JP2949145B2 - Metal ion scavenger and method for separating metal ions using the same - Google Patents
Metal ion scavenger and method for separating metal ions using the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属イオン捕捉剤
及びそれを用いた金属イオンの分離方法に関するもので
ある。The present invention relates to a metal ion scavenger and a method for separating metal ions using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】スルホン酸基やカルボキシル基を含有す
るイオン交換樹脂の粉末を溶液中に添加し、溶液中に含
まれている金属イオンを捕捉し、分離する方法は知られ
ている。この方法において、そのイオン交換樹脂の粒径
の小さい程その捕捉効率は向上する。しかしながら、こ
の場合、金属イオン捕捉後において、溶液からそのイオ
ン交換樹脂粉末を濾過法や沈殿法等の固液分離法により
分離する際に、その分離に大きな困難が伴うようにな
る。2. Description of the Related Art There is known a method in which a powder of an ion exchange resin containing a sulfonic acid group or a carboxyl group is added to a solution to capture and separate metal ions contained in the solution. In this method, the smaller the particle size of the ion exchange resin, the higher the trapping efficiency. However, in this case, when the ion-exchange resin powder is separated from the solution by a solid-liquid separation method such as a filtration method or a precipitation method after capturing the metal ions, the separation involves great difficulty.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶液からの
分離が容易な金属イオン捕捉剤及びそれを用いた金属イ
オンの分離方法を提供することをその課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a metal ion scavenger which can be easily separated from a solution and a method for separating metal ions using the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、 磁性物質を担持さ
せた平均細孔径が３０〜５０００Åの多孔質物質に金属
イオン捕捉性有機化合物を固定化させてなる金属イオン
捕捉剤が提供される。さらに、本発明によれば、金属イ
オンを含む溶液中から金属イオンを分離する方法におい
て、該溶液中に前記金属イオン捕捉剤を添加し、該溶液
中に含まれる金属イオンを該金属イオン捕捉剤に捕捉す
る工程と、該金属イオンを捕捉した金属イオン捕捉剤を
磁力により溶液から分離する工程からなることを特徴と
する金属イオンの分離方法が提供される。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, the magnetic substance-supporting of
The present invention provides a metal ion scavenger obtained by immobilizing a metal ion scavenging organic compound on a porous material having an average pore diameter of 30 to 5000 ° . Further, according to the present invention, in the method for separating metal ions from a solution containing metal ions, the metal ion trapping agent is added to the solution, and the metal ions contained in the solution are converted to the metal ion trapping agent. And a step of magnetically separating the metal ion trapping agent that has trapped the metal ion from the solution.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の金属イオン捕捉剤は、磁
性物質を担持させた平均細孔径が３０〜５０００Åの多
孔質物質に対し、金属イオン捕捉性有機化合物を固定化
させたものである。磁性物質を担持させた多孔質物質に
おいて、その多孔質物質としては、従来公知の各種のも
の、例えば、多孔質ガラスビーズ、シリカゲル、アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、活性炭等の無
機系多孔質物質の他、多孔質ポリマー等の有機系多孔質
物質を挙げることができる。多孔性物質の平均粒径は、
０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好
ましくは３〜２０μｍである。本発明に用いる多孔質物
質の平均細孔径は、３０〜５０００Åのものであり、好
ましくは１００〜１０００Åである。一方、その磁性物
質としては、鉄、ニッケル、コバルト、サマリウム、イ
ットリウム等の磁性金属の他、それらの磁性金属酸化物
等が挙げられる。磁性物質の担持量は、多孔質物質全体
が磁気に反応するような量であればよく、特に制約され
ないが、通常は、多孔質物質に対し、１〜４０重量％、
好ましくは５〜２０重量％である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The metal ion-trapping agent of the present invention is obtained by immobilizing a metal ion-trapping organic compound on a porous substance carrying a magnetic substance and having an average pore diameter of 30 to 5000 °. . In the porous material carrying a magnetic material, the porous material includes various types of conventionally known porous materials, for example, inorganic porous materials such as porous glass beads, silica gel, alumina, magnesia, titania, zeolite, and activated carbon. In addition, organic porous substances such as porous polymers can be mentioned. The average particle size of the porous material is
It is 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 20 μm. The average pore diameter of the porous material used in the present invention are those of 30～5000A, preferably 100 to 1000 Å. On the other hand, examples of the magnetic substance include magnetic metals such as iron, nickel, cobalt, samarium, and yttrium, and magnetic metal oxides thereof. The loading amount of the magnetic substance is not particularly limited as long as the entire porous substance reacts with magnetism, and is not particularly limited. Usually, 1 to 40% by weight based on the porous substance,
Preferably it is 5 to 20% by weight.
【０００６】多孔質物質に対する磁性物質の担持方法と
しては、従来公知の各種の方法を採用することができ
る。例えば、多孔質物質に対して磁性金属酸化物を担持
させる場合、エチレングリコールやクエン酸等の多官能
性含酸素化合物と、磁性金属の硝酸塩や酢酸塩等の磁性
金属塩を極性有機溶媒（エタノール、ジオキサン等）に
溶解させた溶液を多孔質物質に含浸させ、３００〜５０
０℃で、好ましくは不活性ガス流通下で燒成すればよ
い。この磁性物質の担持方法は、無機系多孔質物質に対
する磁性物質の担持方法として好適のもので、その詳細
は特開平６−３４９６２０号公報に記載されている。[0006] As a method for supporting the magnetic substance on the porous substance, various conventionally known methods can be adopted. For example, when a magnetic metal oxide is supported on a porous substance, a polyfunctional oxygen-containing compound such as ethylene glycol or citric acid and a magnetic metal salt such as a nitrate or acetate of a magnetic metal are mixed with a polar organic solvent (ethanol). , Dioxane, etc.) is impregnated with the porous material,
Sintering may be performed at 0 ° C., preferably under a flow of an inert gas. This method of supporting a magnetic substance is suitable as a method of supporting a magnetic substance on an inorganic porous substance, and details thereof are described in JP-A-6-349620.
【０００７】多孔質物質に対して磁性金属を担持させる
方法としては、金属担持触媒の調製法として採用されて
いる慣用の方法を用いることができる。例えば、多孔質
物質に磁性金属の硝酸塩や酢酸塩等の金属塩を含む水溶
液や有機溶媒溶液を含浸させた後、乾燥し、次いで乾燥
物を水素還元処理して、その金属塩を金属に変換すれば
よい。この方法は、その水素還元を低温度で行うことが
できることから、無機系多孔質物質及び有機系多孔質物
質の両方に対して適用することができる。[0007] As a method for supporting a magnetic metal on a porous substance, a conventional method employed as a method for preparing a metal-supported catalyst can be used. For example, a porous substance is impregnated with an aqueous solution or an organic solvent solution containing a metal salt such as a nitrate or an acetate of a magnetic metal, dried, and then subjected to a hydrogen reduction treatment to convert the metal salt to a metal. do it. This method can be applied to both inorganic porous materials and organic porous materials because the hydrogen reduction can be performed at a low temperature.
【０００８】本発明の金属イオン捕捉剤は、前記の磁性
を有する多孔質物質に対して、金属イオン捕捉能を有す
る有機化合物を固定化することによって製造することが
できる。この場合の金属イオンの捕捉能を有する有機化
合物の固定化法としては、物理的吸着法や化学的結合法
等の従来公知の各種の方法を採用することができ、特に
制約されない。金属イオン捕捉能を有する有機化合物
（以下、単に金属イオン捕捉剤とも言う）としては、金
属イオンに対して塩又は錯塩を形成する性能を有する従
来公知の各種の有機物質が用いられ、カルボキシル基、
スルホン酸基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸
基、ジチオカルバミン酸基等の酸基を含有する有機化合
物や、アミノ基、イミノ基、エーテル基、ケトン基等の
ヘテロ原子を含有する基を有する有機化合物が包含され
る。このようなものとしては、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシ
クロヘキサン−Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−四酢酸、エチレン
ジエチルトリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ''、Ｎ'''−五
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒ
ドロキシエチルグリシン等のポリアミノカルボン酸；エ
チレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ニ
トリロトリス（メチレンホスホン酸）等のポリアミノリ
ン酸；クエン酸等のオキシカルボン酸；縮合リン酸；エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等のポリアミン；１２−クラウン−４、ベン
ゾ−１２−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１２−ク
ラウン−４、ｎ−オクチル−１２−クラウン−４等の環
状ポリエーテル；クリプタンド〔２．１〕、クリプタン
ド〔２．２〕等の環状ポリエーテルアミン；クリプタン
ド〔２．２．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕等の双
環状ポリエーテルアミン、１，４，７，１０，１３，１
６−ヘキサアザシクロオクタデカン、８−アザアデニン
等の環状ポリアミン；ポレエチレングリコール、ポリエ
チレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレ
ングリコール等の非環状ポリエーテルの他、アセチルア
セトン、グリシン、アルキルスルホン酸エステル、シク
ロデキストリン等が挙げられる。[0008] The metal ion scavenger of the present invention can be produced by immobilizing an organic compound having a metal ion scavenging ability on the above-mentioned porous material having magnetism. In this case, various known methods such as a physical adsorption method and a chemical bonding method can be employed as a method for immobilizing an organic compound having a metal ion-capturing ability, and are not particularly limited. As the organic compound having a metal ion trapping ability (hereinafter, also simply referred to as a metal ion trapping agent), various kinds of conventionally known organic substances having a performance of forming a salt or a complex salt with a metal ion are used, and a carboxyl group,
Organic compounds containing acid groups such as sulfonic acid groups, mercapto groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, and dithiocarbamic acid groups, and groups containing heteroatoms such as amino groups, imino groups, ether groups, and ketone groups Organic compounds are included. Such materials include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, ethylene Polyaminocarboxylic acids such as diethyltriamine-N, N, N ', N ", N"'-pentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine; ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), nitrilotris (methylenephosphonic acid) Polyaminophosphoric acid such as acid); oxycarboxylic acid such as citric acid; condensed phosphoric acid; polyamine such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine; 12-crown-4, benzo-12-crown-4, and dicyclohexyl-12-crown -4, n-octyl Cyclic polyethers such as 12-crown-4; cyclic polyetheramines such as cryptand [2.1], cryptand [2.2]; cryptands [2.2.1], cryptand [2.2.2], etc. Bicyclic polyetheramine, 1,4,7,10,13,1
Cyclic polyamines such as 6-hexaazacyclooctadecane and 8-azaadenine; acyclic polyethers such as polyethylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polypropylene glycol, as well as acetylacetone, glycine, alkylsulfonic acid esters, cyclodextrin, and the like. Can be
【０００９】金属イオン捕捉剤を磁性を有する多孔性物
質に固定化する方法としては、金属イオン捕捉剤をその
多孔性物質に吸着又は含浸させる方法や、その多孔性物
質に反応により結合させる方法等が挙げられる。金属イ
オン捕捉剤を反応によりその多孔性物質に結合させる方
法としては、その多孔性物質に存在する反応基（例え
ば、水酸基等）に対して、金属イオン捕捉剤を反応させ
る方法や、その多孔性物質にあらかじめスペーサー化合
物、例えば、反応性基を有するシランカップリング剤を
反応させた後、そのシランカップリング剤の反応性基に
金属イオン捕捉剤を反応させる方法等がある。As a method of immobilizing the metal ion scavenger on the porous material having magnetism, a method of adsorbing or impregnating the metal ion scavenger on the porous material, a method of binding the metal ion scavenger to the porous material by a reaction, and the like. Is mentioned. As a method of binding the metal ion scavenger to the porous material by a reaction, a method of reacting the metal ion scavenger with a reactive group (for example, a hydroxyl group) existing in the porous material, a method of reacting the metal ion scavenger with the porous material, There is a method of reacting a substance with a spacer compound, for example, a silane coupling agent having a reactive group in advance, and then reacting the reactive group of the silane coupling agent with a metal ion scavenger.
【００１０】磁性物質を担持させた多孔質物質に金属イ
オン捕捉剤を好ましく結合させる１つの方法として、多
孔質物質に反応性基を有するシランカップリング剤をあ
らかじめ結合させた後、そのシランカップリング剤の反
応性基に金属イオン捕捉剤を反応結合させる方法を挙げ
ることができる。この場合、シランカップリング剤にお
ける反応性基としては、ハロゲン、アミノ基、水酸基、
エポキシ基等が挙げられる。金属イオン捕捉剤としては
、これらの反応性基と反応し得る官能基を有するもの
が用いられる。例えば、シランカップリング剤としてア
ミノ基を有するもの、例えば、アミノプロピルトリエト
キシシランを用いる場合について詳述すると、このもの
を先ず磁性物質を担持させた多孔質物質に結合させ、次
に、そのアミノ基と反応し得る金属イオン捕捉剤前駆
体、例えば、ＥＤＴＡ二無水物を反応させた後、アルカ
リ処理する。これにより、その多孔性物質に金属イオン
捕捉剤を強固に結合させることができる。この場合の反
応を式で示すと以下の通りである。[0010] As one method of preferably binding a metal ion scavenger to a porous substance carrying a magnetic substance, a silane coupling agent having a reactive group is preliminarily bound to the porous substance, and then the silane coupling agent is used. Examples of the method include a method of reacting a metal ion scavenger with a reactive group of the agent. In this case, the reactive group in the silane coupling agent includes a halogen, an amino group, a hydroxyl group,
And an epoxy group. As the metal ion scavenger, those having a functional group capable of reacting with these reactive groups are used. For example, when a substance having an amino group as a silane coupling agent, for example, aminopropyltriethoxysilane is used, the substance is first bound to a porous substance carrying a magnetic substance , and then the amino After reacting with a metal ion scavenger precursor capable of reacting with a group, for example, EDTA dianhydride, an alkali treatment is performed. Thereby, the metal ion scavenger can be firmly bound to the porous substance. The reaction in this case is represented by the following formula.
【化１】 （前記式中、Ｘは水素又はアルカリ金属を示す）Embedded image (In the above formula, X represents hydrogen or an alkali metal.)
【００１１】前記シランカップリング剤の代わりに、他
の２官能性化合物を用いることができる。このような化
合物としては、例えば、一方の端部に多孔性物質の表面
に結合し得る官能基を有し、他方の端部にアミノ基を有
する化合物が挙げられる。[0011] Instead of the silane coupling agent, other bifunctional compounds can be used. As such a compound, for example, a compound having a functional group capable of binding to the surface of the porous material at one end and an amino group at the other end is exemplified.
【００１２】磁性を有する多孔性物質に金属イオン捕捉
剤を好ましく結合させる他の方法として、金属イオン捕
捉基を含有するシランカップリング剤をその多孔性物質
に反応結合させる方法を挙げることができる。この場
合、シランカップリング剤が金属イオン捕捉基を有する
場合には、そのシランカップリング剤を金属イオン捕捉
剤としてそのまま用いることができるが、金属イオン捕
捉基を有しない場合には、そのシランカップリング剤
に、金属イオン捕捉剤又は捕捉基を結合させる。As another method for preferably binding a metal ion scavenger to a magnetic porous material, a method of reacting a silane coupling agent containing a metal ion scavenger with the porous material can be mentioned. In this case, when the silane coupling agent has a metal ion trapping group, the silane coupling agent can be used as it is as a metal ion trapping agent. A metal ion scavenger or a scavenger is bound to the ring agent.
【００１３】本発明の金属イオン捕捉剤は、溶液中に溶
解する各種金属イオンと反応し、これを捕捉する機能を
有する。金属イオン捕捉剤に捕捉される金属イオンの種
類は、その金属イオン捕捉剤の種類にもよるが、一般的
には特に制約されない。このような金属イオンの具体例
を示すと、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ
等のＩ族金属のイオン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ等のＩＩ族金属のイオン、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、
ＴＩ、Ｓｃ、Ｙ等のＩＩＩ族金属のイオン、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のＩＶ族金属のイオン、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等のＶ族金属のイオ
ン、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等のＶＩ族金属のイオ
ン、Ａｔ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等のＶＩＩ族金属のイオ
ン、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ等のＶＩＩＩ族金属のイオンを挙げることがで
きる。The metal ion scavenger of the present invention has a function of reacting with various metal ions dissolved in a solution and capturing them. The type of metal ion captured by the metal ion capturing agent depends on the type of the metal ion capturing agent, but is generally not particularly limited. Specific examples of such metal ions include, for example, Na, K, Li, Cu, Ag, and Au.
Of Group I metals such as Mg, Ca, Sr, Zn, C
d, ions of Group II metals such as Hg, AI, Ga, In,
Group III metal ions such as TI, Sc and Y, Ge, S
ions of Group IV metals such as n, Pb, Ti, Zr, Hf,
Group V metal ions such as As, Sb, Bi, V, Nb, and Ta; Group VI metal ions such as Se, Te, Cr, Mo, and W; and Group VII metal ions such as At, Mn, Tc, and Re. , Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, I
Group VIII metal ions such as r and Pt can be mentioned.
【００１４】本発明の金属イオン捕捉剤を用いて溶液中
の金属イオンの分離を行うには、金属イオンを含む溶液
に対して金属イオン捕捉剤を添加混合し、溶液中に含ま
れる金属イオンをその金属イオン捕捉剤と反応させる。
その反応後においては、反応生成物から、それに含まれ
る金属イオン捕捉剤を磁力により分離する。このための
方法としては、反応生成物を磁場帯域に導入した後、金
属イオン捕捉剤を磁場帯域に吸引保持させた状態で、そ
の反応生成物を磁場帯域から排出する方法や、反応器内
の反応生成物にその器壁を介して磁場を印加し、反応器
内壁に金属イオン捕捉剤を吸引させた状態で反応生成物
を反応器から排出させる方法等が挙げられる。To separate metal ions in a solution using the metal ion scavenger of the present invention, a metal ion scavenger is added to and mixed with a solution containing metal ions, and the metal ions contained in the solution are removed. React with the metal ion scavenger.
After the reaction, the metal ion scavenger contained therein is separated from the reaction product by magnetic force. As a method for this, after the reaction product is introduced into the magnetic field zone, the metal ion trapping agent is sucked and held in the magnetic field zone, and the reaction product is discharged from the magnetic field zone, or a method in the reactor. A method of applying a magnetic field to the reaction product via the vessel wall and discharging the reaction product from the reactor in a state where the metal ion scavenger is sucked into the inner wall of the reactor may be used.
【００１５】本発明の金属イオン捕捉剤の再生は、酸性
水溶液、キレート溶液等の再生液を用いて行うことがで
き、再生した後において、磁力により、再生液から容易
に分離することができる。再生液からの方法としては、
金属イオンを捕捉した金属イオン捕捉剤を磁場帯域に導
入した後、その金属イオン捕捉剤を磁場帯域に吸引保持
させた状態において、再生液を磁場帯域から排出する方
法や、再生器内の再生液にその器壁を介して磁場を印加
し、器壁に金属イオン捕捉剤を吸引させた状態で再生液
を再生器から排出させる方法等が挙げられる。このよう
にして、再び金属イオンと反応性を有する金属イオン捕
捉剤を得ることができる。The regeneration of the metal ion scavenger of the present invention can be carried out using a regenerating solution such as an acidic aqueous solution or a chelating solution, and after the regenerating, it can be easily separated from the regenerating solution by a magnetic force. As a method from the regenerating solution,
After introducing the metal ion trapping agent that has captured the metal ions into the magnetic field zone, in a state where the metal ion trapping agent is sucked and held in the magnetic field zone, a method of discharging the regenerating solution from the magnetic field zone, a regenerating solution in the regenerator, A method of applying a magnetic field through the vessel wall to discharge the regenerating solution from the regenerator in a state where the metal ion scavenger is sucked into the vessel wall. In this manner, a metal ion scavenger having reactivity with metal ions can be obtained again.
【００１６】[0016]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００１７】参考例１ 微小球形シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製 Su
per Micro Bead Silica Gel 150A-10;平均粒径：
１０μｍ；比表面積：１７３ｍ2／ｇ；細孔容積：１．
２１ｍｌ／ｇ；平均細孔径：１６．２ｎｍ；呼称細孔
径：１５０Ａ）０．５ｇをキャップ付き試験管にとり、
これに１Ｍ−クエン酸・１水和物エタノール溶液３ｍｌ
を加え、超音波洗浄器中で３０分間超音波をかけた。遠
心分離器で１０分間遠心分離した後、上澄みのクエン酸
エタノール溶液を除去し、乾燥器中にて６０℃で一夜乾
燥した。このシリカゲルは元素分析の結果、１４．４６
ｗｔ％の炭素含有量（クエン酸として２．０１ｍｍｏｌ
／ｇ）であった。次にこのクエン酸含有シリカゲル１Ｍ
−硝酸鉄九水和物エタノール溶液３ｍｌを加え、１０分
間超音波をかけた。遠心分離器で１０分間遠心分離した
後、上澄みの硝酸鉄エタノール光分析の結果、１０．８
５ｗｔ％の鉄含有量であった。このシリカゲルをアルミ
ナ製ポートにとり、４００℃に加熱した石英管中で窒素
を送りながら１時間熱処理した。この酸化鉄担持シリカ
ゲルはＶＳＭ装置（玉川製作所製 TM-VSM1550HGC型)で
その磁化を測定した結果、１５ＫＯｅで６．９５ｅｍｕ
／ｇの飽和磁化を示した。Reference Example 1 Micro-spherical silica gel (Fuji Silysia Chemical Ltd. Su
per Micro Bead Silica Gel 150A-10; Average particle size:
10 μm; specific surface area: 173 m 2 / g; pore volume: 1.
21 ml / g; average pore diameter: 16.2 nm; nominal pore diameter: 150 A) 0.5 g was placed in a test tube with a cap,
3 ml of 1 M citric acid / monohydrate ethanol solution
Was added and sonicated in an ultrasonic washer for 30 minutes. After centrifugation in a centrifuge for 10 minutes, the ethanol solution of the citric acid in the supernatant was removed, and the mixture was dried overnight at 60 ° C. in a drier. As a result of an elemental analysis, 14.46
wt% carbon content (2.01 mmol as citric acid)
/ G). Next, this citric acid-containing silica gel 1M
-3 ml of an ethanol solution of iron nitrate nonahydrate was added and sonicated for 10 minutes. After centrifugation in a centrifuge for 10 minutes, the supernatant was subjected to ferrous nitrate ethanol light analysis.
The iron content was 5 wt%. This silica gel was placed in an alumina port and heat-treated for 1 hour in a quartz tube heated to 400 ° C. while sending nitrogen. The magnetization of this iron oxide-supported silica gel was measured with a VSM device (TM-VSM1550HGC manufactured by Tamagawa Seisakusho).
/ G of saturation magnetization.
【００１８】参考例２ 微小球形シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製 Su
per Micro Bead Silica Gel 300A-10;平均粒径:１
０μｍ；比表面積：１０１ｍ2／ｇ；細孔容積：１．１
４ｍｌ／ｇ；平均細孔径：３４．２ｎｍ；呼称細孔径：
３００Ａ）を用いる以外は参考例１と同様の方法でクエ
ン酸及び硝酸鉄で処理し（クエン酸含有量：１１．９７
ｗｔ％Ｃ、１．６６ｍｍｏｌ／ｇ；鉄含有量：１０．９
０ｗｔ％）、そして熱処理した。得られた酸化鉄担持シ
リカゲルは、その磁化を測定した結果、１５ＫＯｅで
７．５８ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を示し、その磁化曲線は
湾曲し、強磁性体であることが確認された。REFERENCE EXAMPLE 2 Microspherical silica gel (Fuji Silysia Chemical Ltd. Su
per Micro Bead Silica Gel 300A-10; Average particle size: 1
0 μm; specific surface area: 101 m 2 / g; pore volume: 1.1
4 ml / g; average pore diameter: 34.2 nm; nominal pore diameter:
Treated with citric acid and iron nitrate in the same manner as in Reference Example 1 except that 300A) was used (citric acid content: 11.97).
wt% C, 1.66 mmol / g; iron content: 10.9
0 wt%) and heat treated. As a result of measuring the magnetization, the obtained iron oxide-supported silica gel showed a saturation magnetization of 7.58 emu / g at 15 KOe, and it was confirmed that the magnetization curve was curved and a ferromagnetic material.
【００１９】参考例３ 微小球形シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製 Su
per Micro BeadSilica Gel 500A-10;平均粒径:１０
μｍ；比表面積：６５ｍ2／ｇ；細孔容積：１．００ｍ
ｌ／ｇ；平均細孔径：４８．３ｎｍ；呼称細孔系：５０
０Ａ）を用いる以外は参考例１と同様の方法でクエン酸
及び硝酸鉄で処理し（クエン酸含有量：１４．４６ｗｔ
％Ｃ、２．０１ｍｍｏｌ／ｇ；鉄含有量：１１．１３ｗ
ｔ％）、そして熱処理した。得られた酸化鉄担持シリカ
ゲルは、その磁化を測定した結果、１５ＫＯｅで８．４
６ｅｍｕ／ｇの磁化を示し、その磁化曲線は湾曲し、強
磁性体であることが確認された。Reference Example 3 Microspherical silica gel (Fuji Silysia Chemical Ltd. Su
per Micro BeadSilica Gel 500A-10; Average particle size: 10
μm; specific surface area: 65 m 2 / g; pore volume: 1.00 m
1 / g; average pore diameter: 48.3 nm; nominal pore system: 50
Except for using OA), the mixture was treated with citric acid and iron nitrate in the same manner as in Reference Example 1 (citric acid content: 14.46 wt.
% C, 2.01 mmol / g; iron content: 11.13 w
t%) and heat treated. The obtained iron oxide-supported silica gel was measured for its magnetization, and as a result, 8.4 at 15 KOe.
It showed a magnetization of 6 emu / g, and its magnetization curve was curved, confirming that it was a ferromagnetic material.
【００２０】参考例４ 微小球形シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製 Su
per Micro Bead Silica Gel 800A-10;平均粒径:１
０μｍ；比表面積：３６ｍ2／ｇ；細孔容積：０．８３
ｍｌ／ｇ；平均細孔径：８２．１ｎｍ；呼称細孔径：８
００Ａ）を用いる以外は参考例１と同様の方法でクエン
酸及び硝酸鉄で処理し（クエン酸含有量：１４．３１ｗ
ｔ％Ｃ、１．９９ｍｍｏｌ／ｇ；鉄含有量：８．６３ｗ
ｔ％）、そして熱処理した。得られた酸化鉄担持シリカ
ゲルは、その磁化を測定した結果、１５ＫＯｅで７．５
３ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を示し、その磁化曲線は湾曲
し、強磁性体であることが確認された。REFERENCE EXAMPLE 4 Microspherical silica gel (Sugi, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.)
per Micro Bead Silica Gel 800A-10; Average particle size: 1
0 μm; specific surface area: 36 m 2 / g; pore volume: 0.83
ml / g; average pore diameter: 82.1 nm; nominal pore diameter: 8
The same treatment as in Reference Example 1 was carried out with citric acid and iron nitrate except that 00A) was used (citric acid content: 14.31 w).
t% C, 1.99 mmol / g; iron content: 8.63 w
t%) and heat treated. The iron oxide-supported silica gel thus obtained was measured for magnetization, and as a result, was 7.5 at 15 KOe.
It showed a saturation magnetization of 3 emu / g, and its magnetization curve was curved, confirming that it was a ferromagnetic material.
【００２１】実施例１ 参考例１で調製した呼称細孔径１５０Ａの磁性多孔質体
０．５ｇを還流冷却器付平底フラスコに取り、これに１
０ｗｔ％アミノプロピルトリエトキシシランのトルエン
溶液２０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで撹拌し
ながら還流下で２時間加熱し、アミノプロピル基を導入
した。反応後、磁性多孔質体を含む懸濁液をガラスフィ
ルターに移し、真空下で未反応物質のトルエン溶液を除
去し、ベンゼン各３０ｍｌで３回及びジクロロメタン各
３０ｍｌで３回洗浄し、真空乾燥器中にて室温で一夜乾
燥した。次に、このものを還流冷却器付平底フラスコに
取り、これにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）二無
水物１ｍｍｏｌ（０．２５６ｇ）を加え、更にピリジン
３０ｍｌを加えてマグネチックスターラーで撹拌しなが
ら還流下で２時間加熱し、ＥＤＴＡ無水物基を導入し
た。反応後、このものを含む懸濁液をガラスフィルター
に移し、真空下で未反応のＥＤＴＡ二無水物を除去し、
アセトン各３０ｍｌで３回洗浄し、真空乾燥器中にて室
温で一夜乾燥した。このものをビーカーに取り、０．５
Ｍ−炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、マグネ
チックスターラーを用いて室温で１時間撹拌した。この
ものを０．０２Ｍ−炭酸水素ナトリウム水溶液各５０ｍ
ｌで２回、イオン交換水各５０ｍｌで３回、及びアセト
ン各５０ｍｌで２回洗浄し、真空乾燥器中にて室温で一
夜乾燥した。このようにして、磁性を有する金属イオン
捕捉剤を得た。このものは元素分析の結果、０．３０６
ｍｍｏｌ／ｇの量のＥＤＴＡが結合されていた。Example 1 0.5 g of the magnetic porous material having a nominal pore size of 150 A prepared in Reference Example 1 was placed in a flat-bottomed flask equipped with a reflux condenser.
20 ml of a 0 wt% aminopropyltriethoxysilane toluene solution was added, and the mixture was heated under reflux for 2 hours while stirring with a magnetic stirrer to introduce an aminopropyl group. After the reaction, the suspension containing the magnetic porous material was transferred to a glass filter, and the toluene solution of the unreacted substance was removed under vacuum. The suspension was washed three times with 30 ml of benzene and three times with 30 ml of dichloromethane, and dried in a vacuum dryer. Dry in the room temperature overnight. Next, this was placed in a flat-bottomed flask equipped with a reflux condenser, 1 mmol (0.256 g) of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) dianhydride was added, 30 ml of pyridine was further added, and the mixture was refluxed while stirring with a magnetic stirrer. For 2 hours to introduce an EDTA anhydride group. After the reaction, the suspension containing this was transferred to a glass filter, and unreacted EDTA dianhydride was removed under vacuum.
Washed three times with 30 ml each of acetone and dried overnight in a vacuum oven at room temperature. Take this in a beaker and add 0.5
50 ml of an M-sodium bicarbonate aqueous solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour using a magnetic stirrer. This is 50m each of 0.02M-sodium bicarbonate aqueous solution
1 × 2 times, 3 times each with 50 ml of ion-exchanged water, and 2 times each with 50 ml of acetone, and dried overnight in a vacuum dryer at room temperature. Thus, a metal ion scavenger having magnetism was obtained. This was analyzed by elemental analysis and found to be 0.306
EDTA in an amount of mmol / g was bound.
【００２２】実施例２ 磁性多孔質体として参考例２からの呼称細孔径３００Ａ
のもの０．５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、
金属イオン捕捉剤を得た。このものは、元素分析の結
果、０．１９７ｍｍｏｌ／ｇの量のＥＤＴＡが結合され
ていた。Example 2 As the magnetic porous material, the nominal pore size of 300 A from Reference Example 2 was used.
In the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of
A metal ion scavenger was obtained. Elemental analysis revealed that 0.197 mmol / g of EDTA was bound thereto.
【００２３】実施例３ 磁性多孔質体として参考例３からの呼称細孔径５００Ａ
のもの０．５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、
金属イオン捕捉剤を得た。このものは、元素分析の結
果、０．１７４ｍｍｏｌ／ｇの量のＥＤＴＡが結合され
ていた。Example 3 A nominal pore diameter of 500 A from Reference Example 3 was used as a magnetic porous body.
In the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of
A metal ion scavenger was obtained. As a result of elemental analysis, 0.174 mmol / g of EDTA was bound to this.
【００２４】実施例４ 磁性多孔質体として参考例４からの呼称細孔径８００Ａ
のもの０．５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、
金属イオン捕捉剤を得た。このものは、元素分析の結
果、０．０９６ｍｍｏｌ／ｇの量のＥＤＴＡが結合され
ていた。Example 4 A nominal pore diameter of 800 A from Reference Example 4 was used as a magnetic porous body.
In the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of
A metal ion scavenger was obtained. As a result of an elemental analysis, 0.096 mmol / g of EDTA was bound to this.
【００２５】実施例５ 実施例１で得た金属イオン捕捉剤５０ｍｇを、金属イオ
ンとしてカドミウムイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液２５
ｍｌ中に投入し、撹拌しながら室温で２時間放置した。
次に、その溶液中に含まれている金属イオン捕捉剤をマ
グネットに吸着させて分離し、その残液中のカドミウム
イオンを測定して、金属イオン除去率を調べたところ、
その金属イオン除去率は９８．４％であった。次に、前
記で分離した金属イオン捕捉剤を、０．１Ｍ／Ｌの塩酸
又は０．１Ｍ／ＬのＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液中に投入
し、その金属イオン捕捉剤に捕捉されたカドミウムイオ
ンを溶出させた。この塩酸又はＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液
中の金属イオン捕捉剤をマグネットにより分離した。Example 5 An aqueous solution 25 containing 50 mg of the metal ion scavenger obtained in Example 1 and containing 10 ppm of cadmium ions as metal ions.
and left at room temperature for 2 hours with stirring.
Next, the metal ion trapping agent contained in the solution was adsorbed on a magnet and separated, and the cadmium ions in the remaining solution were measured to determine the metal ion removal rate.
The metal ion removal rate was 98.4%. Next, the metal ion trapping agent separated above is put into a 0.1 M / L hydrochloric acid or 0.1 M / L EDTA · 2Na aqueous solution, and the cadmium ions trapped by the metal ion trapping agent are eluted. Was. The metal ion scavenger in the hydrochloric acid or the EDTA · 2Na aqueous solution was separated by a magnet.
【００２６】実施例６ 実施例５において、カドミウムイオンを含む水溶液の代
りに、銅イオン、ガリウムイオン又は鉛イオンを含む水
溶液を用いた以外は同様にして実験を行った。この場合
にも、９７％以上の金属除去率が得られた。Example 6 An experiment was conducted in the same manner as in Example 5, except that an aqueous solution containing copper ions, gallium ions or lead ions was used instead of the aqueous solution containing cadmium ions. Also in this case, a metal removal rate of 97% or more was obtained.
【００２７】実施例７ 実施例５において、金属イオン捕捉剤として実施例２又
は３に示したものを用いた以外は同様にして実験を行っ
た。これらの場合にも９７％以上の金属除去率が得られ
た。Example 7 An experiment was conducted in the same manner as in Example 5 except that the metal ion scavenger shown in Example 2 or 3 was used. In these cases, a metal removal rate of 97% or more was obtained.
【００２８】実施例８ 実施例６において、金属イオン捕捉剤として実施例２又
は３に示したものを用いた以外は同様にして実験を行っ
た。これらの場合にも９７％以上の金属除去率が得られ
た。Example 8 An experiment was conducted in the same manner as in Example 6, except that the metal ion scavenger shown in Example 2 or 3 was used. In these cases, a metal removal rate of 97% or more was obtained.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明の金属イオン捕捉剤は、微粉末で
あっても、その液体中からの分離が容易で、磁力により
容易に分離することができる。また、本発明の金属イオ
ン捕捉剤を用いる溶液中からの金属イオンの分離方法
は、液中からのその金属イオン捕捉剤の分離が容易であ
ることから、容易に実施することができる。本発明の金
属イオン捕捉剤は、金属イオンを含む各種の溶液、例え
ば、工場排水等からそれに含まれる金属イオンを作業性
よく捕捉分離することができる。The metal ion scavenger of the present invention, even if it is a fine powder, can be easily separated from the liquid and can be easily separated by magnetic force. Further, the method for separating metal ions from a solution using the metal ion scavenger of the present invention can be easily carried out because the metal ion scavenger is easily separated from the solution. The metal ion scavenger of the present invention can capture and separate metal ions contained therein from various solutions containing metal ions, for example, factory wastewater with good workability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 3/00 106 B09B 3/00 C02F 11/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C09K 3/00 106 B09B 3/00 C02F 11/00
Claims (4)
〜５０００Åの多孔質物質に金属イオン捕捉性有機化合
物を固定化させてなる金属イオン捕捉剤。 An average pore diameter supporting a magnetic substance is 30.
A metal ion scavenger obtained by immobilizing a metal ion scavenging organic compound on a porous material having a thickness of up to 5000 ° .
項１の金属イオン捕捉剤。2. The metal ion scavenger according to claim 1, wherein said porous substance is silica gel.
レンジアミン四酢酸又はその塩である請求項２の金属イ
オン捕捉剤。3. The metal ion scavenger according to claim 2, wherein the metal ion scavenging organic compound is ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof.
を分離する方法において、該溶液中に請求項１〜３のい
ずれかの金属イオン捕捉剤を添加し、該溶液中に含まれ
る金属イオンを該金属イオン捕捉剤に捕捉する工程と、
該金属イオンを捕捉した金属イオン捕捉剤を磁力により
溶液から分離する工程からなることを特徴とする金属イ
オンの分離方法。4. A method for separating a metal ion from a solution containing the metal ion, wherein the metal ion scavenger according to claim 1 is added to the solution, and the metal ion contained in the solution is removed. Capturing the metal ion capturing agent,
A method for separating metal ions, comprising a step of separating a metal ion-trapping agent that has captured the metal ions from a solution by magnetic force.
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|---|---|---|---|
| JP9028419A JP2949145B2 (en) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | Metal ion scavenger and method for separating metal ions using the same |
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| JPH10212470A JPH10212470A (en) | 1998-08-11 |
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