JP2949196B2 - Silver halide color photographic materials - Google Patents
Silver halide color photographic materialsInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、新規なフェノール型シアン色素形成カプラ
ーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material containing a novel phenol type cyan dye-forming coupler.
(従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現
像することにより酸化された芳香族一級アミン現像薬と
して色素形成カプラー(以下カプラーという)とが反応
し、色画像が形成される。一般に、この方法においては
減色法による色再現法が使われ、青、緑、明を再現する
ためにはそれぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼン
タ、およびシアンの色画像が形成される。シアン色画像
の形成には、フェノール誘導体、あるいはナフトール誘
導体がカプラーとして多く用いられている。カラー写真
法においては、色形成カプラーは現像液中に添加される
か、感光性写真乳剤層、もしくはその他の色像形成層中
に内蔵され、現像によって形成されたカラー現像薬の酸
化体とを反応することにより非拡散性の色素を形成す
る。(Prior Art) A silver halide photographic light-sensitive material is exposed to light and then color-developed to react with a dye-forming coupler (hereinafter referred to as a coupler) as an oxidized aromatic primary amine developer to form a color image. You. Generally, in this method, a color reproduction method based on a subtractive color method is used, and in order to reproduce blue, green, and light, yellow, magenta, and cyan color images having complementary colors are formed. A phenol derivative or a naphthol derivative is often used as a coupler for forming a cyan image. In color photography, a color-forming coupler is added to a developer or incorporated in a light-sensitive photographic emulsion layer or other color image-forming layer to form an oxidized color developer formed by development. Reacts to form non-diffusible dyes.
カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活性点
で行われ、この活性点に水素原子を有するカプラーは4
当量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するのに化
学量論的に4モルの現像核を有するハロゲン化銀を必要
とするものである。一方、活性点に陰イオンとして離脱
可能な基を有するものは2当量カプラー、すなわち1モ
ルの色素を形成するのに現像核を有するハロゲン化銀を
化学量論的に2モルしか必要としないカプラーであり、
したがって4当量カプラーに対して一般に感光層中のハ
ロゲン化銀量を低減でき膜厚を薄くできるため、感光材
料の処理時間の短縮が可能となり、さらに形成される色
画像の鮮鋭度が向上する。The reaction between the coupler and the color developing agent is carried out at the active site of the coupler.
Equivalent couplers, i.e. those which require stoichiometrically 4 moles of silver halide with development nuclei to form 1 mole of dye. On the other hand, those having a group capable of leaving as an anion at the active site are 2-equivalent couplers, that is, couplers which require only stoichiometrically 2 moles of silver halide having a development nucleus to form 1 mole of dye. And
Therefore, in general, the amount of silver halide in the photosensitive layer can be reduced and the film thickness can be reduced with respect to the 4-equivalent coupler, so that the processing time of the photosensitive material can be shortened and the sharpness of the formed color image is further improved.
ところで、シアンカプラーのうちナフトール型カプラ
ーは、生成色素像の吸収が十分に長波長でマゼンタ色素
像の吸収と重なりが少なく、かつ発色現像薬の酸化体と
のカップリング反応性においても低いものから高いもの
まで選べるため、カラーネガティブフィルムを中心とし
て写真用途に従来広く用いられてきた。しかし、ナフト
ール型カプラーから得られる色素像は疲労した漂白浴ま
たは漂白定着浴において蓄積される二価の鉄イオンによ
り還元され退色する傾向があり(還元退色という)、ま
た熱堅牢性に劣ることから、改良が強く望まれていた。By the way, among the cyan couplers, the naphthol type coupler has a sufficiently long absorption of the formed dye image and a small overlap with the absorption of the magenta dye image at a long wavelength, and has a low coupling reactivity with an oxidized form of a color developing agent. Since it can be selected as high as possible, it has been widely used for photographic applications, mainly for color negative films. However, dye images obtained from naphthol type couplers tend to be reduced by divalent iron ions accumulated in a fatigued bleaching bath or bleach-fixing bath (referred to as reduction fading) and have poor heat fastness. , Improvement was strongly desired.
一方、米国特許第4,333,999号明細書には2位にp−
シアノフェニルウレイド基、5位にバラスト基(耐拡散
性付与基)であるカルボンアミド基を有するフェノール
型シアンカプラーが開示されている。これらのカプラー
は色素がフィルム中で会合することにより深色シフト
し、優れた色相の色素像を与え、かつこれが堅牢性にお
いて優れていることから、前記ナフトール型シアンカプ
ラーに代るカプラーとして広く利用され始めている。On the other hand, US Pat. No. 4,333,999 discloses that p-
A phenolic cyan coupler having a cyanophenylureido group and a carboxamide group at the 5-position, which is a ballast group (diffusion resistance-imparting group), is disclosed. These couplers are deeply shifted by the association of dyes in a film to give a dye image having an excellent hue, and since they are excellent in fastness, they are widely used as couplers in place of the naphthol type cyan coupler. Is starting to be.
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、近年の写真感光材料に対する要求性能
は激しく、これらのカプラーでさえ、より高いカップリ
ング反応性及び高い色素吸収濃度が求め続けられてい
る。(Problems to be Solved by the Invention) However, in recent years, the performance requirements for photographic light-sensitive materials are intense, and even with these couplers, higher coupling reactivity and higher dye absorption density are continuously required.
したがって本発明の目的は高いカップリング反応性及
び高い色素吸収濃度を与えるシアンカプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material containing a cyan coupler which gives high coupling reactivity and high dye absorption density.
(課題を解決するための手段) 本発明者らは前記課題(目的)を達成すべく、鋭意研
究を重ねた結果、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、課題が達成し得ることを見出した。(Means for Solving the Problems) The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above objects (objects), and as a result, have found that the following objects can be achieved in the following silver halide color photographic materials. Was.
すなわち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、少なくとも一種の下記一般式(I)で表わされるシ
アン色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。That is, a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one cyan dye-forming coupler represented by the following formula (I): Achieved by silver halide color photographic materials.
(式中、R1は置換もしくは無置換の、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を、R2
はベンゼン環上に置換可能な基を、R3は置換もしくは無
置換のアリール基を、Zは水素原子またはカップリング
離脱基を、Qは酸素原子または−NR0、R0はR1と同一の
基を、は0〜4の整数をそれぞれ表わす。) 以下に、一般式(I)で表わされるシアンカプラーに
ついて詳しく説明する。飯版式(I)において、R1、R0
は好ましくは総炭素原子数(以下C数という)1〜36
(より好ましくは6〜24)の直鎖状または分岐鎖状のア
ルキル基、C数2〜36(より好ましくは6〜25)の直鎖
状または分岐鎖状のアルケニル基、C数3〜36(より好
ましくは6〜24)の3〜12員のシクロアルキル基または
C数6〜36(より好ましくは6〜24)のアリール基を表
わし、これらは置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ
基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルア
ミノ基、アルコキシスルホニル基、イミド基または複素
環基、以上置換基群Aという)で置換されていてもよ
い。R1は好ましくは直鎖状、分岐鎖状もしくは置換基
(アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、
アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、エポ
キシ基、シアノ基またはハロゲン原子)を有するアルキ
ル基(例えばn−オクチル、n−デシル、n−ドデシ
ル、n−ヘキサデシル、2−エチルヘキシル、3,5,5−
トリメチルヘキシル、3,5,5−トリメチルヘキシル、2
−エチル−4−メチルペンチル、2−ヘキシルデシル、
2−ヘプチルウンデシル、2−オクチルドデシル、2,4,
6−トリメチルヘプチル、2,4,6,8−テトラメチルノニ
ル、ベンジル、2−フェネチル、3−(t−オクチルフ
ェノキシ)プロピル、3−(2,4−ジ−t−ペンチルフ
ェノキシ)プロピル、2−(4−ビフェニルオキシ)エ
チル、3−ドデシルオキシプロピル、2−ドデシルチオ
エチル、9,10−エポキシオクタデシル、ドテシルオキシ
カルボニルメチル、2−(2−ナフチルオキシ)エチ
ル)、無置換もしくは置換基(例えばハロゲン原子、ア
リール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基またはアルコキシカルボニル
基)を有するアルケニル基〔例えばアリル、10−ウンデ
セニル、オレイル、シトロネリル、シンナミル〕、無置
換もしくは置換基(ハロゲン原子、アルキル基、シクロ
アルキ基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオ
キシ基)を有するシクロアルキル基〔例えばシクロペン
チル、シクロヘキシル、3,5−ジメチルシクロヘキシ
ル、4−t−ブチルシクロヘキシル〕、または無置換も
しくは置換基(ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリール基、カルボンア
ミド基、アルキルチオ基またはスルホンアミド基)を有
するアリール基〔例えばフェニル、4−ドデシルオキシ
フェニル、4−ビフェニリル、4−ドデカンスルホンア
ミドフェニル、4−t−オクチルフェニル、3−ペンタ
デシルフェニル〕であり、特に好ましくは前記直鎖状、
分岐鎖状もしくは置換アルキル基である。 (In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R 2
Is a group that can be substituted on the benzene ring, R 3 is a substituted or unsubstituted aryl group, Z is a hydrogen atom or a coupling-off group, Q is an oxygen atom or —NR 0 , and R 0 is the same as R 1 Represents an integer of 0 to 4, respectively. Hereinafter, the cyan coupler represented by formula (I) will be described in detail. In the plate type (I), R 1 , R 0
Is preferably 1 to 36 carbon atoms (hereinafter referred to as C number).
(More preferably 6 to 24) linear or branched alkyl group, C 2 to 36 (more preferably 6 to 25) linear or branched alkenyl group, C 3 to 36 (More preferably 6 to 24) a 3- to 12-membered cycloalkyl group or an aryl group having a C number of 6 to 36 (more preferably 6 to 24), which is a substituent (for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group) Group, sulfo group, cyano group, nitro group, amino group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group An acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, A sulfamoyl group, a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, a sulfamoylamino group, an alkoxysulfonyl group, an imide group or a heterocyclic group, which is referred to as a substituent group A). R 1 is preferably linear, branched or substituted (alkoxy, alkylthio, aryloxy,
An alkyl group having an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an epoxy group, a cyano group or a halogen atom (for example, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl, -Ethylhexyl, 3,5,5-
Trimethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl, 2
-Ethyl-4-methylpentyl, 2-hexyldecyl,
2-heptylundecyl, 2-octyldodecyl, 2,4,
6-trimethylheptyl, 2,4,6,8-tetramethylnonyl, benzyl, 2-phenethyl, 3- (t-octylphenoxy) propyl, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxy) propyl, 2 -(4-biphenyloxy) ethyl, 3-dodecyloxypropyl, 2-dodecylthioethyl, 9,10-epoxyoctadecyl, dodecyloxycarbonylmethyl, 2- (2-naphthyloxy) ethyl), unsubstituted or substituted An alkenyl group (e.g., a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group or an alkoxycarbonyl group) (e.g., allyl, 10-undecenyl, oleyl, citronellyl, cinnamyl), unsubstituted or Halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alcohol A cycloalkyl group (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl) or an unsubstituted or substituted group (halogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkoxy group) An aryl group having a carbonyl group, an aryl group, a carbonamido group, an alkylthio group or a sulfonamido group [eg, phenyl, 4-dodecyloxyphenyl, 4-biphenylyl, 4-dodecanesulfonamidophenyl, 4-t-octylphenyl, -Pentadecylphenyl], particularly preferably the straight-chain,
It is a branched or substituted alkyl group.
一般式(I)においてR2はベンゼン環上に置換可能な
基であり、好ましくは前記置換群Aの中から選ばれる基
であり、が複数のとき、R2は同じであっても異なって
いてもよい。R2はさらに好ましくはハロゲン原子(F、
Cl、Br、I)、C数1〜24のアルキル基(例えばメチ
ル、ブチル、t−ブチル、t−オクチル、2−ドデシ
ル)、C数3〜24のシクロアルキル基(例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル)、C数1〜24のアルコキシ基
(例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ、ベンジ
ルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、3−ドデシルオ
キシプロポキシ、2−ドデシルチオエトキシ、ドデシル
オキシカルボニルメトキシ)、C数2〜24のカルボンア
ミド基(例えばアセトアミド、2−エチルヘキサンアミ
ド、トリフルオロアトアミド)またはC数1〜24のスル
ホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、ドデカン
スルホンアミド、トルエンスルホンアミド)である。R 2 in the general formula (I) is a group capable of being substituted on a benzene ring, preferably a group selected from among the substituent group A, but when a plurality, R 2 is optionally substituted by one or more identical You may. R 2 is more preferably a halogen atom (F,
Cl, Br, I), an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (eg, methyl, butyl, t-butyl, t-octyl, 2-dodecyl), a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms (eg, cyclopentyl, cyclohexyl), A C1-24 alkoxy group (e.g., methoxy, butoxy, dodecyloxy, benzyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3-dodecyloxypropoxy, 2-dodecylthioethoxy, dodecyloxycarbonylmethoxy), a C2-24 carboxyl An amide group (for example, acetamido, 2-ethylhexaneamide, trifluoroatomido) or a C1-24 sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, dodecanesulfonamide, toluenesulfonamide).
一般式(I)においては好ましくは0〜2の整数で
あり、より好ましくは0または1の整数である。In general formula (I), it is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
一般式(I)においてR4は好ましくはC数6〜36、よ
り子飲ましくは6〜15のアリール基を表わし、前記置換
基群Aから選ばれる置換基で置換されていても、縮合環
であってもよい。ここで、好ましい置換基として、ハロ
ゲン原子(F、Cl、Br、I)、シアノ基、ニトロ基、ア
シル基(例えばアセチル、ゼンゾイル)、アルキル基
(例えばメチル、t−ブチル、トリフルオロメチル、ト
リクロロメチル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エ
トキシ、ブトキシ、トリフルオロメトキシ)、アルキル
スルホニル基(例えばメチルスルホニル、プロピルスル
ホニル、ブチルスルホニル、ベンジルスルホニル)アリ
ールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル、p−ト
リルスルホニル、p−クロロフェニルスルホニル)、ア
ルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル)、スルホンアミド基(例えばメタン
スルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド、
トリエンスルホンギド)、カルバモイル基(例えば、N,
N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイ
ル)またはスルファモイル基(例えばN,N−ジエチルス
ルファモイル、N−フェニルスルファモイル)が挙げら
れる。R3は好ましくはハロゲン原子、シアノ基、スルホ
ンアミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる置換基
を少なくとも一つ有するフェニル基であり、さらに好ま
しくは4−シアノフェニル、4−シアノ−3−ハロゲン
フェニル、3−シアノ−4−ハロゲンフェニル、4−ア
ルキルスルホニルフェニル、4−アルキルスルホニル−
3−ハロゲノフェニル、4−アルキルスルホニル−3−
アルコキシフェニル、3−アルコキシ−4−アルキルス
ルホニルフェニル、3,4−ジハロゲノフェニル、4−ハ
ロゲノフェニル、3,4,5−トリハロゲノフェニル、3,4−
ジシアノフェニル、3−シアノ−4,5−ジハロゲノフェ
ニル、4−トリフルオロメチルフェニルまたは3−スル
ホンアミドフェニルであり、特に好ましくは4−シアノ
フェニル、3−シアノ−4−ハロゲノフェニル、4−シ
アノ−3−ハロゲノフェニル、3,4−ジシアノフェニル
または4−アルキルスルホニルフェニルである。In the general formula (I), R 4 preferably represents an aryl group having a C number of 6 to 36, more preferably 6 to 15, and even if it is substituted with a substituent selected from the substituent group A, a fused ring It may be. Here, preferable substituents include a halogen atom (F, Cl, Br, I), a cyano group, a nitro group, an acyl group (eg, acetyl, zenzoyl), and an alkyl group (eg, methyl, t-butyl, trifluoromethyl, trichloro). Methyl), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, butoxy, trifluoromethoxy), an alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, benzylsulfonyl), an arylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl, p-tolylsulfonyl, p- Chlorophenylsulfonyl), alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, butoxycarbonyl), sulfonamide groups (eg, methanesulfonamide, trifluoromethanesulfonamide,
Triene sulfonide), carbamoyl group (eg, N,
N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl) or a sulfamoyl group (eg, N, N-diethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl). R 3 is preferably a phenyl group having at least one substituent selected from a halogen atom, a cyano group, a sulfonamide group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and a trifluoromethyl group, and more preferably 4-cyano. Phenyl, 4-cyano-3-halogenphenyl, 3-cyano-4-halogenphenyl, 4-alkylsulfonylphenyl, 4-alkylsulfonyl-
3-halogenophenyl, 4-alkylsulfonyl-3-
Alkoxyphenyl, 3-alkoxy-4-alkylsulfonylphenyl, 3,4-dihalogenophenyl, 4-halogenophenyl, 3,4,5-trihalogenophenyl, 3,4-
Dicyanophenyl, 3-cyano-4,5-dihalogenophenyl, 4-trifluoromethylphenyl or 3-sulfonamidophenyl, particularly preferably 4-cyanophenyl, 3-cyano-4-halogenophenyl, 4-cyano -3-halogenophenyl, 3,4-dicyanophenyl or 4-alkylsulfonylphenyl.
一般式(I)においてZは水素原子またはカップリン
グ離脱基(離脱原子を含む。以下同じ)を表わす。カッ
プリング離脱基の好ましい例として、ハロゲン原子、−
OR4、−SR4、 −OSO2R4、−NHCOR4、 C数6〜30のアリールアゾ基、C数1〜30で、かつ窒素
原子でカップリング活性位(Zの結合する位置)に結合
する複素環基(例えばコハク酸イミド、フタルイミド、
ヒダントイニル、ピラゾリル、2−ベンゾトリアゾリ
ル)などが挙げられる。ここでR4はC数1〜36のアルキ
ル基、C数2〜36のアルケニル基、C基3〜36のシクロ
アルキル基、C数6〜36のアリール基またはC数2〜36
の複素環基を表わし、これらの基は前記A群から選ばれ
る置換基で置換されていてもよい。Zはさらに好ましく
は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基またはアルキルチオ基であり、特に好ましくは水
素原子、塩素原子、下記一般式(II)で表わされる基ま
たは下記一般式(III)で表わされる基である。In the general formula (I), Z represents a hydrogen atom or a coupling leaving group (including a leaving atom; the same applies hereinafter). Preferred examples of the coupling-off group include a halogen atom,-
OR 4 , −SR 4 , -OSO 2 R 4 , -NHCOR 4 , An arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms and bonding to a coupling active site (position to which Z is bonded) with a nitrogen atom (for example, succinimide, phthalimide,
Hydantoinyl, pyrazolyl, 2-benzotriazolyl) and the like. Here, R 4 is an alkyl group having 1 to 36 C, an alkenyl group having 2 to 36 C, a cycloalkyl group having 3 to 36 C, an aryl group having 6 to 36 C, or a C having 2 to 36 C.
And these groups may be substituted with a substituent selected from the group A. Z is more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group or an alkylthio group, particularly preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a group represented by the following general formula (II) or a group represented by the following general formula (III) It is a group represented.
(式中、R5はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基またはカルボキシル基
を、mは0〜5の整数を表わす。ここでmが複数のとき
R6は同じでも異なっていてもよい。) (式中、R6及びR7はそれぞれ水素原子または1価の基
を、Yは または を、R8及びR9はそれぞれヒドロキシル基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリ
ールオキシ基または置換もしくは無置換アミノ基を、n
は1〜6の整数を表わす。ここで、nが複数のとき は同じでも異なっていてもよい。) 一般式(II)において、R5は好ましくはハロゲン原
子、アルキル基(例えばメチル、t−ブチル、t−オク
チル、ペンタデシル)、アルコキシ基、(例えばメトキ
シ、n−ブトキシ、n−オクチルオキシ、ベンジルオキ
シ、イメトキシエトキシ)、カルボンアミド基(例えば
アセトアミド、3−カールボキシプロパンアミド)また
はスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、ト
ルエンスルホンアミド、p−ドデシルオキシベンゼンス
ルホンアミド)であり、特に好ましくはアルキル基また
はアルコキシ基である。mは好ましくは0〜2の整数、
より好ましくは0または1の整数である。 (Wherein, R 5 is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a carbonamide group, a sulfonamide group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group Or a carboxyl group, and m represents an integer of 0 to 5. When m is plural,
R 6 may be the same or different. ) (Wherein, R 6 and R 7 are each a hydrogen atom or a monovalent group, and Y is Or R 8 and R 9 are a hydroxyl group, an alkyl group,
An aryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group or a substituted or unsubstituted amino group is represented by n
Represents an integer of 1 to 6. Here, when n is plural May be the same or different. In the general formula (II), R 5 is preferably a halogen atom, an alkyl group (eg, methyl, t-butyl, t-octyl, pentadecyl), an alkoxy group (eg, methoxy, n-butoxy, n-octyloxy, benzyl) Oxy, imethoxyethoxy), a carbonamide group (eg, acetamido, 3-carboxoxypropanamide) or a sulfonamide group (eg, methanesulfonamide, toluenesulfonamide, p-dodecyloxybenzenesulfonamide), and particularly preferably. It is an alkyl group or an alkoxy group. m is preferably an integer of 0 to 2,
More preferably, it is an integer of 0 or 1.
一般式(III)において、R6及び/またはR7が一価の
基を表わすとき、好ましくはアルキル基(例えばメチ
ル、エチル、n−ブチル、エトキシカルボニルメチル、
ベンジル、n−デシル、n−ドデシル)、アリール基
(例えばフェニル、4−クロロフェニル、4−メトキシ
フェニル)、アシル基(例えばアセチル、デカノイル、
ベンゾイル、ピバロイル)またはカルバモイル基(例え
ばN−エチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイ
ル)であり、R6及びR7はさらに好ましくは水素原子、ア
ルキル基またはアリール基である。一般式(III)にお
いてYは好ましくは であり、さらに好ましくは である。一般式(III)においてR8は好ましくはアルキ
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオ
キシ基または置換もしくは無置換アミノ基であり、さら
に好ましくはアルコキシ基または置換もしくは無置換ア
ミノ基である。In the general formula (III), when R 6 and / or R 7 represents a monovalent group, preferably an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-butyl, ethoxycarbonylmethyl,
Benzyl, n-decyl, n-dodecyl), aryl group (eg, phenyl, 4-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl), acyl group (eg, acetyl, decanoyl,
Benzoyl, pivaloyl) or a carbamoyl group (eg, N-ethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl), and R 6 and R 7 are more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. In the general formula (III), Y is preferably And more preferably It is. In formula (III), R 8 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group or a substituted or unsubstituted amino group, and more preferably an alkoxy group or a substituted or unsubstituted amino group.
一般式(III)においてnは好ましくは1〜3の整
数、より好ましくは1を表わす。In the general formula (III), n preferably represents an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
又Qは酸素原子又は−N−R0を表わす。Q represents an oxygen atom or -N- R0 .
以下に一般式(I)における の具体例を示す。Hereinafter, in the general formula (I) The following shows a specific example.
以下に一般式(I)におけるR3の例を示す。 Examples of R 3 in formula (I) are shown below.
以下に一般式(I)におけるZの例を示す。 Examples of Z in the general formula (I) are shown below.
なお、Zがカップリング離脱基の場合写真的有用基
(例えば現像抑制剤残基、色素残基)を含有しないこと
が好ましい。 When Z is a coupling-off group, it preferably does not contain a photographically useful group (for example, a development inhibitor residue, a dye residue).
一般式(I)で表わされる本発明のシアンカプラーは
種々の合成ルートにより合成できるが、以下に代表的な
合成ルートを示す。The cyan coupler of the present invention represented by the general formula (I) can be synthesized by various synthesis routes, and typical synthesis routes are shown below.
ここでRはメチル基またはエチル基である。 Here, R is a methyl group or an ethyl group.
化合物 はアントラニル酸エステル類 のジアゾ化反応により合成できる(新実験化学講座Vol.
14、p.1564、丸善)。続いて、触媒量の塩化第二銅存在
下、二酸化硫黄を作用させること が得られる。反応溶媒は水、酢酸通が挙げられる。反応
温度は0℃前後が好ましい。Compound Is an anthranilic acid ester Can be synthesized by the diazotization reaction (New Experimental Chemistry Lecture Vol.
14, p.1564, Maruzen). Subsequently, sulfur dioxide is allowed to act in the presence of a catalytic amount of cupric chloride. Is obtained. The reaction solvent includes water and acetic acid. The reaction temperature is preferably around 0 ° C.
とアルコールあるいはアミンとの反応により を合成することができる。この時、ピリジン、トリエチ
ルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロ
ノナン通の塩基を用いることが好ましい。反応溶媒とし
ては、ピリジン、トリエチルアミン、水、アセトン、ジ
オキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、トルエン、N,N−ジメチルイミダゾリン
−2−オン等が挙げられる。 Reaction with alcohol or amine Can be synthesized. At this time, it is preferable to use a base such as pyridine, triethylamine, diazabicycloundecene and diazabicyclononane. Examples of the reaction solvent include pyridine, triethylamine, water, acetone, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, and N, N-dimethylimidazolin-2-one.
に誘導する。水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム
水溶液、炭酸ナトリウム水溶液などの無機塩基の水溶液
を用いるのが一般的である。反応溶媒としては、水、メ
タノール、エタノール、テトラヒドロフラン等水混和性
溶媒が選ばれる。反応温度は通常20℃〜100℃、好まし
くは0℃〜80℃である。 Lead to. In general, an aqueous solution of an inorganic base such as an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, or an aqueous solution of sodium carbonate is used. As the reaction solvent, a water-miscible solvent such as water, methanol, ethanol, or tetrahydrofuran is selected. The reaction temperature is usually 20 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to 80 ° C.
への誘導は、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、オキザリルクロライド等を用いる。反応は無溶媒
か、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド等の溶媒中で行う。反応温度は
通常−20℃〜150℃、好ましくは−10℃〜80℃である。 For induction of the reaction, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, oxalyl chloride and the like are used. The reaction is carried out without solvent, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, toluene, N, N-dimethylformamide, N, N
-In a solvent such as dimethylacetamide. The reaction temperature is generally -20C to 150C, preferably -10C to 80C.
化合物 は米国特許第4,333,999号、特開昭60−35731号、同61−
2757号、同61−42658号及び同63−208562号明細書等に
記載の合成方法により合成することができる。Compound Are U.S. Pat.No.4,333,999, JP-A-60-35731, and JP-A-61-35731.
It can be synthesized by the synthesis methods described in JP-A Nos. 2757, 61-42658 and 63-208562.
の反応は無溶媒またはアセトニトリル、酢酸エチル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイ
ミダゾリン−2−オン等の溶媒中、通常−20℃〜150
℃、好ましくは−10℃〜80℃の温度範囲で行われる。こ
の結果、ピリジン、イミダゾール、N,N−ジメチルアニ
リン等の弱塩基を用いてもよい。 Reaction without solvent or in a solvent such as acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolin-2-one, usually at -20 ° C to 150 ° C
C., preferably in the temperature range from -10.degree. C. to 80.degree. As a result, a weak base such as pyridine, imidazole, N, N-dimethylaniline may be used.
一般式(I)で表わされるシアンカプラーは 4 の直接の脱水縮合反応によっても合成することができ
る。縮合剤としては、N,N′−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド、カルボニルジイミダゾール等が用いられる。The cyan coupler represented by the general formula (I) is 4 Can also be synthesized by a direct dehydration condensation reaction of As the condensing agent, N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, carbonyldiimidazole and the like are used.
以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明は
これによって限定されるものではない。Hereinafter, specific examples of the coupler of the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.
本発明において前記シアンカプラーは感光性ハロゲン
化銀1モルあたり、通常0.002ないし2モル使用し、好
ましくは0.01ないし1モル使用する。また1平方メート
ルあたりの塗布量は0.01ないし5ミリモルであり、好ま
しくは0.1ないし2ミリモルである。 In the present invention, the cyan coupler is usually used in an amount of 0.002 to 2 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of the photosensitive silver halide. The coating amount per square meter is from 0.01 to 5 mmol, preferably from 0.1 to 2 mmol.
本発明のシアンカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料に導入できる。カプラーに対し、重量比で2.0な
いし零の高沸点有機溶媒を使用できる。好ましくは1.0
ないし零の高沸点有機溶媒が使用でき、他の類似構造の
シアンカプラーに比べて0.1ないし零の少量の高沸点有
機溶媒でも安定に分散できる。高沸点有機溶媒を使用せ
ずに安定な分散物が得られるのが本発明のカラー写真感
光材料の特徴である。The cyan coupler of the present invention can be introduced into a light-sensitive material by an oil-in-water dispersion method. A high boiling organic solvent having a weight ratio of 2.0 to zero with respect to the coupler can be used. Preferably 1.0
A low to high boiling organic solvent can be used, and even a small amount of high boiling organic solvent of 0.1 to zero can be dispersed stably as compared with other similar-structure cyan couplers. A feature of the color photographic light-sensitive material of the present invention is that a stable dispersion can be obtained without using a high boiling point organic solvent.
本発明においてはカプラー溶媒としては後記のものが
利用できるが、シアンカプラーに対しては、フタル酸エ
ステル類(例えばジブチルフタレート、ジ−2−エチル
ヘキシルフタレート、ジドデシルフタレート、エチルフ
タリルエチルグリコレートなど)、脂肪酸エステル剤
(例えば、テトラデカン酸2−エチルヘキシル、ジ−2
−エチルヘキシルアジベート、ジ−2−エチルヘキシル
セバケート、2−エチルヘキシル−9,10−エポキシステ
アレート、安息香酸エステル類(例えば、2−エチルヘ
キシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、ヘキサデ
シル−4−ヒドロキシベンゾエート等)、フェノール類
(例えば、2,4−ジ−t−ベンチルフェノール、2,4−ジ
ノニルフェノール、2,4−ドデシルフェノールなど)、
および塩素化パラフィン類(例えば、塩素含量が40〜70
重量%のパラフィン類)などの高沸点有機溶媒が好まし
い。In the present invention, the following solvents can be used as the coupler solvent. For the cyan coupler, phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, didodecyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate and the like) can be used. ), Fatty acid ester agents (eg, 2-ethylhexyl tetradecanoate, di-2
-Ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, 2-ethylhexyl-9,10-epoxystearate, benzoates (eg, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, hexadecyl-4-hydroxybenzoate, etc.), phenol (E.g., 2,4-di-t-bentylphenol, 2,4-dinonylphenol, 2,4-dodecylphenol, etc.),
And chlorinated paraffins (for example, having a chlorine content of 40 to 70)
High boiling organic solvents, such as (wt.% Paraffins) are preferred.
本発明のシアンカプラーは、感光性乳剤層、非感光性
乳剤層、中間層のいずれの層にも用いる事ができるが、
感光性乳剤層中に添加して用いる事が好ましく、赤感性
乳剤層中に添加して用いる事がより好ましい。The cyan coupler of the present invention can be used in any of a photosensitive emulsion layer, a non-photosensitive emulsion layer, and an intermediate layer.
It is preferable to use it by adding it to the photosensitive emulsion layer, and it is more preferable to use it by adding it to the red-sensitive emulsion layer.
本発明のシアンカプラーは、シアンカプラーとして単
独で用いても良いし、他のシアンカプラーと併用して用
いる事もできる。併用できる好ましいシアンカプラーと
しては、1−ナフトール型シアンカプラー、5−アミド
−1−ナフトール型シアンカプラー(米国特許第690,89
9号、特開昭64−78252号に記載)、2−ウレイドフェノ
ール型シアンカプラー(特開昭64−2044号に記載)等が
挙げられる。The cyan coupler of the present invention may be used alone as a cyan coupler, or may be used in combination with another cyan coupler. Preferred cyan couplers that can be used in combination include a 1-naphthol type cyan coupler and a 5-amide-1-naphthol type cyan coupler (US Pat. No. 690,89).
No. 9, described in JP-A-64-78252), 2-ureidophenol type cyan coupler (described in JP-A-64-2044), and the like.
本発明のカプラーは、例えばカラーペーパー、カラー
反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感光材料に適
用することができる。特にカラーネガフィルムへの適用
が好ましい。The coupler of the present invention can be applied to, for example, color paper, color reversal paper, color positive film, color negative film, color reversal film, and color direct positive photosensitive material. Particularly, application to a color negative film is preferable.
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。The silver halide emulsion of the light-sensitive material used in the present invention,
Any halogen composition such as silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide and silver chloride can be used.
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しく
ても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤
を用いると、各粒子の性質を均質にすることが用意であ
る。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部なコア(芯)とそれを取り囲むシエル(殻)〔一
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層側
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面にあ
る場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子
よりも後二者のいずれかを用いることが遊離であり、耐
圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記の
ような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差に
より混晶を形成して不明確な境界であつても良く、また
積極的に連続的な構造変化を持たせたものであつても良
い。The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains. However, when an emulsion having the same halogen composition between grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the distribution of the halogen composition inside the silver halide emulsion grains, grains having a so-called uniform structure having the same composition in any part of the silver halide grains, a core inside the silver halide grains, and a shell surrounding the core. (Shell) [Layer-sided or multi-layered] grains having a so-called laminated side structure having a different halogen composition, or a structure having a non-layered portion having a different halogen composition inside or on the surface (edges of grains when present on the grain surface, Particles having a structure in which portions having different compositions are joined on corners or surfaces) can be appropriately selected and used. In order to obtain high sensitivity, it is free to use one of the latter two particles rather than particles having a uniform structure, which is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. In the case where the silver halide grains have the above-described structure, even if the boundary between different portions in the halogen composition is a clear boundary, the boundary may be an unclear boundary by forming a mixed crystal due to a composition difference. It is also possible to employ a structure in which a continuous structural change is positively provided.
ハロゲン組成は適用する感光材料の種類によつて異な
り、例えば、カラーペーパーなどのようなプリント材料
においては主として塩臭化銀乳剤系が、カラーネガなど
のような撮影材料においては主として沃臭化銀乳剤系が
用いられる。The halogen composition varies depending on the type of photosensitive material to be applied. For example, a silver chlorobromide emulsion system is mainly used for a printing material such as color paper, and a silver iodobromide emulsion system is mainly used for a photographic material such as a color negative. A system is used.
また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。Further, a so-called high silver chloride emulsion having a high silver chloride content is preferably used as a photosensitive material suitable for rapid processing. The silver chloride content of these high silver chloride emulsions is preferably at least 90 mol%,
It is more preferably at least 95 mol%.
4 こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および/または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越
えるものがより好ましい。そして、これらの局在層は、
粒子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上に
あることができるが、一つの好ましい例として、粒子の
コーナー部にエピタキシヤル成長したものを挙げること
ができる。4. Such a high silver chloride emulsion preferably has a structure in which a silver bromide localized layer is formed in a layered or non-layered form inside and / or on the surface of silver halide grains as described above. The halogen composition of the localized phase is preferably at least 10 mol% in terms of silver bromide content, and more preferably more than 20 mol%. And these localized layers
It can be inside the grain, at the edge of the grain surface, at the corner or on the plane. One preferred example is that grown at the corner of the grain by epitaxial growth.
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
(球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平均粒子の場合も球換算
で表わす。)は、2μm以下で0.1μm以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μm以下で0.15μm以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値(変動率)が20%以内、特
に好ましくは15%以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤(単分散性としては前記の
変動率をもつたものが好ましい)を同一層に混合または
別層に縦走塗布することができる。さらに2種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。The average grain size of the silver halide grains used in the present invention (in the case of spherical or nearly spherical grains, the grain diameter is used; in the case of cubic grains, the ridge length is used as the grain size, and the average is based on the projected area. Is also expressed in terms of sphere.) Is preferably 2 μm or less and 0.1 μm or more, and particularly preferably 1.5 μm or less and 0.15 μm or more. Although the grain size distribution may be narrow or wide, the value obtained by dividing the standard deviation value in the grain size distribution curve of the silver halide emulsion by the average grain size (variation) is within 20%, particularly preferably 15%. % Of the so-called monodispersed silver halide emulsion is preferably used in the present invention. In order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different grain sizes in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity (the monodispersity is defined as (Preferably those having a variation rate) can be mixed in the same layer or tandemly applied to another layer. Further, two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion may be used as a mixture or as a mixture.
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的(regular)
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的(irregular)な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよい。The shape of the silver halide grains used in the present invention is regular such as cubic, octahedral, rhombodecahedral, and tetradecahedral.
It may have a crystalline form or coexist with them, may have an irregular crystalline form such as a sphere, or may have a complex form of these crystalline forms. Further, tabular grains may be used.
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー(RD)No.17643(1978年
12月),22〜23頁,“I.乳剤製造(Emulsion preparatio
n and types)”、および同No.18716(1979年11月),64
8頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモン
テル社刊(P.Glafkides,Chemie et Phisique Photograh
ique,Paul Montel,1967)、ダフイン著「写真乳剤化
学」,フオーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photograhic
Emulsion Chemistry(Focal Press,1966))、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
grahic Emuldion.Focal Press,1964)などに記載された
方法を用いて調製することができる。The silver halide photographic emulsion that can be used in the present invention is described, for example, in Research Disclosure (RD) No. 17643 (1978).
December, p. 22-23, "I. Emulsion preparatio
n and types) ”, and No. 18716 (November 1979), 64
8 pages, Grafkid, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (P. Glafkides, Chemie et Phisique Photograh
ique, Paul Montel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Daffin, published by Focal Press (GFDuffin, Photograhic).
Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966)), "Manufacture and coating of photographic emulsions" by Zerikuman et al., Published by Focal Press (VLZelikman et al., Making and Coating Photo).
grahic Emuldion. Focal Press, 1964).
米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。Monodisperse emulsions described in U.S. Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748 are also preferable.
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
オトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g)、第14巻、248〜257頁(1970年);米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。Tabular grains having an aspect ratio of about 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Gatoff, Gutoff, Photographic Science and Engineerin.
g), 14, 248-257 (1970); U.S. Pat.
4,226, 4,414,310, 4,433,048, 4,439,520
And British Patent No. 2,112,157.
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシヤル接合によつて組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may be composed of different halogen compositions, or may have a layered structure.Also, silver halides having different compositions are joined by epitaxial bonding. And it may be bonded to a compound other than silver halide such as, for example, silver rhodan or lead oxide.
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used.
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。As the silver halide emulsion, usually, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are used. The additive used in such a process is Research Disclosure No. 1
7643 and No. 18716, and the relevant portions are summarized in the table below.
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。Known photographic additives which can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table.
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。 Also, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, U.S. Patent Nos. 4,411,987 and 4,435,503
It is preferable to add a compound capable of being fixed by reacting with formaldehyde described in (1) to the photosensitive material.
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
(RD)No.17643、VII−C〜Gに記載された特許に記載
されている。Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are described in the patents described in the aforementioned Research Disclosure (RD) No. 17643, VII-CG.
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,428,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。As a yellow coupler, for example, U.S. Pat.
No. 501, No. 4,022,620, No. 4,326,024, No. 4,40
No. 1,752, No. 4,428,961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, No. 1,476,760, U.S. Pat.
Preferred are those described in 3,968, 4,314,023, 4,511,649, and EP 249,473A.
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220(1984年6月)、特開昭60−3355
2号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230(1984年
6月)、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone-based and pyrazoloazole-based compounds are preferable, and US Patent No. 4,310,
No. 619, No. 4,351,897, European Patent No. 73,636, U.S. Pat. No. 3,061,432, No. 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984), JP-A-60-3355
No. 2, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, and JP-A-60-35
No. 730, No. 51-118034, No. 60-185951, U.S. Pat.
Particularly preferred are those described in 4,500,630, 4,540,654, 4,556,630, and WO88 / 04795.
本発明において併用しうるシアンカプラーとしては、
フエノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米
国特許第4,052,212号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号,同第4,296,200号、同第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号、同第3,772,
002号、同第3,758,308号、同第4,334,011号、同第4,32
7,173号、***特許公開第3,329,729号、欧州特許第121,
365A号、同第249,453A号、米国特許第3,446,622号、同
第4,333,999号、同第4,775,616号、同第4,451,559号、
同第4,427,767号、同第4,690,889号、同第4,254,212
号、同第4,296,199号、特開昭61−42658号等に記載のも
のが好ましい。As the cyan coupler that can be used in combination in the present invention,
Phenol type and naphthol type couplers, U.S. Pat.Nos. 4,052,212, 4,146,396, and 4,228,23
No. 3, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,1
No. 71, No. 2,772,162, No. 2,895,826, No. 3,772,
No. 002, No. 3,758,308, No. 4,334,011, No. 4,32
7,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121,
No. 365A, No. 249,453A, U.S. Pat.No. 3,446,622, No. 4,333,999, No. 4,775,616, No. 4,451,559,
No. 4,427,767, No. 4,690,889, No. 4,254,212
And Nos. 4,296,199 and JP-A-61-42658 are preferred.
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカツプリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。Colored couplers for correcting unwanted absorption of coloring dyes are described in Research Disclosure No.17643 VII.
Section G, U.S. Pat.No. 4,163,670, JP-B-57-39413,
U.S. Pat.Nos. 4,004,929 and 4,138,258; British Patent No.
Those described in 1,146,368 are preferred. Further, a coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling described in U.S. Pat.No. 4,774,181, and a dye precursor capable of forming a dye by reacting with a developing agent described in U.S. Pat. It is also preferable to use a coupler having a group as a leaving group.
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、***特許(公開)第3,234,533号に記
載のものが好ましい。As a coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusivity,
Preferred are those described in U.S. Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent No. 96,570, and West German Patent (Published) No. 3,234,533.
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers include U.S. Patent Nos. 3,451,820, 4,080,211 and 4,367,282.
No. 4,409,320, No. 4,576,910, UK Patent No. 2,
No. 102,173, etc.
カツプリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜F
に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−154234
号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350号、
米国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載されたもの
が好ましい。Couplers that release a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are described in RD17643, VII-F above.
Patents described in JP-A-57-151944 and JP-A-57-154234
No., No. 60-184248, No. 63-37346, No. 63-37350,
Those described in U.S. Pat. Nos. 4,248,962 and 4,782,012 are preferred.
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include UK Patent Nos. 2,097,140 and 2,1
No. 31,188, JP-A Nos. 59-157638 and 59-170840 are preferred.
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドツク
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドツクス化合物もしくはDIRレドツクス
放出レドツクス化合物、欧州特許第173,302A号、同第31
3,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。Others, couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in U.S. Pat.No. 4,130,427 and the like, U.S. Pat.Nos. 4,283,472 and 4,338,393,
No. 4,310,618 and the like, multi-equivalent couplers described in
185950, JP-A-62-24252, etc., DIR redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, DIR
Coupler releasing redox compounds or DIR redox releasing redox compounds, EP 173,302A, EP 31
3,308A, couplers for releasing dyes that recolor after release, RD Nos. 11449, 24241, bleaching accelerator releasing couplers described in JP-A-61-201247, U.S. Pat.No. 4,553,477
And the like, and a ligand releasing coupler described in JP-A-63-75747.
US Patent No.
Couplers that release a fluorescent dye described in 4,774,181 are exemplified.
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods.
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米
国特許第2,322,027号などに記載されている。また、ポ
リマー分散法の1つとしてのラテツクス分散法の工程、
効果、含浸用のラテツクスの具体例は、米国特許第4,19
9,363号、***特許出願(CLS)第2,541,274号および同
第2,541,230号などに、有機溶媒可溶性ポリマーによる
分散法についてはPCT国際公開番号WO/00723号明細書に
記載されている。Examples of high boiling organic solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027 and the like. Also, a latex dispersion method as one of the polymer dispersion methods,
Specific examples of effects and latexes for impregnation are described in U.S. Pat.
No. 9,363, West German Patent Application (CLS) Nos. 2,541,274 and 2,541,230, etc., the dispersion method using an organic solvent-soluble polymer is described in PCT International Publication No. WO / 00723.
前述の水中油滴分散法に用いる高沸点有機溶媒として
は、例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル
(ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート)、クエン酸エステル(例えばアセチル
クエン酸トリブチル)、安息香酸エステル類(例えば、
安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジクロロ安息香酸
2−エチルヘキシル)、アルキルアミド(例えばジエチ
ルラウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例えば、コハ
ク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、テトラデカン酸2−ヘキシルデシル、クエン酸トリ
ブチル、ジエチルアゼレート)、塩素化パラフィン類
(塩素含量10%ないし80%のパラフィン類)、トリメシ
ン酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)な
ど、又は沸点約30℃〜150℃の有機溶媒、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート等を併用してもよい。Examples of the high boiling point organic solvent used in the above-described oil-in-water dispersion method include alkyl phthalates (such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate) and phosphates (such as diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, and tricresyl phos- phate). Phosphate, dioctyl butyl phosphate, citrate (eg, tributyl acetyl citrate), benzoates (eg,
2-ethylhexyl benzoate, 2-ethylhexyl 2,4-dichlorobenzoate, alkylamides (eg, diethyl laurylamide), fatty acid esters (eg, dibutoxyethyl succinate, di-2-ethylhexyl succinate, tetradecanoic acid 2) Hexyldecyl, tributyl citrate, diethyl azelate), chlorinated paraffins (paraffins having a chlorine content of 10% to 80%), trimesic esters (for example, tributyl trimesate), etc., or a boiling point of about 30 ° C. to 150 ° C. Organic solvents, for example, lower alkyl acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate and the like.
併用しうるカラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀の1モルあたり0.001ないし1モルの範
囲であり、好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし
0.5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、
またはシアンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。The standard amount of the color coupler that can be used in combination is in the range of 0.001 to 1 mol per mol of the light-sensitive silver halide, and preferably 0.01 to 1 mol for the yellow coupler.
0.5 mol, 0.003 to 0.3 mol for magenta coupler,
Alternatively, the amount is 0.002 to 0.3 mol for a cyan coupler.
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−25774
号、同62−272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル、p−ヒドロキシベンゾエート、フエノール、4−ク
ロル、3,5−ジメチルフエノール、2−フエノキシエタ
ノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。In the color light-sensitive material of the present invention, JP-A-63-25774
1, 2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl, p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro, 3,5-dimethylphenol described in JP-A-62-272248 and JP-A-1-80941. It is preferable to add various preservatives or fungicides such as 2-phenoxyethanol and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole.
本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチツクフイルム(硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・デイクロージヤー176巻 Item 17643 XV項(p.2
7)XVII項(p.28)(1978年12月号)に記載されてい
る。The photographic light-sensitive material used in the present invention is coated on a rigid support such as a commonly used plastic film (cellulose nitrate, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, etc.), flexible support such as paper or glass. For details on the support and coating method, see Research Day Closure, Vol. 176, Item 17643, Section XV (p.2
7) It is described in Section XVII (p.28) (December 1978).
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。The light-sensitive material prepared by using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, and the like as a color fogging inhibitor.
本発明の感光材料には、種々の褐色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロ
ー画像用の有機褐色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、p−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニツケ
ル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト)ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。Various brown inhibitors can be used in the light-sensitive material of the present invention. That is, hydroquinones as organic brown inhibitors for cyan, magenta and / or yellow images,
6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarins, spirochromans, p-alkoxyphenols,
Representative examples are hindered phenols, mainly bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives in which the phenolic hydroxyl group of each of these compounds is silylated or alkylated. It is listed as. Further, a metal complex represented by a (bissalicylaldoximato) nickel complex and a (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used.
有機褐色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。Specific examples of organic brown inhibitors are described in the following patent specifications.
ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、p−アルコキシ
フエノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などにより、没食子酸誘導体、メチレンジオ
キシベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特
許第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144
号などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,038号、同第4,241,5
5号、英国特許第2,027,731(A)号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常5ないし100重量%をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層の紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。Hydroquinones are disclosed in U.S. Pat.Nos. 2,360,290 and 2,4
No. 18,613, No. 2,700,453, No. 2,701,197, No. 2,
No. 728,659, No. 2,732,300, No. 2,735,765, No.
No. 3,982,944, No. 4,430,425, UK Patent No. 1,363,921
No., U.S. Pat.Nos. 2,710,801 and 2,816,028,
6-Hydroxychromans, 5-hydroxycoumarins, and spirochromans are described in U.S. Pat.
No. 3,573,050, No. 3,574,627, No. 3,698,909, No. 3,764,337, JP 52-152225, etc. UK Patent 2,0
No. 66,975, JP-A-59-10539, JP-B-57-19765, and the like, hindered phenols are disclosed in U.S. Pat.
No., JP-A-52-72224, U.S. Pat.
Nos. 52-6623 and the like, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes and aminophenols are disclosed in U.S. Pat.Nos. 3,457,079 and 4,332,886, respectively, and JP-B-56-21144.
No. 3,336,135 U.S. Pat.
No. 4,268,593, British Patent No. 1,326,889, No. 1,
Nos. 354,313, 1,410,846, JP-B-51-1420, JP-A-58-114036, JP-A-59-53846, and JP-A-59-78344, and metal complexes are disclosed in U.S. Pat.Nos. 4,050,038 and 4,241,5
No. 5, British Patent No. 2,027,731 (A), and the like. These compounds can achieve the object by adding usually 5 to 100% by weight of the corresponding color coupler to the photosensitive layer after co-emulsification with the coupler. In order to prevent the deterioration of the cyan dye image due to heat and particularly to light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber in the cyan coloring layer and the layers on both sides adjacent thereto.
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの)、
ベンゾフエノン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載
のもの)、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの)、ブタジ
エン化合物(米国特許第4,045,229号に記載のもの)、
あるいはベンゾオキシドール化合物(例えば米国特許第
3,700,455号に記載のもの)を用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフトール系のシア
ン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマーなど
を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒
染されていてもよい。Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds substituted with an aryl group (for example, those described in U.S. Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681),
Benzophenone compounds (for example, those described in JP-A-46-2784) and cinnamic acid ester compounds (for example, US Pat.
3,705,805 and 3,707,395), butadiene compounds (described in U.S. Pat. No. 4,045,229),
Alternatively, benzooxide compounds (for example, US Pat.
3,700,455) can be used. An ultraviolet-absorbing coupler (for example, an α-naphthol-based cyan dye-forming coupler) or an ultraviolet-absorbing polymer may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted to a specific layer.
なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。Above all, a benzotriazole compound substituted with the above-mentioned aryl group is preferable.
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
遊離であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention, gelatin can be used freely, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin.
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。In the present invention, gelatin is lime-treated,
Either one treated with an acid may be used. The details of the method for producing gelatin are described in Arthur Wuice, The Macromolecule Chemistry of Gelatin (Academic Press, 1964).
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、p−
フエニッレンジアミン系化合物が好ましく使用され、そ
の代表例としては3−メチル−4−アミノ−N,N,−ジエ
チルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用すること
もできる。The color developer used in the development of the photosensitive material of the present invention is
An alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component is preferred. Aminophenol compounds are also useful as this color developing agent, but p-
Phenylenediamine compounds are preferably used, and typical examples thereof are 3-methyl-4-amino-N, N, -diethylaniline and 3-methyl-4-amino-N-ethyl-.
N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-
Amino-N-ethyl-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-
β-methoxyethylaniline and sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates thereof. These compounds can be used in combination of two or more depending on the purpose.
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フエニルセミカルバジト類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン(1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン)類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、1−
フエニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフ
エニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。Color developing solutions are pH buffers such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, bromide salts, iodide salts,
It generally contains a development inhibitor or an antifoggant such as a benzimidazole, a benzothiazole or a mercapto compound. If necessary, hydroxyamine, diethylhydroxylamine, sulfite hydrazines, phenylsemicarbazites, triethanolamine, catecholsulfonic acids, triethylenediamine (1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane) Preservatives such as phenols, organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, sodium boron hydride and the like. Fogging agent, 1-
Auxiliary developing agents such as phenyl-3-pyrazolidone, viscosity-imparting agents, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acids, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, Nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof can be mentioned as typical examples.
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フエニル−3−
ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチ
ル−p−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。When the reversal process is performed, color development is usually performed after black and white development. The black-and-white developer includes dihydroxybenzenes such as hydroquinone and 1-phenyl-3-.
Known black-and-white developing agents such as 3-pyrazolidones such as pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜2であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり3以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量の低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによつて液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。The pH of these color developing solutions and black-and-white developing solutions is generally 9 to 2. The replenishment amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 or less per square meter of the photographic material, and 500 ml by reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution.
It can also be: When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing tank with the air. Further, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし(漂白定着
処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバルト(II
I)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合
物、過酸塩、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフエリシアン化物;重クロム塩
酸;鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸
塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらに、アミノポリカルボン酸
鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着得のpHは通常
5.5〜8であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. In order to further speed up the processing, a processing method of performing bleach-fixing after bleaching may be used. Further processing in two successive bleach-fix baths,
Fixing before bleach-fixing or bleaching after bleach-fixing can be arbitrarily performed according to the purpose. Examples of the bleaching agent include iron (III) and cobalt (II
Compounds of polyvalent metals such as I), chromium (VI) and copper (II), persalts, quinones, nitro compounds and the like are used.
Typical bleaching agents are pheiliocyanide; dichromic hydrochloric acid; organic complex salts of iron (III) or cobalt (III), such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropane. Aminopolycarboxylic acids such as tetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, or complex salts such as citric acid, tartaric acid, and malic acid; persulfates; bromates; permanganates; and nitrobenzenes can be used. Of these, iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acid, such as iron (III) complex salt of ethylenediaminetetraacetate, and persulfate are preferred from the viewpoint of rapid treatment and prevention of environmental pollution. Further, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in a bleaching solution and a bleach-fixing solution. The pH of the bleaching solution or bleach-fix obtained using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually
5.5 to 8, but lower p for faster processing
H can also be processed.
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特
許第3,893,959号、***特許第1,290,812号、特開昭53−
95630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
(1978年7月)などに記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物;特開昭50−10129号に記載
のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体;特開昭56−16235号に記載の沃化物
塩;***特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物
類;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
特許第第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。A bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their prebaths, if necessary. Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specification: U.S. Pat. No. 3,893,959, West German Patent 1,290,812, JP-A-53-1983.
No. 95630, Research Disclosure No. 17,129 (July, 1978); compounds having a mercapto group or a disulfide bond; thiazolidine derivatives described in JP-A-50-10129; U.S. Pat. No. 3,706,561 Described thiourea derivatives; iodide salts described in JP-A-56-16235; polyoxyethylene compounds described in West German Patent No. 2,748,430; polyamine compounds described in Japanese Patent Publication No. 45-8836; Can be used. Of these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly preferred are compounds described in U.S. Pat. No. 3,893,858, West Patent No. 1,290,812, and JP-A-53-95630. Further, the compounds described in U.S. Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color photographic material for photography.
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着得の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether-based compounds, thioureas, and a large amount of iodide.The use of thiosulfates is common,
In particular, ammonium thiosulfate can be used most widely. As a preservative for the bleach-fixing, a sulfite, a bisulfite or a carbonyl bisulfite adduct is preferable.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えば
カプラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p.248〜253(1955年5月
号)に記載の方法で、求めることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention generally undergoes a washing and / or stabilizing step after desilvering. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used, such as a coupler), the application, the rinsing water temperature,
It can be set in a wide range depending on the number of washing tanks (number of stages), a replenishment method such as countercurrent flow, forward flow, and other various conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is described in the Journal of the Society of Motion Picture and T
It can be determined by the method described in elevision Engineers, Vol. 64, pp. 248-253 (May, 1955).
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化学」(1986
年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced.However, due to an increase in the residence time of water in the tank, bacteria are propagated, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, the method of reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A-62-288838 can be used very effectively as a solution to such a problem. Also, isothiazolone compounds, thiabendazoles, chlorine-based disinfectants such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles described in JP-A-57-8542, Hiroshi Horiguchi, "Bactericidal and antifungal chemistry," 1986
Year) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Antimicrobial and Antifungal Society, "Encyclopedia of Antimicrobial and Antifungal Agents" (1986) A bactericide can also be used.
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは4〜9
であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜5分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8543号、58−14834号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。The pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4 to 9
And preferably 5 to 8. Washing water temperature and washing time can also be variously set depending on the characteristics of the photosensitive material, application, etc., but are generally 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45 ° C, and preferably 30 to 25 minutes at 25 to 40 ° C.
A range from seconds to 5 minutes is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be processed directly with a stabilizing solution instead of the above-mentioned water washing. In such a stabilization process, Japanese Unexamined Patent Publication No.
All known methods described in JP-A Nos. -8543, 58-14834, and 60-220345 can be used.
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴には各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。Further, after the above-mentioned water washing treatment, a stabilization treatment may be further carried out. For example, a stabilizing bath containing formalin and a surfactant used as a final bath of a color light-sensitive material for photography can be mentioned. . Various chelating agents and fungicides can be added to the stabilizing bath.
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。The overflow solution resulting from the washing and / or replenishment of the stabilizing solution can be reused in another step such as a desilvering step.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭52−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing.
In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of a color developing agent. For example, indoaniline compounds described in U.S. Pat.Nos. 3,342,597, 3,342,599, Schiff base type compounds described in Research Disclosure 14,850 and 15,159, aldol compounds described in 13,924, and U.S. Pat. And urethane compounds described in JP-A-52-135628.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1−フエニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-
3-pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are described in JP-A-56-64339, JP-A-57-1444547, and
No. 15438.
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため***
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。The various processing solutions in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but a higher temperature promotes the processing and shortens the processing time, and conversely, lowers the temperature to achieve the improvement of the image quality and the stability of the processing solution. be able to. Further, in order to save silver of the light-sensitive material, a process using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.
実施例 次に本発明の効果を実施例によって具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Next, the effects of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロース支持体上に、乳剤層
および保護層の二層より成る単色に発色する感光材料
(試料101〜128)を下記に示す組成で作成した。数値は
カプラー以外についてはg/m2単位で表わした。(ハロゲ
ン化銀については銀換算での値で示した。) 乳 剤 層 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル%、平均粒径0.3μm) 銀 0.8 ゼラチン 1.2 カプラー(第1表参照)mol/m2単位 0.001 ジブチルフタレート 0.3 保 護 層 ゼラチン 0.9 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm) 0.4 1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン酸ナト
リウム 0.04 このようにして作成した感光材料(試料101〜128)
を、35mm×120mmの大きさに裁断し、連続濃度のウェッ
ジを用いて露光強度40cmsの白色光にて露光した後、下
記のカラー現像処理を行った。Example 1 On an undercoated cellulose triacetate support, monochromatic photosensitive materials (samples 101 to 128) comprising an emulsion layer and a protective layer were prepared with the following composition. Values are expressed in g / m 2 except for couplers. (Silver halide is expressed in terms of silver.) Emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 2 mol%, average grain size 0.3 μm) Silver 0.8 Gelatin 1.2 Coupler (see Table 1) mol / m 2 unit 0.001 Dibutyl phthalate 0.3 Protective layer Gelatin 0.9 Polymethyl methacrylate particles (1.5 μm in diameter) 0.4 Sodium 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazate 0.04 Photosensitive material prepared in this manner (Sample 101 ~ 128)
Was cut into a size of 35 mm × 120 mm, exposed to white light having an exposure intensity of 40 cms using a wedge of continuous density, and then subjected to the following color development processing.
カラー現像処理(温度38℃) カラー現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 定 着 4分20秒 水 洗 5分 安 定 1分 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。Color development processing (temperature 38 ° C) Color development 3 minutes 15 seconds Bleaching 6 minutes 30 seconds Fixing 4 minutes 20 seconds Rinse 5 minutes Stable 1 minute The composition of the processing solution used in each step was as follows.
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ)2−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH 10.0 漂 白 液 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 105.0g アンモニア水 3.0ml 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH 4.2 定 着 液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH 6.6 安 定 液 ホルマリン(40%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテ
ル(平均重合度≒10) 03g 水を加えて 1.0 標準カラー現像処理工程においてシアン発色した試料
(101〜128)を、富士式濃度型(FDS)を用いて、ガン
マ値(センシトメトリー曲線の勾配)と、Dmax(最大発
色濃度)を測定した。結果を第1表に示す。各値は試料
101の測定値を1としたときの相対値で表わした。Color developer diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 g sodium sulfite 4.0 g potassium carbonate 30.0 g potassium bromide 1.4 g potassium iodide 1.3 mg hydroxylamine sulfate 2.4 g 4- (N- Ethyl-N-β-hydroxyethylamino) 2-methylaniline sulfate 4.5 g Add water 1.0 pH 10.0 Bleaching solution Ferric ammonium 1,3-diaminopropanetetraacetate 105.0 g Aqueous ammonia 3.0 ml Ammonium bromide 150.0 g Ammonium nitrate 10.0 g Add water 1.0 pH 4.2 Settled solution Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 1.0 g Sodium sulfite 4.0 g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175.0 ml Sodium bisulfite 4.6 g Add water 1.0 pH 6.6 Stable Liquid Formalin (40%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-monononyl phenyl ether (average degree of polymerization ≒ 10) 03 g The sample (101-128) that developed cyan in the 1.0 standard color development process was added to the gamma value (gradient of the sensitometric curve) and Dmax (maximum color density) using Fuji-type density type (FDS). Was measured. The results are shown in Table 1. Each value is a sample
The relative value when the measured value of 101 was 1 was expressed.
第1表より本発明の化合物を用いた場合には、比較カ
プラーを用いた場合に比べγと最高発色濃度を与えるこ
とがわかる。 Table 1 shows that when the compound of the present invention was used, γ and the maximum color density were obtained as compared with the case where the comparative coupler was used.
又、離脱基として一般式(II)、(III)に示される
ものを使用した場合、更に良好な結果が得られた。Further, when those represented by the general formulas (II) and (III) were used as the leaving groups, even better results were obtained.
実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロース支持体上に下記の組
成の感光層を塗布した多層ハロゲン化銀感光材料(試料
201〜218)を作成した。Example 2 A multilayer silver halide photosensitive material having a photosensitive layer having the following composition coated on an undercoated cellulose triacetate support (sample
201-218).
(感光層組成) 各成分に対応する数値は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Composition of photosensitive layer) The numerical value corresponding to each component indicates a coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, it indicates a coating amount in terms of silver. However, as for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit with respect to 1 mol of silver halide in the same layer.
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.90 第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−1 0.07 EX−3 0.02 EX−12 0Z002 U−1 0.06 U−2 0.08 U−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.02 ゼラチン 0.88 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤B 銀 0.25 増感色素I 6.9×10-5 増感色素II 1.8×10-5 増感色素III 3.1×10-4 カプラー(第2表参照) 6.3×10-4(モル/m2) EX−10 0.020 HBS−1 0.060 ゼラチン 0.73 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 銀 1.0 増感色素I 5.1×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.3×10-4 カプラー(第2表参照) 7.5×10-4(モル/m2) EX−3 0.020 EV−4 0.030 EX−10 0.015 HBS−1 0.060 ゼラチン 1.1 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤D 銀 1.60 増感色素I 5.4×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.4×10-4 EX−3 0.010 EX−4 0.080 EX−2 0.097 HBS−1 0.22 HBS−U 0.10 ゼラチン 1.39 第6層(中間層) EX−5 0.040 HBS−1 0.020 ゼラチン 0.68 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 銀 0.15 乳剤B 銀 0.15 増感色素V 3.0×10-5 増感色素VI 1.0×10-5 増感色素VII 3.8×10-4 EX−6 0.260 EX−1 0.021 EX−7 0.030 EX−8 0.025 HBS−1 0.100 HBS−2 0.010 ゼラチン 0.53 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 銀 0.45 増感色素V 2.1×10-5 増感色素VI 7.0×10-5 増感色素VII 2.6×10-4 EX−6 0.094 EX−8 0.018 EX−7 0.026 HBS−1 0.160 HBS−3 0.008 ゼラチン 0.43 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.2 増感色素V 3.5×10-5 増感色素VI 8.0×10-5 増感色素VII 3.0×10-4 EX−13 0.015 EX−14 0.015 EX−11 0.100 EX−1 0.025 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.31 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−5 0.08 HBS−1 0.03 ゼラチン 0.81 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A 銀 0.08 乳剤B 銀 0.07 乳剤F 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10-4 EX−9 0.72 EX−8 0.042 HBS−1 0.28 ゼラチン 0.94 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10-4 EX−9 0.154 EX−10 0.007 HBS−1 0.05 ゼラチン 0.66 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10-4 EX−15 0.20 HBS−1 0.07 ゼラチン 0.69 第14層(第1保護層) 乳剤I 銀 0.5 U−4 0.11 U−5 0.17 HBS−1 0.05 ゼラチン 0.85 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子(直径約1.5μm) 0.54 S−1 0.20 ゼラチン 1.02 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−Iや
界面活性剤を添加した。1st layer (antihalation layer) Black colloidal silver silver 0.18 gelatin 0.90 2nd layer (intermediate layer) 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 EX-1 0.07 EX-3 0.02 EX-12 0Z002 U-1 0.06 U-2 0.08 U-3 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.02 Gelatin 0.88 Third layer (first red-sensitive emulsion layer) Emulsion A silver 0.25 Emulsion B silver 0.25 Sensitizing dye I 6.9 × 10 -5 Sensitizing dye II 1.8 × 10 -5 sensitizing dye III 3.1 × 10 -4 coupler (see Table 2) 6.3 × 10 -4 (mol / m 2 ) EX-10 0.020 HBS-1 0.060 Gelatin 0.73 Fourth layer (second red Emulsion layer) Emulsion G Silver 1.0 Sensitizing dye I 5.1 × 10 -5 Sensitizing dye II 1.4 × 10 -5 Sensitizing dye III 2.3 × 10 -4 Coupler (see Table 2) 7.5 × 10 -4 (mol / m 2 ) EX-3 0.020 EV-4 0.030 EX-10 0.015 HBS-1 0.060 Gelatin 1.1 Fifth layer (third red-sensitive emulsion layer) Emulsion D Silver 1.60 Sensitizing dye I 5.4 × 10 -5 Sensitizing dye II 1.4 × 10 -5 Sensitizing dye III 2.4 × 10 -4 EX-3 0.010 E X-4 0.080 EX-2 0.097 HBS-1 0.22 HBS-U 0.10 Gelatin 1.39 6th layer (intermediate layer) EX-5 0.040 HBS-1 0.020 Gelatin 0.68 7th layer (1st green sensitive emulsion layer) Emulsion A silver 0.15 Emulsion B silver 0.15 sensitizing dye V 3.0 × 10 -5 sensitizing dye VI 1.0 × 10 -5 sensitizing dye VII 3.8 × 10 -4 EX-6 0.260 EX-1 0.021 EX-7 0.030 EX-8 0.025 HBS-1 0.100 HBS-2 0.010 gelatin 0.53 8th layer (second green-sensitive emulsion layer) Emulsion C silver 0.45 sensitizing dye V 2.1 × 10 -5 sensitizing dye VI 7.0 × 10 -5 sensitizing dye VII 2.6 × 10 -4 EX -6 0.094 EX-8 0.018 EX-7 0.026 HBS-1 0.160 HBS-3 0.008 Gelatin 0.43 Ninth layer (third green-sensitive emulsion layer) Emulsion E Silver 1.2 Sensitizing dye V 3.5 × 10 -5 Sensitizing dye VI 8.0 × 10 -5 sensitizing dye VII 3.0 × 10 -4 EX-13 0.015 EX-14 0.015 EX-11 0.100 EX-1 0.025 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.31 Layer 10 (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.05 EX-5 0.08 HBS-1 0.03 Gelatin 0 .81 11th layer (first blue-sensitive emulsion layer) Emulsion A silver 0.08 Emulsion B silver 0.07 Emulsion F silver 0.07 sensitizing dye VIII 3.5 × 10 -4 EX-9 0.72 EX-8 0.042 HBS-1 0.28 gelatin 0.94 twelfth Layer (second blue-sensitive emulsion layer) Emulsion G silver 0.45 Sensitizing dye VIII 2.1 × 10 -4 EX-9 0.154 EX-10 0.007 HBS-1 0.05 gelatin 0.66 13th layer (third blue-sensitive emulsion layer) Emulsion H silver 0.77 Sensitizing dye VIII 2.2 × 10 -4 EX-15 0.20 HBS-1 0.07 Gelatin 0.69 14th layer (first protective layer) Emulsion I Silver 0.5 U-4 0.11 U-5 0.17 HBS-1 0.05 Gelatin 0.85 15th layer (Second protective layer) Polymethyl acrylate particles (about 1.5 μm in diameter) 0.54 S-1 0.20 Gelatin 1.02 In addition to the above components, gelatin hardener HI and a surfactant were added to each layer.
作成した試料(201〜218)は35mm巾に裁断、加工し赤
色光のウェッジ露光を与えた。 The prepared samples (201 to 218) were cut to a width of 35 mm and processed to give a red light wedge exposure.
次に、下記に示す処理処方でシネ式自動車現像機を用
いて処理を行った。但し、性能を評価する試料は発現現
像液の累積補充量が母液タンク容量の3倍量になるまで
像様露光を与えた試料を処理してから、処理を実施し
た。Next, processing was carried out using a cine-type automobile developing machine according to the following processing prescription. However, the samples for which the performance was evaluated were processed after the samples subjected to imagewise exposure were processed until the cumulative replenishment amount of the developing solution became three times the mother liquor tank capacity.
以下に処理液の組成を示す。 The composition of the treatment liquid is shown below.
(定着液) 母液、補充液共通(g) エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 1.7 亜硫酸アンモニウム 14.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/) 340.0ml 水を加えて 1.0 pH 7.0 (水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強塩基型
アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−400)を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム150mg
/を添加した。この液のpHは6.5−7.5の範囲にあっ
た。 (Fixing solution) Common for mother liquor and replenisher (g) Diammonium ethylenediaminetetraacetate 1.7 Ammonium sulfite 14.0 Aqueous ammonium thiosulfate (700 g /) 340.0 ml Add water 1.0 pH 7.0 (wash water) Common for mother liquor and replenisher Tap water Water is passed through a mixed-bed column filled with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas Co.) and OH-type strong base type anion exchange resin (Amberlite IRA-400). And magnesium ion concentration of 3 mg / or less, followed by sodium dichloroisocyanurate 20 mg / sodium sulfate 150 mg
/ Was added. The pH of this solution was in the range of 6.5-7.5.
(安定液)母液、補充液共通 (単位g) ホルマリン(37%) 1.2ml 界面活性剤 0.4 〔C10H21−0CH2CH2 10H〕 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0 pH 5.0−7.0 現像処理によって発色した試料(201〜218)を富士式
濃度計を用いて赤色濃度を測定した。第2表には試料20
1において濃度1.0を与えた露光量における各試料の濃度
を示した。(Stabilizing Solution) mother liquor replenisher common (units g) Formalin (37%) 1.2 ml Surfactant 0.4 C 10 H 21 -0CH 2 CH 2 10 H ] was added to ethylene glycol 1.0 Water 1.0 pH 5.0-7.0 development The samples (201 to 218) that developed color by the treatment were measured for red density using a Fuji densitometer. Table 2 shows sample 20
The density of each sample at the exposure amount given a density of 1.0 in 1 is shown.
第2表の結果より、本発明の化合物を用いた場合は、
多層感光材料においても高い発色性から得られる事がわ
かる。 From the results in Table 2, when the compound of the present invention was used,
It can be seen that high color developability can be obtained also in the multilayer photosensitive material.
(発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明の化合物を用
いた場合は、カップリング反応性が高く、発生濃度の高
い感光材料が得られる。(Effects of the Invention) As is clear from the above description, when the compound of the present invention is used, a photosensitive material having high coupling reactivity and high generation density can be obtained.
実施例−3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。Example 3 A multilayer color photographic paper having the following layer constitution was produced on a paper support laminated on both sides with polyethylene. The coating solution was prepared as follows.
第一層塗布調製液 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定剤(Cp
d−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−7)0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒(Solv−3)8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.88μmのも
のと0.70μmのものと3:7混合物(銀モル比)。粒子サ
イズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀0.
2モル%を粒子表面に局在含有)に下記に示す青感性増
感色素を銀1モル当たり大サイズ乳剤に対しては、それ
ぞれ2.0×10-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を
調製した。First layer coating preparation solution 19.1 g of yellow coupler (ExY) and color image stabilizer (Cp
d-1) To 4.4 g of the color image stabilizer (Cpd-7) and 0.7 g of the color image stabilizer (Cpd-7), 27.2 cc of ethyl acetate and 8.2 g of the solvent (Solv-3) were added and dissolved, and the resulting solution was dissolved in 10% sodium dodecylbenzenesulfonate 8c.
It was emulsified and dispersed in 185 cc of a 10% gelatin aqueous solution containing c. On the other hand, a silver chlorobromide emulsion (cubic, 3: 8 mixture of 0.78 μm and 0.77 μm in average grain size) (silver molar ratio), the coefficient of variation in grain size distribution was 0.08 and 0.10, and each emulsion had 0 silver bromide. .
2 mol% is localized on the grain surface), and 2.0 × 10 -4 mol of the following blue-sensitive sensitizing dye is added per mol of silver to the large-size emulsion, and , Each of which was subjected to sulfur sensitization after addition of 2.5 × 10 -4 mol. The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having the following composition.
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−
オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩
を用いた。Coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As the gelatin hardener for each layer, 1-
Oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.
各層の分光増感色素としては下記のもを用いた。 The following were used as spectral sensitizing dyes in each layer.
(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は各々、2.0×10-4モル、または小サイズ乳剤に対して
は各々2.5×10-4モル) (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は4.0×10-4モル、小サイズ乳剤に対しては各々5.6×10
-4モル) および (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は7.0×10-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10
-5モル) (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は0.9×10-14モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×1
0-4モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀1モル当たり2.6×10-3モル添加した。 (Per mol of silver halide, 2.0 × 10 -4 mol for large-size emulsion, or 2.5 × 10 -4 mol for small-size emulsion, respectively) (4.0 × 10 -4 mole for large-size emulsion and 5.6 × 10 4 mole for small-size emulsion per mole of silver halide)
-4 mol) and (Per mol of silver halide, 7.0 × 10 -5 mol for large-size emulsion and 1.0 × 10-5 mol for small-size emulsion)
-5 mol) (Per mole of silver halide, 0.9 × 10 -14 mole for large size emulsion, 1.1 × 1 for small size emulsion)
0 for -4 mol) red-sensitive emulsion layer, and the following compound was added per mol of silver halide 2.6 × 10 -3 mol.
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり
8.5×10-5モル、7.7×10-4モル、2.5×10-4モル添加し
た。 Also, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to each of the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer per mole of silver halide.
8.5 × 10 -5 mol, 7.7 × 10 -4 mol and 2.5 × 10 -4 mol were added.
イラジエーション防止のために乳剤層の下記に染料を
添加した。Dyes were added below the emulsion layer to prevent irradiation.
(層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/m2)を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 (Layer Configuration) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2)と青味
染料(群青)を含む〕 第一層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー(BxY) 0.82 色像安定剤(Cpd1) 0.19 溶媒(Solv−3) 0.35 色像安定剤(Cpd−7) 0.06 第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd−5) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.16 溶媒(Solv−4) 0.08 第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmのも
のと、0.39μmの1:3混合(Agモル)比)。粒子サイズ
分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともArBr0.8モル
%を粒子表面に局在含有させた) 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー(ExM) 0.20 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−3) 0,15 色像安定剤(Cpd−4) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.40 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤(UV−1) 0.47 混色防止剤(Cpd−5) 0.05 溶媒(Solv−5) 0.24 第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μmのも
のと、0.45μmのものとの1:4混合物(Agモル比)。粒
子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr
0.6モル%を粒子表面の一部に局在含有させた) 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー(ExC) 0.24 色像安定在(Cpd−6) 0.17 色像安定在(Cpd−7) 0.40 色像安定在(Cpd−8) 0.04 溶媒(Solv−6) 0.15 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53 紫外線吸収在(UV−1) 0.16 混色防止在(Cpd−5) 0.02 溶媒(Solv−5) 0.08 第七層(保護層) ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性
度17%) 0.17 流動パラフィン 0.03 ついで第5層赤感層にExCと等モル量、本発明の化合
物(I−28)(I−30)(I−32)(I−34)(I−3
6)を用いた以外は同様の感光材料を作成した。Support Polyethylene laminated paper [The first layer of polyethylene contains white pigment (TiO 2 ) and blue dye (ultra blue)] First layer (blue-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion 0.30 Gelatin 1.86 Yellow coupler (BxY 0.82 Color image stabilizer (Cpd1) 0.19 Solvent (Solv-3) 0.35 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.06 Second layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixture inhibitor (Cpd-5) 0.08 Solvent (Solv- 1) 0.16 solvent (Solv-4) 0.08 Third layer (green sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, having a mean grain size of 0.55 µm and a 0.33 µm 1: 3 mixture (Ag mole) ratio). The coefficient of variation of the grain size distribution was 0.10 and 0.08, and each emulsion contained 0.8 mol% of ArBr locally on the grain surface.) 0.12 Gelatin 1.24 Magenta coupler (ExM) 0.20 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image Stabilizer (Cpd-3) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-4) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.40 Fourth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 1.58 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.47 Anti-color mixing agent (Cpd-5) 0.05 Solvent (Solv-5) 0.24 Fifth layer (red-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, having an average grain size of 0.58 μm and 0.45 μm 1: 4 mixture (Ag molar ratio) with a variation coefficient of grain size distribution of 0.09 and 0.11, AgBr for each emulsion
0.23 Gelatin 1.34 Cyan coupler (ExC) 0.24 Color image stable (Cpd-6) 0.17 Color image stable (Cpd-7) 0.40 Color image stable ( Cpd-8) 0.04 Solvent (Solv-6) 0.15 6th layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.53 Ultraviolet absorbing (UV-1) 0.16 Color mixture prevention (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-5) 0.08 7th layer (Protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.17 Liquid paraffin 0.03 Then, the compound (I-28) (I-30) (I-32) (I-34) (I-3) of the present invention was equimolar to ExC in the fifth red-sensitive layer.
A similar photosensitive material was prepared except that 6) was used.
まず、各試料に光学ウェッジを通して像様露光を与え
た。露光の収量した試料は、ペーパー処理機を用いて、
次の処理工程でカラー現像のタンク容量の2倍補充する
まで、連続処理(ランニングテスト)を実施した。First, each sample was exposed imagewise through an optical wedge. The sample obtained from the exposure was processed using a paper processor.
Continuous processing (running test) was carried out until replenishment of twice the tank capacity of color development in the next processing step.
各処理液の組成は以下の通りである。 The composition of each processing solution is as follows.
漂白定着液(タンク液と補充液は同じ) 水 400ml チオ硫酸アンモニウム(70%) 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH(25℃) 6.0 リンス液(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下) 処理後、実施例2と同様の操作をしたところ、本発明
のカプラーは発色性、Dmax共に実施例2と同様、改良効
果が得られた。 Bleach-fix solution (same as tank solution and replenisher) Water 400ml Ammonium thiosulfate (70%) 100ml Sodium sulfite 17g Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 55g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5g Ammonium bromide 40g Add water 1000ml pH ( 25 ° C) 6.0 Rinse solution (same for tank solution and replenisher) Deionized water (3ppm for calcium and magnesium respectively)
After the treatment, the same operation as in Example 2 was carried out. As a result, the coupler of the present invention exhibited improved color development and Dmax in the same manner as in Example 2.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−139031(JP,A) 特開 昭62−275262(JP,A)Continuation of the front page (56) References JP-A-59-139031 (JP, A) JP-A-62-275262 (JP, A)
Claims (1)
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、少なくとも一種の下記一般式(I)で表わされるシ
アン色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 (式中、R1は置換もしくは無置換の、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を、R2は
ベンゼン環に置換可能な基を、R3は置換もしくは無置換
のアリール基を、Zは水素原子またはカップリング離脱
基を、Qは酸素原子又は−NR0を、R0はR1と同一の基
を、は0〜4の整数をそれぞれ表わす。)1. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, characterized by containing at least one cyan dye-forming coupler represented by the following general formula (I). Silver halide color photographic light-sensitive material. (Wherein, R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group or aryl group, R 2 represents a group capable of being substituted on a benzene ring, and R 3 represents a substituted or unsubstituted aryl group. , Z is a hydrogen atom or a coupling-off group, Q represents an oxygen atom or -NR 0, R 0 is the same group as R 1, represents each an integer of 0 to 4.)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017362A JP2949196B2 (en) | 1990-01-26 | 1990-01-26 | Silver halide color photographic materials |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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