JP2943895B2 - Coated cemented carbide - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は切削工具等に使用される
強靱かつ耐摩耗性に優れた被覆超硬合金に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coated cemented carbide which is used for cutting tools and the like and which is excellent in toughness and wear resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、切削加工の高能率化が求められ、
超硬合金の表面に炭化チタン等の被覆層を蒸着した被覆
超硬合金が、母材の靱性と表面の耐摩耗性を兼ね具える
ため、高能率な切削工具として多用されている。切削効
率は切削速度（Ｖ）と送り量（ｆ）で決まるが、Ｖを上
昇させると工具寿命が急速に低下する。このため、ｆを
高くして切削効率を向上させてきた。この場合、高い切
削応力に対応できる母材の強靱性が求められ、この対応
策として、合金母材中の結合相量を多くする方法があ
る。又、Ｖ，ｆ共に上昇させることも行われている。2. Description of the Related Art In recent years, high efficiency of cutting work has been demanded.
Coated cemented carbide obtained by depositing a coating layer of titanium carbide or the like on the surface of a cemented carbide is widely used as a highly efficient cutting tool because it has both the toughness of the base material and the wear resistance of the surface. The cutting efficiency is determined by the cutting speed (V) and the feed amount (f). When V is increased, the tool life is rapidly reduced. For this reason, f has been increased to improve the cutting efficiency. In this case, the toughness of the base material that can cope with high cutting stress is required, and as a countermeasure, there is a method of increasing the amount of the binder phase in the alloy base material. Also, both V and f are increased.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、結合相の増加
は靱性向上につながるものの、切削速度の高い条件下で
は刃先の塑性変形を生じる。又、高速切削条件に対応す
るため、合金中のＴｉやＴａなどの炭化物を増加して合
金の耐熱性を向上させ、工具寿命を改善する方法もあ
る。しかし、このような手段によっても合金強度の著し
い低下を招く欠点がある。However, although an increase in the binder phase leads to an improvement in toughness, plastic deformation of the cutting edge occurs under high cutting speed conditions. Further, in order to cope with high-speed cutting conditions, there is a method of increasing carbides such as Ti and Ta in the alloy to improve the heat resistance of the alloy and improve the tool life. However, there is a drawback that the alloy strength is remarkably reduced even by such means.

【０００４】本発明は上記の欠点を解消し、従来の技術
では達成できなかった高能率加工の条件下で、耐摩耗性
と靱性を保持した切削工具に利用できる被覆超硬合金を
提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a coated cemented carbide which can be used for a cutting tool which maintains wear resistance and toughness under high-efficiency machining conditions which cannot be achieved by the conventional techniques. With the goal.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】 前記目的を達成するため、本発明被覆超硬合金は、Ｗ
Ｃと１種以上の鉄族金属を結合相金属と、周期律表４
ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物から
選ばれた２種以上の硬質相からなる超硬合金母材の表面
に、被覆層を有する被覆超硬合金において、前記硬質相
には、Ｚｒ及び／又はＨｆを含む炭化物、窒化物、炭窒
化物より選ばれる１種以上と、Ｔｉを含む炭化物、窒化
物、炭窒化物より選ばれる１種以上が共存し、前記被覆
層は、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化
物、酸化物、ホウ化物及び酸化アルミニウムから選ばれ
た１種以上の単層又は多重層で構成される。Means for Solving the Problems To achieve the above object, the coated cemented carbide of the present invention comprises:
C and one or more iron group metals are referred to as binder phase metals,
a coated cemented carbide having a coating layer on the surface of a cemented carbide base material composed of two or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of Group a, 5a, and 6a metals; Contains at least one selected from carbides, nitrides, and carbonitrides containing Zr and / or Hf, and at least one selected from carbides, nitrides, and carbonitrides containing Ti, and the coating layer Is composed of one or more single layers or multiple layers selected from carbides, nitrides, oxides, borides, and aluminum oxides of metals of Groups 4a, 5a, and 6a of the periodic table.

【０００６】このような構造をとる理由を以下に説明す
る。従来、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物な
どは、合金の耐摩耗性向上のため、添加されてきた。し
かし、これらはＷＣと固溶体化しやすく、合金中最も強
度の高いＷＣ量を減少させることになり、合金強度の低
下を招く欠点があった。The reason for adopting such a structure will be described below. Conventionally, carbides of metals belonging to groups 4a, 5a and 6a of the periodic table have been added to improve the wear resistance of the alloy. However, these have a drawback that they tend to form a solid solution with WC, which leads to a decrease in the amount of WC having the highest strength in the alloy, leading to a decrease in the strength of the alloy.

【０００７】ところで、「粉体および粉末冶金第２６巻
第６号，２１３」に示されるように、Ｚｒの炭化物は、
室温，高温での合金強度が、４ａ，５ａ，６ａ族金属
中、最も高い部類に属する。従って、Ｚｒの炭化物を添
加した超硬合金は実用上最も好ましい合金と考えられ
る。しかし、４ａ族金属中、Ｚｒ，Ｈｆの炭化物や窒化
物を添加した超硬合金の実用例はほとんど見られない。
これは、これらの炭化物が硬度が低く、耐摩耗性に難が
あるためと考えられる。[0007] Incidentally, as shown in "Powder and Powder Metallurgy Vol. 26, No. 6, 213", the carbide of Zr is
The alloy strength at room temperature and high temperature belongs to the highest class among the metals of the 4a, 5a and 6a groups. Therefore, a cemented carbide to which Zr carbide is added is considered to be the most practically preferable alloy. However, practical examples of hard metals to which carbides or nitrides of Zr and Hf are added in Group 4a metals are hardly found.
This is probably because these carbides have low hardness and poor wear resistance.

【０００８】本発明は、これら炭化物を添加した超硬合
金の実用化のため、種々検討して完成に至ったもので、
その特徴は、Ｚｒ，Ｈｆの炭化物などで合金強度の維持
を図り、かつ合金硬度の不足を解決するために、Ｔｉの
炭化物などを添加し、共存させる点にある。The present invention has been completed by various studies for the practical use of cemented carbides to which these carbides are added.
The feature is that in order to maintain the alloy strength by using carbides of Zr and Hf and to solve the shortage of the alloy hardness, carbides of Ti and the like are added and coexist.

【０００９】即ち、合金中にＺｒの炭化物などを添加す
ると、Ｔｉの炭化物などはＷＣと固溶しにくくなること
を見いだし、これを利用して、硬度と強度の両立を可能
にしたものである。That is, it has been found that when Zr carbide or the like is added to the alloy, Ti carbide or the like hardly forms a solid solution with WC, and this is used to make it possible to achieve both hardness and strength. .

【００１０】尚、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆには、予めＷ，Ｔ
ａ，Ｎｂ，Ｖ等を固溶させた炭化物，炭窒化物の形で合
金中に添加することができる。Ｚｒの炭窒化物などと共
存するＴｉの炭化物には、予めＺｒ等を固溶させていて
もよく、又Ｚｒの炭窒化物は、Ｈｆとの固溶体であって
も本発明の効果は失われない。Note that Ti, Zr, and Hf have W, T in advance.
a, Nb, V, etc. can be added to the alloy in the form of carbides and carbonitrides in a solid solution. The Ti carbide coexisting with the Zr carbonitride or the like may have Zr or the like dissolved therein in advance, and the effect of the present invention is lost even if the Zr carbonitride is a solid solution with Hf. Absent.

【００１１】また、被覆超硬合金において、Ｚｒ及び／
又はＨｆを含む炭化物、窒化物、炭窒化物より選ばれる
１種以上の硬質相中の金属成分Ｚｒ及びＨｆの量（Ｍ１
「ｍｏｌ」）と、Ｔｉを含む炭化物、窒化物、炭窒化物
より選ばれる１種以上の硬質相中の金属成分Ｔｉの量
（Ｍ２「ｍｏｌ」）をｍｏｌ比で表した場合、以下の関
係にあることを特徴とする。 ０．２≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）≦０．９In the coated cemented carbide, Zr and / or
Or the amounts of metal components Zr and Hf in one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides containing Hf (M1
"Mol") and the amount (M2 "mol") of the metal component Ti in one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides containing Ti, expressed as a mol ratio, the following relationship: Is characterized in that: 0.2 ≦ M1 / (M1 + M2) ≦ 0.9

【００１２】０．２未満では、Ｚｒ及び／又はＨｆを含
む炭化物等の硬質層と、Ｔｉを含む炭化物等の硬質層を
共存させることが困難だからである。即ち、複炭化物等
が形成され易いために本発明の目的を達成することがで
きない。又、０．９を越えると、合金硬度が不足する。
好ましくは０．３〜０．７の範囲である。If it is less than 0.2, it is difficult to allow a hard layer such as a carbide containing Zr and / or Hf to coexist with a hard layer such as a carbide containing Ti. That is, the object of the present invention cannot be achieved because double carbides and the like are easily formed. On the other hand, if it exceeds 0.9, the alloy hardness becomes insufficient.
Preferably it is in the range of 0.3 to 0.7.

【００１３】さらに、被覆層直下から母材内部に向かっ
て、周期律表５ａ，６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒
化物より選ばれる１種以上の硬質相が消失し、かつＺｒ
及び／又はＨｆを含む炭化物、窒化物、炭窒化物より選
ばれる１種以上の硬質相と、Ｔｉを含む炭化物、窒化
物、炭窒化物より選ばれる１種以上の硬質相が減少又は
消失してなる表層領域を有し、その厚さが２〜１００μ
ｍであることを特徴とする。Further, one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of metals belonging to Group 5a and 6a of the periodic table disappear from immediately below the coating layer toward the inside of the base material, and Zr
And / or one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides containing Hf and one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides containing Ti decrease or disappear. And has a thickness of 2 to 100 μm.
m.

【００１４】この構造で、表層領域のＺｒ及び／又はＨ
ｆを含む炭化物、窒化物、炭窒化物より選ばれる１種以
上の硬質相と、Ｔｉを含む炭化物、窒化物、炭窒化物よ
り選ばれる１種以上の硬質相が完全に消失した場合、当
該領域は、ＷＣと結合相のみからなる。With this structure, Zr and / or H in the surface region
When one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides containing f and one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides containing Ti are completely disappeared, The region consists only of WC and the binder phase.

【００１５】このような構造によって、合金表面の靱性
を向上させることができる。尚、従来、Ｔｉの窒化物、
炭窒化物を利用すれば、合金表面にＴｉの窒化物などが
消失することが知られているが、（例えば、日本金属学
会誌第４５巻第１号、９５）工具切れ刃稜線部には、そ
れが残存していた。しかし。Ｔｉの窒化物などを含む超
硬合金を１５００℃を越える温度で熱処理すると、この
稜線部においＴｉの窒化物が消失することが知られる
（Material Science and Engineering,1988,225-234
）。この点、本発明合金では、１５００℃を越える温
度で熱処理することなく、通常の焼結によっても、Ｚ
ｒ，Ｈｆの窒化物等を合金に添加した場合、５ａ，６ａ
族金属の炭化物などの硬質相も含め、Ｔｉの窒化物は消
失又は減少する構造となっている。この構造により、従
来の合金に比して、工具切れ刃の靱性を著しく向上させ
ることが可能になった。With such a structure, the toughness of the alloy surface can be improved. Conventionally, Ti nitride,
It is known that if carbonitride is used, nitrides of Ti and the like disappear on the alloy surface (for example, Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 45, No. 1, 95). , It remained. However. It is known that when a cemented carbide containing a nitride of Ti or the like is subjected to a heat treatment at a temperature exceeding 1500 ° C., the nitride of Ti disappears at the ridge (Material Science and Engineering, 1988, 225-234).
). In this regard, in the alloy of the present invention, the Z value can be obtained by ordinary sintering without heat treatment at a temperature exceeding 1500 ° C.
When a nitride of r, Hf or the like is added to the alloy, 5a, 6a
Ti nitrides, including hard phases such as carbides of group metals, have a structure that disappears or decreases. This structure has made it possible to significantly improve the toughness of the tool cutting edge as compared with conventional alloys.

【００１６】係る表層領域の厚さは、母材表面から２μ
ｍ未満では靱性向上の効果がなく、１００μｍを越える
と耐摩耗性の低下につながる。好ましくは、５〜５０μ
ｍ以内である。The thickness of the surface layer is 2 μm from the surface of the base material.
If it is less than m, there is no effect of improving toughness, and if it exceeds 100 μm, the wear resistance is reduced. Preferably, 5-50μ
m.

【００１７】この表層領域の厚さ制御は、原料粉末のう
ち、Ｚｒ及び／又はＨｆを含む炭化物、窒化物、炭窒化
物より選ばれる１種以上の硬質相と、Ｔｉを含む炭化
物、窒化物、炭窒化物より選ばれる１種以上の硬質相の
いずれか、若しくは５ａ，６ａ族金属の硬質相を窒化物
又は炭窒化物として当該合金に添加し、１３５０〜１５
００℃の範囲で、真空中又は一定の窒素圧力下にて保持
し、その保持時間を制御することにより行う。The thickness of the surface layer is controlled by, among the raw material powders, one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides containing Zr and / or Hf, and carbides and nitrides containing Ti. , One or more hard phases selected from carbonitrides, or a hard phase of a 5a or 6a group metal is added to the alloy as nitride or carbonitride.
The temperature is held in a vacuum or at a constant nitrogen pressure in the range of 00 ° C., and the holding time is controlled.

【００１８】尚、実際の工具で、工具として使用しない
部分（例えば、スローアウェイチップの座面）は、寸法
精度（厚さなど）を出すために、合金焼結体の段階で研
削加工される。この結果、座面部の表層領域はなくな
り、その後、被覆層が形成されることになる。このよう
に、本発明合金が、工具として加工された場合、その全
面に表層領域を有するとは限らない。A part of the actual tool that is not used as a tool (for example, a bearing surface of a throw-away tip) is ground at the stage of an alloy sintered body in order to obtain dimensional accuracy (thickness, etc.). . As a result, the surface layer region of the seat portion disappears, and thereafter, the covering layer is formed. Thus, when the alloy of the present invention is processed as a tool, it does not always have a surface layer region on the entire surface.

【００１９】又、表層領域から合金内部に向かって、Ｔ
ｉを含む炭化物、窒化物又は炭窒化物より選ばれる１種
以上の硬質相の量が、当該合金内部に比べて多い層を有
し、その厚さが１〜５０μｍであることを特徴とする。Further, from the surface region toward the inside of the alloy, T
The amount of one or more hard phases selected from carbides, nitrides or carbonitrides containing i has a layer larger than the inside of the alloy, and has a thickness of 1 to 50 μm. .

【００２０】表層領域の内側に、Ｔｉを含む炭化物等の
硬質相を設けることによって、温度の上昇によって生じ
る工具切り刃の塑性変形を最小限に抑えることができ
る。表層領域の内側１μｍ未満ではこの効果がなく、５
０μｍを越えると靱性低下につながる。By providing a hard phase such as a carbide containing Ti inside the surface region, plastic deformation of the tool cutting edge caused by an increase in temperature can be minimized. This effect is not obtained when the thickness is less than 1 μm inside the surface layer region.
If it exceeds 0 μm, the toughness will decrease.

【００２１】この領域は、Ｚｒ等の硬質相が消失後に、
Ｔｉの炭化物、窒化物、炭窒化物のみが液相から析出し
て生じたものと考えられる。この場合、ＴｉとＷＣが反
応して複炭化物、複窒化物として析出するほか、５ａ，
６ａ族の元素を含むこともあり得る。即ち、この領域
は、ＷＣ、Ｔｉを含む炭化物、炭窒化物或はＴｉとＷＣ
含む炭化物、炭窒化物と、結合相金属からなる。In this region, after the hard phase such as Zr disappears,
It is considered that only carbides, nitrides, and carbonitrides of Ti were generated by precipitation from the liquid phase. In this case, Ti and WC react and precipitate as double carbides and double nitrides.
It may contain a group 6a element. That is, this region is composed of WC, carbide containing Ti, carbonitride or Ti and WC.
It contains carbides, carbonitrides, and binder phase metals.

【００２２】尚、表層領域から合金内部に向かって、１
〜５０μｍの領域の最高硬度は、Ｈｖ硬度、荷重５００
ｇで表して、１４００〜１９００ｋｇ／ｍｍ² である。
１４００ｋｇ／ｍｍ² 未満では耐塑性変形向上に効果が
なく、１９００ｋｇ／ｍｍ²を越えると靱性が低下す
る。好ましくは、１５００〜１７００ｋｇ／ｍｍ² であ
る。In addition, from the surface layer region toward the inside of the alloy, 1
The maximum hardness in the region of ５０50 μm is Hv hardness, load 500
Expressed in g, it is 1400-1900 kg / mm ² .
If it is less than 1400 kg / mm ² , there is no effect in improving plastic deformation resistance, and if it exceeds 1900 kg / mm ² , toughness is reduced. Preferably, a 1500~1700kg / mm ^2.

【００２３】このような構造は、合金中のＺｒ及び／又
はＨｆを含む炭化物、窒化物又は炭窒化物より選ばれる
１種以上の硬質相中の金属成分Ｚｒ，Ｈｆの量（Ｍ１）
と、Ｔｉを含む炭化物、窒化物又は炭窒化物から選ばれ
る１種以上の硬質相中の金属成分Ｔｉの量（Ｍ２）をｍ
ｏｌの比で表して、０．２〜０．９、好ましくは０．３
〜０．８として、１３５０〜１５００℃の範囲におい
て、真空中又は一定の窒素圧力下で保持することで得ら
れる。そして、その保持時間を制御することにより、そ
の厚さと最高硬度を制御することができる。一般には、
Ｔｉを含む硬質相の量が増加すると、即ち、Ｍ１，Ｍ２
の比が減少すると、Ｔｉを含む炭化物等の領域が広くな
り、その最高硬度も高くなる。Such a structure is based on the amounts (M1) of metal components Zr and Hf in one or more hard phases selected from carbides, nitrides and carbonitrides containing Zr and / or Hf in the alloy.
And the amount (M2) of the metal component Ti in one or more hard phases selected from carbide, nitride or carbonitride containing Ti
ol, 0.2 to 0.9, preferably 0.3
It can be obtained by maintaining in a vacuum or at a constant nitrogen pressure in the range of 1350 to 1500 ° C. as 0.8. By controlling the holding time, the thickness and the maximum hardness can be controlled. Generally,
When the amount of the hard phase containing Ti increases, that is, M1, M2
When the ratio is reduced, the area of the carbide containing Ti and the like becomes wide, and the maximum hardness thereof also becomes high.

【００２４】また、被覆層直下から母材の内部に向かっ
て、合金内部のＷＣ粒度に比較して粒度の粗いＷＣ粒子
からなる領域を有し、その厚さが１〜１００μｍである
ことを特徴とする。[0024] Further, a region composed of WC particles having a coarser grain size than the WC grain size in the alloy is provided from directly below the coating layer toward the inside of the base material, and has a thickness of 1 to 100 µm. And

【００２５】このように、合金母材表面のＷＣ粒度のみ
を粗粒化した構造により、切削加工時に生ずる亀裂発生
に対する抵抗力を高め、耐欠損性が向上するものと考え
られる。この粗粒ＷＣ領域の厚さは、１μｍ未満では効
果がなく、１００μｍを越えると、耐摩耗性低下につな
がる。好ましくは５〜１０μｍである。As described above, it is considered that the structure in which only the WC grain size of the surface of the alloy base material is coarsened increases the resistance to the occurrence of cracks generated during cutting and improves the fracture resistance. If the thickness of the coarse WC region is less than 1 μm, there is no effect, and if it exceeds 100 μm, the wear resistance is reduced. Preferably it is 5 to 10 μm.

【００２６】ここで、粗粒ＷＣの大きさは、合金内部の
それに対して、平均１．５〜５倍である。従って、粗粒
ＷＣ領域の厚さが１μｍの場合は、平均粒度が約０．５
μｍ程度の微粒ＷＣを有する場合である。この構造は、
前記の各構造と組み合わせることにより一層その効果が
発現できる。Here, the size of the coarse grains WC is 1.5 to 5 times the size of the inside of the alloy on average. Therefore, when the thickness of the coarse grain WC region is 1 μm, the average grain size is about 0.5
This is the case with fine WC of about μm. This structure
The effect can be further exhibited by combining the above structures.

【００２７】このような構造が形成される理由は不明だ
が、合金中にＺｒ，Ｈｆの炭化物又は炭窒化物を含ま
せ、窒素雰囲気中、１３２０〜１３６０℃に加熱するこ
とで達成できる。ＷＣ粒度は、窒素圧力，保持温度，保
持時間，合金炭素量で制御できる。一般に、合金中に遊
離炭素が存在し、窒素圧力が低いほど粗粒化し易い。理
由は不明だが、前記温度域をはずれると粗粒化が生じな
い。The reason why such a structure is formed is unknown, but it can be achieved by including a carbide or a carbonitride of Zr and Hf in the alloy and heating the mixture to 1320 to 1360 ° C. in a nitrogen atmosphere. The WC particle size can be controlled by nitrogen pressure, holding temperature, holding time, and alloy carbon amount. Generally, free carbon is present in the alloy, and the lower the nitrogen pressure, the easier it is to coarsen. The reason is unknown, but when the temperature is out of the temperature range, coarsening does not occur.

【００２８】尚、合金表面のＷＣ粒度を粗粒化する公知
技術として、特開平３−１９０６０４号公報記載のもの
がある。しかし、この技術による粗粒化率は１．２倍程
度であり、本発明のように１．５倍以上の粗粒化は到底
達成することができない。As a known technique for coarsening the WC grain size of the alloy surface, there is one disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-190604. However, the coarsening rate by this technique is about 1.2 times, and the coarsening of 1.5 times or more as in the present invention cannot be achieved at all.

【００２９】又、被覆層直下から母材の内部に向かっ
て、合金内部に比較して結合相量が富化してなる層を有
し、その厚さが１〜１００μｍであることを特徴とす
る。このような層は、合金表面靱性を向上させ、工具靱
性の改善に効果がある。この厚さは、１μｍ未満では効
果がなく、１００μｍを越えると耐摩耗性が低下する。
好ましくは、５〜３０μｍである。[0029] Further, a layer is provided in which the amount of the binder phase is increased from just below the coating layer toward the inside of the base material as compared with the inside of the alloy, and the thickness is 1 to 100 µm. . Such a layer improves the alloy surface toughness and is effective in improving the tool toughness. If the thickness is less than 1 μm, there is no effect, and if it exceeds 100 μm, the wear resistance is reduced.
Preferably, it is 5 to 30 μm.

【００３０】尚、この構造は、Ｚｒ等の窒化物、炭窒化
物の消失又は減少過程、合金表面のＷＣ粒子の粗粒化過
程において、焼結雰囲気の真空度又は窒素圧力を１〜５
ｔｏｒｒ以下とすることで達成できる。あるいは、冷却
過程において、冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下として、高
真空下で冷却することによっても達成できる。In this structure, the degree of vacuum or nitrogen pressure of the sintering atmosphere is 1 to 5 in the process of eliminating or reducing nitrides such as Zr and carbonitrides, and the process of coarsening WC particles on the alloy surface.
It can be achieved by setting it to torr or less. Alternatively, it can also be achieved by setting the cooling rate to 5 ° C./min or less in the cooling step and cooling under high vacuum.

【００３１】又、被覆層直下から母材の内部に向かっ
て、Ｚｒ及び／又はＨｆの窒化物若しくは炭窒化物から
なる層を有し、この層の厚さが０．０１〜３．００μｍ
であることを特徴とする。この層は、被覆層との接着性
改善に効果があるほか、切削加工時に被覆層が損傷，摩
耗した場合、工具の摩耗を抑制する効果がある。Further, a layer made of a nitride or carbonitride of Zr and / or Hf is provided from immediately below the coating layer toward the inside of the base material, and the thickness of this layer is 0.01 to 3.00 μm.
It is characterized by being. This layer is effective not only for improving the adhesion to the coating layer but also for suppressing wear of the tool when the coating layer is damaged or worn during cutting.

【００３２】０．０１μｍ未満ではこの効果がなく、
３．００μｍを越えると、靱性を失う。好ましくは、
０．５〜２．０μｍである。尚、このような構造は、合
金を窒素雰囲気中にて、液相出現温度以上に保持するこ
とで達成できる。そして、厚さ制御は、窒素圧力、保持
温度、保持時間を制御することで行う。When the thickness is less than 0.01 μm, this effect is not obtained.
If it exceeds 3.00 μm, toughness is lost. Preferably,
It is 0.5 to 2.0 μm. Note that such a structure can be achieved by maintaining the alloy in a nitrogen atmosphere at a temperature not lower than the liquid phase appearance temperature. The thickness is controlled by controlling the nitrogen pressure, the holding temperature, and the holding time.

【００３３】さらに、本発明被覆超硬合金は、ＷＣと
１種以上の鉄族金属からなる結合相とを基とし、さらに
Ｚｒ及び／又はＨｆを主成分とする金属の炭化物、窒化
物、炭窒化物より選ばれる１種以上の硬質相と、Ｔｉを
主成分とする金属の炭化物、窒化物、炭窒化物より選ば
れる１種以上の硬質相とが共存してなる超硬合金母材の
表面に、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒
化物、酸化物、ホウ化物及び酸化アルミニウムから選ば
れた１種以上の単層又は多重層の被覆層を有することを
特徴とするものである。Further, the coated cemented carbide of the present invention is based on WC and a binder phase comprising one or more iron group metals, and further comprises a metal carbide, nitride, or carbon containing Zr and / or Hf as a main component. One or more hard phases selected from nitrides and one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of metals containing Ti as a main component. The surface is characterized by having one or more single-layer or multiple-layer coating layers selected from carbides, nitrides, oxides, borides, and aluminum oxides of metals of Groups 4a, 5a, and 6a of the periodic table. Things.

【００３４】前述のごとく、Ｚｒ，Ｈｆの炭化物などは
Ｔｉのそれに比較して合金強度の低下が少なく、高温下
での合金強度が高いという特徴を持つ。しかし、欠点と
して硬度が低いことがあげられる。そこで、この欠点を
解消するために、Ｚｒ及び／又はＨｆの炭化物などの硬
質相と、Ｔｉの炭化物などの硬質相を共存させ、強度と
硬度の両立を可能にした点に本発明の特徴がある。ここ
で、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆには、予めＷを固溶させた炭化
物，炭窒化物の形で合金中に添加することができる。Ｚ
ｒの炭窒化物などと共存するＴｉの炭化物には、予めＺ
ｒ等を固溶させていてもよく、又Ｚｒの炭窒化物は、Ｈ
ｆとの固溶体であっても本発明の効果は失われない。As described above, carbides such as Zr and Hf are characterized in that the alloy strength is less reduced than that of Ti and the alloy strength at high temperatures is high. However, a disadvantage is that the hardness is low. Therefore, in order to solve this drawback, a feature of the present invention is that a hard phase such as a carbide of Zr and / or Hf and a hard phase such as a carbide of Ti coexist to enable both strength and hardness. is there. Here, W can be added to Ti, Zr, and Hf in the form of a carbide or carbonitride in which W is dissolved in advance in the alloy. Z
The carbide of Ti coexisting with the carbonitride of r
r may be dissolved in solid solution, and Zr carbonitride may be H
Even if it is a solid solution with f, the effect of the present invention is not lost.

【００３５】このように、Ｚｒ及び／又はＨｆの炭化物
などと、Ｔｉの炭化物などを共存させるには、Ｚｒ及び
／又はＨｆを主成分とする金属の炭化物、窒化物、炭窒
化物より選ばれる１種以上の硬質相中の金属成分Ｚｒ及
びＨｆの量（Ｍ１「ｍｏｌ」）と、Ｔｉを主成分とする
金属の炭化物、窒化物、炭窒化物より選ばれる１種以上
の硬質相中の金属成分Ｔｉの量（Ｍ２「ｍｏｌ」）をｍ
ｏｌ比で表した場合、前記と同様の理由で以下の関係
にあることを必要とする。 ０．２≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）≦０．９As described above, in order to allow the carbide of Zr and / or Hf to coexist with the carbide of Ti and the like, the metal is selected from the carbides, nitrides and carbonitrides of metals mainly composed of Zr and / or Hf. The amounts (M1 "mol") of the metal components Zr and Hf in one or more hard phases and the amount of one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of metals containing Ti as a main component The amount of metal component Ti (M2 “mol”) is expressed as m
When expressed in terms of ol ratio, the following relationship is required for the same reason as described above. 0.2 ≦ M1 / (M1 + M2) ≦ 0.9

【００３６】即ち、０．２未満では、Ｚｒ及び／又はＨ
ｆを主成分とする金属の炭化物等の硬質層と、Ｔｉを主
成分とする金属の炭化物等の硬質層を共存させることが
できない。つまり、複炭化物等が形成され易いために本
発明の目的を達成することができない。又、０．９を越
えると、合金硬度が不足する。好ましくは０．３〜０．
７の範囲である。That is, if it is less than 0.2, Zr and / or H
A hard layer such as a metal carbide mainly composed of f cannot coexist with a hard layer such as a metal carbide mainly composed of Ti. That is, the object of the present invention cannot be achieved because double carbides and the like are easily formed. On the other hand, if it exceeds 0.9, the alloy hardness becomes insufficient. Preferably 0.3 to 0.
7 range.

【００３７】又、被覆層直下より２〜１００μｍ以内の
深さにわたって、Ｚｒ及び／又はＨｆを主成分とする金
属の炭化物、窒化物、炭窒化物より選ばれる１種以上の
硬質相と、Ｔｉを主成分とする金属の炭化物、窒化物、
炭窒化物より選ばれる１種以上の硬質相が減少又は消失
してなる領域（以下表層領域という）を有することを特
徴とする。この表層領域を有することで、合金表面の靱
性を向上させることができる。この場合も、前記と同
様に、Ｚｒ，Ｈｆの窒化物等の添加により、被覆層直下
の全域で、Ｔｉの窒化物は消失又は減少する構造となっ
ている。この構造により、従来の合金に比して、工具切
り刃の靱性を著しく向上させることが可能になった。Further, over a depth of 2 to 100 μm directly below the coating layer, at least one hard phase selected from the group consisting of carbides, nitrides, and carbonitrides of metals containing Zr and / or Hf as a main component; Metal carbides, nitrides,
It is characterized by having a region where one or more hard phases selected from carbonitrides decrease or disappear (hereinafter referred to as a surface region). By having this surface layer region, the toughness of the alloy surface can be improved. Also in this case, similarly to the above, the addition of Zr, Hf nitride or the like results in a structure in which the Ti nitride disappears or decreases in the entire region immediately below the coating layer. This structure has made it possible to significantly improve the toughness of the tool cutting edge as compared with conventional alloys.

【００２８】この表層領域の厚さは、母材表面から２μ
ｍ未満では靱性向上の効果がなく、１００μｍを越える
と耐摩耗性の低下につながる。好ましくは、５〜５０μ
ｍ以内である。The thickness of the surface layer is 2 μm from the surface of the base material.
If it is less than m, there is no effect of improving toughness, and if it exceeds 100 μm, the wear resistance is reduced. Preferably, 5-50μ
m.

【００３９】又、表層領域の厚さ制御は、原料粉末のう
ち、Ｚｒ及び／又はＨｆを主成分とする金属の炭化物、
窒化物、炭窒化物より選ばれる１種以上の硬質相と、Ｔ
ｉを主成分とする金属の炭化物、窒化物、炭窒化物より
選ばれる１種以上の硬質相のいずれかを窒化物又は炭窒
化物として当該合金に添加し、１３５０〜１５００℃の
範囲で、真空中又は一定の窒素圧力下に保持して、その
保持時間を制御することにより行う。The thickness of the surface layer is controlled by controlling a metal carbide containing Zr and / or Hf as a main component in the raw material powder,
One or more hard phases selected from nitrides and carbonitrides;
Any one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of metals having i as a main component are added to the alloy as nitrides or carbonitrides, and in a range of 1350 to 1500 ° C, It is performed by controlling the holding time in a vacuum or under a constant nitrogen pressure.

【００４０】尚、合金中に共存するＺｒ及び／又はＨｆ
を主成分とする金属の炭化物、窒化物、炭窒化物より選
ばれる１種以上の硬質相と、Ｔｉを主成分とする金属の
炭化物、窒化物、炭窒化物より選ばれる１種以上の硬質
相は、若干固溶しあうことがある。特に、結合相量が多
いと溶質元素の析出も増加するため相互固溶が多くな
る。しかし、本質的にはＺｒ及び／又はＨｆを主成分と
する金属の炭化物、窒化物、炭窒化物より選ばれる１種
以上の硬質相と、Ｔｉを主成分とする金属の炭化物、窒
化物、炭窒化物より選ばれる１種以上の硬質相が共存し
ているものと考えられる。The Zr and / or Hf coexisting in the alloy
One or more hard phases selected from metal carbides, nitrides and carbonitrides containing Ti as a main component, and one or more hard phases selected from metal carbides, nitrides and carbonitrides containing Ti as a main component The phases may dissolve slightly to form a solid solution. In particular, when the amount of the binder phase is large, the precipitation of solute elements also increases, so that mutual solid solution increases. However, essentially, one or more hard phases selected from metal carbides, nitrides, and carbonitrides mainly composed of Zr and / or Hf, and metal carbides, nitrides mainly composed of Ti, It is considered that one or more hard phases selected from carbonitrides coexist.

【００４１】又、表層領域から合金内部に向かって、Ｔ
ｉを主成分とする金属の炭化物、窒化物又は炭窒化物よ
り選ばれる１種以上の硬質相の量が、当該合金内部に比
べて多い層を有し、その厚さが１〜５０μｍであること
を特徴とする。Further, from the surface layer region toward the inside of the alloy, T
The amount of one or more hard phases selected from carbides, nitrides, or carbonitrides of metals having i as a main component has a layer larger than the inside of the alloy, and has a thickness of 1 to 50 μm. It is characterized by the following.

【００４２】表層領域の内側に、Ｔｉを主成分とする金
属の炭化物等の硬質相を設けることによって、工具温度
の上昇によって生じる切り刃の塑性変形を最小限に抑え
ることができる。表層領域の内側１μｍ未満ではこの効
果がなく、５０μｍを越えると靱性低下につながる。好
ましくは、５〜１０μｍである。By providing a hard phase such as a metal carbide mainly composed of Ti inside the surface layer region, plastic deformation of the cutting edge caused by an increase in tool temperature can be minimized. If the thickness is less than 1 μm inside the surface region, this effect is not obtained, and if it exceeds 50 μm, the toughness is reduced. Preferably, it is 5 to 10 μm.

【００４３】この領域は、Ｚｒ等の硬質相が消失後に、
Ｔｉの炭化物、窒化物、炭窒化物のみが液相から析出し
て生じたものと考えられる。この場合、ＴｉとＷＣが反
応して複炭化物、複窒化物として析出する。即ち、この
領域は、ＷＣ、Ｔｉを主成分とする金属の炭化物、炭窒
化物或はＴｉとＷＣ含む炭化物、炭窒化物と、結合相金
属からなる。In this region, after the hard phase such as Zr disappears,
It is considered that only carbides, nitrides, and carbonitrides of Ti were generated by precipitation from the liquid phase. In this case, Ti and WC react and precipitate as double carbides and double nitrides. In other words, this region is made of WC, carbide of metal mainly composed of Ti, carbonitride or carbide and carbonitride containing Ti and WC, and a binder phase metal.

【００４４】尚、表層領域から合金内部に向かって、１
〜５０μｍの領域の最高硬度は、Ｈｖ硬度、荷重５００
ｇで表して、１４００〜１９００ｋｇ／ｍｍ² である。
１４００ｋｇ／ｍｍ² 未満では耐塑性変形向上に効果が
なく、１９００ｋｇ／ｍｍ²を越えると靱性が低下す
る。好ましくは、１５００〜１７００ｋｇ／ｍｍ² であ
る。Incidentally, from the surface layer region toward the inside of the alloy, 1
The maximum hardness in the region of ５０50 μm is Hv hardness, load 500
Expressed in g, it is 1400-1900 kg / mm ² .
If it is less than 1400 kg / mm ² , there is no effect in improving plastic deformation resistance, and if it exceeds 1900 kg / mm ² , toughness is reduced. Preferably, a 1500~1700kg / mm ^2.

【００４５】このような構造は、合金中のＺｒ及び／又
はＨｆを主成分とする金属の炭化物、窒化物又は炭窒化
物より選ばれる１種以上の硬質相中の金属成分Ｚｒ，Ｈ
ｆの量（Ｍ１）と、Ｔｉを主成分とする金属の炭化物、
窒化物又は炭窒化物から選ばれる１種以上の硬質相中の
金属成分Ｔｉの量（Ｍ２）をｍｏｌの比で表して、０．
２〜０．９、好ましくは０．３〜０．８として、１３５
０〜１５００℃の範囲において、真空中又は一定の窒素
圧力下で保持することで得られる。そして、その保持時
間を制御することにより、その厚さと最高硬度を制御す
ることができる。一般には、Ｔｉを金属主成分とする硬
質相の量が増加すると、即ち、Ｍ１，Ｍ２の比が減少す
ると、Ｔｉを主成分とする金属の炭化物等の領域が広く
なり、その最高硬度も高くなる。Such a structure can be obtained by forming a metal component Zr, H in one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of metals containing Zr and / or Hf as a main component in the alloy.
f (M1), a metal carbide mainly composed of Ti,
The amount (M2) of the metal component Ti in one or more hard phases selected from nitrides or carbonitrides is expressed in terms of mol and expressed as 0.
2 to 0.9, preferably 0.3 to 0.8, 135
It can be obtained by holding in a range of 0 to 1500 ° C. in a vacuum or under a constant nitrogen pressure. By controlling the holding time, the thickness and the maximum hardness can be controlled. Generally, when the amount of the hard phase containing Ti as the main component increases, that is, when the ratio of M1 and M2 decreases, the region of the carbide of the metal containing Ti as the main component increases, and the maximum hardness also increases. Become.

【００４６】また、被覆層直下から母材の内部に向かっ
て、合金内部のＷＣ粒度に比較して粒度の粗いＷＣ粒子
からなる領域を有し、その厚さが１〜１００μｍである
ことを特徴とする。Further, a region composed of WC particles having a coarser grain size than the WC grain size in the alloy is provided from immediately below the coating layer toward the inside of the base material, and has a thickness of 1 to 100 μm. And

【００４７】このように、合金母材表面のＷＣ粒度のみ
を粗粒化した構造により、切削加工時に生ずる亀裂発生
に対する抵抗力を高め、耐欠損性が向上するものと考え
られる。この粗粒ＷＣ領域の厚さは、１μｍ未満では効
果がなく、１００μｍを越えると、耐摩耗性低下につな
がる。好ましくは５〜１０μｍである。As described above, it is considered that the structure in which only the WC grain size of the surface of the alloy base material is coarsened increases the resistance to cracks generated during cutting and improves the fracture resistance. If the thickness of the coarse WC region is less than 1 μm, there is no effect, and if it exceeds 100 μm, the wear resistance is reduced. Preferably it is 5 to 10 μm.

【００４８】ここで、粗粒ＷＣの大きさは、合金内部の
それに対して、平均１．５〜５倍である。従って、粗粒
ＷＣ領域の厚さが１μｍの場合は、平均粒度が約０．５
μｍ程度の微粒ＷＣを有する場合である。この構造は、
前記の各構造と組み合わせることにより一層その効果が
発現できる。Here, the size of the coarse grains WC is 1.5 to 5 times the size of the inside of the alloy on average. Therefore, when the thickness of the coarse grain WC region is 1 μm, the average grain size is about 0.5
This is the case with fine WC of about μm. This structure
The effect can be further exhibited by combining the above structures.

【００４９】このような構造が形成される理由は不明だ
が、合金中にＺｒ，Ｈｆの炭化物又は炭窒化物を含ま
せ、窒素雰囲気中、１３２０〜１３６０℃に加熱するこ
とで達成できる。ＷＣ粒度は、窒素圧力，保持温度，保
持時間，合金炭素量で制御できる。一般に、合金中に遊
離炭素が存在し、窒素圧力が低いほど粗粒化し易い。The reason why such a structure is formed is unknown, but it can be achieved by including a carbide or a carbonitride of Zr or Hf in the alloy and heating to 1320 to 1360 ° C. in a nitrogen atmosphere. The WC particle size can be controlled by nitrogen pressure, holding temperature, holding time, and alloy carbon amount. Generally, free carbon is present in the alloy, and the lower the nitrogen pressure, the easier it is to coarsen.

【００５０】又、被覆層直下から母材の内部に向かっ
て、合金内部に比較して結合相量が富化してなる層を有
し、その厚さが１〜１００μｍであることを特徴とす
る。このような層は、合金表面靱性を向上させ、工具靱
性の改善に効果がある。この厚さは、１μｍ未満では効
果がなく、１００μｍを越えると耐摩耗性が低下する。
好ましくは、５〜３０μｍである。Further, a layer is provided in which the amount of the binder phase is increased from just below the coating layer toward the inside of the base material as compared with the inside of the alloy, and the thickness is 1 to 100 μm. . Such a layer improves the alloy surface toughness and is effective in improving the tool toughness. If the thickness is less than 1 μm, there is no effect, and if it exceeds 100 μm, the wear resistance is reduced.
Preferably, it is 5 to 30 μm.

【００５１】ここで、結合相が最も富化した位置から合
金表面に向かって連続的に結合相量を減少させること
で、さらに靱性と耐摩耗性のバランスを向上させる効果
がある。合金表面付近の結合相量を減少させ、表面付近
の硬度を上げることにより、切削加工で被覆層が摩耗し
た後生じる工具の摩耗を減少できる。又、合金内部と結
合相富化層の熱膨張係数の差により、焼結後富化層に作
用する引張応力を、表面付近の結合相量を減少させるこ
とで緩和し、これにより靱性の低下を防ぐことができ
る。Here, by continuously reducing the amount of the binder phase from the position where the binder phase is most enriched toward the alloy surface, there is an effect of further improving the balance between toughness and wear resistance. By reducing the amount of the binder phase near the alloy surface and increasing the hardness near the surface, it is possible to reduce the wear of the tool that occurs after the coating layer is worn by cutting. Also, due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the inside of the alloy and the binder phase enriched layer, the tensile stress acting on the enriched layer after sintering is reduced by reducing the amount of the binder phase near the surface, thereby reducing the toughness. Can be prevented.

【００５２】尚、この達成手段は、Ｚｒ等の窒化物、炭
窒化物の消失又は減少過程、合金表面のＷＣ粒子の粗粒
化過程において、焼結雰囲気の真空度又は窒素圧力を１
〜５ｔｏｒｒ以下とすることで達成できる。あるいは、
冷却過程において、冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下とし
て、高真空下で冷却することによっても達成できる。The means for achieving this is to reduce the degree of vacuum or the nitrogen pressure of the sintering atmosphere by 1 during the process of eliminating or reducing nitrides such as Zr and carbonitrides and the process of coarsening the WC particles on the alloy surface.
It can be achieved by setting the pressure to 5 torr or less. Or,
In the cooling process, it can be achieved by cooling at a cooling rate of 5 ° C./min or less under high vacuum.

【００５３】又、超硬合金母材の最表面に、Ｚｒ及び／
又はＨｆの窒化物若しくは炭窒化物からなる層を有し、
この層の厚さが０．０１〜３．００μｍであることを特
徴とする。この層は、被覆層との接着性改善に効果があ
るほか、切削加工時に被覆層が損傷，摩耗した場合、工
具の摩耗を抑制する効果がある。Further, Zr and / or
Or a layer made of a nitride or carbonitride of Hf,
The thickness of this layer is 0.01 to 3.00 μm. This layer is effective not only for improving the adhesion to the coating layer but also for suppressing wear of the tool when the coating layer is damaged or worn during cutting.

【００５４】０．０１μｍ未満ではこの効果がなく、
３．００μｍを越えると、靱性を失う。好ましくは、
０．５〜２．０μｍである。尚、このような構造は、合
金を窒素雰囲気中にて、液相出現温度以上に保持するこ
とで達成できる。そして、厚さ制御は、窒素圧力、保持
温度、保持時間を制御することで行う。If the thickness is less than 0.01 μm, this effect is not obtained.
If it exceeds 3.00 μm, toughness is lost. Preferably,
It is 0.5 to 2.0 μm. Note that such a structure can be achieved by maintaining the alloy in a nitrogen atmosphere at a temperature not lower than the liquid phase appearance temperature. The thickness is controlled by controlling the nitrogen pressure, the holding temperature, and the holding time.

【００５５】上述した，の合金母材に、酸素を
０．０３〜０．３ｗｔ％含むことを特徴とする。従来、
Ｚｒの炭化物などを含んだ超硬合金が実用化されない理
由の一つとして、焼結性不良が考えられる。その原因
は、Ｚｒの酸素に対する親和性の高さにある。即ち、Ｚ
ｒの炭化物などを含む合金には酸素が多量に含まれ、焼
結過程で生じるガスや液相との濡れ性不良が焼結性を低
下させてきたと考えられる。The above-mentioned alloy base material is characterized in that it contains 0.03 to 0.3 wt% of oxygen. Conventionally,
One of the reasons why a cemented carbide containing a carbide of Zr or the like is not put into practical use is considered to be poor sinterability. The cause is the high affinity of Zr for oxygen. That is, Z
It is considered that an alloy containing a carbide of r contains a large amount of oxygen, and poor wettability with a gas or a liquid phase generated in a sintering process has reduced sinterability.

【００５６】本発明は、係る酸素量を上記の範囲に制御
することでこの問題を解決した。又、酸素含有合金は、
そうでないものと比較して、切削特性が改善されること
も見いだした。酸素量の制御は、出発原料の酸素量のコ
ントロールや、昇温過程を還元性雰囲気とすることで行
うことができる。酸素量は、０．０３ｗｔ％未満ではこ
の切削特性改善に効果がなく、０．３ｗｔ％を越えると
焼結性を著しく低下させる。好ましくは、０．０５〜
０．１５ｗｔ％である。The present invention has solved this problem by controlling the amount of oxygen within the above range. Also, oxygen-containing alloys
It was also found that the cutting characteristics were improved as compared with those that did not. The control of the amount of oxygen can be performed by controlling the amount of oxygen of the starting material or by setting the heating process to a reducing atmosphere. If the oxygen content is less than 0.03 wt%, there is no effect on the improvement of the cutting characteristics, and if it exceeds 0.3 wt%, the sinterability is significantly reduced. Preferably, 0.05 to
0.15 wt%.

【００５７】更に、合金母材に、窒素を０．０５〜０．
４ｗｔ％含ませたことを特徴とする。ＺｒやＨｆの窒化
物は熱力学的に安定であるため、焼結過程において分解
し難く、合金中に窒素を比較的多く含有させることがで
きる。このことは、合金中の窒化物の組成の割合が高い
ことを示す。一般に、Ｚｒ等の窒化物は、炭化物に比べ
熱伝導度が高いなどの熱的特性に優れ、工具特性改善に
効果がある。Further, nitrogen is added to the alloy base material in an amount of 0.05 to 0.1%.
It is characterized by containing 4 wt%. Since nitrides of Zr and Hf are thermodynamically stable, they are not easily decomposed during the sintering process, and can contain a relatively large amount of nitrogen in the alloy. This indicates that the composition ratio of the nitride in the alloy is high. In general, nitrides such as Zr have excellent thermal characteristics such as higher thermal conductivity than carbides, and are effective in improving tool characteristics.

【００５８】窒素量の制御は、合金組成中の窒化物量や
合金炭素量の調整、昇温過程，焼結過程の雰囲気を窒素
雰囲気として、その圧力を制御することで行う。窒素量
は０．０５ｗｔ％未満では前記の効果がなく、０．４ｗ
ｔ％を越えると焼結性が低下する。好ましくは０．０７
〜０．２５ｗｔ％である。The amount of nitrogen is controlled by adjusting the amount of nitride and alloy carbon in the alloy composition, setting the atmosphere during the temperature raising process and the sintering process to a nitrogen atmosphere, and controlling the pressure. When the amount of nitrogen is less than 0.05 wt%, the above-mentioned effect is not obtained.
If it exceeds t%, the sinterability decreases. Preferably 0.07
０．２0.25 wt%.

【００５９】そして、以上に示した超硬合金を母材と
して、その表面に被覆層が形成される。被覆層は、周期
律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、酸化
物、ホウ化物及び酸化アルミニウムから選ばれた１種以
上の単層又は多重層であり、通常のＣＶＤ，ＰＶＤ法で
形成する。このように被覆層を形成することで、合金の
耐摩耗性を確保できる。Then, a coating layer is formed on the surface of the cemented carbide described above as a base material. The coating layer is at least one single layer or multiple layers selected from carbides, nitrides, oxides, borides, and aluminum oxides of metals of Groups 4a, 5a, and 6a of the periodic table, and is formed by a normal CVD or PVD method. Formed. By forming the coating layer in this manner, the wear resistance of the alloy can be ensured.

【００６０】[0060]

【実施例】【Example】

（実施例１）以下、本発明の実施例を説明する。原料粉
末として、ＷＣ，ＺｒＣ，ＺｒＮ，ＨｆＮ，（Ｚｒ，Ｈ
ｆ）Ｃ「５０ｍｏｌ％Ｚｒ組成のもの」，ＴｉＣ，Ｔｉ
Ｎ，（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ「３０ｗｔ％ＴｉＣ，２５ｗｔ％Ｔ
ｉＮ組成のもの」，ＴａＣ，（Ｚｒ，Ｗ）Ｃ「９０ｍｏ
ｌ％ＺｒＣ組成のもの」，（Ｈｆ，Ｗ）Ｃ「９０ｍｏｌ
％ＨｆＣ組成のもの」，（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｃ「５０ｍｏｌ
％組成のもの」，ＴａＮ，Ｃｏ，Ｎｉを用意した。表
１，２（数値の単位はｗｔ％，但し、Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ
２）はｍｏｌ比）に示す組成からなる完粉をＣＮＭＧ１
２０４０８の形状でチップにプレス後、Ｈ₂ 雰囲気に
て、１０００〜１４５０℃まで、５℃／ｍｉｎの速度で
昇温し、１０^-1ｔｏｒｒの真空中で１時間保持した後、
冷却した。これら合金中の酸素量は平均して０．０４ｗ
ｔ％であった。そして、これを母材として、通常のＣＶ
Ｄで、内層に５μｍのＴｉＣ、外層に１μｍの酸化アル
ミニウムを被覆した。Embodiment 1 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. As raw material powders, WC, ZrC, ZrN, HfN, (Zr, H
f) C "50 mol% Zr composition", TiC, Ti
N, (Ti, W) C "30 wt% TiC, 25 wt% T
iN composition ", TaC, (Zr, W) C" 90mo
1% ZrC composition ", (Hf, W) C" 90 mol
% HfC composition ", (Ti, Hf) C" 50 mol
% Composition ", TaN, Co, Ni. Tables 1 and 2 (Units of numerical values are wt%, where M1 / (M1 + M
2) is a complete powder having the composition shown in
After being pressed into a chip in the form of 20408, the temperature was increased from 1000 to 1450 ° C. at a rate of 5 ° C./min in an H ₂ atmosphere, and maintained for 1 hour in a vacuum of 10 ⁻¹ torr.
Cool. The amount of oxygen in these alloys is 0.04w on average
t%. Then, using this as a base material, a normal CV
In D, the inner layer was coated with 5 μm of TiC and the outer layer was coated with 1 μm of aluminum oxide.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】[0062]

【表２】 [Table 2]

【００６３】上記各サンプルを用い、切削性能の評価を
行った。評価試験の切削条件を以下に示す。テスト１は
逃げ面摩耗量を、同２は欠損率を調べるものである。 テスト１（耐摩耗性テスト） 切削速度 ３５０ｍ/min 被削材 ＳＣＭ４１５ 送り ０．５mm/rev 切削時間 ２０min 切り込み ２．０mm The cutting performance was evaluated using each of the above samples. The cutting conditions for the evaluation test are shown below. Test 1 examines the flank wear, and Test 2 examines the chipping rate. Test 1 (Abrasion resistance test) Cutting speed 350m / min Work material SCM415 Feed 0.5mm / rev Cutting time 20min Cutting depth 2.0mm

【００６４】 テスト２（耐欠損性テスト） 切削速度 １００ｍ/min 被削材 ＳＣＭ４３５：４溝材 送り ０．２〜０．４mm/rev 切削時間 ３０秒 切り込み ２．０mm ８回繰り返し Test 2 (Fracture resistance test) Cutting speed 100 m / min Work material SCM435: 4-groove material Feed 0.2 to 0.4 mm / rev Cutting time 30 seconds Cutting depth 2.0 mm 8 times repeated

【００６５】試験結果を比較品と供に表３に示す。比較
品１は、４ｗｔ％（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）Ｃ−６ｗｔ％Ｃｏ
であり、同２は、４ｗｔ％（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）Ｃ−１０
ｗｔ％Ｃｏである。尚、合金中のＺｒ，Ｈｆ等の炭化物
などは、炭窒化物として存在しており、Ｔｉの炭化物な
どはＴａＣと反応して複炭化物として存在していた。
又、表中におけるＡ層とは、合金表面にＺｒ，Ｈｆの炭
化物などの硬質層などが消失した層のことである。Table 3 shows the test results together with comparative products. Comparative product 1 is 4 wt% (Ti, W, Ta) C-6 wt% Co
And 2 is 4 wt% (Ti, W, Ta) C-10.
wt% Co. Note that carbides such as Zr and Hf in the alloy existed as carbonitrides, and carbides of Ti reacted with TaC and existed as double carbides.
The layer A in the table is a layer in which a hard layer such as a carbide of Zr or Hf has disappeared on the surface of the alloy.

【００６６】[0066]

【表３】 [Table 3]

【００６７】（実施例２）次に、実施例１のうち、サン
プルＪ〜Ｐを用いて、同一昇温条件で昇温後、１４００
℃にて２，１０，５０ｔｏｒｒのＮ₂ 雰囲気中で１時間
保持して、合金表面全域にＷＣと結合層のみからなる層
（ＷＣ−Ｃｏ層）を形成させた。これを母材として内層
にＴｉＣ，ＴｉＮを各３μｍづつ形成し、外層にＡｌ₂
Ｏ₃ を４μｍ形成して、実施例１と同様の切削試験を行
った。その結果を表４に示す。(Example 2) Next, using the samples J to P in Example 1, the temperature was raised under the same temperature raising conditions, and
The temperature was kept at _2, 10, and 50 torr in an N ₂ atmosphere for 1 hour to form a layer (WC-Co layer) consisting only of WC and a bonding layer on the entire surface of the alloy. Using this as a base material, 3 μm each of TiC and TiN is formed in the inner layer, and Al _{2 is} formed in the outer layer.
O ₃ was formed to 4 μm, and the same cutting test as in Example 1 was performed. Table 4 shows the results.

【００６８】[0068]

【表４】 [Table 4]

【００６９】合金内部は、Ｚｒの炭窒化物，Ｈｆの炭窒
化物と（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）Ｃの複炭化物が共存してい
た。尚、サンプルＬ〜Ｎにあっては、このＷＣとＣｏの
みからなる層の内側に、ＷＣと結合相及びＴｉの炭窒化
物又は（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮを有する領域が存在していた。
この領域をＢ層という。Ｊ，Ｋ，ＬのＢ層は（Ｔｉ，Ｔ
ａ）ＣＮからなり、Ｍ，Ｎ，Ｏ，ＰのＡ層は（Ｔｉ，
Ｗ，Ｔａ）ＣＮからなっていた。Inside the alloy, a carbonitride of Zr, a carbonitride of Hf and a double carbide of (Ti, W, Ta) C coexisted. In samples L to N, a region having WC, a binder phase, and a carbonitride of Ti or (Ti, W) CN was present inside the layer composed of only WC and Co.
This region is called layer B. The B layers of J, K and L are (Ti, T
a) Consisting of CN, the A layer of M, N, O, P is (Ti,
W, Ta) CN.

【００７０】（実施例３）次に、実施例１のＡ，Ｃ．
Ｇ，Ｈ，Ｉの組成合金を用い、当該合金を真空昇温後、
１４５０℃で１時間保持後、１３２０〜１３６０℃にて
窒素雰囲気中５ｔｏｒｒで各１時間保持して冷却した。
これらを母材として実施例２と同様な被覆層を形成し、
実施例１と同様の切削試験を行った。尚、これら合金中
には酸素が０．１５ｗｔ％含まれていた。得られた合金
の、粗粒ＷＣを含む層の厚さ及び粗粒化率並びに結合相
が富化された領域の厚さを切削試験結果と共に表５に示
す。(Embodiment 3) Next, A, C.
After using a composition alloy of G, H, and I, the alloy is heated in vacuum,
After maintaining at 1450 ° C. for 1 hour, the temperature was maintained at 1350 to 1360 ° C. in a nitrogen atmosphere at 5 torr for 1 hour each for cooling.
Using these as a base material, a coating layer similar to that of Example 2 was formed.
The same cutting test as in Example 1 was performed. Incidentally, these alloys contained 0.15 wt% of oxygen. Table 5 shows the thickness of the layer containing coarse grains WC, the coarsening rate, and the thickness of the region enriched in the binder phase in the obtained alloy, together with the cutting test results.

【００７１】[0071]

【表５】 [Table 5]

【００７２】表中、ＷＣ粒の粗粒化率は、合金内部のＷ
Ｃ粒との平均値で示した。尚、合金中、１３４０〜１３
６０℃の条件で保持したものは、合金最表面に、Ａにあ
ってはＺｒの炭窒化物層が０．５μｍ、Ｃにあっては同
層が０．８μｍ、Ｇ，Ｈ，ＩにあってはＨｆの炭窒化物
が各０．６μｍ存在していた。これらの厚さは、窒素圧
力を２倍から４倍にすると約１．２倍から２倍になり、
一方、粗粒ＷＣ粒の有する層の厚さは急速に減少した。In the table, the coarsening rate of WC grains is determined by the ratio of W in the alloy.
The average value with C grains was shown. In the alloy, 1340-13
The alloys held at 60 ° C. were on the outermost surface of the alloy, in which the Zr carbonitride layer was 0.5 μm for A, 0.8 μm for C, and 0.8 μm for G, H, and I. As a result, carbon nitride of Hf was present at 0.6 μm each. These thicknesses are about 1.2 to 2 times when the nitrogen pressure is increased 2 to 4 times,
On the other hand, the thickness of the layer of the coarse WC grains rapidly decreased.

【００７３】（実施例４）実施例１のサンプルＡを真空
雰囲気中で、昇温速度１５℃／ｍｉｎ，１０℃／ｍｉ
ｎ，５℃／ｍｉｎ，１℃／ｍｉｎでそれぞれ昇温した場
合（Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４）、合金中には酸素が各
０．３５，０．２０，０．１５，０．０５ｗｔ％含まれ
ていた。このうち、Ａ１は合金中に多くの巣が含まれて
いたが、Ａ４には殆ど巣が見られず、Ａ２，Ａ３は両者
の中間程度であった。Example 4 Sample A of Example 1 was heated in a vacuum atmosphere at a rate of 15 ° C./min, 10 ° C./mi.
When the temperature was increased at n, 5 ° C./min, and 1 ° C./min, respectively, (A1, A2, A3, A4), the alloy contained 0.35, 0.20, 0.15, and 0.05 wt% of oxygen, respectively. Was included. Of these, A1 contained many cavities in the alloy, but A4 had few cavities, and A2 and A3 were intermediate between the two.

【００７４】これらの合金に実施例２と同質の被覆層を
形成し、実施例１のテスト１について、切削速度を４５
０ｍ／ｍｉｎに上げて行った。Ａ１は、初期に欠損した
が、他のものは実施例１のＡに比べて耐摩耗性が１．１
〜１．５倍に向上した。以上の結果からすると、酸素含
有量は０．０３〜０．３ｗｔ％、好ましくは、０．０５
〜０．１５ｗｔ％が適切である。A coating layer of the same quality as in Example 2 was formed on these alloys.
It went up to 0 m / min. A1 was initially defective, but the other had abrasion resistance of 1.1 compared to A of Example 1.
Up to 1.5 times. According to the above results, the oxygen content is 0.03 to 0.3 wt%, preferably 0.05 to 0.3 wt%.
~ 0.15 wt% is appropriate.

【００７５】（実施例５）更に、実施例１の組成合金Ｊ
〜Ｐの窒素量を分析すると、表６（真空）のようになっ
た。これらを用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで、１２０
０℃から焼結温度までの雰囲気を窒素とした場合、窒素
圧力変化に伴う窒素含有量の変化を表６に示す。同表に
示すように、窒素圧力を変化させることで、窒素含有量
を制御することができる。(Example 5) Further, the composition alloy J of Example 1 was used.
Table 6 (vacuum) was obtained by analyzing the amount of nitrogen of ~ P. Using these, at a heating rate of 5 ° C./min, 120
When the atmosphere from 0 ° C. to the sintering temperature is nitrogen, the change in nitrogen content with the change in nitrogen pressure is shown in Table 6. As shown in the table, the nitrogen content can be controlled by changing the nitrogen pressure.

【００７６】[0076]

【表６】 [Table 6]

【００７７】（実施例６）原料粉末として、ＷＣ，Ｚｒ
Ｃ，ＺｒＮ，ＨｆＣ，ＨｆＮ，（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｃ「５０
ｍｏｌ％ＺｒＣ組成のもの」、ＴｉＣ，ＴｉＮ，（Ｔ
ｉ，Ｗ）Ｃ「３０ｗｔ％ＴｉＣ，２５ｗｔ％ＴｉＮ組成
のもの」、（Ｚｒ，Ｗ）Ｃ「９０ｍｏｌ％ＺｒＣ組成の
もの」、（Ｈｆ，Ｗ）Ｃ「９０ｍｏｌ％ＨｆＣ組成のも
の」、（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｃ「５０ｍｏｌ％組成のもの」、
Ｃｏ，Ｎｉを用意した。表７，８（数値の単位はｗｔ
％，但し、Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）はｍｏｌ比）に示す組
成からなる完粉をＣＮＭＧ１２０４０８の形状でチップ
にプレス後、Ｈ₂ 雰囲気にて、１０００〜１４５０℃ま
で、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１０^-1ｔｏｒｒの真
空中で１時間保持した後、冷却した。これら合金中の酸
素量は平均して０．０４ｗｔ％であった。そして、これ
を母材として、通常のＣＶＤで、内層に５μｍのＴｉ
Ｃ、外層に１μｍの酸化アルミニウムを被覆した。(Example 6) As raw material powders, WC, Zr
C, ZrN, HfC, HfN, (Zr, Hf) C "50
mol% ZrC composition ", TiC, TiN, (T
i, W) C “30 wt% TiC, 25 wt% TiN composition”, (Zr, W) C “90 mol% ZrC composition”, (Hf, W) C “90 mol% HfC composition”, (Ti , Hf) C “of 50 mol% composition”,
Co and Ni were prepared. Tables 7 and 8 (The unit of the numerical value is wt.
%, Where M1 / (M1 + M2) is a molar ratio) and pressed into chips in the form of CNMG120408 at a rate of 5 ° C./min from 1000 to 1450 ° C. in a H ₂ atmosphere. Warm and hold in vacuum at 10 ^-1 torr for 1 hour before cooling. The oxygen content in these alloys was 0.04 wt% on average. Then, using this as a base material, 5 μm Ti
C, the outer layer was coated with 1 μm aluminum oxide.

【００７８】[0078]

【表７】 [Table 7]

【００７９】[0079]

【表８】 [Table 8]

【００８０】上記各サンプルを用い、テスト１，２と同
条件で切削性能の評価（耐摩耗性と耐欠損性）を行っ
た。試験結果を比較品と供に表９に示す。比較品１は、
４ｗｔ％（ＴｉＷ）Ｃ−６ｗｔ％Ｃｏであり、同２は、
４ｗｔ％（ＴｉＷ）Ｃ−１０ｗｔ％Ｃｏである。尚、合
金中、その表面にＺｒ，Ｈｆの炭化物の硬質層などの消
滅層を有するものがある。この層をＡ層と略記する。Using each of the above samples, the cutting performance was evaluated (wear resistance and fracture resistance) under the same conditions as in Tests 1 and 2. Table 9 shows the test results together with comparative products. Comparative product 1
4 wt% (TiW) C-6 wt% Co.
4 wt% (TiW) C-10 wt% Co. Some alloys have an annihilation layer such as a hard layer of a carbide of Zr or Hf on the surface. This layer is abbreviated as layer A.

【００８１】[0081]

【表９】 [Table 9]

【００８２】（実施例７）次に、実施例６のうち、サン
プルＪ〜Ｐを用いて、同一昇温条件で昇温後、１４００
℃にて２，１０，５０ｔｏｒｒのＮ₂ 雰囲気中で１時間
保持して、合金表面全域にＷＣと結合層のみからなる層
（ＷＣ−Ｃｏ層）を形成させた。合金内部は、Ｚｒの炭
窒化物，Ｈｆの炭窒化物と（ＴｉＷ）Ｃの複炭化物が共
存していた。尚、サンプルＬ〜Ｎにあっては、このＷＣ
とＣｏのみからなる層の内側に、ＷＣと結合相及びＴｉ
の炭窒化物又は（ＴｉＷ）ＣＮを有する領域が存在して
いた。この領域をＢ層と略記する。Ｊ，Ｋ，ＬのＢ層は
ＴｉＣＮからなり、Ｍ，Ｎ，Ｏ，ＰのＡ層は（ＴｉＷ）
ＣＮからなっていた。(Embodiment 7) Next, after using Samples J to P of Embodiment 6 and raising the temperature under the same temperature raising conditions, 1400
The temperature was kept at _2, 10, and 50 torr in an N ₂ atmosphere for 1 hour to form a layer (WC-Co layer) consisting only of WC and a bonding layer on the entire surface of the alloy. Inside the alloy, a carbonitride of Zr, a carbonitride of Hf and a double carbide of (TiW) C coexisted. In addition, in samples L to N, this WC
WC and the binder phase and Ti
There was a region having carbonitride or (TiW) CN. This region is abbreviated as layer B. The B layers of J, K and L are made of TiCN, and the A layers of M, N, O and P are (TiW)
It consisted of CN.

【００８３】これらを母材として、内層にＴｉＣ，Ｔｉ
Ｎを各３μｍづつ形成し、外層にＡｌ₂ Ｏ₃ を４μｍ形
成して、実施例１と同様の切削試験を行った。その結果
を表１０に示す。Using these as base materials, TiC, Ti
N was formed 3 μm each, and Al ₂ O ₃ was formed 4 μm on the outer layer, and the same cutting test as in Example 1 was performed. Table 10 shows the results.

【００８４】[0084]

【表１０】 [Table 10]

【００８５】（実施例８）次に、実施例６のＡ，Ｃ．
Ｇ，Ｈ，Ｉの組成合金を用い、当該合金を真空昇温後、
１４５０℃で１時間保持後、１３２０〜１３６０℃にて
窒素雰囲気中５ｔｏｒｒで各１時間保持して冷却した。
得られた合金中には酸素が０．１５ｗｔ％含まれてい
た。これらを母材として実施例７と同様な被覆層を形成
し、実施例１と同様の切削試験を行った。得られた合金
の、粗粒ＷＣを含む層の厚さ及び粗粒化率並びに結合相
が富化された領域の厚さを切削試験結果と共に表１１に
示す。(Embodiment 8) Next, A, C.
After using a composition alloy of G, H, and I, the alloy is heated in vacuum,
After maintaining at 1450 ° C. for 1 hour, the temperature was maintained at 1350 to 1360 ° C. in a nitrogen atmosphere at 5 torr for 1 hour each for cooling.
The resulting alloy contained 0.15 wt% oxygen. Using these as a base material, a coating layer similar to that of Example 7 was formed, and a cutting test similar to that of Example 1 was performed. Table 11 shows the thickness of the layer containing coarse grains WC and the coarsening rate of the obtained alloy and the thickness of the region in which the binder phase was enriched, together with the cutting test results.

【００８６】[0086]

【表１１】 [Table 11]

【００８７】表中、ＷＣ粒の粗粒化率は、合金内部のＷ
Ｃ粒との平均値で示した。尚、合金中、１３２０℃の条
件で保持したものは、結合相富化領域から合金表面に向
かって連続的に結合相量が減少していた。又、１３４０
〜１３６０℃の条件で保持したものは、合金最表面に、
ＡにあってはＺｒの炭窒化物層が０．５μｍ、Ｃにあっ
ては同層が０．８μｍ、Ｇ，Ｈ，ＩにあってはＨｆの炭
窒化物が各０．６μｍ存在していた。これらの厚さは、
窒素圧力を２倍から４倍にすると約１．２倍から２倍に
なり、一方、粗粒ＷＣ粒の有する層の厚さは急速に減少
した。In the table, the coarsening rate of WC grains is determined by the ratio of W in the alloy.
The average value with C grains was shown. Incidentally, in the alloy kept at 1320 ° C., the amount of the binder phase was continuously reduced from the binder phase enriched region toward the alloy surface. 1340
What was kept under the condition of ~ 1360 ° C,
In A, the Zr carbonitride layer is 0.5 μm, in C it is 0.8 μm, and in G, H and I, the Hf carbonitride is 0.6 μm each. Was. These thicknesses
When the nitrogen pressure was increased from 2 to 4 times, it increased from about 1.2 to 2 times, while the thickness of the layer having coarse WC grains decreased rapidly.

【００８８】（実施例９）実施例６のサンプルＡを真空
雰囲気中で、昇温速度１５℃／ｍｉｎ，１０℃／ｍｉ
ｎ，５℃／ｍｉｎ，１℃／ｍｉｎでそれぞれ昇温した場
合（Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４）、合金中には酸素が各
０．３５，０．２０，０．１５，０．０５ｗｔ％含まれ
ていた。このうち、Ａ１は合金中に多くの巣が含まれて
いたが、Ａ４には殆ど巣が見られず、Ａ２，Ａ３は両者
の中間程度であった。Example 9 Sample A of Example 6 was heated at a rate of 15 ° C./min, 10 ° C./mi in a vacuum atmosphere.
When the temperature was increased at n, 5 ° C./min, and 1 ° C./min, respectively, (A1, A2, A3, A4), the alloy contained 0.35, 0.20, 0.15, and 0.05 wt% of oxygen, respectively. Was included. Of these, A1 contained many cavities in the alloy, but A4 had few cavities, and A2 and A3 were intermediate between the two.

【００８９】これらの合金に実施例７と同質の被覆層を
形成し、実施例１のテスト１について、切削速度を４５
０ｍ／ｍｉｎに上げて行った。Ａ１は、初期に欠損した
が、他のものは実施例６のＡに比べて耐摩耗性が１．１
〜１．５倍に向上した。以上の結果からすると、酸素含
有量は０．０３〜０．３ｗｔ％、好ましくは、０．０５
〜０．１５ｗｔ％が適切である。A coating layer of the same quality as in Example 7 was formed on these alloys.
It went up to 0 m / min. A1 was deficient at the beginning, but the other had abrasion resistance of 1.1 compared to A of Example 6.
Up to 1.5 times. According to the above results, the oxygen content is 0.03 to 0.3 wt%, preferably 0.05 to 0.3 wt%.
~ 0.15 wt% is appropriate.

【００９０】（実施例１０）更に、実施例６の組成合金
Ｊ〜Ｐの窒素量を分析すると、表１２（真空）のように
なった。これらを用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで、１
２００℃から焼結温度までの雰囲気を窒素とした場合、
窒素圧力変化に伴う窒素含有量の変化を表６に示す。同
表に示すように、窒素圧力を変化させることで、窒素含
有量を制御することができる。Example 10 Further analysis of the nitrogen contents of the composition alloys J to P of Example 6 gave the results shown in Table 12 (vacuum). Using these, at a heating rate of 5 ° C./min, 1
When the atmosphere from 200 ° C to the sintering temperature is nitrogen,
Table 6 shows changes in the nitrogen content with changes in the nitrogen pressure. As shown in the table, the nitrogen content can be controlled by changing the nitrogen pressure.

【００９１】[0091]

【表１２】 [Table 12]

【００９２】（実施例１１）実施例１のＢＢ組成と実施
例６のＡＡ組成のサンプルを用いて同一条件で昇温後１
４５０℃にて１０^-3ｔｏｒｒの高真空下で１時間保持し
て合金表面全域にＷＣと結合相のみからなる表層領域
（ＷＣ−ＣｏからなるＡ層）を形成させた。このとき、
Ａ層の厚みはＢＢでは実施例１と同様１０μｍ、ＡＡで
も実施例１及び６の場合と同様にいずれも合金内部より
富化していた。ただし、結合相が最も富化した位置から
合金表面に向かって連続的に結合相量は減少しており、
この点のみが実施例１及び６の結果と異なっていた。こ
れらのサンプルをテスト１及びテスト２の条件で切削評
価した結果、ＢＢ組成では摩耗量＝０．１９ｍｍ、欠損
率＝２０％で、ＡＡ組成では摩耗量＝０．２０ｍｍ、欠
損率＝２１％であり、いずれも実施例１，６よりも耐摩
耗性と耐欠損率のバランスが向上している結果となっ
た。(Embodiment 11) A sample having the BB composition of Example 1 and the AA composition of Example 6 was used, and the temperature was increased under the same conditions.
The alloy was held at 450 ° C. under a high vacuum of 10 ⁻³ torr for 1 hour to form a surface layer region (layer A composed of WC-Co) consisting only of WC and the binder phase over the entire alloy surface. At this time,
The thickness of the A layer was 10 μm in BB as in Example 1, and the A layer was more enriched from the inside of the alloy as in Examples 1 and 6 as in Example 1. However, the amount of the binder phase continuously decreases from the position where the binder phase is most enriched toward the alloy surface,
Only this point was different from the results of Examples 1 and 6. As a result of cutting evaluation of these samples under the conditions of test 1 and test 2, the wear amount was 0.19 mm and the chipping rate was 20% in the BB composition, and the wear amount was 0.20 mm and the chipping rate was 21% in the AA composition. In each case, the results showed that the balance between the wear resistance and the fracture resistance was improved as compared with Examples 1 and 6.

【００９３】（実施例１２）まず、ＷＣ−４％ＴｉＣ−
２％ＺｒＮ−６％Ｃｏの組成品（重量％）からなる完粉
を、ＣＮＭＧ１２０４０８の形状にプレスし、チップを
得る。これを１４５０℃まで真空昇温して各５、１０、
３０、５０ｔｏｒｒの窒素圧力下で１時間保持した後、
冷却して、４種類の母材を得た。これら母材表面に、通
常のＣＶＤ法で、厚さ５μｍのＴｉＣ被覆を形成し、さ
らにその上に厚さ１μｍの酸化アルミニウムを被覆し
た。それぞれの合金を、実施例Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとする。(Example 12) First, WC-4% TiC-
A complete powder composed of a composition (% by weight) of 2% ZrN-6% Co is pressed into the shape of CNMG120408 to obtain chips. This was heated to 1450 ° C. under vacuum and each of 5, 10,
After holding for 1 hour under a nitrogen pressure of 30, 50 torr,
Upon cooling, four types of base materials were obtained. A 5 μm-thick TiC coating was formed on the surface of these base materials by a normal CVD method, and a 1 μm-thick aluminum oxide was further coated thereon. Each alloy is referred to as Examples A, B, C, and D.

【００９４】この合金を分析した結果、母材中にはＺｒ
の窒化物とＴｉＣの硬質相が共存し、母材表面付近には
これら硬質相が消失した領域が確認された。この消失層
の厚さは、それぞれＡ−５０、Ｂ−３０、Ｃ−１０、Ｄ
−５μｍであった。又、この消失層は、母材内部に比較
して結合相量が２倍に富化していた。尚、ＺｒとＴｉの
比率「Ｚｒ（ｍｏｌ％）／（Ｔｉ（ｍｏｌ％）＋Ｚｒ
（ｍｏｌ％））」は０．２２であり、合金中のＺｒの窒
化物の化学量論比は１以下であった。As a result of analyzing this alloy, Zr was contained in the base metal.
And a hard phase of TiC coexisted, and a region where these hard phases disappeared was confirmed near the surface of the base material. The thickness of this disappearing layer is A-50, B-30, C-10, and D, respectively.
−5 μm. In addition, the amount of the binder phase in the disappeared layer was twice as large as that in the base material. Note that the ratio of Zr and Ti, “Zr (mol%) / (Ti (mol%) + Zr
(Mol%)) "was 0.22, and the stoichiometric ratio of the nitride of Zr in the alloy was 1 or less.

【００９５】このような超硬合金を用いてテスト１とテ
スト２の条件で切削を行い、耐摩耗性及び靱性を調べ
た。尚、比較のため、通常の超硬合金（ＷＣ−５％Ｔｉ
Ｃ−３％ＴａＣ−６％Ｃｏ「比較例」）についても同様
の試験を行った。試験結果を表１３に示す。Using such a cemented carbide, cutting was performed under the conditions of Test 1 and Test 2, and the wear resistance and toughness were examined. For comparison, ordinary cemented carbide (WC-5% Ti
The same test was performed for C-3% TaC-6% Co (Comparative Example). Table 13 shows the test results.

【００９６】[0096]

【表１３】 [Table 13]

【００９７】同表に示すように、比較例がいずれのテス
トでも欠損が多かったのに対し、実施例はいずれのもの
も、耐摩耗性，靱性共に優れているることが確認され
た。[0097] As shown in the table, it was confirmed that the comparative examples showed a large number of defects in all the tests, but the examples all had excellent wear resistance and toughness.

【００９８】（実施例１３）次に、実施例１２と異なる
組成の本発明超硬合金を製作した例を示す。ＷＣ−６％
Ｃｏの組成品（重量％）に、それぞれ４％ＴｉＮ−２％
ＺｒＣ、２％ＴｉＣ−４％ＺｒＮ、２％ＴｉＣ−８％Ｚ
ｒＮを添加した完粉をＣＮＭＧ１２０４０８の形状にプ
レスし、チップを得た。これら各々を室温から１３００
℃までは１０℃／ｍｉｎ、１３００℃から１４５０℃ま
では２℃／ｍｉｎの速度で真空昇温し、同温度で１時間
保持した後、冷却して３種類の母材を得た。これら母材
表面に、通常のＣＶＤ法で、厚さ５μｍのＴｉＣ被覆を
形成し、さらにその上に厚さ１μｍの酸化アルミニウム
を被覆した。それぞれの合金を、実施例Ｅ，Ｆ，Ｇとす
る。(Example 13) Next, an example in which a cemented carbide of the present invention having a composition different from that of Example 12 will be described. WC-6%
4% TiN-2% for each Co composition (% by weight)
ZrC, 2% TiC-4% ZrN, 2% TiC-8% Z
The rN-added complete powder was pressed into the shape of CNMG120408 to obtain chips. Each of these was brought from room temperature to 1300
The temperature was raised in vacuo at a rate of 10 ° C./min up to 1 ° C. and 2 ° C./min from 1300 ° C. to 1450 ° C., kept at the same temperature for 1 hour, and then cooled to obtain three kinds of base materials. A 5 μm-thick TiC coating was formed on the surface of these base materials by a normal CVD method, and a 1 μm-thick aluminum oxide was further coated thereon. Each alloy is referred to as Examples E, F, and G.

【００９９】これらの合金を分析すると、実施例Ｅには
Ｔｉの窒化物とＺｒの炭窒化物が、同ＦにはＴｉとＺｒ
の炭窒化物が、同ＧにはＴｉの炭窒化物とＺｒの窒化物
が共存していた。又実施例Ｅ，Ｆの表面には、各厚さ１
０．５μｍのＴｉ系及びＺｒ系の硬質相が消滅した層が
存在していた。尚、実施例Ｇには厚さ５μｍのＴｉの炭
窒化物相のみ消滅している層があり、Ｚｒの窒化物は消
滅していなかった。さらに、実施例Ｅ，Ｆ，ＧのＺｒと
Ｔｉの比率は、各０．２２，０．５４，０．７０であっ
た。これらの合金及び比較例（実施例１２と同組成）に
ついて、前記実施例１２と同様の切削試験を行った。そ
の結果を表１４に示す。When these alloys were analyzed, Example E contained Ti nitride and Zr carbonitride, and F contained Ti and Zr.
In the same G, a carbonitride of Ti and a nitride of Zr coexisted. In addition, the surface of each of Examples E and F has a thickness of 1 mm.
There was a 0.5 μm layer in which the Ti-based and Zr-based hard phases disappeared. In Example G, there was a layer in which only the 5 μm-thick Ti carbonitride phase disappeared, and the Zr nitride did not disappear. Further, the ratios of Zr and Ti in Examples E, F, and G were 0.22, 0.54, and 0.70, respectively. For these alloys and the comparative example (the same composition as in Example 12), the same cutting test as in Example 12 was performed. Table 14 shows the results.

【０１００】[0100]

【表１４】 [Table 14]

【０１０１】同表に示すように、本例の場合も比較例に
対し、実施例が耐摩耗性、靱性共に優れていることが確
認された。As shown in the table, in the case of this example as well, it was confirmed that the example was superior in both abrasion resistance and toughness to the comparative example.

【０１０２】（実施例１４）次に、前記各実施例と異な
る組成の本発明超硬合金を製作した例を示す。ＷＣ−６
％Ｃｏの組成品（重量％）に、それぞれ２％ＴｉＮ−８
％ＺｒＣ、２％ＴｉＣ−１０％ＺｒＮ、１％ＴｉＣ−８
％ＺｒＮ、１％ＴｉＣ−１０％ＺｒＮを添加した完粉を
ＣＮＭＧ１２０４０８の形状にプレスし、チップを得
た。これら各々を室温から１２５０℃までは１０℃／ｍ
ｉｎ、１２５０℃から１４５０℃までは２℃／ｍｉｎの
速度で真空昇温し、同温度にて真空中及び窒素圧５ｔｏ
ｒｒの２条件下で１時間保持した後、冷却して４種類の
母材を得た。これら母材表面に、通常のＣＶＤ法で、厚
さ５μｍのＴｉＣ被覆を形成し、さらにその上に厚さ１
μｍの酸化アルミニウムを被覆した。それぞれの合金
を、実施例Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋとする。(Example 14) Next, an example in which a cemented carbide of the present invention having a composition different from that of each of the above Examples was manufactured will be described. WC-6
% CoN (2% TiN-8)
% ZrC, 2% TiC-10% ZrN, 1% TiC-8
% ZrN, 1% TiC-10% ZrN was added to the finished powder and pressed into the shape of CNMG120408 to obtain chips. Each of them is 10 ° C./m from room temperature to 1250 ° C.
In, from 1250 ° C. to 1450 ° C., the temperature was raised in vacuum at a rate of 2 ° C./min.
After holding for 1 hour under the two conditions of rr, it was cooled to obtain four kinds of base materials. A 5 μm-thick TiC coating was formed on the surface of the base material by a normal CVD method, and a 1 μm-thick TiC coating was further formed thereon.
μm of aluminum oxide was coated. The respective alloys are referred to as Examples H, I, J, and K.

【０１０３】これらの合金を分析すると、各実施例はＴ
ｉの炭化物，窒化物又はとＺｒ系硬質相が共存し、各母
材表面付近で、真空中で処理したものはＴｉの炭化物，
窒化物又はが消滅し、５ｔｏｒｒの窒素圧下で処理した
ものはこれが減少していた。又、実施例Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ
のＺｒとＴｉの比率は、各０．７０，０．７４，０．８
２，０．８５であった。これらの合金について、前記テ
スト１，テスト２と同様の切削試験を行った。その結果
及びＴｉの炭化物，窒化物又はが消失又は減少した層の
厚さを表１５に示す。Analysis of these alloys shows that each of the examples
The carbide, nitride or Zr-based hard phase of i coexist, and those treated in vacuum near the surface of each base material are Ti carbide,
Nitride or disappeared, and those treated under a nitrogen pressure of 5 torr showed a decrease. Examples H, I, J, K
Are 0.70, 0.74 and 0.8, respectively.
It was 2,0.85. These alloys were subjected to the same cutting tests as in Test 1 and Test 2. Table 15 shows the results and the thickness of the layer in which carbides, nitrides, or Ti disappeared or decreased.

【０１０４】[0104]

【表１５】 [Table 15]

【０１０５】同表に示すように、本例の場合も耐摩耗
性、靱性共に優れていることが確認された。As shown in the table, it was confirmed that this example was also excellent in both abrasion resistance and toughness.

【０１０６】[0106]

【発明の効果】以上説明したように、本発明被覆超硬合
金は、優れた耐摩耗性と靱性を合わせ持ち、切削工具に
利用することで、従来技術では達成できなかった高能率
加工を行うことができる。As described above, the coated cemented carbide of the present invention has both excellent wear resistance and toughness, and performs high-efficiency machining that cannot be achieved by the prior art by being used as a cutting tool. be able to.

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ＷＣと１種以上の鉄族金属からなる結合
相金属と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物、
窒化物、炭窒化物から選ばれた２種以上の硬質相からな
る超硬合金母材の表面に、被覆層を有する被覆超硬合金
において、前記硬質相には、Ｚｒ及び／又はＨｆを主成
分とする金属の炭化物、窒化物、炭窒化物より選ばれる
１種以上と、Ｔｉを主成分とする金属の炭化物、窒化
物、炭窒化物より選ばれる１種以上が共存し、 前記被覆層は、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化
物、窒化物、酸化物、ホウ化物及び酸化アルミニウムか
ら選ばれた１種以上の単層又は多重層であることを特徴
とする超硬被覆合金。1. A bonded phase metal comprising WC and one or more iron group metals, a carbide of a group 4a, 5a, 6a metal of the periodic table;
In a coated cemented carbide having a coating layer on the surface of a cemented carbide base material composed of two or more hard phases selected from nitrides and carbonitrides, Zr and / or Hf is mainly contained in the hard phase. At least one selected from the group consisting of metal carbides, nitrides, and carbonitrides, and at least one type selected from metal carbides, nitrides, and carbonitrides containing Ti as a main component; Is a carbide coated alloy characterized in that it is at least one single layer or multiple layers selected from carbides, nitrides, oxides, borides and aluminum oxides of metals of the periodic table 4a, 5a, 6a. . 【請求項２】 ＷＣと１種以上の鉄族金属からなる結合
相とを基とし、さらにＺｒ及び／又はＨｆを主成分とす
る金属の炭化物、窒化物、炭窒化物より選ばれる１種以
上の硬質相と、Ｔｉを主成分とする金属の炭化物、窒化
物、炭窒化物より選ばれる１種以上の硬質相とが共存し
てなる超硬合金母材の表面に、周期律表４ａ、５ａ、６
ａ族金属の炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物及び酸化
アルミニウムから選ばれた１種以上の単層又は多重層の
被覆層を有することを特徴とする被覆超硬合金。2. One or more selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of metals based on WC and a binder phase composed of one or more iron group metals and containing Zr and / or Hf as a main component. Is formed on the surface of a cemented carbide base material in which at least one hard phase selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of metals containing Ti as a main component coexists. 5a, 6
A coated cemented carbide having at least one kind of single-layer or multi-layer coating layer selected from carbides, nitrides, oxides, borides and aluminum oxides of Group a metals. 【請求項３】 Ｚｒ及び／又はＨｆを主成分とする金属
の炭化物、窒化物、炭窒化物より選ばれる１種以上の硬
質相中の金属成分Ｚｒ及びＨｆの量（Ｍ１「ｍｏｌ」）
と、Ｔｉを主成分とする金属の炭化物、窒化物、炭窒化
物より選ばれる１種以上の硬質相中の金属成分Ｔｉの量
（Ｍ２「ｍｏｌ」）をｍｏｌ比で表した場合、以下の関
係にあることを特徴とする請求項１又は２記載の被覆超
硬合金。 ０．２≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）≦０．９3. Amount (M1 “mol”) of metal components Zr and Hf in one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of metals containing Zr and / or Hf as a main component.
And the amount (M2 “mol”) of the metal component Ti in one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of metals containing Ti as a main component, expressed as a mol ratio, The coated cemented carbide according to claim 1 or 2, wherein the cemented carbide is in a relationship. 0.2 ≦ M1 / (M1 + M2) ≦ 0.9 【請求項４】 請求項１又は３記載の被覆超硬合金にお
いて、 被覆層直下から母材内部に向かって、周期律表５ａ，６
ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物より選ばれる１種
以上の硬質相が消失し、 かつＺｒ及び／又はＨｆを主成分とする金属の炭化物、
窒化物、炭窒化物より選ばれる１種以上の硬質相と、Ｔ
ｉを主成分とする金属の炭化物、窒化物、炭窒化物より
選ばれる１種以上の硬質相が減少又は消失してなる表層
領域を有し、その厚さが２〜１００μｍであることを特
徴とする被覆超硬合金。4. The coated cemented carbide according to claim 1 or 3, wherein the periodic table 5a, 6
one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of group a metals disappear, and metal carbides containing Zr and / or Hf as a main component;
One or more hard phases selected from nitrides and carbonitrides;
It has a surface layer region in which one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of metals having i as a main component are reduced or eliminated, and have a thickness of 2 to 100 μm. Coated cemented carbide. 【請求項５】 請求項２又は３記載の被覆超硬合金であ
って、 被覆層直下から２〜２００μｍ以内の深さにわたって、 Ｚｒ及び／又はＨｆを主成分とする金属の炭化物、窒化
物、炭窒化物より選ばれる１種以上の硬質相と、Ｔｉを
主成分とする金属の炭化物、窒化物、炭窒化物より選ば
れる１種以上の硬質相が減少又は消失してなる表層領域
を有することを特徴とする被覆超硬合金。5. The coated cemented carbide according to claim 2 or 3, wherein a metal carbide or nitride containing Zr and / or Hf as a main component over a depth of 2 to 200 μm immediately below the coating layer. It has a surface layer region in which one or more hard phases selected from carbonitrides and one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of metals containing Ti as a main component decrease or disappear. Coated cemented carbide characterized by the above. 【請求項６】 請求項４又は５記載の被覆超硬合金であ
って、 表層領域から合金内部１〜５０μｍの深さにわたって、
Ｔｉを主成分とする金属の炭化物、窒化物又は炭窒化物
より選ばれる１種以上の硬質相の量が、当該合金内部に
比べて多い領域を有することを特徴とする被覆超硬合
金。6. The coated cemented carbide according to claim 4 or 5, wherein from the surface layer region to a depth of 1 to 50 μm inside the alloy.
A coated cemented carbide comprising a region in which the amount of one or more hard phases selected from a carbide, nitride or carbonitride of a metal containing Ti as a main component is larger than inside the alloy. 【請求項７】 請求項４，５又は６記載の被覆超硬合金
であって、 表層領域から合金内部１〜５０μｍの深さにわたって、
ＴｉとＷを主成分とする金属の炭化物、窒化物又は炭窒
化物より選ばれる１種以上の硬質相、ＷＣ並びに結合相
とからなる領域を有することを特徴とする被覆超硬合
金。7. The coated cemented carbide according to claim 4, 5 or 6, wherein from a surface layer region to a depth of 1 to 50 μm inside the alloy.
A coated cemented carbide having a region consisting of at least one hard phase selected from a carbide, nitride or carbonitride of a metal mainly composed of Ti and W, WC and a binder phase. 【請求項８】 母材表面から５０μｍ以内に、Ｔｉを主
成分とする金属の炭化物、窒化物、炭窒化物より選ばれ
る１種以上の硬質相のみが減少又は消失してなる表層領
域を有することを特徴とする請求項２又は３記載の被覆
超硬合金。8. Within 50 μm from the surface of the base material, there is a surface layer region in which only one or more hard phases selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of metals containing Ti as a main component are reduced or eliminated. The coated cemented carbide according to claim 2 or 3, wherein: 【請求項９】 請求項８記載の被覆超硬合金であって、
表層領域から合金内部側へ１〜５０μｍの深さにわたっ
て、Ｔｉを主成分とする炭化物、窒化物又は炭窒化物よ
り選ばれる１種以上の硬質相の量が、当該合金内部に比
べて多い領域を有することを特徴とする被覆超硬合金。9. The coated cemented carbide according to claim 8, wherein
A region in which the amount of one or more hard phases selected from carbides, nitrides, or carbonitrides containing Ti as a main component is greater than the inside of the alloy over a depth of 1 to 50 μm from the surface region to the inside of the alloy. A coated cemented carbide comprising: 【請求項１０】 請求項４，５，６，７，８又は９記載
の被覆超硬合金であって、表層領域から合金内部へ１〜
５０μｍの深さにわたって、最高硬度が、Ｈｖ硬度，荷
重５００ｇで表して、１４００〜１９００ｋｇ／ｍｍ²
の範囲にある領域を有することを特徴とする被覆超硬合
金。10. The coated cemented carbide according to claim 4,5,6,7,8 or 9, wherein from 1 to 5 from the surface layer region to the inside of the alloy.
Over a depth of 50 μm, the highest hardness is 1400-1900 kg / mm ² , expressed as Hv hardness, load 500 g.
A coated cemented carbide characterized by having a region in the range of: 【請求項１１】 請求項１，２，３，４，５，６，７，
８，９又は１０記載の被覆超硬合金であって、被覆層直
下から母材の内部１〜１００μｍの深さにわたって、合
金内部のＷＣ粒度に比較して粒度の粗いＷＣ粒子からな
る領域を有することを特徴とする被覆超硬合金。11. The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
11. The coated cemented carbide according to 8, 9, or 10, having a region consisting of WC particles having a coarser particle size than the WC particle size inside the alloy over a depth of 1 to 100 μm inside the base material from immediately below the coating layer. Coated cemented carbide characterized by the above. 【請求項１２】 請求項４，５，６，７，８，９，１０
又は１１記載の被覆超硬合金であって、被覆層直下から
母材の内部１〜１００μｍの深さにわたって、合金内部
に比較して、結合相量が富化してなる層を有することを
特徴とする被覆超硬合金。12. The method of claim 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.
Or the coated cemented carbide according to 11, which has a layer in which the amount of a binder phase is enriched as compared to the inside of the alloy over a depth of 1 to 100 μm inside the base material from immediately below the coating layer. Coated cemented carbide. 【請求項１３】 請求項４，５，６，７，８，９，１
０，１１又は１２記載の被覆超硬合金であって、被覆層
直下から母材の内部１〜１００μｍの深さにわたって、
合金内部に比較して、結合相量が富化してなる層を有
し、この領域内の最も結合相が富化した位置から合金表
面に向かって連続的に結合相量が減少していることを特
徴とする被覆超硬合金。13. The method of claim 4, 5, 6, 7, 8, 9, 1.
13. The coated cemented carbide according to 0, 11 or 12, wherein the inner surface of the base material has a depth of 1 to 100 μm immediately below the coating layer.
A layer with an increased amount of the binder phase compared to the inside of the alloy, and the amount of the binder phase continuously decreases from the position where the binder phase is most concentrated in this region toward the alloy surface. Coated cemented carbide characterized by the following. 【請求項１４】 請求項１，２，３，４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２又は１３記載の被覆超硬合金
であって、超硬合金母材の最表面に、Ｚｒ及び／又はＨ
ｆを主成分とする金属の窒化物又は炭窒化物からなる層
を有し、この層の厚さが０．０１〜３．００μｍである
ことを特徴とする被覆超硬合金。14. The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
The coated cemented carbide according to 8, 9, 10, 11, 12 or 13, wherein Zr and / or H is formed on the outermost surface of the cemented carbide base material.
A coated cemented carbide having a layer made of a metal nitride or carbonitride containing f as a main component, the layer having a thickness of 0.01 to 3.00 μm. 【請求項１５】 超硬合金母材に、酸素が０．０３〜
０．３０ｗｔ％含まれることを特徴とする請求項１，
２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，
１３又は１４記載の被覆超硬合金。15. The cemented carbide base metal contains oxygen in an amount of 0.03 to 0.03.
3. The composition according to claim 1, wherein the content is 0.30% by weight.
2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,
15. The coated cemented carbide according to 13 or 14. 【請求項１６】 超硬合金母材に、窒素が０．０５〜
０．４０ｗｔ％含まれることを特徴とする請求項１，
２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，
１３，１４又は１５記載の被覆超硬合金。16. The cemented carbide base metal contains 0.05 to 0.05 nitrogen.
2. The composition according to claim 1, wherein the content is 0.40% by weight.
2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,
16. The coated cemented carbide according to 13, 14, or 15.