JP2951782B2 - Method for producing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate - Google Patents
Method for producing 4,4'-diphenylmethane diisocyanateInfo
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、アニリンとホルムアル
デヒドの縮合生成物のホスゲン化によって得られた粗ポ
リイソシアネート混合物を精製して、極めて純粋な４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを製造するた
めの新規な蒸留精製法に関する。The present invention relates to the purification of a crude polyisocyanate mixture obtained by phosgenation of the condensation product of aniline and formaldehyde to give a very pure 4,4
The present invention relates to a novel distillation purification method for producing 4'-diphenylmethane diisocyanate.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートはポリウレタ
ン製造の原料として特に重要である。アニリンとホルム
アルデヒドの縮合生成物のホスゲン化によって得られる
ジフェニルメタン系ポリイソシアネートには、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートの他に２，２’−
及び２，４’−異性体、高級同族体、その他に種々の不
純物が含まれている。不純物中には、加水分解性塩素と
よばれる有機的に結合した塩素を有する化合物が存在す
る。2. Description of the Related Art
4'-Diphenylmethane diisocyanate is particularly important as a raw material for polyurethane production. The diphenylmethane polyisocyanate obtained by phosgenation of a condensation product of aniline and formaldehyde includes 4,4 ′
-2,2'- in addition to diphenylmethane diisocyanate
And 2,4′-isomers, higher homologues, and various other impurities. Among the impurities, there is a compound having organically bonded chlorine called hydrolyzable chlorine.
【０００３】加水分解性塩素はイソシアネートをポリオ
ール等と反応させる場合、一般に反応速度を小さくする
ことが知られており、ポリウレタン形成において加水分
解性塩素の影響を抑止することが重要である。加水分解
性塩素の例としては、[0003] It is generally known that the reaction rate of hydrolyzable chlorine is reduced when an isocyanate is reacted with a polyol or the like, and it is important to suppress the influence of hydrolyzable chlorine on polyurethane formation. Examples of hydrolysable chlorine include:
【０００４】[0004]
【化１】 Embedded image
【０００５】[0005]
【化２】 Embedded image
【０００６】[0006]
【化３】 Embedded image
【０００７】がある。このなかでＮ−Ｍｅ−ＣＣ体とＤ
ＣＩ体は、精製４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート中に含まれる加水分解性塩素であり、特にＮ−Ｍ
ｅ−ＣＣ体が主成分であることが確認されている。この
Ｎ−Ｍｅ−ＣＣ体は、その生成機構がアニリンとホルム
アルデヒドの縮合条件と密接に係わりをもつ[0007] There is. Among them, N-Me-CC and D
The CI form is hydrolyzable chlorine contained in purified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and particularly, NM
It has been confirmed that the e-CC form is the main component. The formation mechanism of this N-Me-CC form is closely related to the condensation conditions of aniline and formaldehyde.
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】のホスゲン化によって得られる化合物であ
る。これら不純物を除去して所要の４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを得るための多くの方法が知
られている。Is a compound obtained by the phosgenation of Many methods are known for removing these impurities to obtain the required 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
【００１０】例えば、蒸留法による公知の精製法（独国
特許第１９２３２１４号）では、ジフェニルメタン系ポ
リイソシアネート混合物からジフェニルメタンジイソシ
アネート異性体を第１の蒸留工程で分離し、第２の蒸留
工程で異性体のうち、易揮発性の２，２’−又は２，
４’−異性体を塔頂から留出させ、４，４’−異性体を
缶出物として分離する。第３の工程で缶出物から異性体
を含まない４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを薄膜蒸発器で留出させ、蒸留工程の熱履歴による劣
化によって生成した重合生成物を除去する。For example, in a known purification method by a distillation method (German Patent No. 19232214), a diphenylmethane diisocyanate isomer is separated from a diphenylmethane-based polyisocyanate mixture in a first distillation step, and the isomer is separated in a second distillation step. Of which, volatile 2,2′- or 2,
The 4'-isomer is distilled off at the top and the 4,4'-isomer is separated as bottoms. In the third step, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate containing no isomer is distilled off from the bottom product with a thin film evaporator, and a polymerization product generated by deterioration due to the heat history of the distillation step is removed.
【００１１】しかし、この方法では、最初のイソシアネ
ート混合物中の加水分解性塩素含有量の大きいときは、
低加水分解性塩素含有量の精４，４’−異性体を得るに
は困難である。その理由として、加水分解性塩素の主成
分であるＮ−Ｍｅ−ＣＣ体の沸点がジフェニルメタンジ
イソシアネート異性体よりかなり高く、第２蒸留工程で
は、その殆どが缶出液に残留し、第３蒸留工程では、薄
膜蒸発器中で飛沫同伴によりＮ−Ｍｅ−ＣＣ体が精製さ
れた４，４’−異性体中に混入し、加水分解性塩素が高
くなることがあげられる。However, in this method, when the content of hydrolyzable chlorine in the initial isocyanate mixture is large,
It is difficult to obtain the pure 4,4'-isomer with a low hydrolyzable chlorine content. The reason is that the boiling point of the N-Me-CC isomer, which is the main component of the hydrolyzable chlorine, is considerably higher than that of the diphenylmethane diisocyanate isomer, and most of it remains in the bottoms in the second distillation step, and the third distillation step In this case, the N-Me-CC compound is mixed into the purified 4,4′-isomer by entrainment in a thin film evaporator, and the hydrolyzable chlorine is increased.
【００１２】また、この方法において、第２蒸留工程の
前にあらかじめ塩化第２鉄を添加することにより加水分
解性塩素を低減させる方法が行われているが、塩化第２
鉄は蒸留温度である２００〜２４０℃ではイソシアネー
トの重合触媒として作用することが確認されており、安
全上問題がある。In this method, a method of reducing hydrolyzable chlorine by adding ferric chloride in advance before the second distillation step is performed.
It has been confirmed that iron acts as a polymerization catalyst for isocyanate at a distillation temperature of 200 to 240 ° C., which poses a safety problem.
【００１３】また、別の蒸留精製法（独国特許第３１４
５０１０号）では、ジフェニルメタン系ポリイソシアネ
ート混合物を、４工程あるいはそれ以上の蒸留工程を経
て４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを製造
している。しかし、この方法は蒸留工程が多く、その熱
履歴による劣化によって蒸留可能な単量体ジイソシアネ
ートが発熱重合及びカルボジイミド化反応を起こし、収
率の低下を招く。また蒸留操作は高度の技術を必要と
し、蒸留工程の増加に伴い、連続運転上安全性を維持す
ることが困難となる。[0013] Another distillation purification method (German Patent No. 314)
No. 5010), a diphenylmethane-based polyisocyanate mixture is subjected to four or more distillation steps to produce 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. However, this method has many distillation steps, and the distillable monomeric diisocyanate causes an exothermic polymerization and a carbodiimidation reaction due to deterioration due to the heat history, resulting in a decrease in yield. Further, the distillation operation requires a high level of technology, and it is difficult to maintain safety in continuous operation with an increase in the number of distillation steps.
【００１４】またその他に、結晶化による分離法（英国
特許第２５３７０７３号）もあるが、この方法は技術的
に複雑であり、精ＭＤＩに必要とされる加水分解性塩素
の低減も困難である。In addition, there is also a separation method by crystallization (UK Patent No. 2537073), but this method is technically complicated, and it is difficult to reduce the hydrolyzable chlorine required for purified MDI. .
【００１５】先の公知の蒸留精製法（独国特許第１９２
３２１４号）や、結晶化による分離法と、金属化合物な
ど、特定の物質を添加して加水分解性塩素含有化合物を
ほとんど非揮発性物質に変換して、これを除去する方法
とを併用する方法もあるが、操作が煩雑となってしま
う。[0015] The previously known distillation purification method (German Patent No. 192)
No. 3214), and a method in which a separation method by crystallization is combined with a method of adding a specific substance such as a metal compound to convert a hydrolyzable chlorine-containing compound into a substantially non-volatile substance and removing the same. However, the operation becomes complicated.
【００１６】本発明は、アニリンとホルムアルデヒドの
縮合物のホスゲン化により得られたジフェニルメタン系
ポリイソシアネート混合物からジフェニルメタンジイソ
シアネート異性体を蒸留によって分離することにより極
めて（加水分解性塩素含有量の小さい）純粋な４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートを製造することを
目的とするものである。The present invention provides an extremely pure (low hydrolyzable chlorine content) pure product by separating diphenylmethane diisocyanate isomers from a diphenylmethane polyisocyanate mixture obtained by phosgenation of a condensate of aniline and formaldehyde by distillation. 4,4 '
-To produce diphenylmethane diisocyanate.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ため、本発明者等は精４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを得るための蒸留操作の簡易な方法を鋭意
検討した。その結果、３工程からなる蒸留操作の内、第
１および／または第３の蒸留工程に外部に凝縮器を有す
る薄膜型蒸発器を用いることで加水分解性塩素含有量の
少ない４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems To solve these problems, the present inventors diligently studied a simple method of a distillation operation for obtaining pure 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. As a result, of the three-step distillation operation, the use of a thin-film evaporator having an external condenser in the first and / or third distillation step makes it possible to reduce the content of hydrolyzable chlorine in 4,4'-. The inventors have found that diphenylmethane diisocyanate can be obtained, and have completed the present invention.
【００１８】即ち本発明は、アニリンとホルムアルデヒ
ドの縮合生成物のホスゲン化によって得られる粗ポリイ
ソシアネートからジフェニルメタンジイソシアネートを
蒸留によって分離する方法であって、第１の蒸留工程で
ポリイソシアネートから異性体を分離し、第１の蒸留工
程の留出物を第２の蒸留工程で２，２’−及び２，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートを分離し、第２の
蒸留工程の缶出物を第３蒸留工程で精製し、純粋な４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを連続的に取
り出す方法において、第１および／または第３蒸留工程
を外部に凝縮器を有する薄膜型蒸発器で行うことを特徴
とする４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの
製造方法である。That is, the present invention relates to a method for separating diphenylmethane diisocyanate by distillation from crude polyisocyanate obtained by phosgenation of a condensation product of aniline and formaldehyde, wherein isomers are separated from polyisocyanate in a first distillation step. Then, the distillate of the first distillation step is subjected to 2,2′- and 2,4 ′ in the second distillation step.
Diphenylmethane diisocyanate is separated off and the bottoms of the second distillation step are purified in a third distillation step to give pure 4,4
A method for continuously extracting 4'-diphenylmethane diisocyanate, wherein the first and / or third distillation step is carried out in a thin film evaporator having an external condenser. It is.
【００１９】本発明方法においては、従来の蒸留法をベ
ースとする精製法を行う。即ち、第１蒸留工程でアニリ
ンとホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られ
た完全に脱溶媒されたジフェニルメタン系ポリイソシア
ネート混合物からジフェニルメタンジイソシアネート異
性体を分離し、次いで第２蒸留工程で２，２’−及び
２，４’−異性体を塔頂生成物として分離する。この第
２蒸留工程の缶出生成物はさらに蒸留最終工程で精製さ
れ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが得ら
れる。In the method of the present invention, a purification method based on a conventional distillation method is performed. That is, the diphenylmethane diisocyanate isomer is separated from the completely desolvated diphenylmethane-based polyisocyanate mixture obtained by phosgenation of aniline and formaldehyde condensate in the first distillation step, and then 2,2′- isomerized in the second distillation step. And the 2,4'-isomer is separated off as the overhead product. The bottom product of the second distillation step is further purified in the final distillation step to obtain 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
【００２０】本発明の方法は、この３工程からなる蒸留
操作のうち、第１蒸留工程および／または第３蒸留工程
において、外部に凝縮器を有する薄膜蒸発装置を使用す
ることにより、簡易な蒸留操作で加水分解性塩素含有量
の小さい純粋な４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを得ることを特徴とする。The method of the present invention provides a simple distillation by using a thin film evaporator having an external condenser in the first distillation step and / or the third distillation step of the three-step distillation operation. It is characterized in that pure 4,4'-diphenylmethane diisocyanate having a small hydrolyzable chlorine content is obtained by the operation.
【００２１】外部に凝縮器を有する薄膜蒸発器とは、導
入された混合物のうち、低沸点の組成物を蒸気として蒸
発器の外部へ送気し、外部へ出たところで急冷するもの
で、蒸発器内での飛沫同伴を抑制することができる蒸発
装置である。A thin film evaporator having an external condenser is a thin-film evaporator in which a low-boiling-point composition of the introduced mixture is sent to the outside of the evaporator as a vapor, and is rapidly cooled when it exits. This is an evaporator that can suppress entrainment in the vessel.
【００２２】以下、本発明による方法を図面を参照して
さらに詳しく説明する。図中、図１は本発明による新規
な方法の一例を示す。原料はジイソシアネート含量５０
〜７０％で、このジイソシアネート成分中の４，４’−
異性体の含量が６０〜９０％、加水分解性塩素含量１０
００〜２０００ｐｐｍのものを使用した。Hereinafter, the method according to the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of a novel method according to the present invention. The raw material is diisocyanate content 50
７０70%, 4,4′- in this diisocyanate component
60-90% isomer content, hydrolyzable chlorine content 10
The thing of 00-2000 ppm was used.
【００２３】工程（１）は、外部に凝縮器を有するか又
は内部に有する薄膜蒸発器を用い、真空度１５Ｔｏｒｒ
以下、温度２００〜２５０℃で連続的に操作し、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とするジ
イソシアネート異性体を留出させ、留出物は直ちに蒸留
塔（２）へ導入する。蒸留塔（２）は理論段数１５〜２
０段で、還流比３：１〜１０：１、塔底部の温度２００
〜２３０℃、塔頂真空度０．５〜４Ｔｏｒｒで操作し、
２，２’−及び２，４’−異性体が選択的に留出し、
４，４’−異性体を多く含有する缶出物が残る。缶底で
は熱履歴による劣化のため、４，４’−異性体は一部分
解してカルボジイミド類を生成する。The step (1) uses a thin-film evaporator having an external condenser or an internal condenser, and has a degree of vacuum of 15 Torr.
Hereinafter, continuously operated at a temperature of 200 to 250 ° C.,
Diisocyanate isomers mainly composed of 4'-diphenylmethane diisocyanate are distilled off, and the distillate is immediately introduced into the distillation column (2). The distillation column (2) has a theoretical plate number of 15 to 2
0 stage, reflux ratio 3: 1 to 10: 1, temperature at the bottom of the column 200
Operating at ２３０230 ° C. and an overhead vacuum of 0.5-4 Torr,
2,2′- and 2,4′-isomers are selectively distilled off,
A bottom product rich in 4,4'-isomer remains. At the bottom of the can, the 4,4′-isomer is partially decomposed to form carbodiimides due to deterioration due to heat history.
【００２４】工程（３）で外部に凝縮器を有する薄膜蒸
発器に導入する〔工程（１）で外部に凝縮器を有する蒸
発器を使用した場合は、工程（３）では内部凝縮型薄膜
蒸発器でもよい〕。蒸発器は真空度０．５〜３Ｔｏｒ
ｒ、温度１５０〜２００℃で操作し、重合物を高沸分と
して分離する。４，４’−異性体からなる留出物は凝縮
器で直ちに５０℃に冷却する。留出物は４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートを少なくとも９８．５％
含有し、加水分解性塩素含量も１０ｐｐｍ以下である。In step (3), the film is introduced into a thin film evaporator having an external condenser. [If the evaporator having an external condenser is used in step (1), the internal condensing type thin film evaporator is used in step (3). Container may be used). The evaporator has a vacuum of 0.5 to 3 Torr.
r, operating at a temperature of 150 to 200 ° C., to separate the polymer as a high boiling point. The distillate consisting of the 4,4′-isomer is immediately cooled to 50 ° C. in a condenser. Distillate contains at least 98.5% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
The hydrolyzable chlorine content is 10 ppm or less.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明する。The present invention will be described below in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
【００２６】実施例１ ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート 未検出 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート １．９％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ６６．９％ ３核ジフェニルメタンジイソシアネート ２１．３％ ４核ジフェニルメタンジイソシアネート ９．９％ 加水分解性塩素 １７００ｐｐｍ を含むジフェニルメタン系ポリイソシアネート混合物を
蒸留工程（１）、（２）、（３）’を有する連続運転蒸
留ユニットで処理する（図１）。これらの工程は
（１）、（３）’が落下式薄膜蒸発器で、（３）’は外
部に凝縮器を有する薄膜蒸発装置、（２）が理論段２０
段の蒸留塔であり、対応する循環ポンプを有し、蒸発生
成物の凝縮器及び適宜な真空系への接続部を備えた蒸留
装置である。Example 1 2,2'-diphenylmethane diisocyanate not detected 2,4'-diphenylmethane diisocyanate 1.9% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 66.9% trinuclear diphenylmethane diisocyanate 21.3% tetranuclear diphenylmethane diisocyanate 9 A diphenylmethane-based polyisocyanate mixture containing 1700 ppm of 9.9% hydrolyzable chlorine is treated in a continuously operating distillation unit having distillation steps (1), (2) and (3) ′ (FIG. 1). In these steps, (1) and (3) 'are falling-type thin film evaporators, (3)' is a thin film evaporator having an external condenser, and (2) is a theoretical stage 20.
A stage distillation column, having a corresponding circulation pump, a distillation apparatus with a condenser for the evaporation product and a connection to a suitable vacuum system.
【００２７】蒸留工程（１）は、真空度４．５ｔｏｒ
ｒ、温度２１７℃で操作し、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．２％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ４．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９５．２％ 加水分解性塩素 ２４０ｐｐｍ を含有する留分とポリイソシアネート混合物に分離す
る。ジイソシアネート異性体は蒸留工程（２）へ導入さ
れる。In the distillation step (1), the degree of vacuum is 4.5 torr.
r, operating at a temperature of 217 ° C., containing 2,2′-diphenylmethane diisocyanate 0.2% 2,4′-diphenylmethane diisocyanate 4.6% 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 95.2% hydrolysable chlorine 240 ppm It separates into a fraction and a polyisocyanate mixture. The diisocyanate isomer is introduced into the distillation step (2).
【００２８】蒸留工程（２）は、還流比７．０、塔底温
度２２０℃、塔頂真空度２．０ｍｍＨｇで操作し、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２６．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ７２．６％ 加水分解性塩素 １００ｐｐｍ を含有する塔頂生成物を分離し、 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．２％ 加水分解性塩素 ５５ｐｐｍ を含有する塔底生成物を蒸留工程（３）’へ導入する。The distillation step (2) is carried out at a reflux ratio of 7.0, a bottom temperature of 220 ° C., a top vacuum of 2.0 mmHg, and 2,2′-diphenylmethane diisocyanate 0.8% 2,4′-diphenylmethane. The top product containing 26.6% of diisocyanate, 42.6% of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 72.6% of hydrolyzable chlorine and 100 ppm of hydrolyzable chlorine was separated, and 0.8% of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate was obtained. The bottoms containing 99.2% of 55 ppm hydrolysable chlorine is introduced into the distillation step (3) ′.
【００２９】蒸留工程（３）’は飛沫同伴を抑制するた
め、外部に凝縮器を有する薄膜蒸発装置であり、真空度
２ｍｍＨｇ、温度１６５℃で行い、重合体を除去して、 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．９％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．１％ 加水分解性塩素 ５ｐｐｍ の蒸留生成物を得た。The distillation step (3) ′ is a thin film evaporator having an external condenser to suppress entrainment, and is performed at a vacuum of 2 mmHg and a temperature of 165 ° C. to remove the polymer. -Diphenylmethane diisocyanate 0.9% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 99.1% Distillation product of 5 ppm hydrolysable chlorine was obtained.
【００３０】実施例２ 原料となるジフェニルメタン系ポリイソシアネートは、
実施例１と同一のものを使用した。蒸留工程（１）’を
外部に凝縮器を有する薄膜蒸発装置で行い、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．２％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ４．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９５．２％ 加水分解性塩素 １５０ｐｐｍ を含有する留分とポリイソシアネート混合物に分離す
る。ジイソシアネート異性体は、従来法（２）、及び
（３）と同一の蒸留装置、蒸留操作で行い、それぞれ以
下の結果となった（図２）。Example 2 Diphenylmethane polyisocyanate as a raw material was
The same one as in Example 1 was used. Distillation step (1) 'was carried out using a thin film evaporator having an external condenser, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate 0.2% 2,4'-diphenylmethane diisocyanate 4.6% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 95. The fraction containing 150 ppm of 2% hydrolysable chlorine is separated into a polyisocyanate mixture. The diisocyanate isomer was subjected to the same distillation apparatus and distillation operation as in the conventional methods (2) and (3), and the following results were obtained (FIG. 2).
【００３１】 蒸留工程（２）の塔頂生成物 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２５．８％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ７２．４％ 加水分解性塩素 ９０ｐｐｍThe top product of the distillation step (2) 2,2′-diphenylmethane diisocyanate 0.8% 2,4′-diphenylmethane diisocyanate 25.8% 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 72.4% hydrolysable chlorine 90 ppm
【００３２】 蒸留工程（２）の塔底生成物 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．２％ 加水分解性塩素 ７ｐｐｍThe bottom product of the distillation step (2) 2,4′-diphenylmethane diisocyanate 0.8% 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 99.2% hydrolyzable chlorine 7 ppm
【００３３】 蒸留工程（３）の生成物 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．２％ 加水分解性塩素 ５ｐｐｍProduct of distillation step (3) 2,4′-diphenylmethane diisocyanate 0.8% 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 99.2% hydrolysable chlorine 5 ppm
【００３４】比較例１ ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート 未検出 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート １．９％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ６６．９％ ３核ジフェニルメタンジイソシアネート ２１．３％ ４核ジフェニルメタンジイソシアネート ９．９％ 加水分解性塩素 １７００ｐｐｍ を含むジフェニルメタン系ポリイソシアネート混合物を
蒸留工程（１）、（２）、（３）を有する連続運転蒸留
ユニットで処理する（図３）。これらの工程は（１）、
（３）が落下式薄膜蒸発器で、（２）が理論段２０段の
蒸留塔であり、対応する循環ポンプを有し、蒸発生成物
の凝縮器及び適宜な真空系への接続部を備えた蒸留装置
である。Comparative Example 1 2,2'-diphenylmethane diisocyanate not detected 2,4'-diphenylmethane diisocyanate 1.9% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 66.9% trinuclear diphenylmethane diisocyanate 21.3% tetranuclear diphenylmethane diisocyanate 9 A diphenylmethane-based polyisocyanate mixture containing 1.9% hydrolyzable chlorine (1700 ppm) is treated in a continuously operating distillation unit having distillation steps (1), (2) and (3) (FIG. 3). These steps are (1)
(3) is a dropping type thin film evaporator, (2) is a distillation column having 20 theoretical stages, has a corresponding circulation pump, and has a condenser for the evaporation product and a connection to an appropriate vacuum system. Distillation apparatus.
【００３５】蒸留工程（１）は、真空度４．５ｔｏｒ
ｒ、温度２１７℃で操作し、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．２％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ４．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９５．２％ 加水分解性塩素 ２４０ｐｐｍ を含有する留分とポリイソシアネート混合物に分離す
る。ジイソシアネート異性体は蒸留工程（２）へ導入さ
れる。In the distillation step (1), the degree of vacuum is 4.5 torr.
r, operating at a temperature of 217 ° C., containing 2,2′-diphenylmethane diisocyanate 0.2% 2,4′-diphenylmethane diisocyanate 4.6% 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 95.2% hydrolysable chlorine 240 ppm It separates into a fraction and a polyisocyanate mixture. The diisocyanate isomer is introduced into the distillation step (2).
【００３６】蒸留工程（２）は、還流比７．０、塔底湿
度２２０℃、塔頂真空度２．０ｍｍＨｇで操作し、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２６．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ７２．６％ 加水分解性塩素 １００ｐｐｍ を塔頂から分離し、 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．２％ 加水分解性塩素 ５５ｐｐｍ を含有する塔底生成物を蒸留工程（３）へ導入する。The distillation step (2) was carried out at a reflux ratio of 7.0, a tower bottom humidity of 220 ° C. and a top vacuum of 2.0 mmHg, and 2,2′-diphenylmethane diisocyanate 0.8% 2,4′-diphenylmethane Diisocyanate 26.6% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 72.6% Hydrolysable chlorine 100 ppm was separated from the top of the tower, and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate 0.8% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 99.2% The bottom product containing 55 ppm of hydrolyzable chlorine is introduced into the distillation step (3).
【００３７】蒸留工程（３）は落下式薄膜蒸発器で、真
空度２ｍｍＨｇ、温度１６２℃で操作し、重合体を除去
して、 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．９％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．１％ 加水分解性塩素 ３０ｐｐｍ の蒸留生成物を得た。In the distillation step (3), a falling film evaporator was operated at a vacuum of 2 mmHg and a temperature of 162 ° C. to remove the polymer, and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate 0.9% 4,4′- Distilled product of 99.1% diphenylmethane diisocyanate and 30 ppm of hydrolyzable chlorine was obtained.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明による方法は、従来技術と比較し
て次のような利点を有している。加水分解性塩素の主成
分であるＮ−メチル−カルバモイルクロライド体は、ジ
フェニルメタンジイソシアネート異性体よりかなり沸点
が高いため、工程（２）では缶出物中に残留し、工程
（３）へ導入されるが、従来法による内部凝縮型の薄膜
蒸発器では飛沫同伴により、低沸分である４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートに混入してしまうもの
と考えられる。The method according to the present invention has the following advantages over the prior art. The N-methyl-carbamoyl chloride form, which is the main component of hydrolyzable chlorine, has a considerably higher boiling point than the diphenylmethane diisocyanate isomer, and thus remains in the bottom in step (2) and is introduced into step (3). However, it is considered that the internal condensation type thin film evaporator according to the conventional method is mixed with 4,4′-diphenylmethane diisocyanate having a low boiling point due to entrainment.
【００３９】しかし、本発明に従い、凝縮器を外部に設
けることにより、飛沫同伴の防止が可能となり、加水分
解性塩素の小さい４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを得ることができる。However, according to the present invention, by providing a condenser outside, it is possible to prevent entrainment, and it is possible to obtain 4,4'-diphenylmethane diisocyanate having a small hydrolyzable chlorine.
【００４０】また、４工程あるいはそれ以上の蒸留工程
によって精製する方法（独国特許第３１４５０１０号）
に対して、本発明は蒸留工程数が３と小さく、さらにそ
のうち２工程が滞留時間の短い薄膜蒸発器で行うため、
蒸留の熱効果による蒸留可能な単量状ジイソシアネート
の重合化による損失を少なくすることができ、さらに高
度な技術を要する蒸留工程数が少ないため、操作が簡易
である。Further, a method of purifying by four or more distillation steps (German Patent No. 314010)
On the other hand, in the present invention, the number of distillation steps is as small as three, and two of them are performed by a thin film evaporator having a short residence time.
The operation can be simplified because the loss due to the polymerization of the dimerizable isocyanate diisocyanate due to the heat effect of the distillation can be reduced, and the number of distillation steps requiring advanced technology is small.
【図１】図１は実施例１の蒸留工程の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a distillation step of Example 1.
【図２】図２は実施例２の蒸留工程の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of a distillation step of Example 2.
【図３】図３は比較例１の蒸留工程の模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram of a distillation step of Comparative Example 1.
（１）、（３） 内部凝縮型薄膜蒸発装置 （２） 蒸留塔 （１）’、（３）’ 外部凝縮型薄膜蒸発装置 (1), (3) Internal condensation type thin film evaporator (2) Distillation tower (1) ', (3)' External condensation type thin film evaporator
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 爾見 武志 (56)参考文献 特開 昭58−90540（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−48313（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 263/20 C07C 265/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page Examiner Takeshi Nimi (56) References JP-A-58-90540 (JP, A) JP-B-49-48313 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. 6 , DB name) C07C 263/20 C07C 265/14
Claims (1)
物のホスゲン化によって得られる粗ポリイソシアネート
からジフェニルメタンジイソシアネートを蒸留によって
分離する方法であって、第１の蒸留工程でポリイソシア
ネートからジフェニルメタンジイソシアネート異性体を
分離し、第１の蒸留工程の留出物を第２の蒸留工程で
２，２’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを分離し、第２の蒸留工程の缶出物を第３蒸留工
程で精製し、純粋な４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを連続的に取り出す方法において、第１およ
び／または第３蒸留工程を外部に凝縮器を有する薄膜型
蒸発器で行うことを特徴とする４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートの製造方法。1. A method for separating diphenylmethane diisocyanate by distillation from crude polyisocyanate obtained by phosgenation of a condensation product of aniline and formaldehyde, wherein a diphenylmethane diisocyanate isomer is separated from polyisocyanate in a first distillation step. The distillate of the first distillation step is separated into 2,2′- and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate in the second distillation step, and the bottom product of the second distillation step is purified in the third distillation step In a method for continuously removing pure 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the first and / or third distillation step is carried out by a thin-film evaporator having an external condenser. -A process for producing diphenylmethane diisocyanate.
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| JP33314291A JP2951782B2 (en) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | Method for producing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate |
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- 1991-12-17 JP JP33314291A patent/JP2951782B2/en not_active Expired - Lifetime
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