コーンワニス、脂肪族フロロカーボン、これらの混合物
等を用いることができる。The release agent is contained for the purpose of improving the hot offset resistance and the fixability of the toner. Such release agents include, for example, polyolefins, fatty acid metal salts, fatty acid esters, partially saponified fatty acid esters, higher fatty acids,
Higher alcohols, liquid or solid paraffin waxes, amide waxes, polyhydric alcohol esters, silicone varnishes, aliphatic fluorocarbons, mixtures thereof, and the like can be used.

前記ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であって、例え
ばJIS K2531−1960に規定される環法により測定したと
きの軟化点が80〜180℃のものが好ましく、特に100〜16
0℃のものが好ましい。The polyolefin is, for example, a resin such as polypropylene, polyethylene, or polybutene, and preferably has a softening point of 80 to 180 ° C as measured by a ring method specified in, for example, JIS K2531-1960, particularly preferably 100 to 16 ° C.
Those at 0 ° C. are preferred.

前記脂肪酸金属塩としては、例えばマレイン酸と、亜
鉛、マグネシウム、カルシウム等との金属塩；ステアリ
ン酸と、亜鉛、カドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケ
ル、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシウム等との
金属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；オレイン酸と、亜
鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム
等との金属塩；パルミチン酸と、アルミニウム、カルシ
ウム等との金属塩；カプリル酸鉛；カプロン酸鉛；リノ
ール酸と、亜鉛、コバルト等との金属塩；リシノール酸
カルシウム；リシノレイン酸と、亜鉛、カドミウム等と
の金属塩；これらの混合物等を用いることができる。Examples of the fatty acid metal salt include metal salts of maleic acid with zinc, magnesium, calcium and the like; metals of stearic acid with zinc, cadmium, barium, lead, iron, nickel, cobalt, copper, aluminum, magnesium and the like. Salt; dibasic lead stearate; metal salt of oleic acid with zinc, magnesium, iron, cobalt, copper, lead, calcium, etc .; metal salt of palmitic acid with aluminum, calcium, etc .; lead caprylate; Lead acid; metal salts of linoleic acid with zinc, cobalt and the like; calcium ricinoleate; metal salts of ricinoleic acid with zinc, cadmium and the like; mixtures thereof and the like.

前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレイン酸エチ
ルエステル、マレイン酸ブチレエステル、ステアリン酸
メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミ
チン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコール
エステル等を用いることができる。As the fatty acid ester, for example, maleic acid ethyl ester, maleic acid butyrate ester, methyl stearate, butyl stearate, cetyl palmitate, ethylene glycol montanate and the like can be used.

前記部分ケン化脂肪酸エステルとしては、例えばモン
タン酸エステルのカルシウム部分ケン化物等を用いるこ
とができる。As the partially saponified fatty acid ester, for example, calcium partially saponified montanic acid ester can be used.

前記高級脂肪酸としては、例えばドデカン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸、リシノール酸、アラキン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸、これらの混
合物等を用いることができる。As the higher fatty acid, for example, dodecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, arachinic acid, behenic acid, lignoceric acid, seracoleic acid, a mixture thereof, and the like are used. Can be.

前記高級アルコールとしては、例えばドデシルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パ
ルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキル
アルコール、ベヘニルアルコール等を用いることができ
る。As the higher alcohol, for example, dodecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol and the like can be used.

前記パラフィンワックスとしては、例えば天然パラフ
ィン、マイクロワックス、合成パラフィン、塩素化炭化
水素等を用いることができる。As the paraffin wax, for example, natural paraffin, microwax, synthetic paraffin, chlorinated hydrocarbon and the like can be used.

前記アミド系ワックスとしては、例えばステアリン酸
アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウ
リル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステア
ロアミド、エチレンビスステアロアミド等を用いること
ができる。As the amide wax, for example, stearic acid amide, oleic acid amide, palmitic acid amide, lauric acid amide, behenic acid amide, methylene bis-stearamide, ethylene bis-stearamide and the like can be used.

前記多価アルコールエステルとしては、例えばグリセ
リンステアレート、グリセリンリシノレート、グリセリ
ンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート、プロ
ピレングリコールモノステアレート、ソルビタントリオ
レート等を用いることができる。As the polyhydric alcohol ester, for example, glycerin stearate, glycerin ricinolate, glycerin monobehenate, sorbitan monostearate, propylene glycol monostearate, sorbitan triolate and the like can be used.

前記シリコーンワニスとしては、例えばメチルシリコ
ーンワニス、フェニルシリコーンワニス等を用いること
ができる。As the silicone varnish, for example, methyl silicone varnish, phenyl silicone varnish and the like can be used.

前記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化
エチレン、六フッ化プロピレンの低重合化合物、あるい
は特開昭53−124428号公報に記載された含フッ素界面活
性剤等を用いることができる。As the aliphatic fluorocarbon, for example, a low-polymerized compound of ethylene tetrafluoride and propylene hexafluoride, or a fluorine-containing surfactant described in JP-A-53-124428 can be used.

以上の離型剤において、JIS K2235−1980に規定され
る針入度が４以下のものが好ましい。針入度が過大のと
きには、キャリア、潜像担持体、あるいは現像剤搬送担
体の表面が当該離型剤によりフィルミングされて汚染さ
れるいわゆるフィルミング現象が発生し、現像剤の耐久
性が悪化する。Among the above release agents, those having a penetration of 4 or less specified in JIS K2235-1980 are preferable. When the penetration is excessive, a so-called filming phenomenon occurs in which the surface of the carrier, the latent image carrier, or the developer carrier is filmed and contaminated by the release agent, and the durability of the developer is deteriorated. I do.

また、離型剤の融点は60〜160℃が好ましい。当該融
点が過大のときには耐ホットオフセット性が悪化し、一
方過小のときにはトナーの保存性が悪化する。The melting point of the release agent is preferably from 60 to 160 ° C. If the melting point is too high, the hot offset resistance deteriorates, while if it is too low, the storage stability of the toner deteriorates.

斯かる離型剤の配合割合は、結着樹脂100重量部に対
して１〜20重量部が好ましい。離型剤の配合割合が過小
のときにはトナーの耐ホットオフセット性が悪化しやす
く、一方過大のときにはトナーの流動性が低下しやす
い。The mixing ratio of the release agent is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. When the mixing ratio of the release agent is too small, the hot offset resistance of the toner tends to deteriorate, while when it is too large, the fluidity of the toner tends to decrease.

荷電制御剤として、負帯電性のものとしては、例えば
特開昭57−141452号公報、特開昭58−7645号公報、特開
昭58−111049号公報、特開昭58−185653号公報、特開昭
57−167033号公報、特公昭44−6397号公報等に開示され
ている2:1型含金属アゾ染料；例えば特開昭57−104940
号公報、特開昭57−111541号公報、特開昭57−124357号
公報、特開昭53−127726号公報等に開示されている芳香
族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯
体；例えば特開昭52−45931号公報に開示されている銅
フタロシアニン染料のスルホニルアミン誘導体あるいは
銅フタロシアニンのスルホンアミド誘導体染料、銅フタ
ロシアニンのスルホンアミドおよびスルホン酸またはス
ルホン酸塩誘導体染料；等を用いることができる。ま
た、正帯電性のものとしては、例えば特開昭49−51951
号公報、特開昭52−10141号公報等に開示されている第
４級アンモニウム化合物；例えば特開昭56−11461号公
報、特開昭54−158932号公報、米国特許第4254205号明
細書等に開示されているアルキルピリジニウム化合物、
アルキルピコリニウム化合物；例えばニグロシンSO、ニ
グロシンEX等のニグロシン系染料；例えば特公昭49−80
320号公報に開示されている付加縮合体等を用いること
ができる。As the charge control agent, those having a negative charge property include, for example, JP-A-57-141452, JP-A-58-7645, JP-A-58-1111049, JP-A-58-188563, JP
2: 1 type metal-containing azo dyes disclosed in JP-A-57-167033 and JP-B-44-6397; for example, JP-A-57-104940.
Metal complexes of aromatic oxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids disclosed in JP-A-57-111541, JP-A-57-124357, JP-A-53-127726 and the like; For example, a sulfonylamine derivative of copper phthalocyanine dye or a sulfonamide derivative dye of copper phthalocyanine, a sulfonamide of copper phthalocyanine and a sulfonic acid or sulfonate derivative dye disclosed in JP-A-52-45931 can be used. it can. Examples of positively chargeable ones include, for example, JP-A-49-51951.
And quaternary ammonium compounds disclosed in JP-A-52-10141; for example, JP-A-56-11461, JP-A-54-158932, U.S. Pat. An alkylpyridinium compound disclosed in,
Alkylpicolinium compounds; for example, nigrosine dyes such as nigrosine SO and nigrosine EX; for example, JP-B-49-80
An addition condensate and the like disclosed in Japanese Patent Publication No. 320 can be used.

トナー粒子の表面には無機微粒子が被着されているこ
とが好ましい。斯かる無機微粒子が存在することによ
り、トナーの流動性が格段に向上し、きわめて優れた現
像性が発揮される。It is preferable that inorganic fine particles are adhered to the surface of the toner particles. By the presence of such inorganic fine particles, the fluidity of the toner is remarkably improved, and extremely excellent developability is exhibited.

斯かる無機微粒子としては、その一次粒子（個々の単
位粒子に分離した状態の粒子）の平均径が5mμ〜２μｍ
のものが好ましく、特に5mμ〜50mμのものが好まし
い。当該一次粒子の平均径が過大のときには潜像担持体
表面に損傷が発生しやすく、一方過小のときには結着樹
脂中に埋め込まれて流動性の向上効果が十分に発揮され
ない。As such inorganic fine particles, the primary particles (particles separated into individual unit particles) have an average diameter of 5 μm to 2 μm.
Is preferable, and particularly preferably 5 mμ to 50 mμ. When the average diameter of the primary particles is excessively large, the surface of the latent image carrier is easily damaged, while when the average diameter is excessively small, the particles are embedded in the binder resin and the effect of improving the fluidity is not sufficiently exhibited.

また、無機微粒子のBET法による比表面積は20〜500m²
/gが好ましく、特に50〜300m²/gが好ましい。当該比表
面積が過大のときには例えばブレード式のクリーニング
装置を用いてクリーニングする際に無機微粒子がすり抜
けやすくなりクリーニング不良が発生する場合がある。
一方当該比表面積が過小のときには現像剤の流動性が低
下して現像性が悪化し、その結果画像濃度が低下したり
画像荒れが発生する場合がある。The specific surface area of the inorganic fine particles by the BET method is 20 to 500 m ^2.
/ g is preferable, and particularly preferably 50 to 300 m ² / g. When the specific surface area is excessively large, for example, when cleaning is performed using a blade-type cleaning device, inorganic fine particles may easily pass through, and cleaning failure may occur.
On the other hand, when the specific surface area is too small, the fluidity of the developer is reduced and the developability is deteriorated. As a result, the image density may be reduced or the image may be roughened.

また、無機微粒子のpHは６以下が好ましい。pHが過大
のときにはトナーの摩擦帯電性が阻害される。The pH of the inorganic fine particles is preferably 6 or less. When the pH is excessively high, the triboelectric charging of the toner is hindered.

無機微粒子の配合割合はトナー全体の0.01〜５重量％
が好ましく、特に0.1〜2.0重量％が好ましい。当該配合
割合が過大のときには無機微粒子がトナー粒子表面から
遊離しやすくなって現像剤搬送担体や現像剤層規制ブレ
ード等に付着堆積し、その結果早期にトナーの摩擦帯電
性が不良となってカブリや画像濃度の低下が発生する場
合がある。一方当該配合割合が過小のときには現像剤の
流動性が低下し、その結果カブリや画像荒れを発生する
場合がある。The mixing ratio of the inorganic fine particles is 0.01 to 5% by weight of the whole toner.
Is preferred, and particularly preferably 0.1 to 2.0% by weight. When the compounding ratio is excessive, the inorganic fine particles are easily released from the toner particle surface and adhere to and accumulate on the developer transporting carrier and the developer layer regulating blade. And a decrease in image density may occur. On the other hand, when the mixing ratio is too small, the fluidity of the developer is reduced, and as a result, fog and image roughness may occur.

無機微粒子の構成材料としては、例えばシリカ、アル
ミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、珪砂、クレー、雲母、珪石灰、珪藻土、
酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモ
ン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化
ケイ素等を挙げることができる。As a constituent material of the inorganic fine particles, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, silica lime, diatomaceous earth,
Examples thereof include chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.

これらのうち特にシリカ微粒子が好ましい。このシリ
カ微粒子は、下記の如き結合構造を有する微粒子であ
り、特に乾式法で製造されたものが好ましい。Of these, silica fine particles are particularly preferred. The silica fine particles are fine particles having the following bonding structure, and particularly preferably manufactured by a dry method.

また、シリカ微粒子としては、無水二酸化ケイ素のほ
か、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛等の形態であ
ってもよく、特にSiO₂を85重量％以上含むものが好まし
い。 The silica fine particles may be in the form of aluminum silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, zinc silicate, etc., in addition to anhydrous silicon dioxide, particularly containing 85% by weight or more of SiO _2. Are preferred.

斯かるシリカ微粒子の市販品としては種々のものがあ
るが、特に高湿の環境条件下においてもトナーの摩擦帯
電性を阻害せず環境依存性の小さい現像剤を得ることが
できる観点から、表面に疎水基を有するシリカ微粒子が
好ましい。斯かる疎水基としては例えばメチル基、エチ
ル基等のアルキル基、メトシキ基等のアルコキシ基が好
ましい。斯かる疎水基を有するシリカ微粒子の市販品と
しては、例えば「アエロジルＲ−972」、「アエロジル
Ｒ−974」、「アエロジルＲ−805」、「アエロジルＲ−
976」（以上、日本アエロジル社製）等を挙げることが
できる。There are various commercially available products of such silica fine particles, and from the viewpoint of obtaining a developer having a small environment dependency without inhibiting the triboelectric charging property of the toner even under particularly high humidity environmental conditions. Silica fine particles having a hydrophobic group are preferred. As such a hydrophobic group, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, and an alkoxy group such as a methoxy group are preferable. Commercial products of such silica fine particles having a hydrophobic group include, for example, “Aerosil R-972”, “Aerosil R-974”, “Aerosil R-805”, “Aerosil R-805”.
976 "(all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like.

また、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カッ
プリング剤、シリコーンオイル、側鎖にアミンを有する
シリコーンオイル等により表面処理されたシリカ微粒子
も、トナーの摩擦帯電性の安定化の観点から好ましく用
いることができる。Further, for example, silica fine particles surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a silicone oil, a silicone oil having an amine in a side chain, or the like are also preferably used from the viewpoint of stabilizing the triboelectric charging property of the toner. Can be.

本発明の静電像現像剤を構成するキャリアは、特定の
磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆
キャリアである。ここに、キャリアを構成する磁性体粒
子としては、磁場によってその方向に強く磁化するフェ
ライトの一種である銅−亜鉛系フェライトが用いられ
る。この銅−亜鉛系フェライトによれば、電気抵抗が高
くて優れた摩擦帯電能が発揮されると共に、かりに樹脂
被覆層が破損しても摩擦帯電性の変化が小さく、耐久性
が向上する。The carrier constituting the electrostatic image developer of the present invention is a resin-coated carrier in which the surface of specific magnetic particles is coated with a resin. Here, as the magnetic particles constituting the carrier, a copper-zinc ferrite which is a kind of ferrite which is strongly magnetized in the direction by a magnetic field is used. According to this copper-zinc ferrite, the electric resistance is high and excellent triboelectricity is exhibited, and even if the resin coating layer is damaged, the change in triboelectricity is small and the durability is improved.

また、このフェライトは酸化物であるため、その比重
が鉄やニッケル等の金属より小さくて軽量であり、その
ためトナーとの混合、撹拌が容易であり、トナー濃度の
均一化、摩擦帯電量の均一化を達成するうえで好適であ
る。Also, since this ferrite is an oxide, its specific gravity is smaller and lighter than metals such as iron and nickel, so that it is easy to mix and stir with toner, uniform toner concentration, and uniform triboelectric charge. It is suitable for achieving the conversion.

キャリアの被覆用樹脂としては、例えばスチレン・ア
クリル系共重合体、シリコーン系化合物、フッ素系樹脂
等を好適に用いることができる。As the resin for coating the carrier, for example, a styrene-acrylic copolymer, a silicone compound, a fluororesin, or the like can be suitably used.

前記スチレン・アクリル系共重合体としては、特に、
スチレン系単量体と、アクリル酸もしくはそのエステル
および／またはメタクリル酸もしくはそのエステル等の
アクリル酸系単量体との重合によって得られる共重合体
が好ましい。すなわち、スチレン系単量体は樹脂被覆層
を硬くして摩擦帯電性を向上する機能を発揮し、アクリ
ル酸系単量体は樹脂被覆層を強靭にして耐久性を向上す
る機能を発揮する。このような観点から、スチレン系単
量体とアクリル酸系単量体の配合割合は、重量比で９〜
1:1〜９が好ましい。また、当該配合割合を適宜変更す
ることにより、摩擦帯電性を調整することも可能であ
る。In particular, as the styrene-acrylic copolymer,
A copolymer obtained by polymerization of a styrene monomer and an acrylic acid monomer such as acrylic acid or an ester thereof and / or methacrylic acid or an ester thereof is preferable. That is, the styrene-based monomer exerts a function of hardening the resin coating layer to improve triboelectric charging, and the acrylic acid-based monomer exerts a function of strengthening the resin coating layer to improve durability. From such a viewpoint, the mixing ratio of the styrene monomer and the acrylic acid monomer is 9 to 9 by weight.
1: 1 to 9 are preferred. Further, by appropriately changing the mixing ratio, the triboelectric charging property can be adjusted.

上記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−t
ert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等を挙げることが
できる。このうちスチレンが特に好ましい。Examples of the styrene monomer include styrene, o
-Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,
4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, pt
ert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, p
-N-octylstyrene, pn-nonylstyrene, p
-N-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p
-Methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene and the like. Of these, styrene is particularly preferred.

上記アクリル酸系単量体としては、例えばアクリル
酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソ
オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸ｎ−メチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸te
rt−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸ｎ−メチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；
等を挙げることができる。このうち特に耐久性の観点か
らメタクリル酸メチルが好ましい。Examples of the acrylic acid monomer include acrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, and n-acrylate
-Butyl, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, n-dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate Acrylic esters such as methoxyethyl, 2-chloroethyl acrylate, benzyl acrylate, n-methylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate; methacrylic acid; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-methacrylic acid
-Propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, te
rt-butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate,
Methacrylic esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, n-methylaminoethyl methacrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate;
And the like. Of these, methyl methacrylate is particularly preferred from the viewpoint of durability.

当該スチレン・アクリル系共重合体は、例えば乳化重
合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の重合法
により製造することができる。The styrene-acrylic copolymer can be produced by a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and a solution polymerization method.

また、上記スチレン・アクリル系共重合体のガラス転
移点Tgは60℃以上が好ましい。当該ガラス転移点Tgが過
小のときには樹脂被覆層の粘着性によりトナー物質がキ
ャリア粒子の表面に付着して汚染するフィルミング現象
が発生しやすい。The glass transition point Tg of the styrene / acrylic copolymer is preferably 60 ° C. or higher. When the glass transition point Tg is too small, a filming phenomenon in which the toner substance adheres to and contaminates the surface of the carrier particles due to the tackiness of the resin coating layer easily occurs.

また、上記スチレン・アクリル系共重合体の重量平均
分子量Mwは10,000以上が好ましく、数平均分子量Mnは2,
000以上が好ましく、両者の比Mw/Mnの値は2.0以上が好
ましい。これらの各値が過小のときには、樹脂被覆層が
脆くなり、当該樹脂被覆層が磁性体粒子から剥離してキ
ャリアの耐久性が悪化する。Further, the weight average molecular weight Mw of the styrene-acrylic copolymer is preferably 10,000 or more, and the number average molecular weight Mn is 2,
000 or more is preferable, and the value of the ratio Mw / Mn of both is preferably 2.0 or more. When these values are too small, the resin coating layer becomes brittle, and the resin coating layer peels off from the magnetic particles to deteriorate the durability of the carrier.

ここで、重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnの値
は、種々の方法により求めることができ、測定方法の相
異によって若干の差異があるが、本発明においては、下
記の測定法に準じて求めたものと定義する。Here, the values of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn can be obtained by various methods, and there are some differences due to the difference in the measurement method, but in the present invention, according to the following measurement method Defined as requested.

すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラ
フィ（GPC）によって以下に記す条件で重量平均分子量M
wおよび数平均分子量Mnを測定する。温度40℃におい
て、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分1.2mlの流速で
流し、濃度15ml/5mlのテトラヒドロフラン試料溶液を試
料重量として3mg注入し測定を行なう。試料の分子量測
定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子
量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される
測定条件を選択する。That is, the weight average molecular weight M was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described below.
The w and the number average molecular weight Mn are measured. At a temperature of 40 ° C., a solvent (tetrahydrofuran) is caused to flow at a flow rate of 1.2 ml / min, and 3 mg of a tetrahydrofuran sample solution having a concentration of 15 ml / 5 ml is injected as a sample weight for measurement. In measuring the molecular weight of the sample, a measurement condition is selected in which the logarithm of the molecular weight and the count number of the calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples are linear.

なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行った
NBS706ポリスチレン標準試料が、 重量平均分子量Mw＝28.8×10⁴ 数平均分子量Mn ＝13.7×10⁴ となることにより確認することができる。Note that the reliability of the measurement results was performed under the above measurement conditions.
It can be confirmed that the NBS706 polystyrene standard sample has a weight average molecular weight Mw = 28.8 × 10 ^{4 and a} number average molecular weight Mn = 13.7 × 10 ⁴ .

また、用いるGPCのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよ
い。具体的には、例えばTSK−GEL、GMH₆（東洋曹達社
製）等を用いることができる。なお、溶媒および測定温
度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件
に変更してもよい。As the GPC column to be used, any column may be adopted as long as the above conditions are satisfied. Specifically, for example, TSK-GEL, GMH ₆ (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.) or the like can be used. Note that the solvent and the measurement temperature are not limited to the described conditions, and may be changed to appropriate conditions.

キャリアの被覆用樹脂としてのシリコーン系化合物と
しては、例えばシリコーンワニス、シリコーンゴム、シ
リコーン樹脂等を好ましく用いることができる。特に、
構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有す
るものが好ましく、中でもメチル基、フェニル基を有す
るものが好ましい。斯かる有機基を有するシリコーン系
化合物の具体例としては、例えばジメチルポリシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシ
ロキサン、これらの変性体等を挙げることができる。特
に、メチル基またはフェニル基を有するポリシロキサン
からなるシリコーン系化合物は、優れた負帯電性を有
し、トナーに良好な正の摩擦帯電電荷を付与することが
できる。そして、上記有機基において、メチル基、フェ
ニル基の含有割合を適宜選択することにより、キャリア
の樹脂被覆層の硬度、強靭性、摩擦帯電性等の特性を調
整することが可能であり、従って当該キャリアと組合せ
て用いるトナーに必要とされる条件が相当程度緩和さ
れ、トナーの選択範囲が広範となる利点がある。As the silicone-based compound as the resin for coating the carrier, for example, silicone varnish, silicone rubber, silicone resin and the like can be preferably used. Especially,
Those having an organic group such as an alkyl group or an aromatic group as a constitutional unit are preferable, and those having a methyl group or a phenyl group are particularly preferable. Specific examples of such a silicone compound having an organic group include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and modified products thereof. In particular, a silicone-based compound composed of a polysiloxane having a methyl group or a phenyl group has excellent negative chargeability and can impart a good positive triboelectric charge to the toner. And, in the organic group, by appropriately selecting the content ratio of the methyl group and the phenyl group, it is possible to adjust the properties of the resin coating layer of the carrier, such as hardness, toughness, and triboelectric chargeability. There is an advantage that the conditions required for the toner used in combination with the carrier are considerably relaxed, and the selection range of the toner is wide.

前記シリコーンワニスの市販品としては、例えば、
「SR2101」、「SH997」、「SH994」、「SR2202」、「SE
9140」、「SH643」、「SH2047」、「JCR6100」、「JCR6
101」、（以上、トーレ・シリコーン社製）、「KR27
1」、「KR272」、「KR274」、「KR216」、「KR280」、
「KR282」、「KR261」、「KR260」、「KR255」、「KR26
6」、「KR251」、「KR155」、「KR152」、「KR214」、
「KR220」、「Ｘ−40−171」、「KR201」、「SA−
４」、「KR5202」、「KR3093」、「EC1001」、（以上、
信越化学工業社製）等を挙げることができる。Commercial products of the silicone varnish include, for example,
"SR2101", "SH997", "SH994", "SR2202", "SE
9140, SH643, SH2047, JCR6100, JCR6
101 ", (Toray Silicone Co., Ltd.)," KR27
1 "," KR272 "," KR274 "," KR216 "," KR280 ",
"KR282", "KR261", "KR260", "KR255", "KR26"
6 "," KR251 "," KR155 "," KR152 "," KR214 ",
"KR220", "X-40-171", "KR201", "SA-
4, "KR5202", "KR3093", "EC1001",
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

前記シリコーンゴムの市販品としては、例えば「SH41
0」、「SH432」、「SH433」、「SH740」、「SH745U」、
「SH746U」、「SH747U」、「SH748U」、「SH35U」、「S
H55U」、「SH75U」、「SH52U」、「SH82U」、「SH841
U」、「SH851U」、「SH1125U」、「SH1150U」、「SH160
3U」、「SH665U」、「SE955U」、「SH502U」、「SRX−4
40U」、（以上、トーレ・シリコーン社製）等を挙げる
ことができる。Commercially available silicone rubbers include, for example, "SH41
0 "," SH432 "," SH433 "," SH740 "," SH745U ",
"SH746U", "SH747U", "SH748U", "SH35U", "S
H55U, SH75U, SH52U, SH82U, SH841
U, SH851U, SH1125U, SH1150U, SH160
3U, SH665U, SE955U, SH502U, SRX-4
40U "(all manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) and the like.

前記シリコーン樹脂の市販品としては、例えば「SH80
4」、「SH805」、「SH806A」、「SH808」、「SH840」、
「SR2107」、「SR2108」、「SR2400」、「SR620」（以
上、トーレ・シリコーン社製）等を挙げることができ
る。Commercially available silicone resins include, for example, "SH80
4 "," SH805 "," SH806A "," SH808 "," SH840 ",
"SR2107", "SR2108", "SR2400", "SR620" (all manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

上記シリコーン系化合物によりキャリアの樹脂被覆層
を形成する際には、必要に応じて硬化剤を用いてもよ
い。斯かる硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキ
サイド、ターシャリーグチルパーベンゾエート等の過酸
化物；オクチル酸、ナフテン酸等の鉛、鉄、コバルト、
マンガン、亜鉛などの金属石鹸；エタノールアミン等の
有機アミン類；等を挙げることができる。When forming the resin coating layer of the carrier with the silicone-based compound, a curing agent may be used as necessary. Examples of such a curing agent include peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide and tertiary stil perbenzoate; octylic acid, naphthenic acid and the like. Lead, iron, cobalt,
Metal soaps such as manganese and zinc; organic amines such as ethanolamine; and the like.

キャリアの被覆用樹脂としてのフッ素系樹脂として
は、フッ素原子が含まれている樹脂であれば時に限定さ
れないが、例えば下記一般式またはで示される単量
体を重合してなる重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化
エチレン共重合体等を好ましく用いることができる。The fluorine-based resin as the resin for coating the carrier is not particularly limited as long as it is a resin containing a fluorine atom. For example, a polymer obtained by polymerizing a monomer represented by the following general formula or a fluorinated resin, A vinylidene-tetrafluoroethylene copolymer or the like can be preferably used.

（R¹¹,R¹²は、それぞれ水素原子またはメチル基を表
し、n,pは、それぞれ１〜８の整数を表し、m,qは、それ
ぞれ１〜19の整数を表す。） 上記一般式またはで示される単量体のうち、特に
摩擦帯電性の観点から下記一般式またはで示される
単量体が好ましい。 (R ¹¹ and R ¹² each represent a hydrogen atom or a methyl group, n and p each represent an integer of 1 to 8, and m and q each represent an integer of 1 to 19.) Of the monomers represented by the formula, a monomer represented by the following general formula or the following is particularly preferred from the viewpoint of triboelectricity.

（R¹³,R¹⁴は、それぞれ水素原子またはメチル基を表
し、ｒは、１または２を表し、ｓは、２〜４の整数を表
す。） また、前記一般式で示される単量体のうち、特に、メ
タクリル酸−1,1−ジヒドロパーフルオロエチル、メタ
クリル酸−1,1,3−トリヒドロパーフルオロ−ｎ−プロ
ピル等を好ましく用いることができる。 (R ¹³ and R ¹⁴ each represent a hydrogen atom or a methyl group, r represents 1 or 2, and s represents an integer of 2 to 4.) Among them, 1,1-dihydroperfluoroethyl methacrylate, 1,1,3-trihydroperfluoro-n-propyl methacrylate and the like can be preferably used.

また、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体
においては、これらの共重合モル比が75:25〜95:5の範
囲内にあるものが好ましく、特に75:25〜87.5:12.5の範
囲内にあるものが好ましい。このような範囲内のものを
用いることにより、樹脂被覆層の形成に用いられる被覆
液の調製においては溶剤に容易に可溶となって当該被覆
液の調製が容易となり、また得られる樹脂被覆層の機械
的強度が大きくて耐久性の優れた樹脂被覆キャリアを得
ることが可能となる。Further, in the vinylidene fluoride-ethylene tetrafluoride copolymer, those having a copolymerization molar ratio of preferably in the range of 75:25 to 95: 5, particularly preferably in the range of 75:25 to 87.5: 12.5. Are preferred. By using a material within such a range, in the preparation of the coating solution used for forming the resin coating layer, the coating solution can be easily dissolved in a solvent and the preparation of the coating solution can be easily performed. It is possible to obtain a resin-coated carrier having high mechanical strength and excellent durability.

また、フッ素系樹脂の固有粘度（メチルエチルケトン
中、30℃）は、均一な厚さの樹脂被覆層を形成する観点
から0.1dl/g〜5dl/gが好ましい。The intrinsic viscosity (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the fluororesin is preferably from 0.1 dl / g to 5 dl / g from the viewpoint of forming a resin coating layer having a uniform thickness.

斯かるフッ素系樹脂の具体的物質例としては以下の構
造式で示されるものを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。なお、下記構造式中、ｎは１
以上の整数を表す。Specific examples of such a fluorine-based resin include, but are not limited to, those represented by the following structural formulas. In the following structural formula, n is 1
Represents the above integer.

キャリアの樹脂被覆層の形成においては、上記の如き
フッ素系樹脂を単独で用いてもよいし、あるいはこれら
をブレンドして用いてもよい。 In forming the resin coating layer of the carrier, the above-mentioned fluorine-based resin may be used alone, or a blend of these may be used.

上記フッ素系樹脂からなる樹脂被覆層を有する樹脂被
覆キャリアにおいては、トナーに正の摩擦帯電電荷を好
適に付与することができ、従ってトナーに特に荷電制御
剤を含有させることが不要となり、荷電制御剤に起因す
るフィルミング現象の発生を防止することが可能であ
る。In a resin-coated carrier having a resin coating layer made of the above-mentioned fluorine-based resin, a positive triboelectric charge can be suitably imparted to the toner, and therefore, it is not necessary to particularly include a charge control agent in the toner. It is possible to prevent the occurrence of a filming phenomenon caused by the agent.

樹脂被覆キャリアの製造方法としては、特に限定され
ないが、塗布法を好適に用いることができる。具体的に
は、例えば被覆用樹脂の塗布液中に磁性体粒子の粉末を
浸漬する浸漬法、被覆用樹脂の塗布液を磁性体粒子に噴
霧するスプレー法、流動エアーにより磁性体粒子を浮遊
させ、この浮遊状態の磁性体粒子に被覆用樹脂の塗布液
を噴霧する流動化ベッド法、磁性体粒子を被覆用樹脂の
塗布液の存在する表面上で転動処理する方法等を用いる
ことができる。特に流動化ベッド法を用いる場合には磁
性体粒子の表面に均一な塗膜を形成することが可能であ
り、特性の揃った被覆層を安定に形成することができ
る。上記塗布液には必要に応じて添加剤を加えてもよ
い。また、塗布液の溶媒としては、例えばトルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、高級アルコール、ジメチルスルホキシド、フッ素お
よび／またはハロゲン置換基を有する炭化水素化合物等
から適宜選択されたものが用いられる。これらの溶媒は
複数のものを併用してもよい。The method for producing the resin-coated carrier is not particularly limited, but a coating method can be suitably used. Specifically, for example, an immersion method in which powder of magnetic particles is immersed in a coating solution of a coating resin, a spray method in which a coating solution of a coating resin is sprayed on magnetic particles, and suspension of magnetic particles by flowing air. A fluidized bed method in which the coating liquid of the coating resin is sprayed onto the suspended magnetic particles, a method of rolling the magnetic particles on the surface where the coating liquid of the coating resin exists, and the like can be used. . In particular, when the fluidized bed method is used, a uniform coating film can be formed on the surface of the magnetic particles, and a coating layer having uniform characteristics can be stably formed. Additives may be added to the coating solution as needed. Examples of the solvent for the coating solution include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, dioxane, higher alcohols, dimethyl sulfoxide, and hydrocarbons having a fluorine and / or halogen substituent. Those appropriately selected from compounds and the like are used. These solvents may be used in combination of two or more.

樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層の厚さは、特に限定さ
れないが、具体的には、0.01〜5.0μｍ程度が好まし
く、特に0.1〜３μｍが好ましい。当該樹脂被覆層の厚
さが過小であるときにはキャリアの耐久性が低下し、一
方樹脂被覆層の厚さが過大であるときには樹脂被覆層が
剥離しやすい。また、樹脂被覆層の量的割合は磁性体粒
子に対して0.01〜10重量％が好ましく、特に0.05〜５重
量％が好ましい。この割合が過小のときにはキャリアの
耐久性が低下し、一方当該割合が過大のときには樹脂被
覆層が剥離しやすい。The thickness of the resin-coated layer of the resin-coated carrier is not particularly limited, but specifically, is preferably about 0.01 to 5.0 μm, and particularly preferably 0.1 to 3 μm. When the thickness of the resin coating layer is too small, the durability of the carrier decreases, while when the thickness of the resin coating layer is too large, the resin coating layer tends to peel off. Further, the quantitative ratio of the resin coating layer is preferably from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from 0.05 to 5% by weight, based on the magnetic particles. When this ratio is too small, the durability of the carrier decreases, while when the ratio is too large, the resin coating layer tends to peel off.

樹脂被覆キャリアの平均粒径は、20〜200μｍが好ま
しく、特に40〜150μｍが好ましい。当該平均粒径が過
小のときにはキャリアが静電潜像に付着して定着画像を
構成するいわゆるキャリア付着現象が発生し、その結果
画像が不鮮明となる場合があり、一方当該平均粒径が過
大のときには画像アレが発生する場合がある。ここで、
キャリアの平均粒径（重量）とは、「マイクロトラッ
ク」（日機装社製）を用いて測定された値をいう。The average particle size of the resin-coated carrier is preferably from 20 to 200 μm, particularly preferably from 40 to 150 μm. When the average particle size is too small, the carrier adheres to the electrostatic latent image to form a fixed image, a so-called carrier adhesion phenomenon occurs, and as a result, the image may be unclear, while the average particle size is too large. Occasionally, image alignment may occur. here,
The average particle size (weight) of the carrier refers to a value measured using “Microtrack” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明
がこれらの実施例に限定されるものではない。Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to these examples.

＜ポリエステルの製造＞ 後記第１表に示すジカルボン酸およびジアルコール
を、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒
素ガス導入管、および流下式コンデンサを備えた容量１
の４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマン
トルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガス
を導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇
温し、次いで0.05gのジブチルスズオキシドを加えて温
度200℃に保って反応させた後、後記第１表に示す３価
以上の多価単量体を加え、さらに反応させることによ
り、各ポリエステルを得た。<Production of Polyester> The dicarboxylic acids and dialcohols shown in Table 1 below were converted to a capacity 1 equipped with a thermometer, a stainless steel stirrer, a glass nitrogen gas inlet tube, and a falling condenser.
, The flask was set in a mantle heater, nitrogen gas was introduced from a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised while keeping the inside of the flask in an inert atmosphere. After dibutyltin oxide was added and reacted at a temperature of 200 ° C., trivalent or higher polyvalent monomers shown in Table 1 below were added and further reacted to obtain each polyester.

各ポリエステルの酸価（AV）、水酸基価（OHV）、比O
HV/AVの値、軟化点Tsp、ガラス転移点Tgは後記第１表に
示した通りである。Acid value (AV), hydroxyl value (OHV), ratio O of each polyester
The values of HV / AV, softening point Tsp, and glass transition point Tg are as shown in Table 1 below.

＜トナーの製造＞ 後記第２表に示すトナー材料を、Ｖ型ブレンダーによ
り混合した後、二本ロールにより溶融混練し、その後冷
却し、次いでハンマーミルにより粗粉砕し、さらにジェ
ットミルにより微粉砕し、次いで風力分級機により分級
して、平均粒径が11.0μｍの各トナーを製造した。 <Production of Toner> The toner materials shown in Table 2 below are mixed by a V-type blender, melt-kneaded by two rolls, cooled, then coarsely ground by a hammer mill, and finely ground by a jet mill. Then, the particles were classified by an air classifier to produce each toner having an average particle size of 11.0 μm.

＜キャリアの製造＞ （１）キャリア１ スチレン・メチルメタクリレート共重合体（共重合重
量比＝30:70、重量平均分子量Mw＝82,000、数平均分子
量Mn＝25,000、ガラス転移点Tg＝110℃）をメチルエチ
ルケトン300mlに溶解して被覆液を調製し、この被覆液
を用いてスピラコーター（岡田精工社製）により、銅−
亜鉛系フェライト（日本鉄粉工業社製）からなる磁性体
粒子の表面に厚さが1.0μｍの樹脂被覆層を形成し、も
ってキャリア１を製造した。このキャリア１の平均粒径
は100μｍであった。<Manufacture of Carrier> (1) Carrier 1 A styrene / methyl methacrylate copolymer (copolymerization weight ratio = 30: 70, weight average molecular weight Mw = 82,000, number average molecular weight Mn = 25,000, glass transition point Tg = 110 ° C.) A coating solution was prepared by dissolving in 300 ml of methyl ethyl ketone, and a copper solution was prepared using this coating solution using a spira coater (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.).
A resin coating layer having a thickness of 1.0 μm was formed on the surface of magnetic material particles made of zinc-based ferrite (manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd.), and thus carrier 1 was manufactured. The average particle size of the carrier 1 was 100 μm.

（２）キャリア２ フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体「VT−
100」（共重合モル比＝80:20、固有粘度＝0.95dl/g、ダ
イキン工業社製）6gと、ポリメタクリル酸メチル「アク
リペットMF」（三菱レイヨン社製）6gとを、アセトンと
メチルエチルケトンとの混合溶媒（混合体積比＝1:1）5
00mlに溶解して、被覆液を調製し、この被覆液を用いて
流動化ベッド装置により、球形の銅−亜鉛系フェライト
（日本鉄粉工業社製）からなる磁性体粒子1kgに塗布処
理し、さらに200℃で５時間にわたり熱処理し、次いで
凝集物を篩分けして、厚さが約２μｍの樹脂被覆層を有
するキャリア２を製造した。このキャリア２の平均粒径
は82μｍであった。(2) Carrier 2 Vinylidene fluoride-ethylene tetrafluoride copolymer “VT-
100 "(copolymer molar ratio = 80:20, intrinsic viscosity = 0.95dl / g, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and 6g of polymethyl methacrylate" Acrypet MF "(manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) are mixed with acetone and methyl ethyl ketone. Mixed solvent (mixed volume ratio = 1: 1) 5
The coating solution was dissolved in 00 ml to prepare a coating solution, and the coating solution was applied to 1 kg of magnetic particles made of spherical copper-zinc-based ferrite (manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd.) using a fluidized bed apparatus, Heat treatment was further performed at 200 ° C. for 5 hours, and then the aggregates were sieved to produce a carrier 2 having a resin coating layer having a thickness of about 2 μm. The average particle size of the carrier 2 was 82 μm.

（３）キャリア３ シリコーンワニス「SR−2101」（トーレ・シリコーン
社製）８重量部を、流動化ベッド装置を用いて、球形の
銅−亜鉛系フェライト（日本鉄粉社製）からなる磁性体
粒子100重量部にスプレー塗布）し、さらに200℃で５時
間にわたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分け
し、もってシリコーンワニスの焼結物からなる樹脂被覆
層を有するキャリア３を製造した。このキャリア３の平
均粒径は102μｍであった。(3) Carrier 3 Magnetic material composed of spherical copper-zinc ferrite (Nippon Tekko Co., Ltd.) using 8 parts by weight of silicone varnish “SR-2101” (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) using a fluidized bed apparatus. 100 parts by weight of particles are spray-coated), further heat-treated at 200 ° C. for 5 hours for sintering, and then agglomerates are sieved, thereby producing a carrier 3 having a resin coating layer composed of a sintered product of silicone varnish. did. The average particle size of the carrier 3 was 102 μm.

（４）キャリア４（比較用） 被覆層を有しない球形のフェライト粒子「Ｆ−150」
（日本鉄粉工業社製）をキャリア４とする。このキャリ
ア４の平均粒径は105μｍであった。(4) Carrier 4 (for comparison) Spherical ferrite particles "F-150" having no coating layer
(Manufactured by Nippon Tekko Kogyo Co., Ltd.) is designated as carrier 4 The average particle size of the carrier 4 was 105 μm.

＜無機微粒子＞ （１）無機微粒子１ 疎水基としてジメチルシロキシル基を有し、pHが3.
8、一次粒子の平均径が16mμ、BET法による比表面積が1
10m²/gのシリカ微粒子「アエロジルＲ−972」（日本ア
エロジル社製）を無機微粒子１とする。<Inorganic Fine Particles> (1) Inorganic fine particles 1 having a dimethylsiloxyl group as a hydrophobic group and having a pH of 3.
8, average particle size of primary particles is 16mμ, specific surface area by BET method is 1
10 m ² / g silica fine particles “Aerosil R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are used as the inorganic fine particles 1.

（２）無機微粒子２ 疎水基としてジメチルシロキシル基を有し、pHが3.
7、一次粒子の平均径が7mμ、BET法による比表面積が25
0m²/gのシリカ微粒子「アエロジルＲ−976」（日本アエ
ロジル社製）を無機微粒子２とする。(2) Inorganic fine particles 2 having a dimethylsiloxyl group as a hydrophobic group and having a pH of 3.
7, the average diameter of primary particles is 7mμ, the specific surface area by BET method is 25
0 m ² / g silica fine particles “Aerosil R-976” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are used as the inorganic fine particles 2.

（３）無機微粒子３ 疎水基としてオクチルメトキシシロキシル基を有し、
pHが4.2、一次粒子の平均径が12mμ、BET法による比表
面積が150m²/gのシリカ微粒子「アエロジルＲ−805」
（日本アエロジル社製）を無機微粒子３とする。(3) inorganic fine particles 3 having an octylmethoxysiloxyl group as a hydrophobic group,
pH 4.2, average particle size of primary particles is 12 mμ, specific surface area by BET method is 150 m ² / g silica fine particles “Aerosil R-805”
(Manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as inorganic fine particles 3.

実施例 各実施例においては、後記第３表に示す組合せの無機
微粒子、トナーおよびキャリアを用い、まず、トナーに
無機微粒子を添加してこれらをヘンシェルミキサーによ
り混合することにより、トナー粒子の表面に無機微粒子
を付着させて保持させ、さらに、これらにキャリアを混
合して静電像現像剤１〜３を製造した。EXAMPLES In each of the examples, the inorganic fine particles, toner and carrier in the combinations shown in Table 3 below were used. First, the inorganic fine particles were added to the toner and mixed with a Henschel mixer. The inorganic fine particles were adhered and held, and further, a carrier was mixed with these to produce electrostatic image developers 1 to 3.

比較例 後記第３表に示す組合せの無機微粒子、トナーおよび
キャリアを用い、上記実施例と同様にして比較用静電像
現像剤1,2を製造した。Comparative Example Comparative electrostatic image developers 1 and 2 were produced in the same manner as in the above Examples, using the inorganic fine particles, toner and carrier in the combinations shown in Table 3 below.

＜実写テスト１＞（低温低湿の環境条件） （１）上記静電像現像剤1,3、比較用静電像現像剤1,2に
ついては、ヒ素−セレン系潜像担持体と、接触型磁気ブ
ラシ現像器（正転現像）と、ウレタンゴムよりなるクリ
ーニングブレードを有するクリーニング器とを備えてな
る電子写真複写機「Ｕ−Bix5000」（コニカ（株）製）
改造機を用いて、低温低湿（温度10℃、相対湿度20％）
の環境条件下において、連続モードではなくて１回の複
写画像の形成が終了するごとに装置の動作が一旦停止す
る間欠モードで、100,000回にわたり複写画像を形成す
る実写テストを行ない、下記の項目について評価した。 <Actual photograph test 1> (Environmental conditions of low temperature and low humidity) (1) The above-mentioned electrostatic image developers 1 and 3 and comparative electrostatic image developers 1 and 2 were arsenic-selenium-based latent image carrier and contact type An electrophotographic copying machine "U-Bix5000" (manufactured by Konica Corporation) equipped with a magnetic brush developing device (forward development) and a cleaning device having a cleaning blade made of urethane rubber.
Low-temperature, low-humidity (temperature 10 ° C, relative humidity 20%) using a modified machine
In the intermittent mode in which the operation of the apparatus temporarily stops every time one copy image formation is completed, instead of the continuous mode under the environmental conditions described in (1), a live-action test was performed to form the copy image 100,000 times. Was evaluated.

（２）上記静電像現像剤２については、反転現像方式と
し、電子写真複写機を、ヒ素−セレン系潜像担持体と、
接触型磁気ブラシ現像器（反転現像）と、ウレタンゴム
よりなるクリーニングブレードを有するクリーニング器
とを備えてなる電子写真複写機「Ｕ−Bix5000」（コニ
カ（株）製）改造機に変更したほかは上記と同様にして
実写テストを行ない、下記の項目について評価した。(2) The electrostatic image developer 2 is of a reversal development type, and an electrophotographic copying machine is provided with an arsenic-selenium-based latent image carrier,
Aside from changing to a remodeled electrophotographic copier "U-Bix5000" (manufactured by Konica Corporation) equipped with a contact-type magnetic brush developing device (reversal development) and a cleaning device having a cleaning blade made of urethane rubber. A live-action test was performed in the same manner as above, and the following items were evaluated.

（１）カブリ 「サクラデンシトメーター」（コニカ（株）製）を用
いて、複写画像における白地（原稿濃度が0.0の白地に
対応する部分）の相対濃度を測定して判定した。なお、
白地反射濃度を0.0とした。評価は、相対濃度が0.01未
満の場合を「○」、0.01以上で0.03未満の場合を
「△」、0.03以上の場合を「×」とした。(1) Fog The relative density of a white background (a portion corresponding to a white background having an original density of 0.0) in a copied image was measured by using "Sakura Densitometer" (manufactured by Konica Corporation). In addition,
The white background reflection density was set to 0.0. The evaluation was “○” when the relative concentration was less than 0.01, “△” when it was 0.01 or more and less than 0.03, and “×” when it was 0.03 or more.

（２）画像濃度 100,000回後の複写画像について、「サクラデンシト
メーター」（コニカ［（株）製）を用いて、複写画像に
おける画像部の相対濃度の最高値を測定して判定した。
実用レベルは当該最高値が0.8以上である。(2) Image Density For the copied image after 100,000 times, the maximum value of the relative density of the image portion in the copied image was measured using "Sakura Densitometer" (manufactured by Konica Corporation).
The practical level is that the maximum value is 0.8 or more.

（３）画質 複写画像を、画像アレ、鮮明性の点から目視により判
定した。評価は、良好である場合を「○」、若干劣るが
実用レベルにある場合を「△」、不良で実用的には問題
のある場合を「×」とした。(3) Image Quality The copied image was visually determined from the viewpoint of image alignment and sharpness. The evaluation was “「 ”for good,“ △ ”for slightly inferior but at practical level, and“ × ”for poor and practically problematic.

なお、「画像アレ」とは、文字や線画の一部が欠けて
不鮮明となり画像が荒れた状態となる現象を表す。Note that the term “image array” refers to a phenomenon in which a part of a character or a line drawing is lost and becomes unclear, resulting in a rough image.

（４）トナー飛散 複写器内および複写画像を目視により観察し、トナー
飛散がほとんど認められず良好である場合を「○」、ト
ナー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を
「△」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のあ
る場合を「×」とした。(4) Toner Scattering The inside of the copying machine and the copied image are visually observed, and “」 ”indicates that toner scattering is hardly observed and is good,“ △ ”indicates that toner scattering is slightly observed but is at a practical level, A case where a large amount of toner scattering was observed and there was a problem in practice was rated "x".

（５）階調性 画像濃度がそれぞれ0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.
7,1.0,1.25の10段階のチャートを有する原稿を作成し、
この原稿を用いて複写画像を形成し、100,000回後の複
写画像において何段階の階調性を有するかによって判定
した。(5) Gradation The image density is 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.
Create a manuscript with a chart of 10 stages of 7,1.0,1.25,
A copy image was formed using this manuscript, and the number of gradation levels in the copy image 100,000 times later was determined.

以上の結果を後記第４表に示す。 The above results are shown in Table 4 below.

＜実写テスト２＞（高温高湿の環境条件） 環境条件を高温高湿（温度33℃，相対湿度80％）に変
更したほかは、実写テスト１と同様にして実写テストを
行ない、同様にして評価したところ、実施例１と同様に
良好な結果が得られた。 <Actual shooting test 2> (Environmental conditions of high temperature and high humidity) Except that the environmental conditions were changed to high temperature and high humidity (temperature 33 ° C, relative humidity 80%), a real shooting test was performed in the same manner as the real shooting test 1, and a similar operation was performed. As a result of evaluation, good results were obtained as in Example 1.

以上の実施例の結果からも理解されるように、本発明
の静電像現像剤によれば、微粉が発生せず、長期間にわ
たり安定した摩擦帯電性が発揮され、従って、カブリが
なく、かつ画像濃度、画質、階調性の優れた画像を、ト
ナー飛散やクリーニング不良を伴わずに多数回にわたり
安定に形成することができる。As can be understood from the results of the above examples, according to the electrostatic image developer of the present invention, fine powder is not generated, stable triboelectricity is exhibited over a long period of time, and therefore, there is no fog, In addition, an image excellent in image density, image quality, and gradation can be stably formed many times without causing toner scattering or cleaning failure.

これに対して、比較用静電像現像剤１によれば、キャ
リアが樹脂被覆層を有しない非被覆キャリアであるた
め、早期にカブリ等の画像不良が生じ、耐久性が劣る。On the other hand, according to the comparative electrostatic image developer 1, since the carrier is an uncoated carrier having no resin coating layer, image defects such as fogging occur early and the durability is poor.

また、比較用静電像現像剤２によれば、トナーの結着
樹脂が脂肪族ジアルコールを含まない単量体組成物から
なるポリエステルであるため、トナー粒子の破壊により
微粉が生じやすく、そのため早期にカブリ等の画像不良
が発生し、耐久性が劣る。Further, according to the comparative electrostatic image developer 2, since the binder resin of the toner is a polyester made of a monomer composition not containing an aliphatic dialcohol, fine powder is easily generated due to the destruction of the toner particles. Image defects such as fog occur early, and the durability is poor.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば、特定の成分よりなる単量体組成物か
ら得られる、特定のOHV/AVとガラス転移点を有するポリ
エステルをトナーの結着樹脂として用いるので、低温低
湿の環境条件下のようにトナーの結着樹脂およびキャリ
アの樹脂被覆層の脆性が増加する場合、あるいは複写画
像の形成を連続的ではなくて間欠的に行なうときのよう
にトナーおよびキャリアの受ける機械的ストレスが大き
い場合にも、トナー粒子の破壊およびキャリアの樹脂被
覆層の破壊を有効に防止することができる。従って微粉
が発生せず、長期間にわたり安定した摩擦帯電性が発揮
され、耐久性のきわめて優れた静電像現像剤を得ること
ができる。その上、トナーは、優れた流動性を有するも
のとなって良好な摩擦帯電性を有すると共に、粉体とし
ての保存性が向上したものとなる。According to the present invention, a polyester having a specific OHV / AV and a glass transition point, which is obtained from a monomer composition comprising a specific component, is used as a binder resin for a toner. When the brittleness of the resin coating layer of the binder resin and the carrier of the toner increases, or when the mechanical stress applied to the toner and the carrier is large, such as when the copy image is formed intermittently instead of continuously. Also, it is possible to effectively prevent the destruction of the toner particles and the destruction of the resin coating layer of the carrier. Therefore, fine powder is not generated, stable triboelectricity is exhibited over a long period of time, and an electrostatic image developer with extremely excellent durability can be obtained. In addition, the toner has excellent fluidity, has good triboelectricity, and has improved storage stability as a powder.

また、成分における３価以上の多価単量体として、
特にベンゼントリカルボン酸類を用いることにより、ト
ナーにさらに安定した摩擦帯電性を付与することがで
き、しかも定着性、耐ホットオフセット性が向上する。Further, as a trivalent or higher polyvalent monomer in the component,
In particular, by using benzenetricarboxylic acids, a more stable triboelectric charging property can be imparted to the toner, and the fixing property and the hot offset resistance are improved.

また、樹脂被覆キャリアの磁性体粒子を構成する材料
として銅−亜鉛系フェライトを用いることにより、電気
抵抗が高くて優れた摩擦帯電能が発揮され、従ってかり
に樹脂被覆層が破損しても摩擦帯電性の変化が小さく、
耐久性がさらに向上する。In addition, by using copper-zinc ferrite as a material constituting the magnetic particles of the resin-coated carrier, high electric resistance and excellent triboelectric charging ability are exhibited. Sex change is small,
The durability is further improved.

また、トナー粒子の表面にさらに無機微粒子を被着さ
せることにより、トナーの流動性が向上し、さらに優れ
た現像性が発揮される。Further, by further adhering the inorganic fine particles to the surface of the toner particles, the fluidity of the toner is improved, and further excellent developability is exhibited.

また、トナーにさらに離型剤を含有させることによ
り、耐ホットオフセット性、定着性が向上する。Further, by further adding a release agent to the toner, hot offset resistance and fixability are improved.

フロントページの続き (72)発明者 矢島 俊子 東京都八王子市石川町2970番地 コニカ 株式会社内 合議体 審判長 高梨 操 審判官 鐘尾 みや子 審判官 六車 江一 (56)参考文献 特開 昭58−14144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−176054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−128558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−178977（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−284771（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195677（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−7647（ＪＰ，Ａ)Continuing from the front page (72) Inventor Toshiko Yajima 2970 Ishikawa-cho, Hachioji-shi, Tokyo Konica Co., Ltd. Referee Chief Judge Takanashi Manami Referee Miyako Kaneo Referee Eichi Rokka (56) References JP-A-58-14144 JP, A) JP-A-60-177604 (JP, A) JP-A-59-128558 (JP, A) JP-A-62-178977 (JP, A) JP-A-61-284771 (JP, A) Sho 62-195677 (JP, A) JP-A Sho 58-7647 (JP, A)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】トナーと、キャリアとを有してなる静電像
現像剤において、 前記トナーが、下記成分〜を含む単量体組成物を縮
重合反応させて得られる、酸価（AV）に対する水酸基価
（OHV）の比OHV/AVの値が1.0〜5.0であり、かつガラス
転移点が50〜70℃のポリエステルを結着樹脂として含有
してなり、 前記キャリアが、銅−亜鉛系フェライトよりなる磁性体
粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリ
アであることを特徴とする静電像現像剤。 成分；単量体組成物全体の１〜30モル％の３価以上の
多価単量体 成分；芳香族ジカルボン酸 成分；脂肪族ジアルコール（その他のジアルコールを
併用するときは、その他のジアルコールはジアルコール
全体の30モル％以下）1. An electrostatic image developer comprising a toner and a carrier, wherein the toner has an acid value (AV) obtained by subjecting a monomer composition containing the following components to a polycondensation reaction. The ratio of hydroxyl value (OHV) to the value of OHV / AV is 1.0 to 5.0, and the polyester having a glass transition point of 50 to 70 ° C is contained as a binder resin, and the carrier is a copper-zinc ferrite. An electrostatic image developer comprising a resin-coated carrier obtained by coating the surface of magnetic particles made of resin with a resin. Ingredients: 1 to 30 mol% of the entire monomer composition, a polyvalent monomer having a valence of 3 or more Ingredients: Aromatic dicarboxylic acid component: Aliphatic dialcohol (other dialcohols when used in combination) Alcohol is 30 mol% or less of the whole dialcohol) 【請求項２】成分における３価以上の多価単量体がベ
ンゼントリカルボン酸類であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の静電像現像剤。2. The electrostatic image developer according to claim 1, wherein the trivalent or higher polyvalent monomer in the component is a benzenetricarboxylic acid. 【請求項３】トナー粒子の表面に無機微粒子が被着され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項に記載の静電像現像剤。3. The electrostatic image developer according to claim 1, wherein inorganic fine particles are adhered to the surface of the toner particles. 【請求項４】トナーが離型剤を含有してなることを特徴
とする特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
一項に記載の静電像現像剤。4. The electrostatic image developer according to claim 1, wherein the toner contains a release agent.