JP2945046B2 - Chromate treatment of zinc-coated steel sheet - Google Patents
Chromate treatment of zinc-coated steel sheetInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき
鋼板の表面上に、耐食性、耐黒変性、耐指紋性、処理外
観に優れ、且つ、アルカリ脱脂時のクロム溶出が少ない
クロメート皮膜を形成させるためのクロメート処理方法
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention provides excellent corrosion resistance, blackening resistance, fingerprint resistance, treated appearance, and alkali degreasing on the surface of a galvanized steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet. The present invention relates to a chromate treatment method for forming a chromate film with less elution of chromium at the time.
従来から、亜鉛メッキまたは亜鉛合金めっきされた鋼
板は防錆を目的として種々のクロメート処理が行われて
いる。クロメート処理には３価クロムを主成分とする皮
膜を形成する反応型クロメートおよび電解クロメートと
６価クロムを含むクロメート液を塗布し水洗することな
く乾燥する塗布型クロメートがある。2. Description of the Related Art Conventionally, various chromate treatments have been performed on steel sheets plated with zinc or zinc alloy to prevent rust. The chromate treatment includes a reactive chromate which forms a film containing trivalent chromium as a main component, and a coating type chromate which is applied with a chromate solution containing electrolytic chromate and hexavalent chromium and dried without washing with water.
クロメート処理鋼板に求められる性能項目は、その用
途に応じて耐白錆性、耐黒変性、塗膜密着性、塗装後の
耐食性、溶接性、アース性、プレス性、耐指紋付着性等
非常に多岐にわたる。また、成形加工された後、表面処
理ラインのアルカリ脱脂工程を通ることから、耐クロム
溶出性および耐アルカリ性が、また、組立後の溶剤洗浄
に対して、耐溶剤性が要求される。また、未塗装で使用
される場合は外観の均一性が重要となる。特に、家電製
品向けクロメート処理鋼板は、Crによる著しい着色があ
ると商品としての価値が消失する。これらの要求に対し
て種々のクロメート処理が行われている。The performance items required for chromate-treated steel sheet are, for example, white rust resistance, blackening resistance, coating adhesion, corrosion resistance after painting, weldability, grounding properties, pressability, fingerprint adhesion resistance, etc. Wide variety. In addition, after the molding process, it passes through an alkali degreasing step in a surface treatment line, so that chromium elution resistance and alkali resistance are required, and solvent resistance is required for solvent washing after assembly. When used without painting, uniformity of appearance is important. In particular, chromate-treated steel sheets for home appliances lose their commercial value if they are markedly colored by Cr. Various chromate treatments have been performed for these requests.
しかしながら、従来のクロメート処理方法には以下に
述べる問題がある。However, the conventional chromate treatment method has the following problems.
クロム酸のみを含有するクロメート処理液によって
処理する場合は、高耐食性を得るためにクロム付着量を
多くする必要があり、このためにめっき表面の着色が目
立ち、商品価値が著しく低下する。In the case of treating with a chromate treatment solution containing only chromic acid, it is necessary to increase the amount of chromium adhered in order to obtain high corrosion resistance, so that the plating surface is conspicuous and the commercial value is significantly reduced.
クロム酸にフッ化物等のエッチング剤を添加した処
理液によって処理する場合には、特に溶融亜鉛めっき鋼
板を処理する場合、めっき組成中に含まれるAl、Pb等の
元素がめっき表面に偏析しており、その影響によって均
一なエッチングがなされず不均一な皮膜となるため、得
られる耐食性のレベルには限界がある。When processing with a processing solution in which an etching agent such as fluoride is added to chromic acid, particularly when processing a hot-dip galvanized steel sheet, elements such as Al and Pb contained in the plating composition segregate on the plating surface. As a result, uniform etching is not performed due to the influence, resulting in a non-uniform film, and thus the level of corrosion resistance obtained is limited.
クロメート液中へのシリカゾルの添加が耐食性向上
に有効であることは、特公昭42−14050号、特公昭52−2
851号、特公昭61−58552号等の文献により知られてい
る。これらに開示された発明はクロム酸またはクロム酸
とクロム酸還元生成物との混合物にシリカゾルを添加し
たものであるが、クロム酸還元生成物の添加量が少ない
場合には、クロメート皮膜が溶解しやすいという問題が
ある。このため、クロム酸に対するクロム酸還元生成物
の混合比を高めることによって難溶性のクロメート皮膜
を形成させている。しかし、これらのクロメート処理方
法では、Cr付着量を多くすることにより、耐指紋性等を
向上させることが可能であるが、Crによる着色が目立ち
処理外観に問題がある。The addition of silica sol to a chromate solution is effective for improving corrosion resistance as described in JP-B-42-14050 and JP-B-52-2
No. 851 and Japanese Patent Publication No. 61-58552. The inventions disclosed therein are those in which silica sol is added to chromic acid or a mixture of chromic acid and a chromate reduction product, but when the amount of the chromate reduction product is small, the chromate film is dissolved. There is a problem that it is easy. For this reason, the hardly soluble chromate film is formed by increasing the mixing ratio of the chromate reduction product to the chromate. However, with these chromate treatment methods, fingerprint resistance and the like can be improved by increasing the amount of Cr attached, but coloring by Cr is conspicuous and there is a problem in the appearance of the treatment.
従って、この発明の目的は、亜鉛めっき鋼板あるいは
亜鉛合金めっき鋼板の塗装性、耐食性、処理外観等を向
上させ、且つ、アルカリ脱脂によるクロムの溶出を低減
したクロメート皮膜を形成させるためのクロメート処理
方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a chromate treatment method for forming a chromate film in which the paintability, corrosion resistance, and treated appearance of a galvanized steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet are improved, and the elution of chromium due to alkali degreasing is reduced. Is to provide.
この発明は、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリ
ルエマルジョンおよび乾式タイプ１種以上と湿式タイプ
１種以上とからなるシリカゾルを主成分とし、前記湿式
タイプシリカゾルの粒径は20nm以下とし、前記クロム酸
と前記クロム酸還元生成物との混合比が各々CrO3換算に
よる重量比で、1:0.1〜1.5、前記クロム酸および前記ク
ロム酸還元生成物のCr量を合計した値と前記アクリルエ
マルジョン中の樹脂固形分との混合比が、重量比で、1:
0.05〜20、前記シリカゾルと前記クロム酸および前記ク
ロム酸還元生成物との混合比が前記シリカゾルのSiO2換
算値と前記クロム酸および前記クロム酸還元生成物のCr
換算値との重量比で、0.1〜10:1、および前記湿式タイ
プシリカゾルと前記乾式タイプシリカゾルとの混合比が
各々SiO2換算による重量比で、0.5〜10:1の範囲内で含
有する水溶液を調製し、前記水溶液を亜鉛めっき鋼板ま
たは亜鉛合金めっき鋼板の表面に付着させ、次いで、前
記鋼板を40〜300℃の温度で加熱処理することに特徴を
有するものである。The present invention comprises, as a main component, a chromic acid, a chromate reduction product, an acrylic emulsion, and a silica sol composed of at least one dry type and at least one wet type. in a weight ratio of mixing ratio by each CrO 3 in terms of the the acid chromic acid reduction product, 1: 0.1 to 1.5, wherein the total value of the Cr content of the chromic acid and the chromic acid reduction product acrylic emulsion The mixing ratio with the resin solid content is, by weight, 1:
0.05-20, the mixing ratio of the silica sol with the chromic acid and the chromic acid reduction product is the SiO 2 equivalent value of the silica sol and the Cr of the chromic acid and the chromic acid reduction product.
In a weight ratio of the converted value, 0.1-10: 1, and a weight ratio mixing ratio by each in terms of SiO 2 of the the wet type silica sol and the dry type silica sol, 0.5 to 10: aqueous solution containing in 1 range And applying the aqueous solution to the surface of a galvanized steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet, and then subjecting the steel sheet to a heat treatment at a temperature of 40 to 300 ° C.
以下、この発明を詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
クロム酸： クロム酸は、無水クロム酸（CrO3）を水に溶解したも
のであり、亜鉛めっき皮膜の表面に付着して自己補修作
用を発揮し、亜鉛の白錆び発生を防止する性質を有して
いる。クロム酸はこの性質によって亜鉛めっき鋼板の防
錆性を著しく向上させるために不可欠のものであり、且
つ、安価である。Chromic acid: Chromic acid is obtained by dissolving chromic anhydride (CrO 3 ) in water and has the property of adhering to the surface of a galvanized film to exert a self-repairing action and preventing the generation of zinc white rust. doing. Chromic acid is indispensable for remarkably improving the rust resistance of the galvanized steel sheet due to this property, and is inexpensive.
クロム酸の必要濃度は、クロメート処理液の亜鉛めっ
き鋼板への付着方法および付着量によって変化するため
特定することができないが、必要とする付着量が、後述
する付着方法において１回の工程によって得られる濃度
にすることが好ましい。The required concentration of chromic acid cannot be specified because it varies depending on the method and amount of the chromate treatment liquid applied to the galvanized steel sheet, but the required amount of the chromic acid can be obtained by a single step in the adhesion method described below. It is preferable that the concentration be as high as possible.
クロム酸還元生成物： クロム酸還元生成物は、クロム酸中に還元剤を加え、
クロム酸を還元したものである。還元した後のクロメー
ト液組成は、還元されていないクロム酸と３価クロムま
で還元された生成物とが主成分であり、その混合比は還
元剤の添加量によって調整する。ただし、還元されてい
ないクロム酸１モルに対し、還元された生成物が1.5モ
ルを超えるとクロメート液の状態で沈澱が生じ、鋼板上
に均一に付着させることが困難となる。Chromic acid reduction product: Chromic acid reduction product is obtained by adding a reducing agent to chromic acid,
Chromic acid is reduced. The composition of the chromate solution after the reduction is mainly composed of unreduced chromic acid and a product reduced to trivalent chromium, and the mixing ratio is adjusted by the amount of the reducing agent added. However, if the amount of the reduced product exceeds 1.5 moles with respect to 1 mole of the unreduced chromic acid, precipitation occurs in the state of a chromate solution, and it is difficult to uniformly deposit the chromate solution on the steel sheet.
従来、クロム酸還元生成物をクロム酸中へ添加するの
は、難溶性のクロメート皮膜を得ることが大きな目的で
あり、クロム酸還元生成物の混合比が大きくなるほどク
ロメート皮膜の重合度は高くなり、これによって難溶性
は高くなる。Conventionally, the purpose of adding a chromate reduction product to chromic acid is to obtain a hardly soluble chromate film, and the higher the mixing ratio of the chromate reduction product, the higher the degree of polymerization of the chromate film. , Thereby increasing the sparing solubility.
しかし、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の混合
比を過度に高くすると液安定性が低下し、連続処理にお
ける操業性が劣る。この発明においてクロム酸に対する
クロム酸還元生成物の混合比の上限を1.5としたのは液
安定性を考慮したためである。However, if the mixing ratio of the chromic acid reduction product to the chromic acid is excessively high, the liquid stability decreases, and the operability in continuous processing is poor. In the present invention, the upper limit of the mixing ratio of the chromic acid reduction product to chromic acid is set to 1.5 in consideration of liquid stability.
また、クロメート皮膜の難溶化は、クロメート液を付
着させた後に加熱乾燥を行うことによっても可能であ
る。この、加熱条件は、クロム酸の還元率によって決め
られ、還元率が低いほど高い温度で加熱乾燥する必要が
ある。Further, the chromate film can be made hardly soluble by performing heat drying after attaching the chromate solution. The heating conditions are determined by the reduction ratio of chromic acid, and the lower the reduction ratio, the more it is necessary to heat and dry at a higher temperature.
しかしながら、クロム酸１に対するクロム酸還元生成
物の混合比がCrO3換算での重量比で1:0.1未満である場
合は、クロメート皮膜の重合度が低すぎるために加熱処
理によって難溶性の皮膜にすることが困難である。この
発明においてクロム酸に対するクロム酸還元生成物の混
合比の下限を0.1としたのは、加熱による難溶化が可能
な範囲であるからである。However, when the mixing ratio of the chromic acid reduction product to chromic acid 1 is less than 1: 0.1 in terms of the weight ratio in terms of CrO 3 , the degree of polymerization of the chromate film is too low to form a hardly soluble film by heat treatment. Is difficult to do. In the present invention, the lower limit of the mixing ratio of the chromic acid reduction product with respect to chromic acid is set to 0.1 because it is in a range where insolubilization by heating is possible.
アクリル系エマルジョン： クロメート処理鋼板に対する要求特性のうち、クロ
メート皮膜の処理外観が重要な項目のひとつである。こ
れを解決するためには、均一に塗布できる薬液であるこ
とと、設備を必要とすること、および、クロム酸の着色
を薄くすることが必要である。Acrylic emulsion: Among the required properties for chromate-treated steel sheets,
The treated appearance of the mate film is one of the important items. In order to solve this, it is necessary to use a chemical solution that can be applied uniformly, to require equipment, and to reduce the coloring of chromic acid.
我々はクロムの着色を防止する目的で種々の添加物の
効果について検討した。その結果、フッ酸リン酸等の
酸、あるいは、アクリル系エマルジョンの添加によって
クロムの着色を防止できることを見出した。しかし、酸
を添加した場合にはクロメート処理した亜鉛めっき表面
が黒変化しやすくなるという問題が生じる。これに対し
水系樹脂であるアクリル系エマルジョンを添加した場合
には耐黒変性が低下せず、クロムの着色防止の効果が認
められた。我々がアクリル系エマルジョンを添加する理
由は以上の結果による。We investigated the effect of various additives to prevent the coloring of chromium. As a result, they found that coloring of chromium can be prevented by adding an acid such as hydrofluoric acid or an acrylic emulsion. However, when an acid is added, there arises a problem that the chromated zinc-plated surface is liable to turn black. On the other hand, when an acrylic emulsion as an aqueous resin was added, the blackening resistance did not decrease and the effect of preventing chromium coloring was recognized. The reason why we add an acrylic emulsion is based on the above results.
また、均一に塗布できるクロメート液であるために
は、アクリル系エマルジョンがクロム酸液中で安定し、
ゲル化等が生じないことが必要である。一般にクロム酸
と水系樹脂との混合安定性は悪くてすぐにゲル化する。
この問題に対しては、ノニオン性乳化剤を用いて乳化重
合したアクリル系エマルジョン樹脂を採用することで安
定化した。他の水系樹脂または同じアクリル系樹脂でも
乳化剤を使用しない場合やイオン性の乳化剤を使用した
場合は混合安定性が悪いかまたはすぐにゲル化を起こし
た。Also, in order to be a chromate solution that can be applied uniformly, the acrylic emulsion is stable in the chromic acid solution,
It is necessary that gelation does not occur. In general, the mixing stability between chromic acid and an aqueous resin is poor, and gelation occurs immediately.
This problem has been stabilized by employing an acrylic emulsion resin emulsion-polymerized using a nonionic emulsifier. When no emulsifier was used or an ionic emulsifier was used for other water-based resins or the same acrylic resin, the mixing stability was poor or gelation occurred immediately.
鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法は、
連続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよ
うな方法として、スプレー塗布、浸漬〜ロール絞り、浸
漬〜気体絞りおよびロールコート等が使用できる。The method of attaching the chromate treatment liquid to the surface of the steel sheet is as follows:
A method capable of continuous and uniform deposition is applied. As such a method, spray coating, dipping to roll drawing, dipping to gas drawing, roll coating and the like can be used.
以上述べたように、クロメート処理鋼板の処理外観を
向上させる目的に対し、ノニオン性乳化剤を用いたアク
リル系エマルジョンをクロメート液中に添加した液を均
一に塗布し、加熱乾燥するという手段が有効である。As described above, for the purpose of improving the treated appearance of the chromate-treated steel sheet, a means of uniformly applying a liquid obtained by adding an acrylic emulsion using a nonionic emulsifier to a chromate liquid, and drying by heating is effective. is there.
アクリル系エマルジョン中の樹脂固形分の処理液中ト
ータルCr量に対する添加重量比を0.05以上とした理由
は、添加比が0.05未満ではクロムの着色を十分に防止で
きないためである。また、添加比を20以下とした理由
は、これを超えて添加比を高くしても着色防止効果の
他、耐食性等その他の特性に及ぼす効果を認められず、
クロメート液の経済性を考慮したことによる。The reason why the addition weight ratio of the resin solids in the acrylic emulsion to the total Cr amount in the treatment liquid is 0.05 or more is that if the addition ratio is less than 0.05, chromium coloring cannot be sufficiently prevented. In addition, the reason for setting the addition ratio to 20 or less is that even if the addition ratio is increased beyond this, other than the coloring prevention effect, no effect on other properties such as corrosion resistance is recognized.
This is due to the consideration of the economics of the chromate solution.
湿式タイプシリカゾル： 次ぎに湿式タイプシリカゾルの添加理由について述べ
る。Wet type silica sol: Next, the reason for adding the wet type silica sol will be described.
湿式タイプシリカゾルの添加はクロメート皮膜の耐食
性能を向上させることが目的である。本発明者等はシリ
カゾルの添加とクロメート皮膜の耐食性能の向上との関
係について鋭意研究、検討を行った結果、添加するシリ
カゾルの種類が特に大きく影響することが明らかになっ
た。シリカゾルは大きく分けて湿式タイプと乾式タイプ
の２種類存在する。両タイプともクロメート液中に添加
することにより、耐食性向上効果を発揮するが、とく
に、湿式タイプシリカゾルの効果のほうがより大きい。The purpose of adding the wet type silica sol is to improve the corrosion resistance of the chromate film. The present inventors have conducted intensive studies and studies on the relationship between the addition of silica sol and the improvement of the corrosion resistance of the chromate film, and as a result, it has been found that the type of silica sol to be added has a particularly large effect. Silica sols are roughly classified into two types: a wet type and a dry type. Both types exhibit an effect of improving corrosion resistance when added to a chromate solution, but the effect of a wet-type silica sol is particularly greater.
乾式タイプシリカゾル： 次ぎに乾式タイプシリカゾルの添加理由について述べ
る。Dry-type silica sol: Next, the reason for adding the dry-type silica sol will be described.
乾式タイプシリカゾルの添加は、クロメート皮膜の耐
指紋性を向上させることが目的である。但し、乾式タイ
プシリカゾルの添加効果は、クロム酸、クロム酸還元生
成物、アクリルエマルジョン、湿式タイプシリカゾルを
主成分とする処理液に、さらに乾式タイプシリカゾルを
一定比率で混合した場合のみ認められた。この理由は十
分に解明されてないが、クロメート皮膜乾燥時におい
て、乾式タイプシリカゾルが皮膜の凝集状態に影響し、
光学的に付着した指紋が目立ちにくい表面状態になるた
めと推定される。The purpose of adding the dry type silica sol is to improve the fingerprint resistance of the chromate film. However, the effect of adding the dry-type silica sol was recognized only when the dry-type silica sol was further mixed at a fixed ratio with the treatment liquid mainly composed of chromic acid, a chromate reduction product, an acrylic emulsion, and a wet-type silica sol. The reason for this is not fully understood, but when drying the chromate film, the dry-type silica sol affects the state of aggregation of the film,
It is estimated that the optically attached fingerprint becomes a surface state that is less noticeable.
従って、湿式タイプシリカゾルと乾式タイプシリカゾ
ルの添加量は、耐食性と耐指紋性とのバランスから決め
られる。すなわち、良好な耐食性を得るためには、乾式
タイプおよび湿式タイプのトータルシリカゾル量がクロ
ム酸とクロム酸還元生成物のトータルCr量に対して0.1
以上含まれることが必要である。しかし、この添加比が
10を超えると皮膜がもろくなり容易に離脱する。また、
良好な耐指紋性を得るためには、乾式タイプシリカゾル
に対する湿式タイプシリカゾルの混合比を0.5〜10とす
べきである。この範囲外においては、乾式タイプシリカ
ゾルを添加する効果は認められない。Therefore, the addition amount of the wet type silica sol and the dry type silica sol is determined from the balance between the corrosion resistance and the fingerprint resistance. That is, in order to obtain good corrosion resistance, the total amount of silica of the dry type and the wet type is 0.1% with respect to the total amount of Cr of the chromic acid and the chromate reduction product.
It is necessary to include the above. However, this addition ratio
If it exceeds 10, the film becomes brittle and easily comes off. Also,
In order to obtain good fingerprint resistance, the mixing ratio of the wet type silica sol to the dry type silica sol should be 0.5 to 10. Outside this range, the effect of adding the dry-type silica sol is not recognized.
次ぎに、クロメート処理液を付着させる鋼板につい
て述べる。Next, the steel sheet to which the chromate treatment liquid is adhered will be described.
本発明で開発したクロメート処理液は、溶融亜鉛めっ
き、電気亜鉛メッキ、溶融Fe−Zn合金めっき、５％Al−
Zn系合金めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板に適用するこ
とが可能である。The chromate treatment solution developed in the present invention includes hot-dip galvanizing, electrogalvanizing, hot-dip Fe-Zn alloy plating, and 5% Al-
It can be applied to a zinc-based plated steel sheet such as a zinc-based alloy-plated steel sheet.
また、さらにAl鋼板、Alめっき鋼板、55％Al−1.5％S
i−Znめっき鋼板、ステンレス系鋼板、ターンめっき鋼
板等の素材についても、耐食性の向上および塗装性を付
与することができる。In addition, Al steel sheet, Al-plated steel sheet, 55% Al-1.5% S
Materials such as i-Zn-plated steel sheets, stainless steel sheets, turn-plated steel sheets, etc. can also improve corrosion resistance and impart paintability.
次ぎに、鋼板の表面にクロメート処理液を付着させ
る方法について述べる。Next, a method of attaching a chromate treatment liquid to the surface of a steel sheet will be described.
鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法は、
連続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよ
うな方法として、スプレー塗布、浸漬〜ロール絞り、浸
漬〜気体絞りおよびロールコート等が使用できる。The method of attaching the chromate treatment liquid to the surface of the steel sheet is as follows:
A method capable of continuous and uniform deposition is applied. As such a method, spray coating, dipping to roll drawing, dipping to gas drawing, roll coating and the like can be used.
加熱処理温度を40〜300℃に限定した理由は、クロメ
ート皮膜の難溶化のためである。The reason why the heat treatment temperature is limited to 40 to 300 ° C. is to make the chromate film hardly soluble.
加熱処理温度が40℃未満では、クロメート皮膜の難溶
化が困難である。If the heat treatment temperature is lower than 40 ° C., it is difficult to make the chromate film hardly soluble.
一方、加熱処理温度が300℃を超えると、難溶化はそ
れ以上の効果が期待できず、逆に耐食性が劣化する。On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 300 ° C., no further effect can be expected in the insolubilization, and conversely, corrosion resistance deteriorates.
次ぎに、この発明を実施例によって説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples.
無水クロム酸100g/の水溶液にメタノールを還元剤
として添加した。添加後、液温90〜95℃の状態で２時間
攪拌を行い、クロム酸の一部を還元した。Methanol was added as a reducing agent to an aqueous solution of chromic anhydride 100 g /. After the addition, the mixture was stirred at a liquid temperature of 90 to 95 ° C. for 2 hours to partially reduce chromic acid.
次いで、クロム酸とクロム酸還元生成物との混合液に
シリカゾルまたはアクリルエマルジョンを添加し、クロ
メート処理液を調製した。そして、調製したクロメート
処理液を使用して下記に示す手順で亜鉛めっき鋼板ある
いは亜鉛合金めっき鋼板にクロメート処理を行い、本発
明の供試体No1〜13、比較用供試体No14〜21を調製し
た。Next, a silica sol or an acrylic emulsion was added to a mixed solution of chromic acid and a chromic acid reduction product to prepare a chromate treatment solution. Then, using the prepared chromate treatment solution, a zinc-plated steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet was subjected to a chromate treatment by the following procedure to prepare specimens Nos. 1 to 13 of the present invention and comparative specimens Nos. 14 to 21.
クロメート処理手順： 溶融亜鉛めっき鋼板（ゼンジマーライン製造・亜鉛付
着量120g/m2）→湯洗い→クロメート処理（ロールコー
ティング）→加熱処理（40℃〜300℃）。Chromate treatment procedures: galvanized steel sheet (lozenge Ma line producing zinc coating weight 120 g / m 2) → water washing → chromate treatment (roll coating) → heat treatment (40 ° C. to 300 ° C.).
各供試体のクロメート処理液組成、クロメート付着量
および加熱処理温度を第１表に示した。クロメート付着
量は、全クロム量を蛍光Ｘ線で測定し、mg/m2で表示し
た。Table 1 shows the composition of the chromate treatment solution, the amount of attached chromate, and the heat treatment temperature of each specimen. The amount of chromate attached was determined by measuring the total amount of chromium by X-ray fluorescence and expressed in mg / m 2 .
次いで、調製された供試体の各々の耐食性、塗装性、
難溶性および処理外観について、下記に示す方法で評価
し、その結果を第１表に併せて示した。Next, the corrosion resistance, paintability of each prepared specimen,
The poor solubility and treated appearance were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1.
耐食性： 供試体の各々に対して、塩水噴霧試験（JIS・Z2371）
を行い、200時間経過後における亜鉛めっき鋼板の白錆
発生率を測定し、評価した。Corrosion resistance: For each specimen, salt spray test (JIS Z2371)
After 200 hours, the rate of occurrence of white rust on the galvanized steel sheet was measured and evaluated.
評価基準は次ぎの通りである。 The evaluation criteria are as follows.
10:白錆発生無し、 8:白錆発生面積10％未満、 6:白錆発生面積10％以上25％未満、 4:白錆発生面積25％以上50％未満、 1:白錆発生面積50％以上。 10: No white rust generated, 8: White rust generated area less than 10%, 6: White rust generated area 10% to less than 25%, 4: White rust generated area 25% to less than 50%, 1: White rust generated area 50 %that's all.
難溶性： 供試体の各々にアルカリ脱脂を施し、脱脂前後のクロ
ム付着量を測定し、脱脂前のクロム付着量に対する脱脂
後のクロム付着量を％によって示した。Poor solubility: Each specimen was subjected to alkaline degreasing, the amount of chromium adhering before and after degreasing was measured, and the amount of chromium adhering after degreasing with respect to the amount of chromium adhering before degreasing was indicated by%.
アルカリ脱脂条件は次ぎの通りである。 The alkaline degreasing conditions are as follows.
脱脂液:CL−N364S（日本パーカライジング社製）、20
g/、60℃。Degreasing liquid: CL-N364S (manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.), 20
g /, 60 ° C.
脱脂方法：スプレー法、スプレー圧0.5kg/cm2、２分
間。Degreasing method: spray method, spray pressure 0.5 kg / cm 2 , 2 minutes.
塗料密着性（一次）： アルカリ脱脂した供試体にメラミンアルキッド系材料
（大日本インキ（株）製デリコン＃700白） をスプレー塗装したサンプルの塗料密着性を、ゴバン目
エリクセン張り出しを行った後のテープ剥離による塗膜
剥離程度により評価した。Paint adhesion (primary): The paint adhesion of a sample obtained by spray-coating a melamine alkyd-based material (Delicon # 700 white, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) on an alkali-degreased test piece was measured after the Erichsen overhang was performed. Evaluation was based on the degree of peeling of the coating film due to tape peeling.
塗料密着性の評価基準： 10:剥離なし、 8:剥離面積10％未満、 6:剥離面積25％未満、 4:剥離面積50％未満、 1:剥離面積50％以上。Evaluation criteria for paint adhesion: 10: no peeling, 8: less than 10% peeled area, 6: less than 25% peeled area, 4: less than 50% peeled area, 1: 50% or more peeled area.
塗料二次密着性： 沸騰水中に３時間浸漬した塗装サンプルの塗料密着性
を評価。Secondary paint adhesion: The paint adhesion of a paint sample immersed in boiling water for 3 hours was evaluated.
なお、本実施例に使用した材料を下記に示す。 The materials used in this example are shown below.
乾式タイプシリカゾル：日本アエロジル（株）製アエ
ロジル200、 湿式タイプシリカゾル：日産化学（株）製スノーテッ
クス−０、 処理原板： GI;溶融亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当たり60g
/m2、ミニマイズドスパングル材）、 GA;合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当
たり45g/m2）、 EG;電気亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当たり20g
/m2）、 Al−Zn;5％Al−Zn合金めっき鋼板（めっき付着量片面
当たり60g/m2）。Dry type silica sol: Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Wet type silica sol: Snowtex-0 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. Processing plate: GI; Hot-dip galvanized steel plate (60 g per coated surface
/ m 2 , minimized spangled material), GA; galvannealed steel sheet (45 g / m 2 per coating weight per side), EG; electrogalvanized steel sheet (20 g per coating weight per side)
/ m 2 ), Al-Zn; 5% Al-Zn alloy coated steel sheet (coating weight 60 g / m 2 per side).
第１表から明らかなように、供試体No1〜13に示す本
発明材は、耐食性、難溶性、塗料密着性、塗料二次密着
性、処理外観の全てに優れている。これに対し、供試体
No14およびNo15においては、クロム酸：クロム酸還元生
成物の比が本発明範囲外であり、耐食性、塗料密着性、
塗料二次密着性、あるいは処理液安定性の点で劣ってい
る。供試体No16、17においては、トータルCr量：ノニオ
ン系アクリルエマルジョンの比が本発明範囲外であり、
難溶性、塗料二次密着性、処理外観、あるいは経済性の
点で劣っている。供試体No18、19においては、トータル
Cr量：湿式タイプシリカゾルの比が本発明範囲外であ
り、耐食性あるいはクロメート皮膜の密着性の点で劣っ
ている。供試体No20、21においては、トータルCr量：乾
式タイプシリカゾルの比が本発明範囲外であり、塗料密
着性、塗料二次密着性の点で劣っている。As is evident from Table 1, the materials of the present invention shown in Specimens Nos. 1 to 13 are excellent in all of corrosion resistance, poor solubility, paint adhesion, paint secondary adhesion, and treated appearance. In contrast, the specimen
In No14 and No15, the ratio of chromic acid: chromic acid reduction product was out of the range of the present invention, and corrosion resistance, paint adhesion,
It is inferior in secondary adhesion of paint and stability of processing solution. In specimens Nos. 16 and 17, the ratio of total Cr content: nonionic acrylic emulsion was outside the scope of the present invention,
Poor solubility, poor paint secondary adhesion, treated appearance, or poor economic efficiency. For specimens 18 and 19, the total
The ratio of Cr content: wet type silica sol is out of the range of the present invention, and is inferior in corrosion resistance or chromate film adhesion. In Samples Nos. 20 and 21, the ratio of total Cr to dry silica sol was out of the range of the present invention, and was inferior in paint adhesion and paint secondary adhesion.
〔発明の効果〕 以上説明したように、この発明のクロメート処理方法
によれば、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板
の表面上に、塗装性、耐食性、処理外観に優れ、且つ、
アルカリ脱脂時のクロム溶出が少ないクロメート皮膜を
形成させることができる産業上有用な効果が得られる。 [Effects of the Invention] As described above, according to the chromate treatment method of the present invention, on the surface of a galvanized steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet, paintability, corrosion resistance, excellent treatment appearance, and
An industrially useful effect is obtained in which a chromate film with less elution of chromium during alkaline degreasing can be formed.
フロントページの続き (72)発明者 青木 孝之 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日 本パーカライジング株式会社内 (72)発明者 梅津 武治 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日 本パーカライジング株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−145785（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−153972（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−16678（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−132439（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 22/30,22/28 Continued on the front page (72) Takayuki Aoki Inventor, Parkerizing Co., Ltd. 1-15-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo (72) Inventor Takeharu Umezu 1-15-1, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Japan Parkerizing Stock In-company (56) References JP-A-63-145785 (JP, A) JP-A-60-153972 (JP, A) JP-A-56-16678 (JP, A) JP-A-53-132439 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C23C 22 / 30,22 / 28
Claims (1)
エマルジョンおよび乾式タイプ１種以上と湿式タイプ１
種以上とからなるシリカゾルを主成分とし、前記湿式タ
イプシリカゾルの粒径は20nm以下とし、前記クロム酸と
前記クロム酸還元生成物との混合比が各々CrO3換算によ
る重量比で、1:0.1〜1.5、前記クロム酸および前記クロ
ム酸還元生成物のCr量を合計した値と前記アクリルエマ
ルジョン中の樹脂固形分との混合比が、重量比で、1:0.
05〜20、前記シリカゾルと前記クロム酸および前記クロ
ム酸還元生成物との混合比が前記シリカゾルのSiO2換算
値と前記クロム酸および前記クロム酸還元生成物のCr換
算値との重量比で、0.1〜10:1、および、前記湿式タイ
プシリカゾルと前記乾式タイプシリカゾルとの混合比が
各々SiO2換算による重量比で、0.5〜10:1の範囲内で含
有する水溶液を調製し、前記水溶液を亜鉛めっき鋼板ま
たは亜鉛合金めっき鋼板の表面に付着させ、次いで、前
記鋼板を40〜300℃の温度で加熱処理することを特徴と
する亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法。1. Chromic acid, chromic acid reduction product, acrylic emulsion and at least one dry type and wet type 1
A main component of silica sol consisting of a seed or, in the particle size of the wet-type silica sol and 20nm or less, the weight ratio mixing ratio by each CrO 3 in terms of the chromic acid and the chromic acid reduction product, 1: 0.1 -1.5, the mixing ratio of the sum of the Cr content of the chromic acid and the chromic acid reduction product and the resin solid content in the acrylic emulsion is 1: 0.
05-20, the mixing ratio of the silica sol and the chromic acid and the chromic acid reduction product is a weight ratio of the SiO 2 equivalent value of the silica sol and the chromic acid and the chromic acid reduction product of the chromic acid reduction product, 0.1-10: 1, and, in a weight ratio of the mixing ratio by each in terms of SiO 2 and the dry type silica sol and the wet-type silica sol, 0.5 to 10: an aqueous solution containing was prepared in the 1 range, the aqueous solution A method for chromate treatment of a galvanized steel sheet, comprising attaching the steel sheet to a surface of a galvanized steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet, and then heating the steel sheet at a temperature of 40 to 300 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1001290A JP2945046B2 (en) | 1990-01-19 | 1990-01-19 | Chromate treatment of zinc-coated steel sheet |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03215683A JPH03215683A (en) | 1991-09-20 |
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| Country | Link |
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-
1990
- 1990-01-19 JP JP1001290A patent/JP2945046B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH03215683A (en) | 1991-09-20 |
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