JP2931902B2 - Pigment composition for water-based metallic paint - Google Patents
Pigment composition for water-based metallic paintInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性メタリック塗料用顔料組成物に関し、更
に詳しくは、耐水性、耐温水性に優れ、かつ、油性クリ
アー塗料からなるトップコート層塗膜との接着性に優れ
たベースコート層の水性メタクリック塗膜を与え得る水
性メタリック塗料用顔料組成物に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pigment composition for an aqueous metallic paint, and more particularly, to a top coat layer coating composed of an oil-based clear paint having excellent water resistance, hot water resistance and oil resistance. The present invention relates to a pigment composition for an aqueous metallic paint capable of providing an aqueous metaclick coating film of a base coat layer having excellent adhesion to a film.
近年、塗料分野においては、省資源、無公害対策とし
て、有機溶剤を極めて少量しか含まないか全く含まない
水性塗料を使用することが益々多くなっている。又、水
性塗料用樹脂の目覚しい技術的進歩により、従来、油性
塗料もしくは溶剤型塗料でしか達成できなかった高級な
仕上がり感を凌駕し得る水性塗料も開発されており、こ
の点からも水性塗料への指向が益々強まっている。In recent years, in the field of paints, water-based paints containing very little or no organic solvent have been increasingly used as a resource-saving and pollution-free measure. In addition, due to the remarkable technological progress of resins for water-based paints, water-based paints that can surpass the high-quality finish that could only be achieved with oil-based paints or solvent-based paints have been developed. Is becoming more and more oriented.
従来、水性メタリック塗料に用いるアルミニウム顔料
は、ステアリン酸やオレイン酸などの飽和もしくは不飽
和脂肪酸、又はその誘導体を表面処理剤とし、これに界
面活性剤を添加して水分散性を付与したアルミニウム顔
料組成物が使用されてきた。しかし、これらの水分散性
アルミニウム顔料は、特に水性塗料中での貯蔵安定性が
低いと云う欠点があり、このため貯蔵中に塗料の分散度
が低下したり、多量のガスが発生したりすることによっ
て、塗料の性状が著しく損なわれるものであった。Conventionally, aluminum pigments used in water-based metallic paints are aluminum pigments in which a saturated or unsaturated fatty acid such as stearic acid or oleic acid, or a derivative thereof is used as a surface treatment agent, and a surfactant is added thereto to impart water dispersibility. Compositions have been used. However, these water-dispersible aluminum pigments have the drawback of low storage stability, especially in water-based paints, which results in a decrease in the degree of dispersion of the paints during storage and the generation of a large amount of gas. As a result, the properties of the paint were significantly impaired.
その後、特に金属粉顔料の貯蔵安定性を改良したもの
として、米国特許第3,839,254号明細書のポリアミド、
脂肪族アミド、フッ素、シリコーン等の湿潤剤を用いる
方法や米国特許第3,926,874号明細書の過フッ化アルキ
ル系の湿潤剤を用いる方法、米国特許第4,138,270号明
細書の脂肪酸又は脂肪酸のアルカノールアミドと非イオ
ン性湿潤剤を用いる方法等が開示されているが、何れも
貯蔵安定性に十分な改良効果が認められず、かつ、金属
粉顔料と水との濡れが悪いと云う問題点があった。更
に、特開昭61−296072号公報には、金属粉顔料と水との
反応を抑制し、貯蔵安定性を向上する目的でカプロラク
トンの燐酸エステルを用いる方法が、又、特開昭60−15
466号公報には、同様の目的で、燐酸二水素オクチルフ
ェニル及び燐酸水素ビス（オクチルフェニル）のジエチ
ルアミン付加物を用いる方法が、又、特開昭61−47771
号公報には、オルト燐酸又は燐酸モノエステルとエポキ
シ化合物との反応生成物を用いる方法が、更に特開昭61
−291662号公報には、スチレン−アリルアルコールの共
重合物とｐ−tert−アミルフェノールとオルト燐酸又は
五酸化燐との反応生成物を用いる方法が開示されている
が、何れも目的とする改良効果が不十分であったり、比
較的改良効果の認められるものであっても、水性塗料に
使用した場合、得られた塗膜の性能、例えば、密着性、
耐水性、耐温水性等に問題があり、実用に供し得るもの
でない。Thereafter, particularly as improved storage stability of metal powder pigments, polyamides of U.S. Patent No. 3,839,254,
Aliphatic amide, fluorine, a method using a wetting agent such as silicone or a method using a perfluoroalkyl-based wetting agent described in U.S. Pat.No. 3,926,874, a fatty acid or an alkanolamide of a fatty acid described in U.S. Pat. Although a method using a nonionic wetting agent and the like are disclosed, there is a problem that no sufficient improvement effect on storage stability is recognized, and that wetting between the metal powder pigment and water is poor. . Further, JP-A-61-296072 discloses a method of using a phosphoric acid ester of caprolactone for the purpose of suppressing the reaction between a metal powder pigment and water and improving storage stability.
No. 466 discloses a method using octylphenyl dihydrogenphosphate and a diethylamine adduct of bis (octylphenyl) hydrogenphosphate for the same purpose.
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-61, a method using a reaction product of orthophosphoric acid or a phosphoric acid monoester and an epoxy compound is disclosed in
JP-291662 discloses a method using a reaction product of a copolymer of styrene-allyl alcohol and p-tert-amylphenol with orthophosphoric acid or phosphorus pentoxide, but any of the objective improvements Insufficient effects, even those with relatively improved effects, even when used in aqueous coatings, the performance of the resulting coating film, for example, adhesion,
There is a problem in water resistance, warm water resistance and the like, and it is not practical.
従来知られているメタリック塗膜の形成方法は、被塗
物に直接もしくは硬化した中塗塗膜面に、メタリック顔
料を配合してなるメタリック塗料を塗装し、それを加熱
硬化する１コート１ベイク方式（1C1B）、メタリック塗
料を塗装し、それを加熱硬化せしめ、更に透明塗膜を形
成するクリヤー塗料を塗り重ね、再び加熱硬化する２コ
ート２ベイス方式（2C2B）、該両塗料を上記順序で塗り
重ね１回の加熱で、同時に硬化せしめる２コート１ベイ
ク方式（2C1B）、該２コート１ベイク方式によって形成
せしめた塗面に更にクリヤー塗料を塗り重ね、再度加熱
硬化する３コート２ベイク方式（3C2B）であり、これら
のうち、塗装工程数、仕上がりメタリック外観、塗膜性
能などを総合的に判断して2C1Bによるメタリック塗膜形
成方法が最も多く採用されている。この時、メタリック
顔料を含む熱硬化性塗料をベースコート、クリヤー塗料
をトップコートと呼び、ベースコート並びにトップコー
トに使用される塗料は、何れも油性の有機溶剤を含む溶
剤型塗料が使われてきた。A conventionally known method of forming a metallic coating film is a one-coat one-bake method in which a metallic paint containing a metallic pigment is applied directly to the object to be coated or on the surface of the cured intermediate coating film, and the resultant is heated and cured. (1C1B), apply a metallic paint, heat and cure it, apply a clear paint to form a transparent coating again, and heat and cure again. 2 coat 2 base method (2C2B), apply both paints in the above order A two-coat one-bake method (2C1B), in which two layers are cured simultaneously by one heating, and a clear coating is further applied to the coating surface formed by the two-coat, one-bake method, and then heat-cured again. Of these, the number of coating processes, finished metallic appearance, and coating film performance are comprehensively judged, and the most common method for forming metallic coating films using 2C1B is There. At this time, a thermosetting paint containing a metallic pigment is called a base coat, and a clear paint is called a top coat. As a paint used for the base coat and the top coat, a solvent type paint containing an oily organic solvent has been used.
しかし、近年の水性塗料化への指向に従って、ベース
コートであるメタリック塗料の水性化が進み、ベースコ
ートは水性メタリック塗料で塗装し、その上のトップコ
ートに油性の溶剤型クリヤー塗料を塗り重ね加熱硬化す
る２コート１ベイク方式が主力になりつつある。However, in accordance with the recent trend toward water-based paints, the base coats, metallic paints, have been made more water-based. The two-coat one-bake method is becoming the mainstay.
このような水性のベースコートと油性のトップコート
の2C1Bによる塗膜形成法は、従来の油性のベースコート
と油性のトップコートの2C1Bによる塗膜形成法に比較し
て、両コートの樹脂の組成が異なり、相溶性が悪く、両
コート間の密着性が著しく劣る。又、油性のベースコー
トに比較して、水性のベースコートは、加熱硬化後も、
元来水性塗料として有する親水性の特性が保持されるた
め、耐水性、耐温水性等に問題があり、これらの改良が
望まれているのが現状である。水性塗料の場合、溶剤選
択の自由度が小さく、又、水は蒸発潜熱が大きいため塗
膜からの水の蒸発速度が遅いことなども水性のベースコ
ート層と油性のトップコート層の層間密着性を悪くする
要因と考えられる。The method of forming a coating film using 2C1B of such an aqueous base coat and an oily top coat is different from the conventional method of forming a coating film of 2C1B of an oily base coat and an oily top coat in that the resin composition of both coats is different. Poor compatibility and remarkably poor adhesion between both coats. In addition, compared to the oily base coat, the aqueous base coat, even after heat curing,
Since the hydrophilic property originally possessed by the water-based paint is retained, there are problems in water resistance, warm water resistance and the like, and improvement of these is desired at present. In the case of water-based paints, the degree of freedom in selecting a solvent is small, and water has a large latent heat of evaporation, so the evaporation rate of water from the coating film is slow. It is considered to be a factor to make it worse.
叙述のとおり、水性塗料に使用することを目的とした
アルミニウム顔料について多くの技術が公開されている
が、顔料及びその顔料を用いた水性塗料の貯蔵安定性と
仕上がり感を大きく左右する塗膜性能の両面において共
に満足し得るアルミニウム顔料は見い出されていない。As described above, many technologies have been disclosed for aluminum pigments intended for use in water-based paints, but the coating performance that greatly affects the storage stability and finish feeling of pigments and water-based paints using the pigments No aluminum pigments satisfying both requirements have been found.
特に、水性メタリック塗料からなるベースコート層の
上に、油性クリアー塗料からなるトップコート層を形成
させる塗膜形成法において、トップコート層とベースコ
ート層の層間密着性、塗膜の耐水性、耐温水性の極めて
優れたメタリック塗膜を与え得る水性メタリック塗料の
顔料成分として極めて有効なアルミニウム粉末は見い出
されていない。Particularly, in a coating film forming method in which a top coat layer made of an oil-based clear paint is formed on a base coat layer made of an aqueous metallic paint, the interlayer adhesion between the top coat layer and the base coat layer, the water resistance of the coating film, and the warm water resistance No aluminum powder has been found which is extremely effective as a pigment component of an aqueous metallic paint capable of providing an extremely excellent metallic coating film.
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を排除し
た新規なアルミニウム顔料を提供することである。即
ち、水性メタリック塗料中での貯蔵安定性に優れ、か
つ、上記２層塗膜等における層間の密着性、塗膜の耐水
性、耐温水性に優れたメタリック塗膜を与え得る新規な
アルミニウム顔料を提供することである。It is an object of the present invention to provide a new aluminum pigment which eliminates these disadvantages of the prior art. That is, a novel aluminum pigment which is excellent in storage stability in an aqueous metallic paint, and which can provide a metallic coating excellent in interlayer adhesion in the two-layer coating and the like, water resistance of the coating, and hot water resistance. It is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の
結果、アルミニウム粉末と有機燐酸エステル化合物を主
成分とする水分散性アルミニウム顔料組成物において、
該有機燐酸エステル化合物に、飽和脂肪族基を含み不飽
和脂肪族基を含まないエステル残基を有する有機リン酸
エステルと不飽和脂肪族基を含むエステル残基を有する
有機リン酸エステルの混合物を用いた組成物を、水性メ
タリック塗料の顔料成分として用いることにより、その
目的が達成されるこを見出し、本発明をなすに至った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in a water-dispersible aluminum pigment composition containing aluminum powder and an organic phosphate compound as main components,
A mixture of an organic phosphate having an ester residue containing a saturated aliphatic group and not containing an unsaturated aliphatic group and an organic phosphate having an ester residue containing an unsaturated aliphatic group is used as the organic phosphate compound. It has been found that the purpose is achieved by using the composition used as a pigment component of the aqueous metallic paint, and the present invention has been accomplished.
即ち、本発明は、（Ａ）一般式（１） において、Ｒ、R1、R2は、その一つ、二つ、又は三つが
同一又は異なる炭素数６〜24の飽和脂肪族基で、飽和脂
肪族基でない場合は水素であり、かつ、R1、R2はＲ（O
A）ｍでもよく、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、ｍは０〜20である有機燐酸エステルの単独又は混合
物と、 （Ｂ）一般式（１）において、Ｒ、R1、R2は、その一
つ、二つ、又は三つが同一又は異なる炭素数６〜24の不
飽和脂肪族基で、不飽和脂肪族基でない場合は水素又は
飽和脂肪族基であり、かつ、R1、R2はＲ（OA）ｍでもよ
く、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは０〜
20である有機燐酸エステルの単独又は混合物を、 （Ａ）／（Ｂ）の重量比0.05〜20の範囲で、アルミニ
ウム粉末に対して0.05〜20重量％含有してなることを特
徴とする水性メタリツク塗料用顔料組成物に関するもの
である。That is, the present invention relates to (A) the general formula (1) In the formula, R, R 1 , and R 2 are hydrogen atoms when one, two, or three of them are the same or different saturated aliphatic groups having 6 to 24 carbon atoms, and are not saturated aliphatic groups; 1 and R 2 are R (O
A) m may be used, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m is a single or a mixture of organic phosphates having 0 to 20; and (B) In the general formula (1), R, R 1 , R 2 is one, two, or three of which are the same or different and is an unsaturated aliphatic group having 6 to 24 carbon atoms, and if not an unsaturated aliphatic group, is hydrogen or a saturated aliphatic group; and 1 and R 2 may be R (OA) m , A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m is 0 to
20. An aqueous metallurgy comprising an organic phosphoric acid ester of 20 or more alone or in a mixture at a weight ratio of (A) / (B) of 0.05 to 20 to 0.05 to 20% by weight based on aluminum powder. The present invention relates to a pigment composition for a paint.
以下本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
アルミニウム粉末 本発明に用いられるアルミニウム粉末としては、表面
光沢性、白さ、光輝性等メタリック顔料に要求される表
面性状、粒径、粒子形状を有するものが適している。一
般に、ホール法と呼ばれる公知の湿式ボールミル法を用
いて粉砕助剤の存在下炭化水素系溶剤中で原料アルミニ
ウム粉を磨砕して得られる鱗片状アルミニウム粉末が用
いられ得るが、磨砕方法は特に限定されるものではな
く、例えば、ローラーミル法、高速回転式粉砕法、媒体
撹拌ミル法、気流粉砕法等の湿式及び乾式粉砕法による
鱗片状アルミニウム粉末も使用できる。Aluminum Powder As the aluminum powder used in the present invention, those having the surface properties, particle size, and particle shape required for metallic pigments such as surface gloss, whiteness, and luster are suitable. Generally, flaky aluminum powder obtained by grinding raw aluminum powder in a hydrocarbon solvent in the presence of a grinding aid using a known wet ball mill method called a Hall method can be used, but the grinding method is There is no particular limitation, and flaky aluminum powder obtained by a wet or dry pulverization method such as a roller mill method, a high-speed rotary pulverization method, a medium stirring mill method, and an air current pulverization method can be used.
有機燐酸エステル 本発明における有機燐酸エステルは、アルミニウム粉
末の表面に吸着することにより、アルミニウム粉末と水
の反応を抑制する表面保護効果を与えると共に塗膜の耐
水性能を改善するものである。Organic Phosphoric Acid Ester The organic phosphoric acid ester in the present invention has a surface protecting effect of suppressing the reaction of aluminum powder with water by adsorbing on the surface of the aluminum powder and improves the water resistance of the coating film.
本発明における有機燐酸エステルのＲ、R1、R2におけ
る飽和脂肪族基としては、例えば、オクチル、デシル、
ラウリル、セチル、ステアリル、ベヘニル、アラキル、
オクタデシル等が挙げられる。Ｒ、R1、R2における不飽
和脂肪族基としては、例えば、フィセテリル、オレイル
等が挙げられる。Ａとしては、エチレン、プロピレンが
好ましい。Examples of the saturated aliphatic group for R, R 1 and R 2 of the organic phosphate in the present invention include octyl, decyl,
Lauryl, cetyl, stearyl, behenyl, aralkyl,
Octadecyl and the like. Examples of the unsaturated aliphatic group for R, R 1 and R 2 include fiseteryl, oleyl and the like. As A, ethylene and propylene are preferable.
更に、これらの有機燐酸エステルは、水溶液中で酸性
を示すため、これに水酸化アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ジブチルアミン、トリエチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン及びモルホリンなどの無機及び有機
の塩基性物質で中和して用いることができる。Further, since these organic phosphates are acidic in an aqueous solution, they may be added to inorganic salts such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, dibutylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and morpholine. And neutralized with an organic basic substance.
アルミニウム粉末の処理 本発明における前記（Ａ）／（Ｂ）の重量比は、0.05
〜20、好ましくは0.1〜10の範囲でなければならない。2
0よりも大きくなると、該組成物を含有した水性メタリ
ック塗料から形成される塗膜とトップコート層との層間
密着性を低下せしめ、0.05未満では、該組成物を含有し
た水性メタリック塗料から形成される塗膜の耐水性、耐
温水性を低下させるため好ましくない。これは燐酸エス
テルのエステル残基の組合せによりアルミニウム粉末表
面への吸着性が変わってくるためと考えられる。Treatment of Aluminum Powder The weight ratio of (A) / (B) in the present invention is 0.05
It should be in the range of 2020, preferably 0.1-10. Two
When the value is larger than 0, the interlayer adhesion between the coating film formed from the aqueous metallic paint containing the composition and the top coat layer is reduced, and when the value is less than 0.05, the aqueous metallic paint containing the composition is formed. This is not preferable because it lowers the water resistance and warm water resistance of the coated film. It is considered that this is because the adsorptivity to the aluminum powder surface changes depending on the combination of the ester residues of the phosphate ester.
又、有機燐酸エステルは、アルミニウム粉末に対して
0.05〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％の範囲でな
ければならない。0.05重量％未満では、表面保護効果が
少なく、水との反応抑制が乏しくなり、20重量％よりも
多くなると、該組成物を混合した水性メタリック塗料か
ら形成される塗膜の耐水性、耐温水性、トップコート層
との層間密着性を低下せしめるため好ましくない。In addition, the organic phosphoric acid ester is used for aluminum powder.
Must be in the range 0.05-20% by weight, preferably 0.1-10% by weight. If the content is less than 0.05% by weight, the effect of protecting the surface is small, and the suppression of the reaction with water is poor. If the content is more than 20% by weight, the water resistance and hot water resistance of the coating film formed from the aqueous metallic paint mixed with the composition are reduced. It is not preferable because it lowers the properties and the interlayer adhesion with the top coat layer.
有機燐酸エステルをアルミニウム粉末に添加させる方
法に関しては、特に限定されない。一般に鱗片状のアル
ミニウム粉末は、ボールミルなどの粉砕機の中に、原料
アルミ粉と粉砕効率を高める粉砕助剤が投入され、例え
ば、炭化水素系溶剤中での湿式粉砕法あるいは窒素雰囲
気中での乾式粉砕法が採られる。この時の粉砕助剤とし
て、一般に飽和又は不飽和脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪
酸の金属塩などが用いられるが、これらはアルミニウム
粉末の表面に吸着して表面保護効果を与える表面処理剤
でもある。有機燐酸エステルは、これらの脂肪酸又は脂
肪酸誘導体と併用あるいは単独で使用することもでき
る。The method for adding the organic phosphate to the aluminum powder is not particularly limited. Generally, flaky aluminum powder is introduced into a pulverizer such as a ball mill, a raw material aluminum powder and a pulverizing auxiliary agent for improving pulverization efficiency, for example, wet pulverization in a hydrocarbon solvent or in a nitrogen atmosphere. A dry grinding method is employed. As a grinding aid at this time, a saturated or unsaturated fatty acid, an aliphatic amine, a metal salt of a fatty acid, or the like is generally used, and these are also surface treatment agents that adsorb to the surface of the aluminum powder to provide a surface protection effect. The organic phosphate may be used in combination with these fatty acids or fatty acid derivatives or alone.
一方、既に脂肪酸又は脂肪酸誘導体を用いて、予め表
面処理が施されたアルミニウム粉末に対して、有機燐酸
エステルを水及び水分散性を付与するための界面活性
剤、ないしは水和性アルコール等の添加剤と共に、後添
加することもできる。後添加の操作としては、アルミニ
ウム粉末と有機燐酸エステルを含む添加剤を混練して粘
度の高いペースト状とする混練操作や粘度の低いスラリ
ー液状にする分散操作などが使用できる。On the other hand, a surfactant for imparting water and water dispersibility to an organic phosphate ester, or a water-soluble alcohol or the like is added to aluminum powder which has been subjected to surface treatment in advance using a fatty acid or a fatty acid derivative. It can be added later together with the agent. As the post-addition operation, a kneading operation of kneading an additive containing an aluminum powder and an organic phosphate to form a paste having a high viscosity or a dispersion operation of forming a slurry liquid having a low viscosity can be used.
本発明において、水性化を図るための界面活性剤とし
ては、特に限定されるものではないが、貯蔵安定性の点
から非イオン系界面活性剤を用いることが好ましい。た
だし、炭化水素系溶剤及び水と適宜の割合で混和でき、
かつ、有機燐酸エステルを完全に溶解できる水和性アル
コールを使用する場合やアルミニウム顔料を配合する水
性塗料に界面活性剤が予め含有されていたり水性塗料の
種類によっては、必須成分でない場合がある。界面活性
剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステルなどが使用できる。アルミニウム粉末の水分散性
を向上させる点で有効な添加量は、アルミニウム粉末に
対して約１〜15重量％の範囲である。水和性アルコール
としては、例えば、エタノール、（イソ）プロパノー
ル、（イソ）ブタノール、（イソ）アミルアルコール、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エ
チルプロピレングリコール等又はその混合物を使用する
ことができる。In the present invention, the surfactant for achieving aqueous conversion is not particularly limited, but it is preferable to use a nonionic surfactant from the viewpoint of storage stability. However, it can be mixed with a hydrocarbon solvent and water at an appropriate ratio,
In addition, when a hydratable alcohol that can completely dissolve the organic phosphate ester is used, or when a water-based paint containing an aluminum pigment contains a surfactant in advance or depending on the type of the water-based paint, it may not be an essential component. As the surfactant, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether,
Polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and the like can be used. The effective addition amount in improving the water dispersibility of the aluminum powder is in the range of about 1 to 15% by weight based on the aluminum powder. Examples of the hydratable alcohol include ethanol, (iso) propanol, (iso) butanol, (iso) amyl alcohol,
Ethyl cellosolve, butyl cellosolve, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, ethylpropylene glycol and the like or a mixture thereof can be used.
又、炭化水素系溶剤として、具体的には、ミネラルス
ピリット、ソルベントナフサ、HAWS、LAWS等の粉砕油と
して用いられる脂肪族系或いは芳香族系炭化水素油が挙
げられる。Specific examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic or aromatic hydrocarbon oils used as grinding oils such as mineral spirit, solvent naphtha, HAWS, and LAWS.
本発明のアルミニウム顔料組成物は、その他の添加剤
として、公知のレベリング剤、リーフィング安定化剤、
増粘剤、着色顔料等々当該分野において通常使用され得
るものであって、本発明における効果を損なわないも
の、及び量であれば、添加しても差支えない。着色顔料
としては、チタン白、亜鉛華、紺青、ベンガラ、炭酸カ
ルシウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫
酸バリウム、硫酸鉛、ケイ酸カルシウム、群青、コバル
トバイオレット、マンガン紫、パールマイカ等のパール
エッセンス等の無機顔料や建染染料系、イソインドリノ
ン系、キナクリドン系、縮合アゾ系、不溶性アゾ顔料、
銅フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、
ピラントロン系、ペリレン系、塩基性染め付けレーキ、
酸性染め付けレーキ、媒染染料レーキ等の有機顔料の中
から、目的、用途に応じて選ばれることが好ましい。但
し、この場合、本発明の効果を損なわない種類及び量の
適切な選択が必要である。Aluminum pigment composition of the present invention, as other additives, known leveling agent, leafing stabilizer,
Thickeners, coloring pigments, etc., which can be used in the art, and which do not impair the effects of the present invention and may be added in any amount, may be used. As coloring pigments, titanium white, zinc white, navy blue, red bengala, calcium carbonate, cadmium yellow, cadmium red, barium sulfate, lead sulfate, calcium silicate, ultramarine, cobalt violet, manganese purple, pearl essence, etc. Inorganic pigments and vat dyes, isoindolinones, quinacridones, condensed azos, insoluble azo pigments,
Copper phthalocyanine, anthraquinone, indigo,
Pyranthrone, perylene, basic dyeing lake,
It is preferable to select from organic pigments such as acid dye lakes and mordant dye lakes according to the purpose and use. However, in this case, it is necessary to select an appropriate type and amount so as not to impair the effects of the present invention.
水性メタリック塗料（ベースコート用塗料） 本発明におけるアルミニウム顔料組成物を含有してな
る水性メタリック塗料とは、通常当該分野において採用
される塗料化技術により塗料化されたものであって、本
発明におけるアルミニウム顔料組成物と水性塗料用樹脂
とを必須成分とし、これ以外に目的、用途に応じて必要
な各種の添加剤、例えば、分散剤、湿潤剤、レベリング
剤、チキソトロピー性付与剤、増粘剤、タレ防止剤、防
カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、その他の有機溶剤等
々や上記アルミニウム顔料以外の有機及び又は無機顔料
を添加し、又は、添加せずに得られるものである。有機
並びに無機顔料の例としては、アルミニウム顔料組成物
に添加し得る上記着色顔料が挙げられる。Water-based metallic paint (base coat paint) The water-based metallic paint containing the aluminum pigment composition in the present invention is a paint that has been made into a paint by a paint-forming technique generally employed in the field, The pigment composition and the water-based paint resin as essential components, in addition to this purpose, various additives required according to the application, for example, a dispersant, a wetting agent, a leveling agent, a thixotropic agent, a thickener, It is obtained with or without the addition of an anti-sagging agent, a fungicide, an ultraviolet absorber, a film-forming aid, other organic solvents, and organic and / or inorganic pigments other than the aluminum pigment. Examples of organic and inorganic pigments include the above color pigments that can be added to the aluminum pigment composition.
ここで、水性塗料用樹脂とは、水溶性樹脂又は水分散
性樹脂であって、これらの単独又は混合物であっても良
い。その種類は目的、用途により千差万別であり、特に
限定するものではないが、２コート１ベイク方式による
塗膜形成に使用されるベースコート用水性樹脂として
は、一般に熱硬化性アクリル−メラミン樹脂が最も汎用
的に使用されている。Here, the water-based coating resin is a water-soluble resin or a water-dispersible resin, and may be a single or a mixture thereof. The type varies depending on the purpose and application, and is not particularly limited. As the aqueous resin for a base coat used for forming a coating film by a two-coat one-bake method, a thermosetting acrylic-melamine resin is generally used. Is most commonly used.
油性クリヤー塗料（トップコート用塗料） 油性のベースコート用塗料と油性のトップコート用塗
料のそれぞれに含有する有機溶剤量を比較すると、油性
のベースコート用塗料の方が著しく多いため、ベースコ
ート用塗料を水性化することにより２コート１ベイク方
式の塗装システムにおける使用有機溶剤量を大幅に削減
することが可能になる。一方、トップコート用塗料とし
ては、塗膜性能面で油性塗料が優れるため、一般に、油
性の熱硬化性アクリル−メラミン樹脂を用いた有機溶剤
型塗料がこれまで最も汎用的に使用されてきた。しか
し、一段と厳しさを増す溶剤排出規制に対応するために
は、溶剤含有量のより少ない所謂ハイソリッド型の油性
塗料、例えば、ハイソリッド型アクリル−メラミン樹脂
塗料、ハイソリッド型ウレタン樹脂塗料等が有効である
と目されている。Oil-based clear paint (top coat paint) Comparing the amount of organic solvent contained in each of the oil-based base coat paint and the oil-based top coat paint, the oil-based base coat paint is significantly higher. Thus, the amount of organic solvent used in a two-coat, one-bake coating system can be significantly reduced. On the other hand, as a top coat paint, an oil-based paint is excellent in terms of the performance of a coating film. Therefore, in general, an organic solvent-based paint using an oil-based thermosetting acrylic-melamine resin has been most generally used. However, in order to respond to increasingly stricter solvent discharge regulations, so-called high-solid type oil-based paints having a lower solvent content, for example, high-solid-type acrylic-melamine resin paints, high-solid-type urethane resin paints, etc. Seen to be effective.
本発明の実施態様としては、本発明の範囲内で無数の
組合せが考えられるが、以下にその代表的なものについ
て実施例を挙げて説明する。但し、本発明は、これらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
において用いた各種特性の測定及び評価方法を次に示
す。As an embodiment of the present invention, countless combinations are conceivable within the scope of the present invention, and representative examples will be described below with examples. However, the present invention is not limited to these examples. The methods for measuring and evaluating various characteristics used in the following examples are shown below.
アルミニウム顔料組成物の特性と測定及び評価方法 （１）水分散性 試料3gを50mlネスラー管に採取し、一部水を加え予備
分散する。その後50ml標線まで水を追加し、良く振り混
ぜた後静置し５分経過後のアルミニウム顔料粒子の分散
状態から目視判定する。Characteristics of Aluminum Pigment Composition, and Methods of Measurement and Evaluation (1) Water Dispersibility A 3 g sample is collected in a 50 ml Nessler tube, and water is partially added and predispersed. Thereafter, water was added to the 50 ml mark, and the mixture was shaken well, allowed to stand, and visually judged from the dispersion state of the aluminum pigment particles after 5 minutes had passed.
（２）水安定性 20ml三角フラスコにアルミニウム顔料ペースト20g
（加熱残分65％）を採取し、純水100mlを加え激しく振
って試料を分散する。ゴム栓付きメスピペットを取り付
け60℃恒温槽に浸漬し、24時間放置後のガス発生状態を
観察する。(2) Water stability 20g aluminum pigment paste in a 20ml Erlenmeyer flask
(Heating residue 65%) is collected, 100 ml of pure water is added, and the sample is dispersed by shaking vigorously. Attach a female pipette with a rubber stopper, immerse it in a 60 ° C constant temperature bath, and observe the gas generation state after standing for 24 hours.
（３）貯蔵安定性 アルミニウム顔料ペーストを500mlガラス容器に入
れ、室温で６カ月貯蔵後の性状を調べる。(3) Storage stability The aluminum pigment paste is placed in a 500 ml glass container, and the properties after storage at room temperature for 6 months are examined.
塗料及び塗膜性能の測定及び評価方法 （１）２コート１ベイク塗膜の作成方法 下記配合Ａにより、水性メタリック塗料を調製し、供
試アルミニウム顔料組成物の（１）塗料のガス発生を評
価すると共に、配合Ｂによる油性クリヤー塗料を用い２
コート１ベイク方式による塗膜を作成し、（２）塗膜外
観、（３）密着性、（４）耐温水性の評価を行った。Measurement and evaluation method of paint and coating film performance (1) Preparation method of 2-coat, 1-baked coating film A water-based metallic paint was prepared according to the following formulation A, and (1) gas generation of the test aluminum pigment composition was evaluated. While using an oil-based clear paint of formulation B
A coating film was prepared by a coat 1 baking method, and (2) the appearance of the coating film, (3) adhesion, and (4) warm water resistance were evaluated.
なお、２コート１ベイク方式による塗膜作成に当たっ
ては、上記配合物Ａを塗板にスプレー塗装後、ウェット
オンウェットで配合物Ｂをスプレー塗装し、室温で30分
セッティングした後140℃で20分焼き付けた。 When preparing a coating film by the two-coat one-bake method, the above-mentioned compound A was spray-coated on a coated plate, then compound B was spray-coated wet-on-wet, set at room temperature for 30 minutes, and baked at 140 ° C. for 20 minutes. Was.
（２）塗料及び塗膜性能の測定及び評価方法 （イ）塗料のガス発生 20mlの三角フラスコに供試塗料100mlを入れ、ゴム栓
付きメスピペットを取り付け、50℃で24時間放置後のガ
ス発生状態を観察する。(2) Measurement and evaluation method of paint and coating film performance (a) Gas generation of paint Put 100 ml of test paint into a 20 ml Erlenmeyer flask, attach a female pipette with a rubber stopper, and generate gas after standing at 50 ° C for 24 hours. Observe the condition.
（ロ）塗膜外観 塗料配合後、直ちに塗装した塗膜と３カ月間室温で放
置された塗料を用いて塗装した塗膜とを比較観察する。(B) Appearance of the paint film After the paint formulation, the paint film immediately applied and the paint film painted using the paint left at room temperature for three months are compared and observed.
（ハ）密着性 塗板を80℃の温水に１時間浸漬後、室温で８時間放置
乾燥後、クロスカット付きセロテープ剥離テストを行
い、塗膜の剥離状態を比較観察する。(C) Adhesion The coated plate is immersed in warm water at 80 ° C. for 1 hour, left to dry at room temperature for 8 hours, and then subjected to a cross-cut cellophane tape peeling test to compare and observe the peeling state of the coating film.
（ニ）耐温水性 塗板を80℃の温水に８時間浸漬後、塗膜外観及びメタ
リック感を比較観察すると共に、塗膜表面の光沢低下率
Ｒを60゜−60゜方式の光沢計を用いて測定し、これを耐
温水性の指標とした。なお、光沢低下率Ｒは下式によ
る。(D) Warm water resistance After immersing the coated plate in warm water at 80 ° C for 8 hours, the coating film appearance and metallic feeling are compared and observed, and the gloss reduction rate R of the coating film surface is measured using a gloss meter of 60 ° -60 ° method. This was used as an index of warm water resistance. In addition, the gloss reduction rate R is determined by the following equation.
ここで、GOは塗膜表面の初期光沢値、Ｇは温水８時間
浸漬後の塗膜面の光沢値を表す。 Here, G O represents the initial gloss value of the coating film surface, and G represents the gloss value of the coating film surface after immersion in warm water for 8 hours.
実施例１〜８ 比較例１〜７ 粒状アルミニウム粉末1Kg、５重量％のステアリルア
ミンを含むミネラルスピリット2.5の混合物をボール
ミル中で８時間粉砕し、次にミネラルスピリット10で
洗い出し、325メッシュのスクリーンを通した。その
後、フィルタープレスにて濾過し、アルミニウム分80重
量％からなるフィルターケーキ（Ｉ）を得た。Examples 1 to 8 Comparative Examples 1 to 7 1 kg of granular aluminum powder, a mixture of mineral spirit 2.5 containing 5% by weight of stearylamine was ground in a ball mill for 8 hours, then washed with mineral spirit 10 and screened with 325 mesh. I passed. Thereafter, the mixture was filtered with a filter press to obtain a filter cake (I) consisting of 80% by weight of aluminum.
このフィルターケーキ（Ｉ）100重量部に対し、第１
表に示すように所定の有機燐酸エステル及び非イオン系
界面活性剤を所定量混合し、加熱残分が65％になるよう
に水を加えて混練しペースト状のアルミニウム顔料組成
物（II）を得た。For 100 parts by weight of this filter cake (I),
As shown in the table, a predetermined amount of an organic phosphoric acid ester and a nonionic surfactant are mixed, water is added so that the heating residue becomes 65%, and the mixture is kneaded to obtain a paste-like aluminum pigment composition (II). Obtained.
得られたアルミニウム顔料組成物（II）について、ペ
ースト特性として水分散性、水安定性及び貯蔵安定性を
調べ、更に、水性塗料に配合した時の塗料のガス発生、
水性メタリック塗料をベースコートに油性クリヤー塗料
をトップコートに用い２コート１ベイク方式による塗膜
を作成した時の塗膜の外観、密着性及び耐温水性を調
べ、その結果を第１表に示す。With respect to the obtained aluminum pigment composition (II), water dispersibility, water stability and storage stability were examined as paste properties, and further, gas generation of the paint when blended in an aqueous paint,
The appearance, adhesion and hot water resistance of the coating film when a coating film was formed by a two-coat one-bake method using an aqueous metallic coating material as a base coat and an oil-based clear coating material as a top coat were examined. The results are shown in Table 1.
〔発明の効果〕 本発明の水性メタリック塗料用顔料組成物は、アルミ
ニウム粉末表面に薄い緻密な有機燐酸エステルの皮膜が
形成されると共に該有機燐酸エステルの種々の置換基で
覆われている。従って、本発明のアルミニウム顔料組成
物は、水性媒体ないしは水性塗料中のガス発生、長期貯
蔵性が優れており、かつ、水性メタリック塗料として使
用した時の塗膜物性も著しく向上させるものである。そ
の結果、メタリック塗膜の形成方法の中で最も一般的で
ある２コート１ベイク方式のベースコート用として好適
な水性メタリック塗料の提供を可能ならしめるものであ
る。 [Effects of the Invention] In the pigment composition for an aqueous metallic paint of the present invention, a thin and dense organic phosphoric acid ester film is formed on the surface of aluminum powder and is covered with various substituents of the organic phosphoric acid ester. Therefore, the aluminum pigment composition of the present invention is excellent in gas generation and long-term storage property in an aqueous medium or an aqueous paint, and also significantly improves the properties of a coating film when used as an aqueous metallic paint. As a result, it is possible to provide a water-based metallic paint suitable for use as a base coat of a two-coat one-bake system, which is the most common method of forming a metallic coating film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−158202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−168670（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12 C09D 1/00 - 201/10 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-55-158202 (JP, A) JP-A-58-168670 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C09C 1/00-3/12 C09D 1/00-201/10
Claims (1)
同一又は異なる炭素数６〜24の飽和脂肪族基で、飽和脂
肪族基でない場合は水素であり、かつ、R1、R2はＲ（O
A）ｍでもよく、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、ｍは０〜20である有機燐酸エステルの単独又は混合
物と、 （Ｂ）一般式（１）において、Ｒ、R1、R2は、その一
つ、二つ、又は三つが同一又は異なる炭素数６〜24の不
飽和脂肪族基で、不飽和脂肪族基でない場合は水素又は
飽和脂肪族基であり、かつ、R1、R2はＲ（OA）ｍでもよ
く、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは０〜
20である有機燐酸エステルの単独又は混合物を、 （Ａ）／（Ｂ）の重量比0.05〜20の範囲で、アルミニウ
ム粉末に対して0.05〜20重量％含有してなることを特徴
とする水性メタリツク塗料用顔料組成物。(A) General formula (1) In the formula, R, R 1 , and R 2 are hydrogen atoms when one, two, or three of them are the same or different saturated aliphatic groups having 6 to 24 carbon atoms, and are not saturated aliphatic groups; 1 and R 2 are R (O
A) m may be used, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m is a single or a mixture of organic phosphates having 0 to 20; and (B) In the general formula (1), R, R 1 , R 2 is one, two, or three of which are the same or different and is an unsaturated aliphatic group having 6 to 24 carbon atoms, and if not an unsaturated aliphatic group, is hydrogen or a saturated aliphatic group; and 1 and R 2 may be R (OA) m , A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m is 0 to
20. An aqueous metallurgy comprising an organic phosphoric acid ester of 20 or more alone or in a mixture at a weight ratio of (A) / (B) of 0.05 to 20 to 0.05 to 20% by weight based on aluminum powder. Pigment composition for paint.
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1988
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