JP2936416B2 - Exhaust gas purification method - Google Patents
Exhaust gas purification methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場から排
出される排気ガス中の窒素酸化物を効率よく除去する方
法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for efficiently removing nitrogen oxides from exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile and a nitric acid production plant.
（従来技術の説明） 近年、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場等より排出
される排気ガス中には、窒素酸化物（NOx）の有害成分
が含まれており、大気汚染の原因となっている。そのた
め、この排気ガス中の窒素酸化物の除去が種々の方法で
検討されている。(Description of Prior Art) In recent years, exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles, nitric acid production plants, and the like contains harmful components of nitrogen oxides (NO x ), causing air pollution. ing. Therefore, removal of nitrogen oxides in the exhaust gas has been studied by various methods.
また、自動車の低燃費化から希薄燃焼が考えられてい
る。この場合空燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気とな
り、従来用いられてきた貴金属をAl2O3等の担体に担持
した三元触媒では排気ガス中の有害成分のうち炭化水素
（HC）、COを酸化除去できても、NOxを浄化できない欠
点があった。この問題を解決する触媒としてゼオライト
にイオン交換した銅（Cu）触媒（特開昭63−283727）が
ある。このCuを担持したゼオライト触媒による酸素過剰
雰囲気におけるNOx除去の基本原理は、CuがNOxを吸着
し、この吸着したNOxと排気ガス中に含まれる還元性の
未燃焼炭化水素とを接触反応させてN2まで還元すること
にある。In addition, lean combustion is considered in order to reduce fuel consumption of automobiles. In this case, the air-fuel ratio becomes an oxygen-excess atmosphere on the lean side, and in the conventionally used three-way catalyst in which a noble metal is supported on a carrier such as Al 2 O 3, hydrocarbons (HC) and CO among harmful components in the exhaust gas are removed. Even if it can be oxidized and removed, there is a drawback that NO x cannot be purified. As a catalyst for solving this problem, there is a copper (Cu) catalyst ion-exchanged with zeolite (JP-A-63-283727). The basic principle of the NO x removal in an oxygen-rich atmosphere the Cu by carrying zeolite catalysts, Cu adsorbs NO x, contact and reducing unburned hydrocarbons contained in the exhaust gas and the adsorbed NO x is reacted is to reduced to N 2.
（従来技術の問題点） Cu担持ゼオライト触媒は、CuがNOxに対し優れた吸着
能を有し、かつ、ゼオライトが有機化合物を選択的に吸
着する能力に優れているため、初期の触媒活性において
は優れた特性を有するが、耐久性、特に高温での耐久性
に問題があった。そこで、長期間使用しても優れた触媒
活性を有する触媒の開発が望まれていた。該触媒が耐久
性に劣る原因は、約600℃以上の温度において銅がゼオ
ライト中を移動、凝集し、触媒としての作用を失うこ
と、更にゼオライト構造の安定性がCuを担持することに
より低下し、長時間使用後にその構造が破壊することに
よるものである。また、前記触媒はNOxを有機化合物に
よって還元して除去するものであるが、排気ガス中に含
まれる有機化合物のうち、還元反応が起こるゼオライト
細孔内に侵入でき、かつ、ゼオライト細孔内の活性点に
吸着するための分子径の比較的小さな有機化合物しか利
用できないのが欠点であった。(Problems of the prior art) The Cu-supported zeolite catalyst has an initial catalytic activity because Cu has excellent adsorption capacity for NO x and zeolite has excellent ability to selectively adsorb organic compounds. Has excellent characteristics, but has a problem in durability, particularly at high temperatures. Therefore, development of a catalyst having excellent catalytic activity even after long-term use has been desired. The cause of the poor durability of the catalyst is that copper moves in the zeolite at a temperature of about 600 ° C. or more, agglomerates and loses the function as a catalyst, and furthermore, the stability of the zeolite structure is reduced by supporting Cu. This is due to the fact that the structure is destroyed after prolonged use. Further, the catalyst but is designed to remove by reduction by organic compounds NO x, of the organic compounds contained in the exhaust gas, can penetrate into the zeolite pores reduction reaction occurs, and, in the zeolite pores The drawback is that only organic compounds having a relatively small molecular diameter to be adsorbed to the active site can be used.
（発明の目的） 本発明は、前記従来技術の問題点を解決するためにな
されたもので、酸素過剰雰囲気下において、800℃以下
の広範囲の温度域において、長時間使用しても触媒活性
が低下しない優れた耐久性を有するNOx除去用の触媒を
用いる排気ガスの浄化方法を提供することである。(Object of the Invention) The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and the catalyst activity can be maintained for a long time in a wide temperature range of 800 ° C or less in an oxygen-excess atmosphere. to provide a method for purifying exhaust gas using the catalyst for nO x removal with excellent durability does not decrease.
（第１発明の説明） 本第１発明の排気ガスの浄化方法は、酸素過剰雰囲気
中で有機化合物の存在下で、ゼオライトにCuと原子価可
変金属の１種以上を担持した触媒に排気ガスを接触さ
せ、排気ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とす
る。(Description of the First Invention) The exhaust gas purification method of the first invention is a method for purifying exhaust gas on a catalyst in which zeolite carries at least one of Cu and a variable valence metal in the presence of an organic compound in an oxygen-excess atmosphere. And remove nitrogen oxides in the exhaust gas.
本発明に係る方法に用いる触媒は、Cuと原子価可変金
属とを複合してゼオライトに担持したので、酸素過剰雰
囲気下において、従来公知のCuを単独担持したゼオライ
ト触媒以上に優れたNOx除去能を有する。CuはNOxを選択
的に吸着する能力があり、他のものに比しNOx吸着能に
優れている。したがって、NOxは大部分がゼオライト細
孔内にイオン交換担持されたCu上に選択的に吸着され
る。一方、有機化合物はゼオライト中の酸点に選択的に
吸着し、原子価可変金属によって活性な有機化合物に変
換された上、Cu上で活性化されたNOxと接触反応しNOxを
無害のN2に還元するのである。このときの反応は次式の
ようであると考えられる。The catalyst used in the process according to the present invention, since the bearing in combination with Cu and valence variable metal into the zeolite, the oxygen in excess atmosphere, excellent NO x removal conventionally known Cu singly-supported zeolite catalysts Has ability. Cu has the ability to selectively adsorb NO x, is excellent in the NO x adsorbing capacity than the others. Thus, NO x is selectively adsorbed on the Cu which were largely supported by ion exchange into the zeolite pores. On the other hand, the organic compound is selectively adsorbed on acid sites in the zeolite, valence variable metal after being converted to an active organic compound by contacting the reaction with an activated NO x on Cu harmless the NO x it is to reduced to N 2. The reaction at this time is considered to be as follows.
uHC＋vNOx→wH2O＋yCO2＋zN2 本発明に係る触媒は、NOxを直接窒素と酸素とに分解
することができるが、この反応に対しては本発明のよう
な使用環境では反応系に水分および酸素が含まれるた
め、ほとんどNOの分解が起こらないので、従来あるCuの
みを担持したゼオライト触媒と比較してそれほど改善さ
れず実用的でない。本触媒は上述したように、有機化合
物の共存下でNOxを還元除去するところに特徴がある。
また、排気ガス中に存在する水分、酸素は、NO分解反応
の場合とは逆に上記反応を促進する効果がある。uHC + vNO x → wH 2 O + yCO 2 + zN 2 The catalyst according to the present invention is capable of directly decomposing NO x into nitrogen and oxygen. Because of the presence of oxygen and oxygen, almost no decomposition of NO occurs, which is not so much improved and impractical as compared with a conventional zeolite catalyst supporting only Cu. As described above, the present catalyst is characterized in that NO x is reduced and removed in the presence of an organic compound.
In addition, moisture and oxygen present in the exhaust gas have the effect of promoting the above reaction, contrary to the case of the NO decomposition reaction.
また、800℃という高温でも著しく優れた耐久性を示
す。Also, it shows remarkably excellent durability even at a high temperature of 800 ° C.
従来のCuのみを担持したゼオライト触媒の劣化機構
は、触媒そのものが酸素の吸着能力に劣っているため、
ゼオライトの細孔内が還元雰囲気となり、Cuイオンが還
元されて金属化が起こり、ゼオライト上を移動凝集し、
耐久性が低下するものである。本発明は原子価可変金属
のイオンを持つ金属イオンを共存させることにより、そ
れ自身の価数変化作用によりCuの価数変化を抑制し、Cu
イオンを安定化させ、金属化を防止するのである。ま
た、原子価可変金属のイオンを持つ金属イオンは酸素と
の親和力が強いため、ゼオライト細孔の壁を構成する酸
素と強く結合し、Cuイオンの間に介在して、Cuイオンの
移動を抑制し、Cuの凝集を防止できる。The degradation mechanism of conventional zeolite catalysts that only support Cu is because the catalyst itself has poor oxygen adsorption capacity,
The inside of the pores of the zeolite becomes a reducing atmosphere, Cu ions are reduced and metallization occurs, and the zeolite moves and aggregates on the zeolite,
The durability is reduced. The present invention suppresses the valence change of Cu by its own valence change effect by coexisting a metal ion having a valence variable metal ion,
It stabilizes the ions and prevents metallization. In addition, since metal ions having a variable valence metal ion have a strong affinity for oxygen, they strongly bind to oxygen forming the walls of the zeolite pores and intervene between Cu ions to suppress the movement of Cu ions. Thus, aggregation of Cu can be prevented.
さらに、前述した反応に利用できる有機化合物として
はゼオライトの細孔内に存在する酸点に吸着できる必要
があり、従来、アルキルベンゼン等の分子径が大きな芳
香族有機化合物や枝分かれした直鎖パラフィン、芳香族
パラフィンは利用できなかった。Further, the organic compound that can be used in the above-described reaction must be capable of adsorbing to acid sites present in the pores of zeolite, and conventionally, an aromatic organic compound having a large molecular diameter such as alkylbenzene, a branched linear paraffin, Tribal paraffin was not available.
ところが原子価可変金属を細孔外に導入することによ
り、これら金属自身の有機化合物に対する強力な部分酸
化作用等により、活性な状態に有機化合物を変化させ
る。すなわちパラフィン系の有機化合物に対しては酸化
脱水素反応、酸化切断反応、酸素付加反応等により低級
のオレフィンあるいは含酸素化合物に変換させ、芳香族
有機化合物に対しては部分酸化反応等により開環あるい
は、置換基切断等の低分子化を可能とするものである。However, by introducing a variable valence metal to the outside of the pores, the organic compound is changed to an active state by a strong partial oxidation action of the metal itself on the organic compound. That is, paraffinic organic compounds are converted to lower olefins or oxygen-containing compounds by oxidative dehydrogenation reaction, oxidative cleavage reaction, oxygen addition reaction, etc., and aromatic organic compounds are ring-opened by partial oxidation reaction or the like. Alternatively, it is possible to reduce the molecular weight such as cleavage of a substituent.
また、ゼオライト中のイオン交換点である強酸点は有
機化合物の分解によって生成したグラファイトが多数結
合したコーク生成の原因となり、コークによる細孔閉
塞、さらにはゼオライトの構造破壊にもつながる。原子
価可変金属は炭化水素の吸着点のうち、コーク生成に関
与する余分の強酸点を消失させるため、コーク生成を防
止し、触媒の劣化を防ぐことができる。In addition, strong acid sites, which are ion exchange points in zeolite, cause coke formation in which a large number of graphites formed by the decomposition of organic compounds are bonded, leading to pore blockage due to coke and structural destruction of the zeolite. Since the valence-variable metal eliminates extra strong acid sites involved in coke formation among the hydrocarbon adsorption points, it is possible to prevent coke formation and prevent catalyst deterioration.
（第２発明の説明） 以下、本第１発明を具体化した発明（第２発明とす
る）を説明する。(Description of Second Invention) Hereinafter, an invention (hereinafter referred to as a second invention) that embodies the first invention will be described.
本第２発明において、ゼオライトとは、SiO2およびAl
2O3の四面体網状構造から構成され、個々の四面体構造
はその隅を介して酸素の架橋により互いに結合してお
り、通路および空洞が貫通した網状構造をつくってい
る。格子の負の電荷を有するイオン交換点（強酸点）に
は交換可能な陽イオン（H+,Na+等）が導入されている。
SiO2/Al2O3のモル比は10〜200が望ましい。10より少な
いと600℃以上の高温において熱安定性が悪くなる。ま
た、200より多くなるとAl2O3量が減ってイオン交換点が
減少するためイオン交換量の減少すなわち、Cu等のイオ
ン交換が困難となり、かつ有機化合物の吸着量が減少す
るため、触媒活性が低下するようになる。熱劣化はアル
ミニウム周辺の構造変化が主因と推定されるので、特に
高温での耐久性を確保したい場合には、SiO2/Al2O3のモ
ル比をAl2O3量の少ない20以上としたゼオライトを用い
る。このうちSiO2/Al2O3のモル比が20〜200であるZSM−
５、Ｙあるいはモルデナイト構造のものが特に望まし
い。また、ゼオライトとしてはCuとのイオン交換が容易
なNH4やＨあるいはNaなどのアルカリ金属が強酸点に付
着したものが望ましい。また、ゼオライト表面の細孔は
８Å以下と小さいことが望ましい。細孔を多環芳香族炭
化水素の入り込めない大きさとすることによりコークが
生成しにくく、細孔閉塞による構造破壊や触媒活性低下
も防止できる。In the second invention, zeolite refers to SiO 2 and Al
It is composed of a 2 O 3 tetrahedral network, with the individual tetrahedral structures interconnected via their corners by oxygen bridges, creating a network with passages and cavities penetrating. Exchangeable cations (H + , Na +, etc.) are introduced at the ion-exchange point (strong acid point) having a negative charge of the lattice.
The molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 10 to 200 is preferable. If it is less than 10, the thermal stability is deteriorated at a high temperature of 600 ° C. or more. On the other hand, if it exceeds 200, the amount of Al 2 O 3 decreases and the ion exchange point decreases, so the amount of ion exchange decreases, that is, ion exchange of Cu and the like becomes difficult, and the amount of adsorption of organic compounds decreases. Will decrease. Since thermal deterioration is presumed to be mainly due to structural changes around the aluminum, especially when it is desired to ensure durability at high temperatures, the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is set to 20 or more with a small amount of Al 2 O 3. The zeolite is used. Among them, ZSM− having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 20 to 200
Those having a 5, Y or mordenite structure are particularly desirable. The zeolite desirably has an alkali metal such as NH 4 , H, or Na, which is easily ion-exchanged with Cu, attached to strong acid sites. Further, the pores on the zeolite surface are desirably as small as 8 ° or less. By setting the pores to a size that does not allow polycyclic aromatic hydrocarbons to enter, coke is less likely to be generated, and structural destruction due to blockage of the pores and a decrease in catalytic activity can be prevented.
Cuの担持量はゼオライト中のAl原子に対し５〜80％が
望ましい。５％より少ないと十分な触媒効果が得られな
い。本第２発明に係る触媒の触媒作用点はCuであるか
ら、Cuの担持量が多いほど触媒性能は向上するが、80％
以上担持するとCuが移動凝集しやすくなって耐熱性が低
下するようになる。The loading amount of Cu is desirably 5 to 80% based on the Al atoms in the zeolite. If it is less than 5%, a sufficient catalytic effect cannot be obtained. Since the catalytic action point of the catalyst according to the second aspect of the present invention is Cu, the catalytic performance improves as the amount of supported Cu increases,
When the above is carried, Cu easily moves and aggregates, and the heat resistance decreases.
原子価可変金属は１種以上を担持して用いる。原子価
可変金属としては例えばFe、Co、Ni、Ｖ、Mn、Ｗ、Mo、
Cr、Ti、Nbをいい、２以上の原子価を有し金属まで還元
されにくいものをいう。担持量はゼオライトに対し重量
比で0.01〜３％が好ましい。0.01重量％から効果を示す
が、３％を越えると、これら金属のイオンおよび酸化物
の一部は有機化合物を炭酸ガスにまで酸化することに消
費されてしまいCu上でのNOxの還元反応が抑制される恐
れがあるからである。One or more valence metals are supported and used. Examples of the valence variable metal include Fe, Co, Ni, V, Mn, W, Mo,
Cr, Ti, and Nb, which have valences of 2 or more and are not easily reduced to metals. The loading amount is preferably 0.01 to 3% by weight based on zeolite. Effective from 0.01% by weight, but if it exceeds 3%, some of these metal ions and oxides are consumed in oxidizing organic compounds to carbon dioxide, and the reduction reaction of NO x on Cu Is likely to be suppressed.
Cuの担持はイオン交換法によって行う。イオン交換は
ゼオライトの格子の負の電荷を有するイオン交換点に導
入されているH+やNH4 +等がCuイオンと交換して行われ
る。Cuイオンは可溶性の塩の形で用いる。可溶性の塩と
しては酢酸塩、硝酸塩、ギ酸塩あるいは銅アンミン錯体
等が使用できる。イオン交換はアンモニア等を加えてや
や塩基性とした溶液中で行った方が、Cuイオンの交換が
容易となる。また、溶液のpHは９〜12の範囲が良い。お
そらく、溶液中の全カチオンに対するCuのカチオンの割
合が大きいためと思われる。原子価可変金属の担持はイ
オン交換法でも含浸法によって行ってもよい。ただし、
熱分解により触媒を調製する場合にはできるだけ低温で
熱分解し、かつ強酸性ガスを発生しない物質、例えば酢
酸塩、アンミン錯体が好ましい。イオン交換法、含浸法
ともに原子価可変金属の酢酸塩や硝酸塩等を用いて行
う。イオン交換法の一例としてはCuの場合も同様である
が、前記塩の中にゼオライトを一昼夜浸漬するイオン交
換工程と、100〜120℃の温度で約10時間加熱する乾燥工
程、300〜700℃の温度に数時間保持する焼成工程とから
なる。また含浸法の一例としては前記塩の水溶液中に１
〜２時間浸漬後、大気中で乾燥して担持するものであ
る。イオン交換法によって担持した方が付着力が強い。Cu is supported by an ion exchange method. Ion exchange is carried out by exchanging H + , NH 4 + and the like introduced at the ion-exchange point of the zeolite lattice with negative charges with Cu ions. Cu ions are used in the form of a soluble salt. As the soluble salt, an acetate, a nitrate, a formate, a copper ammine complex or the like can be used. If the ion exchange is performed in a slightly basic solution by adding ammonia or the like, Cu ion exchange becomes easier. The pH of the solution is preferably in the range of 9-12. Probably due to the large ratio of Cu cations to total cations in the solution. The support of the metal having a variable valence may be performed by an ion exchange method or an impregnation method. However,
When the catalyst is prepared by thermal decomposition, a substance that thermally decomposes at a temperature as low as possible and does not generate a strong acidic gas, such as an acetate or an ammine complex, is preferred. Both the ion exchange method and the impregnation method are carried out using acetate or nitrate of a metal having a variable valence. As an example of the ion exchange method, the same applies to the case of Cu, but an ion exchange step of immersing zeolite in the salt all day and night, a drying step of heating at a temperature of 100 to 120 ° C. for about 10 hours, a temperature of 300 to 700 ° C. At a temperature of several hours. As an example of the impregnation method, 1
After immersion for ~ 2 hours, the material is dried and supported in the air. Adhesion is stronger when supported by the ion exchange method.
Cuと原子価可変金属の担持順序は限定しないが、原子
価可変金属の担持量が0.5重量％以上と多い場合には、
該金属をCuイオン交換後に担持しなければCuイオンを担
持できなくなる。The loading order of Cu and the variable valence metal is not limited, but when the loading amount of the variable valence metal is as large as 0.5% by weight or more,
If the metal is not supported after Cu ion exchange, Cu ions cannot be supported.
本第２発明に係るCuと原子価可変金属を担持した触媒
は紛状体、ペレット状体、ハニカム状体等その形状・構
造は問わない。The shape and structure of the catalyst supporting the Cu and the variable valence metal according to the second invention, such as a powder, a pellet, and a honeycomb, are not limited.
また、粉末状の触媒にアルミナゾルやシリカゾル等の
バインダーを添加して、所定の形状に成形したり、水を
加えて、スラリー状としてハニカム等の形状のアルミナ
等の耐火性基体上に塗布して用いてもよい。Further, a binder such as alumina sol or silica sol is added to a powdery catalyst to form a predetermined shape, or water is added, and the slurry is applied as a slurry onto a refractory substrate such as a honeycomb-shaped alumina or the like. May be used.
本第２発明に係る触媒は排気ガス中のNOxを反応させ
て浄化するものである。The catalyst according to the second aspect of the present invention purifies the catalyst by reacting NO x in the exhaust gas.
有機化合物としては未燃焼のオレフィン、パラフィン
等の炭化水素、部分的に燃焼して生成した含酸素化合物
を用いることができる。このうち官能基（２重結合等）
を有し、吸着力の強いオレフィンおよび含酸素有機化合
物が好ましい。As the organic compound, unburned olefins, hydrocarbons such as paraffin, and oxygen-containing compounds generated by partially burning can be used. Of these, functional groups (such as double bonds)
And an olefin and an oxygen-containing organic compound having a high adsorptivity.
この炭化水素等は排気ガス中に残留するものでよい
が、炭化水素等が反応を行わせるのに必要な量よりも不
足している場合には、排気中に外部より炭化水素等を添
加するのが良い。This hydrocarbon or the like may remain in the exhaust gas. However, if the amount of the hydrocarbon or the like is insufficient than required to cause a reaction, the hydrocarbon or the like is externally added to the exhaust gas. Is good.
（実施例） 以下、本発明の実施例を説明する。(Example) Hereinafter, an example of the present invention will be described.
本発明に係る触媒を調製し、該触媒について酸素過剰
のリーン状態のモデルガスを用いてNOに対する浄化活性
評価を行った。また、比較触媒についても同様の活性評
価を行った。The catalyst according to the present invention was prepared, and the activity of purifying NO with respect to the catalyst was evaluated using a model gas in an excess oxygen lean state. The same activity evaluation was also performed for the comparative catalyst.
本実施例触媒（No.1〜16）および比較触媒（No.1）の調
製 ゼオライトであるＨ型ZSM−５（SiO2/Al2O3＝40）粉
末を用意し、該ゼオライトにまず、イオン交換法により
Cu担持した。Preparation of Example Catalyst (Nos. 1 to 16) and Comparative Catalyst (No. 1) A zeolite, H-type ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 40) powder was prepared. By ion exchange method
Cu supported.
イオン交換はゼオライトをpH＝10のテトラアンミン銅
イオン（Cu（NH3）4 2+）水溶液中に一晩浸漬して行っ
た。イオン交換後、水洗し、空気中で100℃に５時間加
熱して乾燥し、Cuを担持したゼオライト触媒（比較触媒
No.C1）を得た。Ion exchange was performed by immersing the zeolite in an aqueous solution of tetraammine copper ion (Cu (NH 3 ) 4 2+ ) at pH = 10 overnight. After ion exchange, washed with water, dried by heating to 100 ° C for 5 hours in air, and a zeolite catalyst supporting Cu (comparative catalyst).
No.C1).
上記Cuを担持したゼオライト触媒に、硝酸第２鉄、硝
酸コバルト、硝酸ニッケル、メタバナジン酸アンモニウ
ム、硝酸マンガン、タングステン酸アンモニウム、モリ
ブデン酸アンモニウム、クロム酸アンモニウム、三塩化
チタン、三塩化ニオブ各水溶液を吸水させて、各金属に
換算して0.1wt％を触媒に含浸させた。その後、空気中
において300℃で硝酸塩やアンモニウム塩等を熱分解さ
せた後、１％アンモニア水で洗浄し、塩素イオン等の余
分のイオンを取り除いた。さらに、空気中100℃で乾燥
して、Cuに加えてFe、Co、Ni等を0.1wt％担持したゼオ
ライト触媒（本実施例触媒No.1〜10）を得た。Absorb the aqueous solution of ferric nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, ammonium metavanadate, manganese nitrate, ammonium tungstate, ammonium molybdate, ammonium chromate, titanium trichloride, and niobium trichloride onto the Cu-supported zeolite catalyst. Then, the catalyst was impregnated with 0.1 wt% in terms of each metal. Thereafter, nitrates and ammonium salts were thermally decomposed in air at 300 ° C., and then washed with 1% aqueous ammonia to remove excess ions such as chlorine ions. Further, the resultant was dried at 100 ° C. in the air to obtain a zeolite catalyst (catalyst Nos. 1 to 10 in the present example) supporting 0.1 wt% of Fe, Co, Ni, etc. in addition to Cu.
ゼオライトにCuのみを担持した比較触媒No.C1に、含
浸法によりFeを0.5、１ならびに3wt％担持した本実施例
触媒No.11、12ならびに15を調製した。Feの担持は上記
と同様に硝酸第２鉄水溶液を含浸させて行った。同様に
してCrを0.5、１ならびに3wt％担持した本実施例触媒N
o.13、14ならびに16を調製した。Catalysts Nos. 11, 12 and 15 of this example in which 0.5, 1 and 3 wt% of Fe were supported by impregnation method on comparative catalyst No. C1 in which only zeolite supported Cu. Fe was loaded by impregnating with an aqueous ferric nitrate solution in the same manner as described above. In the same manner, the catalyst N of the present example supported 0.5, 1 and 3 wt% of Cr.
o. 13, 14 and 16 were prepared.
浄化活性評価 ペレット状とした本実施例触媒No.1〜16および比較触
媒No.C1を用い、酸素過剰のリーン状態（空燃比（A/F）
18相当）のガス組成（vol％）がNO:0.067、C3H6:0.04、
CO:0.1、H2:0.033、O2:4.0、CO2:10.0、H2O:3.0、N2残
部からなるモデルガスＡおよび該ガスのC3H6をｉ−オク
タン（C8H18）0.025vol％に代えた以外は同一組成のモ
デルガスＢ雰囲気中で400℃におけるNO浄化率を求め
た。次にそれぞれの前記モデルガス雰囲気中で700℃、
５時間の加熱処理を行い、耐久性を評価した。活性評価
時の上記ガスの空間速度は30,000hr-1であった。Evaluation of Purification Activity Using the catalysts of the present Example Nos. 1 to 16 and Comparative Catalyst No. C1 in the form of pellets, an oxygen-excess lean state (air-fuel ratio (A / F)
18 gas composition equivalent) (vol%) is NO: 0.067, C 3 H 6 : 0.04,
CO: 0.1, H 2: 0.033 , O 2: 4.0, CO 2: 10.0, H 2 O: 3.0, the C 3 H 6 of the model gas A and the gas consisting of N 2 balance i--octane (C 8 H 18 ) The NO purification rate at 400 ° C. was determined in a model gas B atmosphere having the same composition except that it was changed to 0.025 vol%. Next, at 700 ° C in each of the model gas atmospheres,
Heat treatment was performed for 5 hours to evaluate durability. The space velocity of the gas at the time of activity evaluation was 30,000 hr -1 .
第１表（モデルガスＡを用いた場合）および第２表
（モデルガスＢを用いた場合）に各触媒の初期ならびに
耐久試験後のNO浄化率を示す。Table 1 (when model gas A was used) and Table 2 (when model gas B was used) show the NO purification rate of each catalyst at the initial stage and after the durability test.
本実施例に係る触媒は比較触媒と比較し、初期性能、
700℃における耐久性ともに著しく優れていることがわ
かる。また、第２表の結果から、本実施例に係る触媒は
パラフィン系の飽和炭化水素を用いた場合も優れた活性
を有していることが明らかである。The catalyst according to this example is compared with the comparative catalyst, and has an initial performance,
It can be seen that the durability at 700 ° C. is remarkably excellent. Also, from the results in Table 2, it is clear that the catalyst according to the present example has excellent activity even when a paraffinic saturated hydrocarbon is used.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 伸一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 石橋 一伸 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 中野 雅雄 山口県新南陽市大字富田4560番地 東ソ ー株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−59283（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−126560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−283727（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−251247（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 53/86 B01J 29/46,29/14,29/24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Shinichi Matsumoto 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Motor Corporation (72) Inventor Kazunobu Ishibashi 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Motor Corporation ( 72) Inventor Masao Nakano 4560 Tomita, Shin-Nanyo-shi, Yamaguchi Prefecture Inside Tosoh Co., Ltd. (56) References JP-A-50-59283 (JP, A) JP-A-63-126560 (JP, A) 63-283727 (JP, A) JP-A-2-251247 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) B01D 53/86 B01J 29 / 46,29 / 14,29 /twenty four
Claims (2)
で、ゼオライトにCuと原子価可変金属の１種以上を担持
した触媒に排気ガスを接触させ、排気ガス中の窒素酸化
物を除去することを特徴とする、排気ガスの浄化方法。1. Exhaust gas is contacted with zeolite in the presence of an organic compound in the presence of an organic compound and a catalyst supporting Cu and at least one of the valency variable metals to remove nitrogen oxides in the exhaust gas. A method for purifying exhaust gas, characterized in that:
Mn、Ｗ、Mo、Cr、Ti、及びNbより選ばれる、請求項１記
載の排気ガスの浄化方法。2. The method according to claim 1, wherein the variable valence metal is Fe, Co, Ni, V,
The exhaust gas purifying method according to claim 1, wherein the method is selected from Mn, W, Mo, Cr, Ti, and Nb.
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