JP2942585B2 - Method for producing moisture-absorbing and stretched stretched products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、すぐれた吸湿性および放湿性を有すると共
に、機械的強度、耐水性および寸法安定性をも兼ね備え
た吸放湿性延伸成形物の製造する方法に関するものであ
る。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is to produce a moisture-absorbent and moisture-absorbent stretch molded article having excellent moisture-absorbing properties and moisture-releasing properties, and also having mechanical strength, water resistance and dimensional stability. It is about the method.

従来の技術 環境湿度に応じて吸放湿（吸湿および放湿）する性質
を有する線状またはシート状の成形物は、衣料、衛生用
品、農園芸用資材、内装材、包装材料、脱水剤、シール
材などの用途への応用が期待される。2. Description of the Related Art A linear or sheet-like molded product having a property of absorbing and releasing moisture (absorbing and releasing moisture) according to environmental humidity is used for clothing, sanitary products, agricultural and horticultural materials, interior materials, packaging materials, dehydrating agents, It is expected to be applied to applications such as sealing materials.

特開昭63−219618号公報には、少くとも3meq./gのカ
ルボキシル基を有しその５〜75％がアルカリ金属塩また
はアミン塩となっているポリカルボン酸（Ａ）、重合度
500〜3000のポリビニルアルコール（Ｂ）および該
（Ａ）に対し、0.1〜５重量％の多価アルコール（Ｃ）
を必須成分とし、ノズル直前またはノズル部で（Ａ）と
（Ｂ）を微視的に不完全に混合して乾式法により紡糸
し、熱処理することにより吸水性繊維を製造する方法が
示されている。JP-A-63-219618 discloses a polycarboxylic acid (A) having a carboxyl group of at least 3 meq./g and 5 to 75% of which is an alkali metal salt or an amine salt,
500-3000 polyvinyl alcohol (B) and 0.1-5% by weight of polyhydric alcohol (C) based on said (A)
A process in which (A) and (B) are incompletely mixed microscopically immediately before or at the nozzle portion, spun by a dry method, and heat-treated to produce a water-absorbing fiber. I have.

特開平１−103643号公報には、カルボキシル基含有重
合体の塩（Ｉ）、ポリビニルアルコール（II）、多価ア
ルコール（III）および多価エポキシ化合物（IV）の４
成分からなる混合物を成形加熱処理して得られるフィル
ム状または繊維状の吸水性組成物が示されている。JP-A-1-103643 discloses salts of a carboxyl group-containing polymer (I), polyvinyl alcohol (II), polyhydric alcohol (III) and polyhydric epoxy compound (IV).
A film-like or fibrous water-absorbing composition obtained by subjecting a mixture of components to a molding heat treatment is shown.

なお吸放湿の目的ではないが、特開昭57−125240号公
報には、水溶液ポリビニルアルコールとポリアクリル酸
との均一混合物からなる水溶性フィルムが示されてお
り、水溶性フィルムは、乾燥洗剤およびその類似水溶性
商品の包装用途に役立つとしている。Although it is not the purpose of absorbing and releasing moisture, JP-A-57-125240 discloses a water-soluble film composed of a homogeneous mixture of an aqueous solution of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid. And similar water-soluble products for packaging applications.

発明が解決しようとする課題 上記の特開昭63−219618号公報に記載の方法において
は、円滑に延伸できかつ所望の吸水性および伸度を得る
ために、（Ａ）および（Ｂ）を不完全混合した紡糸原液
を紡糸するという方法を採用している。しかしながらこ
のような特殊な方法は、工業的見地からは望ましいもの
とは言い難い。Problems to be Solved by the Invention In the method described in JP-A-63-219618 described above, (A) and (B) must be used in order to smoothly stretch and obtain desired water absorption and elongation. A method of spinning a completely mixed spinning solution is employed. However, such special methods are less than desirable from an industrial point of view.

特開平１−103643号公報に記載のフィルム状または繊
維状の吸水性組成物は、カルボキシル基含有重合体の塩
（Ｉ）をベースに、ポリビニルアルコール（II）により
強靭性を確保し、多価アルコール（III）により柔軟性
を確保し、多価エポキシ化合物（IV）により架橋を行っ
て吸水倍率コントロールを行うようにしたものである。
しかしながらこのフィルム状または繊維状の吸水性組成
物は、吸放湿性、機械的強度、耐水性および寸法安定性
の全ての性質をバランス良く備えるようにすることが難
しく、その適用用途が制御されることがある。また、微
量の多価エポキシ化合物（IV）を添加し、熱処理により
架橋を図ろうとするものであるため、一定した架橋度の
ものを安定製造することが難しいという問題点もある。The film-like or fibrous water-absorbing composition described in JP-A-1-103643 is based on a salt (I) of a carboxyl group-containing polymer, and secures toughness with polyvinyl alcohol (II) to obtain a polyvalent resin. The flexibility is ensured by the alcohol (III), and crosslinking is performed by the polyvalent epoxy compound (IV) to control the water absorption ratio.
However, it is difficult for this water-absorbing composition in the form of film or fiber to have all the properties of moisture absorption / desorption, mechanical strength, water resistance and dimensional stability in a well-balanced manner, and its application is controlled. Sometimes. In addition, since a small amount of the polyepoxy compound (IV) is added and cross-linking is attempted by heat treatment, there is also a problem that it is difficult to stably produce a product having a constant cross-linking degree.

特開昭57−125240号公報に記載の水溶性フィルムは、
その目的が洗剤包装用などの用途に適した水溶性フィル
ムを提供することにあるので、吸放湿性成形物としては
適していない。The water-soluble film described in JP-A-57-125240,
Since the purpose is to provide a water-soluble film suitable for uses such as detergent packaging, it is not suitable as a moisture-absorbing and releasing molded article.

本出願人は、すぐれた吸湿性および放湿性を有すると
共に、機械的硬度、耐水性および寸法安定性も兼ね備え
た吸放湿性延伸成形物を見い出すべく鋭意研究を重ねた
結果、すでに特願平１−3218919号として、ポリビニル
アルコール系樹脂（Ａ）（特に重合度が3100以上のも
の）と塩型のカルボキシル基を含有する高分子（Ｂ′）
の配合割合が重量比で90:10〜20:80の組成物を調製し、
該組成物を成形し、ついで該成形物を、それが線状であ
る場合は少なくとも一軸方向に２倍以上に、それがシー
ト状である場合は少なくとも一軸方向に面積倍率で２倍
以上に、延伸することにより吸放湿性延伸成形物を製造
することにつき出願を行っている。The present applicants have conducted intensive studies to find a moisture-absorbing and stretched stretched product having excellent moisture absorption and moisture release properties, and also having mechanical hardness, water resistance and dimensional stability. No. 318189, a polyvinyl alcohol resin (A) (particularly having a degree of polymerization of 3100 or more) and a salt type carboxyl group-containing polymer (B ′)
A composition having a blending ratio of 90:10 to 20:80 by weight is prepared,
The composition is molded, and then the molded product is at least twice or more in a uniaxial direction when it is linear, and at least twice or more in area magnification in at least one axial direction when it is a sheet. An application has been filed for producing a moisture-absorbing and releasing stretched product by stretching.

しかしながら、ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）と塩
型のカルボキシル基を含有する高分子（Ｂ′）とを特定
の配合比率で混合する組成物を成形用原液とする上記先
願においては、得られる吸放湿性延伸成形物の特性との
バランスを考慮して樹脂（Ａ）の重合度をできるだけ高
めるようにしているので、ポリマー濃度が比較的に低濃
度である場合には特に問題は生じないものの、成形用原
液中のポリマー濃度がある限度を越えて高くなると、
（Ａ）と（Ｂ′）との相溶性が悪くなって成形用原液の
安定系が損なわれ、その結果、原液が経時的に相分離を
起こしたり、成形物の強度が低下したりすることがあっ
た。However, in the above-mentioned prior application in which a composition in which a polyvinyl alcohol resin (A) and a salt type carboxyl group-containing polymer (B ′) are mixed at a specific mixing ratio is used as a stock solution, the obtained release and release Since the degree of polymerization of the resin (A) is made as high as possible in consideration of the balance with the properties of the wet stretch-formed product, there is no particular problem when the polymer concentration is relatively low. If the polymer concentration in the stock solution rises above a certain limit,
The compatibility between (A) and (B ') is deteriorated, and the stable system of the stock solution for molding is impaired. As a result, the stock solution undergoes phase separation with time and the strength of the molded product is reduced. was there.

本発明は、ポリマー濃度やポリビニルアルコール樹脂
（Ａ）の重合度の如何にかかわらず安定性が良く、工業
的な生産性を有し、かつすぐれた吸放湿性、機械的強
度、耐水性、寸法安定性を兼ね備えた吸放湿性延伸成形
物を得ることのできる方法を提供することを目的になさ
れたものである。The present invention has good stability regardless of the polymer concentration and the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin (A), has industrial productivity, and has excellent moisture absorption / desorption properties, mechanical strength, water resistance, and dimensions. An object of the present invention is to provide a method capable of obtaining a moisture-absorbing / desorbing stretched product having stability.

なお本明細書において、「シート」とは、フィルムは
含む概念である。In this specification, “sheet” is a concept including a film.

課題を解決するための手段 本発明の吸放湿性延伸成形物の製造法は、 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）および分子内に遊
離のカルボキシル基を含有する高分子（Ｂ）を重量比で
90:10〜20:80の割合で含む混合水溶液を成形用原液とし
て用い、成形物に成形する工程、 該成形物を、それが線状である場合は少なくとも一軸
方向に２倍以上に、それがシート状である場合は少なく
とも一軸方向に面積倍率で２倍以上に延伸する工程、 ついで、得られた延伸成形物中の高分子（Ｂ）中に含
有されている遊離のカルボキシル基を中和する工程、 からなることを特徴とするものである。Means for Solving the Problems The method for producing a moisture-absorbing and releasing stretch-formed product of the present invention comprises a polyvinyl alcohol-based resin (A) and a polymer (B) containing a free carboxyl group in a molecule in a weight ratio.
Using an aqueous mixed solution containing the mixture at a ratio of 90:10 to 20:80 as a stock solution for molding, and molding the molded product; if the molded product is linear, at least twice or more in the uniaxial direction; Is a sheet form, the film is stretched at least twice in the uniaxial direction at an area magnification of 2 or more, and then the free carboxyl groups contained in the polymer (B) in the obtained stretched product are neutralized. Performing the following steps:

この場合、上記の中和する工程の前または後、あるい
は中和と同時に、延伸成形物を架橋処理する工程を設け
ることが望ましい。In this case, it is desirable to provide a step of crosslinking the stretched product before or after the above-described neutralizing step, or simultaneously with the neutralization.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

成形工程 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、水溶性
または水膨潤性を有する限りにおいて、種々の重合度
（たとえば300以上）、ケン化度（たとえば70〜100モル
％）のポリビニルアルコールが用いられる。この場合、
本発明の目的には重合度は高い方が望ましく、重合度が
3100以上、特に3500以上、なかんずく4000以上のものが
好適である。Molding Step As the polyvinyl alcohol-based resin (A), polyvinyl alcohol having various degrees of polymerization (for example, 300 or more) and saponification degree (for example, 70 to 100 mol%) is used as long as it has water solubility or water swellability. . in this case,
For the purposes of the present invention, a higher degree of polymerization is desirable,
Those having 3100 or more, particularly 3500 or more, especially 4000 or more are suitable.

ポリビニルアルコールのほか、酢酸ビニルと共に重合
可能なモノマー（α−オレフィン、エチレン性不飽和カ
ルボン酸・アルキルエステル・無水物・ニトリル・アミ
ド、エチレン性不飽和スルホン酸、ビニルエーテル、酢
酸ビニル以外のビニルエステル、塩化ビニルなど）で共
重合変性された「共重合変性」ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコールや共重合変性ポリビニルアルコー
ルをアシル化、ウタレン化などした「後変性」ポリビニ
ルアルコールも用いることができる。In addition to polyvinyl alcohol, monomers that can be polymerized with vinyl acetate (α-olefins, ethylenically unsaturated carboxylic acids, alkyl esters, anhydrides, nitriles, amides, ethylenically unsaturated sulfonic acids, vinyl ethers, vinyl esters other than vinyl acetate, "Copolymerized modified" polyvinyl alcohol copolymerized with
"Post-modified" polyvinyl alcohol obtained by acylating or tartarizing polyvinyl alcohol or copolymerized modified polyvinyl alcohol can also be used.

分子内に遊離のカルボキシル基含有する高分子（Ｂ）
としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸（アクリル
酸、メタクリル酸、クトロン酸等）、エチレン性不飽和
ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
等）またはその無水物や部分アルキルエステルなどのエ
チレン性不飽和カルボン酸から選ばれた少なくとも１種
のモノマーの重合体、あるいは上記モノマーと他の共重
合可能なモノマー（エチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル、α−オレフィン、スチレン系モノマー、ビニルエス
テル、（メタ）アクリルニトリル、ビニルエーテル、塩
化ビニル等）との共重合体があげられる。Polymer containing free carboxyl group in molecule (B)
Examples of ethylene include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, coutronic acid, etc.), ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.) and their anhydrides and partial alkyl esters Polymers of at least one monomer selected from unsaturated unsaturated carboxylic acids, or monomers copolymerizable with the above monomers (ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, α-olefins, styrene monomers, vinyl esters, ( (Meth) acrylonitrile, vinyl ether, vinyl chloride, etc.).

上記高分子（Ｂ）の分子内のカルボキシ基は全部が遊
離のカルボキシル基である方が（Ａ）と（Ｂ）との相溶
性の点で好ましいが、５モル％未満、殊に３モル％未満
程度であれば、部分中和されていて塩型になっていても
差支えない。なお塩とは、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの水溶液塩を
いう。It is preferable that all the carboxy groups in the molecule of the polymer (B) are free carboxyl groups in view of the compatibility between (A) and (B), but less than 5 mol%, particularly 3 mol%. If it is less than approximately, it may be partially neutralized to be in a salt form. Note that the salt refers to an aqueous solution salt such as an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an amine salt, and an ammonium salt.

上記中、特に好ましいものは、ポリアクリル酸である
か、アクリル酸ナトリウムの共重合割合が５モル％未満
のアクリル酸−アクリル酸ナトリウム共重合体である。Among them, particularly preferred is polyacrylic acid or an acrylic acid-sodium acrylate copolymer having a copolymerization ratio of sodium acrylate of less than 5 mol%.

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と分子内に遊離の
カルボキシル基を含有する高分子（Ｂ）との配合割合
は、重量比で90:10〜20:80、殊に80:20〜30:70の範囲か
ら選択することが望ましい。前者（Ａ）の過多、後者
（Ｂ）の過少は吸放湿性の不足を招き、前者（Ａ）の過
少、後者（Ｂ）の過多は機械的強度、寸法安定性の不足
を招く。The mixing ratio of the polyvinyl alcohol resin (A) and the polymer (B) having a free carboxyl group in the molecule is 90:10 to 20:80, especially 80:20 to 30:70 by weight. It is desirable to select from a range. An excessive amount of the former (A) and an excessive amount of the latter (B) cause insufficient moisture absorption and desorption, and an insufficient amount of the former (A) and excessive amount of the latter (B) cause insufficient mechanical strength and dimensional stability.

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と分子内に遊離の
カルボキシル基を含有する高分子（Ｂ）を、上記の割合
で含む混合水溶液を成形用原液として用いることによ
り、繊維状、シート状、その他の形状の成形物が製造さ
れる。By using a mixed aqueous solution containing the polyvinyl alcohol-based resin (A) and the polymer (B) containing a free carboxyl group in the molecule in the above-described ratio as the stock solution, it is possible to obtain a fibrous, sheet-like or other shape. Is produced.

成形法としては、通常押出法または流延法が採用され
る。すなわち、上記（Ａ）および（Ｂ）のポリマー成分
の混合水溶液に、必要に応じ溶剤、可塑剤（多価アルコ
ール等）、架橋剤（多価エポキシ化合物、ジアルデヒ
ド、メチロールメラミン等）、フィラー、着色剤、安定
剤、機能性薬剤等を配合した後、ダイまたはノズルから
空気中または凝固浴中に吐出させるか、基材上に流延
し、必要に応じて乾燥する。典型的には、（Ａ）の水溶
液と（Ｂ）の水溶液を混合し、さらに必要に応じて他の
添加剤を配合し、ダイまたはノズルから吐出させるか、
基材上に流延した後、乾燥する。As a molding method, an extrusion method or a casting method is usually employed. That is, a solvent, a plasticizer (polyhydric alcohol or the like), a crosslinking agent (polyhydric epoxy compound, dialdehyde, methylolmelamine or the like), a filler, After blending a coloring agent, a stabilizer, a functional agent, and the like, the mixture is discharged from a die or nozzle into the air or a coagulation bath, or cast on a substrate, and dried as necessary. Typically, the aqueous solution of (A) and the aqueous solution of (B) are mixed, and further, if necessary, other additives are blended and discharged from a die or a nozzle.
After casting on a substrate, it is dried.

延伸工程 そして本発明においては、得られた成形物を延伸に供
する。この場合、自然吸湿率程度の水分が残っていても
差支えない。Stretching Step In the present invention, the obtained molded product is subjected to stretching. In this case, moisture of about the natural moisture absorption rate may be left.

延伸倍率は、成形物が線状である場合は一軸方向に２
倍以上（殊に３倍以上）に、成形物がシート状（真空成
形や深絞り成形のためのシートを含む）である場合は少
なくとも一軸方向（つまり、一軸方向や二軸方向、さら
には多軸方向）に面積倍率で２倍以上（殊に３倍以上）
に設定する。延伸倍率が小さいときは、機械的強度、耐
水性、寸法安定性が不足し、所期の目的を達成すること
ができない。The stretching ratio is 2 in the uniaxial direction when the molded product is linear.
When the molded article is in the form of a sheet (including a sheet for vacuum forming or deep drawing) at least one-fold (especially three times or more), at least in the uniaxial direction (that is, in the uniaxial or biaxial direction, or even more). 2 times or more (especially 3 times or more) in area magnification in the axial direction)
Set to. When the draw ratio is small, the mechanical strength, water resistance, and dimensional stability are insufficient, and the intended purpose cannot be achieved.

上記の延伸操作に際しての延伸温度は、100〜300℃程
度、殊に140〜250℃が適当である。延伸操作の前に、延
伸操作を損なわない程度に熱処理を行うこともでき、延
伸操作の後に熱固定を行うこともできる。The stretching temperature in the above stretching operation is suitably about 100 to 300 ° C, especially 140 to 250 ° C. Before the stretching operation, heat treatment can be performed to the extent that the stretching operation is not impaired, and heat setting can be performed after the stretching operation.

延伸成形物の熱水溶解率は30重量％以下、さらには20
重量％以下、なかんずく10重量％以下であることが望ま
しい。The hot water dissolution rate of the stretch molded product is 30% by weight or less,
It is preferably at most 10% by weight, especially at most 10% by weight.

中和工程 本発明においては、上記のようにして得られた延伸成
形物中の高分子（Ｂ）中に含有されている遊離のカルボ
キシル基を中和する。Neutralization Step In the present invention, the free carboxyl groups contained in the polymer (B) in the stretch molded product obtained as described above are neutralized.

中和は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、エタノールアミンなどを濃度0.01〜1N程度の
水溶液とした中和剤に、上記延伸成形物を接触させるこ
とにより達成できる。中和時の温度条件は、室温ないし
80℃程度とすることが多い。中和に際しては、延伸成形
物を緊張状態に保っておくことが好ましい。中和処理後
に熱処理を行うこともできる。Neutralization can be achieved by bringing the above stretched product into contact with a neutralizing agent in which an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ethanolamine or the like has a concentration of about 0.01 to 1N. Temperature conditions for neutralization should be between room temperature and
Often around 80 ° C. At the time of neutralization, it is preferable to keep the stretched product in a tensioned state. Heat treatment can be performed after the neutralization treatment.

この中和操作により、延伸成形物中の高分子（Ｂ）中
に含有されているカルボキシル基が高中和度（殊に30モ
ル％以上）にまで中和されるようにする。中和度が不足
すると、吸湿速度等の特性が損われる。By this neutralization operation, the carboxyl group contained in the polymer (B) in the stretch molded product is neutralized to a high degree of neutralization (particularly 30 mol% or more). If the degree of neutralization is insufficient, characteristics such as the rate of moisture absorption are impaired.

架橋工程 本発明においては、上記で得た延伸成形物を架橋処理
に供することが望ましい。架橋処理は、延伸成形物を浸
漬、噴霧等により架橋剤溶液と接触させ、さらに必要に
応じて熱処理することにより行うことができる。このよ
うな架橋処理により、目的物の引張強度等の機械的物性
が一段と向上し、より実用性の高い目的物が得られる。Crosslinking Step In the present invention, it is desirable to subject the stretch molded article obtained above to a crosslinking treatment. The cross-linking treatment can be performed by bringing the stretch molded product into contact with a cross-linking agent solution by dipping, spraying, or the like, and further performing a heat treatment as necessary. By such a cross-linking treatment, the mechanical properties such as the tensile strength of the object are further improved, and the object having higher practicality is obtained.

ここで架橋剤としては、ポリビニルアルコールやポリ
アクリル酸の架橋剤として知られているものがいずれも
使用でき、たとえば、多価エポキシ化合物、ジアルデヒ
ド、多価イソシアネート、メチロールメラミン、メチロ
ール尿素、金属塩、金属キレートなどが用いられる。As the cross-linking agent, any of those known as a cross-linking agent for polyvinyl alcohol or polyacrylic acid can be used, for example, polyepoxy compounds, dialdehydes, polyisocyanates, methylol melamine, methylol urea, metal salts And metal chelates.

また、架橋剤を特に用いなくても、電子線、紫外線等
の活性エネルギー線を照射することによっても、架橋処
理が可能である。The crosslinking treatment can be performed by irradiating an active energy ray such as an electron beam or an ultraviolet ray without using a crosslinking agent.

用途 本発明の方法により得られる吸放湿性延伸成形物は、
それ単独であるいは他の材料と組み合わせて繊維製品
（モノまたはマルチフィラメント、ヤーン、綿状物、識
布、不識布、編物等）、衛生用品、農園芸用資材、内装
材（壁紙等）、包装材（生鮮食品またはファーストフー
ド包装用の露結防止シート等）、脱水・脱湿材、シール
材、土木用資材（コンクリート養生シート等）をはじめ
とする種々の用途に好適に用いることができる。UseThe moisture-absorbing and releasing stretch molded product obtained by the method of the present invention is
Textile products (mono or multifilaments, yarns, cottons, cloths, insane cloths, knits, etc.), sanitary goods, agricultural and horticultural materials, interior materials (wallpapers, etc.), alone or in combination with other materials It can be suitably used for various applications including packaging materials (condensation prevention sheets for fresh food or fast food packaging), dewatering / dehumidifying materials, sealing materials, civil engineering materials (concrete curing sheets, etc.). .

作用および発明の効果 本発明の方法は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）
と分子内に遊離のカルボキシル基を含有する高分子
（Ｂ）との特定の配合割合の組成物から成形した成形物
を、まず延伸し、ついで高分子（Ｂ）中に含有されてい
る遊離のカルボキシル基を中和するものである。この方
法により得られた吸放湿性延伸成形物は、すぐれた吸放
湿性（吸湿性および放湿性）を有しながら、機械的強
度、耐水性および寸法安定性を兼ね備えている。Function and Effect of the Invention The method of the present invention provides a polyvinyl alcohol resin (A)
And a polymer (B) having a free carboxyl group in the molecule, a molded article formed from a composition having a specific blending ratio is first stretched, and then the free polymer contained in the polymer (B) is stretched. It neutralizes carboxyl groups. The moisture-absorbing / desorbing stretched product obtained by this method has excellent moisture-absorbing / desorbing properties (moisture-absorbing properties and moisture-releasing properties) and also has mechanical strength, water resistance and dimensional stability.

さらに架橋工程を付加すれば、目的物の機械的強度が
一段と向上するので、さらに実用的価値の高い吸放湿性
延伸成形物を得ることができる。If a cross-linking step is further added, the mechanical strength of the target product is further improved, so that a moisture-absorbing and desorbing stretch molded product having a higher practical value can be obtained.

そして本発明によれば、成形用原液中のポリマー濃度
を相当程度高くした場合、あるいはポリビニルアルコー
ル系樹脂（Ａ）として高重合度のものを用いた場合で
も、成形用原液の安定性が良好であり、しかも円滑な成
形を行うことができる。According to the present invention, even when the polymer concentration in the stock solution for molding is considerably increased, or when a polyvinyl alcohol resin (A) having a high degree of polymerization is used, the stability of the stock solution for molding is good. Yes, and smooth molding can be performed.

実 施 例 〈成形用原液の安定性、成形性〉 実施例１〜３ 濃度15重量％または濃度25重量％に調整した重合度35
00のポリビニルアルコール（Ａ）水溶液と、濃度15重量
％、濃度20重量％または濃度25重量％に調整した重合度
5000のポリアクリル酸（Ｂ）水溶液とを下記の第１表に
示した組み合わせおよび比率で混合し、成形用原液を得
た。Examples <Stability of the stock solution for molding and moldability> Examples 1 to 3 Polymerization degree adjusted to 15% by weight or 25% by weight
Polyvinyl alcohol (A) aqueous solution of 00 and a polymerization degree adjusted to 15% by weight, 20% by weight or 25% by weight
5000 polyacrylic acid (B) aqueous solutions were mixed in the combinations and ratios shown in Table 1 below to obtain a stock solution for molding.

比較例１〜２ ポリアクリル酸（Ｂ）としてポリアクリル酸を0.1Nの
水酸化ナトリウム水溶液で約90モル％中和したアクリル
酸−アクリル酸ナトリウム共重合体を濃度15重量％また
は濃度25重量％にした水溶液を用いたほかは、実施例１
〜３と同様にして成形用原液を得た。Comparative Examples 1 and 2 Acrylic acid-sodium acrylate copolymer obtained by neutralizing polyacrylic acid as polyacrylic acid (B) with about 90 mol% of a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution at a concentration of 15% by weight or 25% by weight Example 1 except that the aqueous solution was
In the same manner as in Examples 3 to 3, a stock solution for molding was obtained.

上記成形用原液を雰囲気温度20℃および60℃にそれぞ
れ12時間および48時間放置し、成形用原液の安定性を調
べた。The stock solution for molding was allowed to stand at 20 ° C. and 60 ° C. for 12 hours and 48 hours, respectively, to examine the stability of the stock solution for molding.

条件および結果を第１表に示す。第１表中の符号の意
味は次の通りである。Table 1 shows the conditions and results. The meanings of the symbols in Table 1 are as follows.

○：分離せず、△：分離の傾向あり、 ×：分離する また、上記成形用原液をノズルからアセトン中に吐出
してから自然乾燥し、巻取機に巻き取った。：: not separated, △: tends to separate, ×: separated Further, the stock solution was discharged from a nozzle into acetone, air-dried, and wound up by a winder.

実施例１〜３においては、曳糸性が非常に良い上に、
糸切れを生ずることなく巻き取りが可能であった。In Examples 1 to 3, the spinnability is very good,
Winding was possible without causing yarn breakage.

これに対し比較例１においては、曳糸性が劣るため円
滑な紡糸ができず、しばしば糸切れを生じた。凝固浴を
メタノールとしたとき、硫酸ナトリウム水溶液としたと
き、あるいは空気中に吐出したときも、同様に成形性が
劣っていた。On the other hand, in Comparative Example 1, smooth spinning was not possible due to poor spinnability, and yarn breakage often occurred. When the coagulation bath was methanol, an aqueous sodium sulfate solution, or when discharged into the air, the moldability was similarly poor.

比較例２においては、成形自体を行うことができなか
った。In Comparative Example 2, the molding itself could not be performed.

〈繊維状成形物の製造〉 実施例４ ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の一例としての重
合度3500、ケン化度99.7モル％のポリビニルアルコール
を水に溶解し、濃度12重量％のポリビニルアルコール水
溶液を調製した。<Production of fibrous molded article> Example 4 Polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3500 and a saponification degree of 99.7 mol% as an example of a polyvinyl alcohol-based resin (A) was dissolved in water, and a polyvinyl alcohol aqueous solution having a concentration of 12% by weight was dissolved. Prepared.

また高分子（Ｂ）の一例としての重合度5000のポリア
クリル酸を水に溶解し、濃度12重量％のポリアクリル酸
水溶液を調製した。Further, polyacrylic acid having a polymerization degree of 5000 as an example of the polymer (B) was dissolved in water to prepare a 12% by weight aqueous solution of polyacrylic acid.

上記の濃度12重量％のポリビニルアルコール水溶液70
重量部および上記の濃度12重量％のポリアクリル酸水溶
液30重量部を混合して均一溶液となし、該溶液をピスト
ンとノズルを備えた容器に供給してノズルから繊維状に
吐出させ、ついで温度20℃のアセトン浴中に導いて凝固
させた後、自然乾燥した。得られた繊維状成形物の単糸
の太さは69デニールであった。The above-mentioned 12% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol 70
Parts by weight and 30 parts by weight of the above-mentioned aqueous solution of polyacrylic acid having a concentration of 12% by weight are mixed to form a uniform solution. After being introduced into a 20 ° C. acetone bath for coagulation, it was air-dried. The single thread of the obtained fibrous molded article had a thickness of 69 denier.

次に上記の69デニールの繊維状成形物を、ロール式延
伸機を用いて、延伸温度180℃にて長さ方向に７倍に延
伸し、引き続いて延伸温度220℃にて長さ方向に3.1倍に
延伸した後、１分間熱固定した。Next, the above-mentioned 69-denier fibrous molded article was stretched 7 times in the length direction at a stretching temperature of 180 ° C. using a roll-type stretching machine. After stretching twice, it was heat-set for 1 minute.

ついでこれに温度50℃の0.2N水酸化ナトリウム水溶液
中に導いて緊張下に走行させることにより中和を行った
後、水洗、乾燥し、220℃で緊張下で熱処理した。Then, it was neutralized by introducing it into a 0.2N aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 50 ° C. and running under tension, washed with water, dried, and heat-treated at 220 ° C. under tension.

これにより、太さ3.9デニールの繊維状の吸放湿性延
伸成形物が得られた。この延伸成形物における高分子
（Ｂ）中のカルボキシル基の中和度は約50モル％であっ
た。As a result, a fibrous hygroscopic stretch-formed product having a thickness of 3.9 denier was obtained. The degree of neutralization of the carboxyl group in the polymer (B) in the stretch molded product was about 50 mol%.

実施例５ 実施例４において、ポリビニルアルコール水溶液およ
びポリアクリル酸水溶液の濃度をいずれも30重量％に変
更したものを混合した均一溶液をノズルから空気中に吐
出した後、温度180℃で熱風乾燥し、以下実施例４と同
様の条件で延伸、中和、水洗乾燥および熱処理を行い、
繊維状の延伸成形物を得た。Example 5 In Example 4, a uniform solution in which the concentrations of the aqueous polyvinyl alcohol solution and the aqueous solution of polyacrylic acid were all changed to 30% by weight was discharged from the nozzle into the air, followed by hot air drying at 180 ° C. Thereafter, stretching, neutralization, washing, drying and heat treatment were performed under the same conditions as in Example 4,
A fibrous drawn product was obtained.

実施例６ 実施例４で得た延伸、中和後の繊維状の吸放湿性延伸
成形物を、さらに温度50℃、濃度２重量％のメチロール
化メラミン水溶液（住友化学工業株式会社製スミマール
Ｍ−30W）中に導き、緊張下に走行させた後、220℃で熱
処理することにより架橋操作を行った。Example 6 The fibrous moisture-absorbing and stretched stretched product obtained in Example 4 after stretching and neutralization was further treated with a methylolated melamine aqueous solution at a temperature of 50 ° C. and a concentration of 2% by weight (Sumimar M- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). 30W), and after running under tension, a heat treatment was performed at 220 ° C. to perform a crosslinking operation.

実施例７ 実施例４においてポリビニルアルコール水溶液とポリ
アクリル酸水溶液との割合を重量比で20:80に変更した
ほかは、実施例４と同様の条件で延伸、中和、水洗、乾
燥および熱処理を行い、繊維状の延伸成形物を得た。Example 7 Stretching, neutralization, washing with water, drying and heat treatment were performed under the same conditions as in Example 4 except that the ratio of the aqueous solution of polyvinyl alcohol and the aqueous solution of polyacrylic acid was changed to 20:80 by weight in Example 4. Then, a fibrous stretched product was obtained.

実施例８ 水酸化ナトリウム水溶液の濃度を0.1Nに変更したほか
は実施例４と同様の条件で延伸、中和、水洗、乾燥およ
び熱処理を行い、繊維状の延伸成形物を得た。Example 8 Stretching, neutralization, washing, drying and heat treatment were performed under the same conditions as in Example 4 except that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was changed to 0.1 N to obtain a fibrous stretch-formed product.

実施例９〜11 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）として、重合度56
00（実施例９）、重合度4300（実施例10）、重合度1800
（実施例11）のポリビニルアルコールをそれぞれ用いた
ほかは実施例４と同様の条件で延伸、中和、水洗、乾燥
および熱処理を行い、繊維状の延伸成形物を得た。Examples 9 to 11 As a polyvinyl alcohol resin (A), a polymerization degree of 56 was used.
00 (Example 9), degree of polymerization 4300 (Example 10), degree of polymerization 1800
Stretching, neutralization, washing with water, drying and heat treatment were carried out under the same conditions as in Example 4 except that the polyvinyl alcohol of (Example 11) was used, respectively, to obtain a fibrous stretch-formed product.

比較例３ 実施例４において中和工程を省略した繊維状延伸成形
物（3.9デニール）を用いた。Comparative Example 3 A fibrous stretch-formed product (3.9 denier) in which the neutralization step was omitted in Example 4 was used.

比較例４ 実施例４の濃度12重量％のポリビニルアルコール水溶
液70重量部と、実施例４のポリアクリル酸を予め水酸化
ナトリウム水溶液で中和度50モル％まで部分中和し、つ
いで濃度12重量％に濃度調整したアクリル酸−アクリル
酸ナトリウム共重合体水溶液30重量部とを均一に混合
し、該溶液をピストンとノズルを備えた容器に供給して
ノズルから繊維状に吐出させ、ついで温度20℃のアセト
ン浴中に導いて凝固させた後、自然乾燥した。得られた
繊維状成形物の単糸の太さは3.9デニールであった。Comparative Example 4 70 parts by weight of a 12% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol of Example 4 and the polyacrylic acid of Example 4 were partially neutralized in advance to a degree of neutralization of 50 mol% with an aqueous solution of sodium hydroxide. % Of an aqueous solution of an acrylic acid-sodium acrylate copolymer adjusted to a concentration of 30% by weight, and the solution is supplied to a container equipped with a piston and a nozzle and discharged from the nozzle in a fibrous form. After being introduced into an acetone bath at ℃ for coagulation, it was air-dried. The single yarn of the obtained fibrous molded article had a thickness of 3.9 denier.

比較例５ 混合溶液をノズルから空気中に吐出したほかは比較例
４を繰り返し、単糸の太さ3.9デニールの繊維状成形物
を得た。Comparative Example 5 Comparative Example 4 was repeated except that the mixed solution was discharged from the nozzle into the air to obtain a fibrous molded product having a single yarn thickness of 3.9 denier.

〈特性評価〉 実施例４〜11および比較例３〜５で得られた繊維状の
成形物から1560d/400fのマルチフィラメント糸を作製し
た後、平織りして織布を製造した。<Characteristics Evaluation> A 1560d / 400f multifilament yarn was produced from the fibrous molded products obtained in Examples 4 to 11 and Comparative Examples 3 to 5, and then plain woven to produce a woven fabric.

このようにして得た織布につき、吸放湿性（吸湿速
度、放湿速度、平衡吸湿率）、機械的強度（引張強
度）、耐水性（熱水不溶解率）、寸法安定性を下記の方
法により測定すると共に、実用性の観点から○、△、×
の３段階で評価した。For the woven fabric thus obtained, the moisture absorption / desorption properties (moisture absorption rate, moisture release rate, equilibrium moisture absorption rate), mechanical strength (tensile strength), water resistance (hot water insoluble rate), and dimensional stability are as follows. ○, △, ×
Was evaluated in three steps.

ただし、引張強度および寸法安定性は、単糸について
の測定値である。However, the tensile strength and dimensional stability are measured values for a single yarn.

吸放湿性は、低湿条件（40℃、40％RH）と高湿条件
（40℃、90％RH）につき、株式会社ナガノ科学機械製作
所製の卓上型恒温恒湿器を用いて24時間の経時的な吸放
湿率の増減を測定し、初期10分間の吸湿率の平均変化度
（％/min）を吸放湿速度、24時間後の値を平衡吸湿率と
した。The moisture absorption and desorption properties were measured for 24 hours under low humidity conditions (40 ° C, 40% RH) and high humidity conditions (40 ° C, 90% RH) using a desktop thermo-humidifier manufactured by Nagano Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd. The average change (% / min) in the moisture absorption rate during the first 10 minutes was defined as the moisture absorption / desorption rate, and the value after 24 hours was defined as the equilibrium moisture absorption rate.

引張強度は、試料を20℃、65％RHに48時間以上保った
後、引張試験機を用いて測定した。20℃の水中に１時間
浸漬した後、95℃の熱水中に１時間浸漬した後について
も、同様に引張強度の測定を行った。The tensile strength was measured using a tensile tester after keeping the sample at 20 ° C. and 65% RH for 48 hours or more. After immersion in water at 20 ° C. for 1 hour, and after immersion in hot water at 95 ° C. for 1 hour, the tensile strength was similarly measured.

熱水不溶解率は、試料を絶乾重量で1.0±0.1g精秤し
（ａ）、20℃、65％RHに48時間以上保ってから、温度98
℃の水500mlを入れたビーカーに投入して50rpmの条件で
60分間攪拌した後、取り出し、絶乾後の重量（ｂ）を測
定し、次式により算出した。The hot water insolubility rate was determined by precisely weighing a sample in an absolutely dry weight of 1.0 ± 0.1 g (a) and keeping it at 20 ° C. and 65% RH for 48 hours or more.
Into a beaker containing 500 ml of water at 50 ° C and at 50 rpm
After stirring for 60 minutes, the sample was taken out, the weight (b) after absolute drying was measured, and calculated by the following equation.

熱水不溶解率（％）＝100b/a 寸法安定性については、試料繊維を20℃、65％RHに48
時間以上保った後、100mmの長さに裁断し、ついでこれ
を温度20℃の水500mlを入れたビーカーに投入して50rpm
の条件で60分間攪拌した後、取り出して表面に付着した
水分をろ紙で除去し、長さ変化（％）を求めた。Hot water insolubility (%) = 100b / a For dimensional stability, the sample fiber was placed at 20 ° C and 65% RH for 48 hours.
After keeping it for more than an hour, cut it into a length of 100 mm, then put it in a beaker containing 500 ml of water at a temperature of 20 ° C. and rotate it at 50 rpm
After stirring for 60 minutes under the conditions described above, the water was taken out and removed from the surface with a filter paper, and the change in length (%) was determined.

結果を第２表に示す。 The results are shown in Table 2.

〈シート状成形物の製造〉 実施例12 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の一例としての重
合度3500、ケン化度99.7モル％とポリビニルアルコール
を水に溶解し、濃度５重量％のポリビニルアルコール水
溶液を調製した。 <Manufacture of Sheet-shaped Molded Product> Example 12 Polyvinyl alcohol-based resin (A) having a polymerization degree of 3500 and a saponification degree of 99.7 mol% as an example was dissolved in water, and a polyvinyl alcohol aqueous solution having a concentration of 5% by weight was dissolved in water. Prepared.

また高分子（Ｂ）の一例としての重合度5000のポリア
クリル酸を水に溶解し、濃度５重量％のポリアクリル酸
水溶液を調製した。Further, polyacrylic acid having a polymerization degree of 5000 as an example of the polymer (B) was dissolved in water to prepare a 5% by weight aqueous solution of polyacrylic acid.

上記の濃度５重量％のポリビニルアルコール水溶液70
重量部および上記の濃度５重量％のポリアクリル酸水溶
液30重量部を混合して均一溶液となし、基材としての厚
さ120μｍのポリエステルシートに流延してから熱風乾
燥し、厚さ50μｍのシート状成形物を得た。5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol 70
Parts by weight and 30 parts by weight of the above-mentioned 5% by weight aqueous solution of polyacrylic acid were mixed to form a uniform solution, cast on a 120 μm-thick polyester sheet as a substrate, dried with hot air, and dried at 50 μm A sheet-like molded product was obtained.

次にこのシート状成形物を、テンター式延伸機を用い
て、延伸温度180℃にて縦横方向に各2.12倍（面積倍率
で4.5倍）に延伸し、温度240℃で10秒間熱固定を行っ
た。Next, this sheet-like molded product is stretched 2.12 times (4.5 times in area ratio) in each of the longitudinal and transverse directions at a stretching temperature of 180 ° C. using a tenter type stretching machine, and heat-set at a temperature of 240 ° C. for 10 seconds. Was.

得られたシート状延伸成形物を温度50℃、0.2Nの水酸
化ナトリウム水溶液中に緊張下に20秒間浸漬させること
により中和を行った後、水洗、乾燥し、続いて温度240
℃で10秒間熱固定した。The obtained sheet-like stretch-formed product was neutralized by immersing it in a 0.2 N aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 50 ° C. under tension for 20 seconds, followed by washing with water and drying, followed by a temperature of 240 ° C.
Heat set at 10 ° C. for 10 seconds.

これにより、シートの吸放湿性延伸成形物が得られ
た。該延伸成形における高分子（Ｂ）中のアルボキシル
基の中和度は約50モル％であった。As a result, a moisture-absorbing and releasing stretch molded product of the sheet was obtained. The degree of neutralization of the alkoxyl group in the polymer (B) in the stretch molding was about 50 mol%.

実施例13 実施例12で得た延伸、中和後のシート状の吸放湿性延
伸成形物を、さらに温度50℃、濃度２重量％のメチロー
ル化メラミン水溶液（実施例６で用いたもの）中に緊張
下に浸漬し、ついで240℃で10秒間熱処理して架橋操作
を行った。Example 13 The sheet-shaped moisture-absorbing and stretched stretched product obtained in Example 12 after stretching and neutralization was further treated with a methylolated melamine aqueous solution (the one used in Example 6) at a temperature of 50 ° C and a concentration of 2% by weight. , And then heat-treated at 240 ° C. for 10 seconds to perform a crosslinking operation.

比較例６ 実施例12における中和前のシート状延伸成形物を用い
た。Comparative Example 6 The sheet-like stretch-formed product before neutralization in Example 12 was used.

比較例７ 実施例12の濃度５重量％のポリビニルアルコール水溶
液80重量部と、実施例12のポリアクリル酸を予め水酸化
ナトリウム水溶液で中和度50モル％まで中和し、ついで
濃度５重量％に濃度調整したアクリル酸−アクリル酸ナ
トリウム共重合体水溶液30重量部とを均一混合し、該溶
液を基材としての厚さ120μｍのポリエステルシートに
流延してから熱風乾燥し、厚さ50μｍのシート状成形物
を得た。Comparative Example 7 80 parts by weight of the aqueous solution of polyvinyl alcohol having a concentration of 5% by weight of Example 12 and the polyacrylic acid of Example 12 were previously neutralized to a degree of neutralization of 50 mol% with an aqueous solution of sodium hydroxide. Acrylic acid-concentration-adjusted acrylic acid-sodium acrylate copolymer aqueous solution 30 parts by weight was uniformly mixed, and the solution was cast on a 120 μm-thick polyester sheet as a substrate, followed by hot-air drying, and a 50 μm-thick A sheet-like molded product was obtained.

〈特性評価〉 このようにして得た実施例12〜13および比較例６〜７
のシート状の成形物につき、前記と同様にして、吸放湿
性（吸湿速度、放湿速度、平衡吸湿率）、機械的強度
（引張強度）、耐水性（熱水不溶解率）寸法安定性につ
いて測定すると共に、実用性等の観点から同様に○、
△、×の３段階で評価した。<Characteristics Evaluation> Examples 12 to 13 and Comparative Examples 6 to 7 obtained in this manner.
In the same manner as above, moisture absorption / desorption properties (moisture absorption rate, moisture release rate, equilibrium moisture absorption rate), mechanical strength (tensile strength), water resistance (hot water insoluble rate), dimensional stability As well as from the viewpoint of practicality etc.
The evaluation was made in three stages of Δ and X.

ただし、寸法安定性については、試料シートを20℃、
65％RHに48時間以上保った後、50mm×50mmの大きさに裁
断し、ついでこれを温度20℃の水500mlを入れたビーカ
ーに投入して50rpmの条件で60分間攪拌した後、取り出
して表面に付着した水分をろ紙で除去し、面積変化
（％）を求めた。However, for dimensional stability, the sample sheet was kept at 20 ° C.
After being kept at 65% RH for 48 hours or more, cut into a size of 50 mm x 50 mm, then put this into a beaker containing 500 ml of water at a temperature of 20 ° C, stir at 50 rpm for 60 minutes, and take out The water attached to the surface was removed with a filter paper, and the area change (%) was determined.

結果を第３表に示す。 The results are shown in Table 3.

第１表〜第３表の結果から、実施例の製造法によりポ
リビニルアルコールの重合度が高く、かつ成形用原液の
濃度が高濃度の場合でも、安定性にすぐれた成形用原液
が得られ、かつ得られる吸放湿性延伸成形物は、吸放湿
性、機械的強度、耐水性および寸法安定性をバランスよ
く備えていることがわかる。 From the results shown in Tables 1 to 3, even when the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is high and the concentration of the stock solution for molding is high by the production method of Example, a stock solution for molding having excellent stability is obtained. Further, it can be seen that the obtained moisture-absorbing and releasing stretched product has a good balance of moisture-absorbing and releasing properties, mechanical strength, water resistance and dimensional stability.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/52 Ｄ０１Ｆ 6/52 // Ｂ２９Ｋ 29:00 33:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 5/00,5/18 B29C 55/00 - 55/28 D01F 6/50,6/52 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ identification code FI D01F 6/52 D01F 6/52 // B29K 29:00 33:00 B29L 7:00 (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB Name) C08J 5 / 00,5 / 18 B29C 55/00-55/28 D01F 6 / 50,6 / 52

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）および
分子内に遊離のカルボキシル基を含有する高分子（Ｂ）
を重量比で90:10〜20:80の割合で含む混合水溶液を成形
用原液として用い、成形物に成形する工程、 該成形物を、それが線状である場合は少なくとも一軸方
向に２倍以上に、それがシート状である場合は少なくと
も一軸方向に面積倍率で２倍以上に延伸する工程、 ついで、得られた延伸成形物中の高分子（Ｂ）中に含有
されている遊離のカルボキシル基を中和する工程、 からなることを特徴とする吸放湿性延伸成形物の製造
法。1. A polyvinyl alcohol resin (A) and a polymer (B) containing a free carboxyl group in the molecule.
Using a mixed aqueous solution containing the mixture at a weight ratio of 90:10 to 20:80 as a stock solution for molding, and molding the molded product into a molded product. As described above, when it is in the form of a sheet, it is stretched at least twice in area ratio in the uniaxial direction, and then the free carboxyl contained in the polymer (B) in the obtained stretched product is obtained. A method for producing a moisture-absorbing and releasing stretch-formed product, comprising: neutralizing a group. 【請求項２】延伸成形物中の高分子（Ｂ）中に含有され
ている遊離のカルボキシル基を中和度30モル％以上にま
で中和することを特徴とする請求項１記載の製造法。2. The process according to claim 1, wherein the free carboxyl groups contained in the polymer (B) in the stretch molded product are neutralized to a degree of neutralization of 30 mol% or more. . 【請求項３】ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、重
合度3100以上のポリビニルアルコール系樹脂である請求
項１記載の製造法。3. The method according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol resin (A) is a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 3100 or more. 【請求項４】分子内に遊離のカルボキシル基を含有する
高分子（Ｂ）が、ポリアクリル酸であるかアクリル酸ナ
トリウムの共重合割合が５モル％未満のアクリル酸−ア
クリル酸ナトリウム共重合体である請求項１記載の製造
法。4. An acrylic acid-sodium acrylate copolymer in which the polymer (B) containing a free carboxyl group in the molecule is polyacrylic acid or the copolymerization ratio of sodium acrylate is less than 5 mol%. The method according to claim 1, wherein 【請求項５】請求項１の吸放湿性延伸成形物を架橋剤溶
液と接触させて架橋処理する工程を設けることを特徴と
する吸放湿性延伸成形物の製造法。5. A method for producing a moisture-absorbing and releasing stretched product, comprising the step of contacting the moisture-absorbing and releasing stretched product of claim 1 with a crosslinking agent solution to carry out a crosslinking treatment.