JP2950904B2 - Optical recording medium - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は、光記録媒体に関する。The present invention relates to an optical recording medium.

（ロ） 従来の技術 出願人は、書き換えが可能な光記録媒体として、特願
平１−174412号に開示のものを先に提案した。斯かる光
記録媒体を第２図に示す。図において、（101）は透明
な基板、（102）は半透過性反射膜、（103）はフォトク
ロミック層、（104）は反射層、（105）は保護層であ
る。(B) Conventional technology The applicant has previously proposed a rewritable optical recording medium disclosed in Japanese Patent Application No. 1-174412. FIG. 2 shows such an optical recording medium. In the figure, (101) is a transparent substrate, (102) is a semi-transmissive reflective film, (103) is a photochromic layer, (104) is a reflective layer, and (105) is a protective layer.

斯かる媒体では、波長λ_１のビームを照射することに
より、フォトクロミック層（103）の構造が変化して
（例えばシス型→トランス型）情報の記録が行われる。
又、この様にして構造が変化したフォトクロミック層
（103）は、他の波長λ_１のビームが照射されることに
より、元の構造に戻り（例えばトランス型→シス型）、
これにより情報の消去が行われる。又、情報の再生は、
記録または消去に関連するビームの波長（λ_１又は
λ_２）以外の波長帯域を有するビームによって行われ
る。In such medium, by irradiating the wavelength lambda ₁ of the beam, the structure is changed in the photochromic layer (103) (e.g., cis → trans) information is recorded.
Further, the photochromic layer structure is changed in this way (103), by another wavelength lambda ₁ of the beam is irradiated, returned to the original structure (e.g. trans → cis)
As a result, information is erased. In addition, reproduction of information,
This is performed by a beam having a wavelength band other than the wavelength (λ ₁ or λ ₂ ) of the beam related to recording or erasing.

第２図において、媒体に基板（101）側からビームが
入射されると、このビームは、フォトクロミック層（10
3）に侵入するビームB₁と半透過性反射膜（102）によっ
て反射されビームB₂の２つに分けられ、これら２つのビ
ームB₁とB₂は、それらの間に生じる位相差に応じて互い
に干渉し合う。情報の再生は、斯かる干渉に基く再生ビ
ームの強度変化によって行われる。つまり、フォトクロ
ミック層（103）は、分子構造の相違に応じて屈折率が
相違するため、この屈折率の相違に応じて、記録部分と
未記録部分におけるビームB₁とB₂の間の位相差が相違
し、このため、ビームB₁とB₂の干渉による再生ビームの
反射強度は、再生ビームが記録部分に入射された時と、
未記録部分に入射された時とでは異なる。In FIG. 2, when a beam is incident on the medium from the substrate (101) side, the beam is applied to the photochromic layer (10).
3) is reflected beams B ₁ to penetrate through the semi-transmissive reflection film (102) to be divided into two beams B _2, the two beams B ₁ and B _2, in response to a phase difference generated between them Interfere with each other. Reproduction of information is performed by a change in the intensity of a reproduction beam based on such interference. That is, the photochromic layer (103), for different refractive index depending on the difference in molecular structure, depending on the difference in refractive index, the phase difference between the beams B ₁ and B ₂ in the recording portion and the unrecorded portion and when but different, Therefore, the reflection intensity of the reproduction beam due to interference of the beams B ₁ and B ₂ is a reproduction beam is incident on the recording portion,
It is different from when it is incident on an unrecorded part.

尚、斯かる再生において、再生ビームは、その波長が
記録・消去に関連する波長（λ_１、λ_２）以外の波長で
あるビームであるため、この再生ビームによって、フォ
トクロミック層の記録部分が未記録状態になったり、逆
に未記録部分が記録状態になったりすることはない。Note that, in such reproduction, since the reproduction beam is a beam whose wavelength is other than the wavelengths (λ ₁ , λ ₂ ) related to recording / erasing, the recording portion of the photochromic layer is not yet reproduced by this reproduction beam. There is no recording state, and conversely, an unrecorded part does not enter the recording state.

（ハ） 発明が解決しようとする課題 然し乍ら、斯かる従来例では、フォトクロミック層の
構造変化に応じた屈折率変化は極めて小さい。このた
め、再生ビームに、記録・未記録に応じた反射強度の変
化を十分に生ぜせしめるためには、フォトクロミック層
の厚みを十分に大きくしなければならない。ところが、
この様にフォトクロミック層の厚みを大きくとると、記
録時にフォトクロミック層表面におけるビームスポット
径が大きくなる（この場合、記録ビームは反射層（10
4）上にフォーカスされる）ため、フォトクロミック層
上の記録部分の大きさが大きくなってしまう。これは、
高密度記録に対して大きな問題となる。本発明は斯かる
点を解決せんとするものである。(C) Problems to be solved by the Invention However, in such a conventional example, a change in the refractive index according to a change in the structure of the photochromic layer is extremely small. For this reason, the thickness of the photochromic layer must be sufficiently large in order to cause a change in reflection intensity in the reproduction beam according to recording / non-recording. However,
By increasing the thickness of the photochromic layer in this way, the beam spot diameter on the surface of the photochromic layer during recording increases (in this case, the recording beam passes through the reflective layer (10
4) Focusing on the top) increases the size of the recording portion on the photochromic layer. this is,
This is a major problem for high-density recording. The present invention is to solve such a point.

（ニ） 課題を解決するための手段 上記課題に鑑み本発明は、透明な基板と、この基板の
上に配された半透過性反射膜と、この半透過性反射膜の
上に配されたフォトクロミック層と、このフォトクロミ
ック層の上に配された液晶層と、この液晶層の上に配さ
れた反射層とを有することを特徴とする。(D) Means for Solving the Problems In view of the above problems, the present invention provides a transparent substrate, a semi-transmissive reflective film disposed on the substrate, and a transmissive reflective film disposed on the semi-transmissive reflective film. It has a photochromic layer, a liquid crystal layer disposed on the photochromic layer, and a reflective layer disposed on the liquid crystal layer.

（ホ） 作用 フォトクロミック層の上に液晶層を配すると、フォト
クロミック層の構造相違に応じ、液晶層中における液晶
の配無状態が相違する。これについては、特開平１−25
1,345号公報（G11B7/24）に開示されている。液晶層の
屈折率は、液晶の配向状態に応じて比較的大きく変化す
る。従って、記録によってフォトクロミック層を構造変
化させることにより、この記録部分の見かけ上の屈折率
を、液晶層の屈折率変化に応じて、未記録部分に比して
大きく変化させることができる。(E) Function When a liquid crystal layer is disposed on the photochromic layer, the state of disposition of the liquid crystal in the liquid crystal layer differs depending on the structural difference of the photochromic layer. This is described in Japanese Patent Laid-Open No. 1-25
No. 1,345 (G11B7 / 24). The refractive index of the liquid crystal layer changes relatively largely according to the alignment state of the liquid crystal. Accordingly, by changing the structure of the photochromic layer by recording, the apparent refractive index of the recorded portion can be changed greatly according to the change in the refractive index of the liquid crystal layer as compared with the unrecorded portion.

（ヘ） 実施例 第１図に実施例に係る媒体の構成を示す。図におい
て、（１）は透明な基板、（２）は半透過性反射膜、
（３）はフォトクロミック層、（４）は液晶層、（５）
は反射層、（６）は保護層である。基板（１）には、半
透過性反射膜（２）が形成される表面に、ラビング法
（綿布などで表面を一方向に軽く擦する方法）等により
微細な変形が施されている。(F) Embodiment FIG. 1 shows a configuration of a medium according to an embodiment. In the figure, (1) is a transparent substrate, (2) is a semi-transmissive reflective film,
(3) is a photochromic layer, (4) is a liquid crystal layer, (5)
Denotes a reflective layer, and (6) denotes a protective layer. On the substrate (1), the surface on which the semi-transmissive reflective film (2) is formed is subjected to fine deformation by a rubbing method (a method in which the surface is lightly rubbed in one direction with a cotton cloth or the like) or the like.

第１図（ａ）は未記録状態を示し、フォトクロミック
層（３）の構造は、フォトクロミック層（３）全域に亘
って同一である。この状態において、液晶層（４）中の
液晶は、基板面に垂直に規則正しく配向している。斯か
る媒体は、波長λ_１の記録ビームを照射して記録を行っ
た状態の図が同図（ｂ）である。同図において、領域Ａ
に記録が行われている。フォトクロミック層（３）は、
領域Ａに相当する部分がフォトクロミック反応を起こ
し、その構造が変化している。又、液晶層（４）は、斯
かるフォトクロミック層（３）の構造変化に応じて、領
域Ａに相当する部分において液晶の配向状態が変化（基
板面に平行）している。FIG. 1A shows an unrecorded state, and the structure of the photochromic layer (3) is the same over the entire area of the photochromic layer (3). In this state, the liquid crystals in the liquid crystal layer (4) are regularly oriented perpendicular to the substrate surface. Such media, drawing in a state where recording was performed by irradiating a recording beam of wavelength lambda ₁ is drawing (b). In FIG.
Is recorded. The photochromic layer (3)
The portion corresponding to the region A causes a photochromic reaction, and the structure is changed. In the liquid crystal layer (4), the alignment state of the liquid crystal is changed (parallel to the substrate surface) in a portion corresponding to the region A according to the structural change of the photochromic layer (3).

斯かる媒体に対し、領域Ａ、領域Ｂに夫々再生ビーム
を照射した場合、各ビームの反射強度に比較的大きな差
が生じる。領域Ａに再生ビームを照射した場合、媒体か
らの反射ビームは、図において、ビームPaとビームQaと
が干渉したものとなる。領域Ｂに再生ビームを照射した
場合も、媒体からの反射ビームは、同じくビームPbとビ
ームQbとが干渉したものとなる。ここで、ビームPaとPb
は、液晶の配向状態の相違に応じた液晶層（４）の屈折
率の相違に基き、位相が大きく相違している。このた
め、領域Ａ、領域Ｂからの再生ビームの反射強度は、ビ
ームPaとPbの位相状態の相違に基き大きく変化する。When the area A and the area B are irradiated with the reproduction beam on the medium, a relatively large difference occurs in the reflection intensity of each beam. When the area A is irradiated with the reproducing beam, the reflected beam from the medium is such that the beam Pa and the beam Qa interfere in the figure. Even when the reproduction beam is applied to the area B, the reflected beam from the medium is also the one in which the beam Pb and the beam Qb interfere. Where the beams Pa and Pb
Are greatly different in phase based on the difference in the refractive index of the liquid crystal layer (4) according to the difference in the alignment state of the liquid crystal. For this reason, the reflection intensity of the reproduction beam from the regions A and B greatly changes based on the difference in phase between the beams Pa and Pb.

次に、斯かる記録媒体を実際に作成して実験を行った
ので以下に説明する。Next, an experiment was conducted by actually creating such a recording medium, which will be described below.

４−ヘキシル−４′−ヒドロキシアゾベンゼン1gをナ
トリウムメチラートでナトリウム塩にしたのち、これに
２−テトラヒドロピラニル６−プロモヘキサノエート1.
03g及びジメチルアセトアミド5mlを加え、100℃で73時
間加熱した。反応終了後水を加え、室温まで冷却し、折
出した結晶をろ過して集めた。これを酢酸エチルで抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧して溶媒を除去し
た。残留分をヘキサンとベンゼンとの混合物より再結晶
して６−｛４−（４−ヘキシルフニルアゾ）−フェノキ
シ｝−ヘキサン酸1gを得た。このカルボン酸200mgを塩
化チオニル5mlに加え２時間加熱した後過剰の塩化チオ
ニルを除去し、乾燥エーテル3ml及びトリエチルアミン
0.15gを加える。この混合物を氷冷し、トリエトキシア
ミノプロピルシラン0.11gの乾燥エーテル溶液3mlを滴下
し、２時間かき混ぜた後窒素雰囲気下でろ過し、塩を除
いた後減圧して溶媒を除去し、黄色ワックス上のＮ−
（３−トリエトキシシリルプロピル）−６−｛４−（４
−ヘキシルフェニルアゾ）フエノキシ｝ヘキサンアミド
が得られた。After 1 g of 4-hexyl-4'-hydroxyazobenzene was converted to a sodium salt with sodium methylate, 2-tetrahydropyranyl 6-bromohexanoate 1.
03 g and 5 ml of dimethylacetamide were added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 73 hours. After completion of the reaction, water was added, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration. This was extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, and the pressure was reduced to remove the solvent. The residue was recrystallized from a mixture of hexane and benzene to obtain 1 g of 6- {4- (4-hexylfunylazo) -phenoxy} -hexanoic acid. 200 mg of this carboxylic acid was added to 5 ml of thionyl chloride and heated for 2 hours, after which excess thionyl chloride was removed, 3 ml of dry ether and 3 ml of triethylamine
Add 0.15g. The mixture was cooled on ice, 3 ml of a dry ether solution of 0.11 g of triethoxyaminopropylsilane was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours, filtered under a nitrogen atmosphere, and after removing salts, the solvent was removed under reduced pressure to remove the yellow wax. N- on
(3-triethoxysilylpropyl) -6- {4- (4
-Hexylphenylazo) phenoxydihexanamide was obtained.

さてこの様にして得られたトリエトキシシリルアゾベ
ンゼンとエチルトリエトキシシランの1:9（重量）混合
物の0.4mt・％エタノール溶液を作製し、あらかじめ綿
布で一方向にラビング処理して石英基板上にAu反射膜を
厚さ100Åだけ蒸着により形成した基板を上記溶液に10
分間浸せきした後乾燥してアゾベンゼン記録層２を形成
した。次に厚さ1000ÅのAu反射膜５を蒸着により形成し
た石英板６を用いて上記試料との間にシクロヘキサンカ
ルボン酸フェニルエステル系混合液晶を挟み込み、エポ
キシ樹脂で封じこむことにより第１図の様な構造の光記
録媒体を作製した。液晶層の厚さは約２μｍである。A 0.4 mt ·% ethanol solution of a 1: 9 (by weight) mixture of triethoxysilylazobenzene and ethyltriethoxysilane obtained in this manner is prepared, rubbed in one direction with a cotton cloth in advance, and placed on a quartz substrate. Substrate on which Au reflective film is formed by evaporation to a thickness of 100 mm
After immersion for a minute, the azobenzene recording layer 2 was formed by drying. Next, a cyclohexane carboxylic acid phenyl ester-based mixed liquid crystal was sandwiched between the sample and the above-mentioned sample using a quartz plate 6 on which an Au reflective film 5 having a thickness of 1000 mm was formed by vapor deposition, and sealed with an epoxy resin as shown in FIG. An optical recording medium having a simple structure was manufactured. The thickness of the liquid crystal layer is about 2 μm.

この様に作成した光記録媒体の反射率を波長780nm、
出力1mwの半導体レーザにより測定した所未記録状態の
時は70％であった。次に波長365nmの紫外線を10mW、20s
ec照射して記録した後同様の方法でただし偏光綿を液晶
の配向方向に一致させて反射率を測定した所35％であっ
た。さらに波長633nm HeNeレーザー光を10mW 30sec照射
して消去を行なった所反射率は再び70％に復帰した。ま
た記録状態又は消去状態の試料に再生用半導体レーザー
光を60分以上照射しても反射率変化はほとんど無かった
が、これはこのアゾベンゼン系フォトクロミック材料が
この波長域に吸収をほとんどもたないためで、従って非
破壊読み出しが実現できた事になる。The reflectance of the optical recording medium created in this manner is 780 nm in wavelength,
When measured with a semiconductor laser having an output of 1 mw, it was 70% in the unrecorded state. Next, UV light of 365nm wavelength is applied at 10mW for 20s
After recording by ec irradiation, the reflectance was measured to be 35% by the same method except that the polarized cotton was aligned with the orientation direction of the liquid crystal. Further, when erasing was performed by irradiating HeNe laser light having a wavelength of 633 nm at 10 mW for 30 sec, the reflectance returned to 70% again. When the sample in the recorded state or the erased state was irradiated with the semiconductor laser beam for reproduction for 60 minutes or more, there was almost no change in reflectivity, but this is because the azobenzene-based photochromic material has almost no absorption in this wavelength region. Therefore, non-destructive reading has been realized.

（ト） 発明の効果 以上、本発明に依れば、フォトクロミック層に液晶層
を組合わせることにより、フォトクロミック層と液晶層
の組合わせからなる記録層の膜厚を大きくせずとも、記
録層の屈折率変化に基いた情報の記録を効果的に行うこ
とができる。(G) Effects of the Invention As described above, according to the present invention, by combining a liquid crystal layer with a photochromic layer, the thickness of the recording layer formed of the combination of the photochromic layer and the liquid crystal layer can be increased without increasing the thickness of the recording layer. Information can be effectively recorded based on the change in the refractive index.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図（ａ）（ｂ）は、本発明の実施例を示す図、第２
図は従来例を示す図である。 （１）……基板、（３）……フォトクロミック層、
（４）……液晶層、（５）……反射層。FIGS. 1A and 1B show an embodiment of the present invention, and FIG.
The figure shows a conventional example. (1) ... substrate, (3) ... photochromic layer,
(4) ... a liquid crystal layer, (5) ... a reflective layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 7/24 G03C 1/00 G02F 1/13 G02F 1/1337 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) G11B 7/24 G03C 1/00 G02F 1/13 G02F 1/1337

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】透明な基板と、この基板の上に配された半
透過性反射膜と、この半透過性反射膜の上に配されたフ
ォトクロミック層と、このフォトクロミック層の上に配
された液晶層と、この液晶層の上に配された反射層とを
有することを特徴とする光記録媒体。1. A transparent substrate, a semi-transmissive reflective film disposed on the substrate, a photochromic layer disposed on the semi-transmissive reflective film, and a photochromic layer disposed on the photochromic layer An optical recording medium comprising: a liquid crystal layer; and a reflection layer disposed on the liquid crystal layer.