JP2931899B1 - Electrophotographic toner binder - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 加熱定着型の複写機もしくはプリンターに用
いる低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性お
よび環境安定性に優れた電子写真用トナーバインダーの
提供。 【解決手段】 融点が５０〜１２０℃、１５０℃での溶
融粘度が５〜１，０００センチポイズ、水酸基価が５以
下、酸価が２０以下である結晶性ポリエステル（Ａ）
０．５〜５０重量％とガラス転移点が５０〜１００℃の
結着樹脂（Ｂ）５０〜９９．５重量％とからなる電子写
真用トナーバインダー。Abstract: PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic toner binder excellent in low-temperature fixing property, hot offset resistance, heat-resistant storage stability and environmental stability used in a heat fixing type copying machine or printer. SOLUTION: The crystalline polyester (A) has a melting point of 50 to 120 ° C, a melt viscosity at 150 ° C of 5 to 1,000 centipoise, a hydroxyl value of 5 or less, and an acid value of 20 or less.
An electrophotographic toner binder comprising 0.5 to 50% by weight and 50 to 99.5% by weight of a binder resin (B) having a glass transition point of 50 to 100 ° C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用トナーバ
インダーに関する。The present invention relates to a toner binder for electrophotography.

【０００２】[0002]

【従来の技術】粉体の乾式トナーによる電子写真用プロ
セスでは紙等の上に転写されたトナーを定着するため
に、接触加熱型定着器（ヒートロールを用いる方法、加
熱体と紙等の間にフィルムまたはベルトを介する方法
（例えば特開平４−７０６８８号公報および特開平４−
１２５５８号公報）が広く採用されている。この方法で
は、定着下限温度（以下ＭＦＴと略す）は低いことが望
ましく（低温定着性）、また、ヒートロール表面、フィ
ルムまたはベルトへのホットオフセットが発生する温度
（以下ＨＯＴと略す）は高いことが望ましい（耐ホット
オフセット性）。また、トナーが熱や吸湿等によって凝
集し流動性や帯電性が悪化したりすることのないよう、
耐熱保存性や環境安定性も満足しなければならない。2. Description of the Related Art In an electrophotographic process using a powdery dry toner, a contact heating type fixing device (a method using a heat roll, a method using a heat roll and a paper) is used to fix toner transferred onto paper or the like. Through a film or a belt (for example, JP-A-4-70688 and JP-A-4-70688).
No. 12558) has been widely adopted. In this method, it is desirable that the minimum fixing temperature (hereinafter abbreviated as MFT) is low (low-temperature fixability), and the temperature at which hot offset occurs on the heat roll surface, film or belt (hereinafter abbreviated as HOT) is high. Is desirable (hot offset resistance). Also, so that the toner is not aggregated by heat or moisture absorption and the fluidity and the chargeability are not deteriorated.
Heat resistance storage stability and environmental stability must also be satisfied.

【０００３】従来、低温定着性、耐ホットオフセット性
を満足させるためには樹脂の分子量分布を広くする方法
が多く提案されている。分子量分布を広げる方法として
は、ビニル系樹脂では、ビニル系架橋剤を使用する方法
（特開昭６１−２１５５５８号公報）や、分子量分布に
おいて、高分子部分と低分子部分に２つのピークを有す
るバインダー（特公昭６３−３２１８０号公報、特公昭
６３−３２３８２号公報）を用いる方法などが提唱され
ている。また、低温定着性を改良するためにバインダー
中に特定の非ポリオレフィン系結晶性重合体を添加する
ことも提唱されている（特開昭６２−６３９４０号公
報）。さらに耐熱保存性や環境安定性については樹脂の
ガラス転移点を規定したり、酸価を規定したりする方法
が提唱されている（特開平９−４３９０９号公報）。Hitherto, many methods have been proposed for widening the molecular weight distribution of a resin in order to satisfy low-temperature fixability and hot offset resistance. As a method for expanding the molecular weight distribution, a vinyl resin uses a vinyl cross-linking agent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-215558), or has two peaks in a high molecular weight portion and a low molecular weight portion in a molecular weight distribution. A method using a binder (JP-B-63-32180, JP-B-63-32382) has been proposed. It has also been proposed to add a specific non-polyolefin-based crystalline polymer to a binder in order to improve the low-temperature fixability (JP-A-62-63940). Further, with respect to heat-resistant storage stability and environmental stability, a method of defining a glass transition point of a resin or defining an acid value has been proposed (JP-A-9-43909).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のよう
に、架橋構造にしたバインダーや、単に高分子量体と低
分子量体からなるバインダーでは、耐ホットオフセット
性を維持するために、架橋成分や高分子量体成分を多く
使用することになる。そのため、樹脂の溶融粘度が上が
り、トナーの低温定着性が不充分となる。低温定着性を
改良するために特定の非ポリオレフィン系結晶性重合体
を添加することが有効であるが、水酸基やアミノ基のよ
うな親水性官能基を多く含んでいるため環境安定性が悪
くなる。以上のように従来の技術では、近年のコピー機
やファクシミリの高速化による、より低温定着性を求め
る動向や、プリンターの小型化による、より耐ホットオ
フセット性、耐熱保存性、環境安定性を求める動向に充
分に対応できているとは言いがたい。本発明は上記の問
題を解決するものであって、トナー化した際に、耐熱保
存性、環境安定性に問題が無く、ＨＯＴが高く、かつ低
温定着性に優れるトナーバインダーを得ることを目的と
する。However, as described above, in the case of a binder having a crosslinked structure or a binder consisting of a high molecular weight substance and a low molecular weight substance, a crosslinkable component or a high molecular weight substance is required to maintain hot offset resistance. A large amount of molecular weight components will be used. Therefore, the melt viscosity of the resin increases, and the low-temperature fixability of the toner becomes insufficient. It is effective to add a specific non-polyolefin-based crystalline polymer to improve low-temperature fixability, but environmental stability is poor because it contains many hydrophilic functional groups such as hydroxyl groups and amino groups. . As described above, in the conventional technology, the trend for lower-temperature fixability due to the recent increase in the speed of copiers and facsimile machines and the demand for more hot offset resistance, heat-resistant storage stability, and environmental stability due to smaller printers are being sought. It's hard to say that they are well adapted to the trends. The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to obtain a toner binder which has no problem in heat-resistant storage stability and environmental stability when formed into a toner, has a high HOT, and is excellent in low-temperature fixability. I do.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、トナー化
した際に、耐熱保存性、環境安定性に問題が無く、ＨＯ
Ｔが高く、かつ低温定着性に優れるトナーバインダーを
得ることを目的に鋭意検討した結果本発明に到達した。
すなわち、本発明は融点が５０〜１２０℃、１５０℃で
の溶融粘度が５〜１，０００センチポイズ、水酸基価が
５以下、酸価が２０以下である結晶性ポリエステル
（Ａ）０．５〜５０重量％とガラス転移点が５０〜１０
０℃の結着樹脂（Ｂ）５０〜９９．５重量％とからなる
電子写真用トナーバインダーである。Means for Solving the Problems The present inventors have found that when a toner is formed, there is no problem in heat-resistant storage stability and environmental stability.
As a result of intensive studies aimed at obtaining a toner binder having a high T and excellent low-temperature fixability, the present invention has been achieved.
That is, the present invention provides a crystalline polyester (A) having a melting point of 50 to 120C, a melt viscosity at 150C of 5 to 1,000 centipoise, a hydroxyl value of 5 or less, and an acid value of 20 or less 0.5 to 50. Weight% and glass transition point of 50 to 10
An electrophotographic toner binder comprising 50 to 99.5% by weight of a binder resin (B) at 0 ° C.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
に用いる結晶性ポリエステル（Ａ）の融点はＤＳＣによ
る融解ピーク温度で表され、保存性と低温定着性の観点
から通常５０℃〜１２０℃であり、好ましくは６０℃〜
１００℃、さらに好ましくは６５℃〜９５℃である。結
晶性ポリエステル（Ａ）の融解は保存性の観点から狭い
温度範囲で起こることが好ましく、融解ピークの半値幅
は通常２０℃以下、好ましくは１５℃以下、更に好まし
くは１０℃以下である。低温定着性の観点から結晶性ポ
リエステル（Ａ）の１５０℃における溶融粘度は通常５
〜１，０００センチポイズ、好ましくは５〜８００セン
チポイズ、更に好ましくは１０〜５００センチポイズで
ある。環境安定性の観点から水酸基価は通常５以下、好
ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。通常の
ポリエステルでは水酸基価を低くするため酸成分を多く
反応させることが考えられるが酸価が高くなりすぎトナ
ーにしたときの帯電性が悪くなる。また、酸成分として
カルボン酸の低級アルキルエステルを使用することも考
えられるが、酸成分が昇華しやすかったり、反応が十分
進みにくく、水酸基価を５以下にすることは困難であ
る。さらに酸成分とアルコール成分との反応率を上げる
だけでは粘度が高くなりすぎ、低温定着性の効果が小さ
くなる。本発明の結晶性ポリエステル（Ａ）は残存する
水酸基をモノカルボン酸無水物でエステル化することで
水酸基価を５以下にすることができた。トナーの帯電性
の観点から酸価は通常２０以下、好ましくは１５以下、
更に好ましくは１０以下である。トナーの耐久性の観点
からバインダー中の結晶性ポリエステル（Ａ）の割合は
通常０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量
％、更に好ましくは１〜１０重量％である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The melting point of the crystalline polyester (A) used in the present invention is represented by a melting peak temperature by DSC, and is usually from 50 ° C. to 120 ° C., preferably from 60 ° C.
The temperature is 100 ° C, more preferably 65 ° C to 95 ° C. The melting of the crystalline polyester (A) preferably occurs in a narrow temperature range from the viewpoint of storage stability, and the half width of the melting peak is usually 20 ° C or lower, preferably 15 ° C or lower, more preferably 10 ° C or lower. From the viewpoint of low-temperature fixability, the melt viscosity of the crystalline polyester (A) at 150 ° C. is usually 5
The density is from 1,000 to 1,000 centipoise, preferably from 5 to 800 centipoise, and more preferably from 10 to 500 centipoise. From the viewpoint of environmental stability, the hydroxyl value is usually 5 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. In the case of ordinary polyesters, it is conceivable to react a large amount of acid components in order to lower the hydroxyl value, but the acid value becomes too high and the chargeability of the toner becomes poor. It is also conceivable to use a lower alkyl ester of a carboxylic acid as the acid component. However, it is difficult for the acid component to easily sublimate or the reaction to proceed sufficiently, and it is difficult to reduce the hydroxyl value to 5 or less. Further, if the reaction rate between the acid component and the alcohol component is simply increased, the viscosity becomes too high, and the effect of the low-temperature fixability is reduced. The crystalline polyester (A) of the present invention was able to reduce the hydroxyl value to 5 or less by esterifying the remaining hydroxyl groups with a monocarboxylic anhydride. From the viewpoint of the chargeability of the toner, the acid value is usually 20 or less, preferably 15 or less,
More preferably, it is 10 or less. From the viewpoint of the durability of the toner, the proportion of the crystalline polyester (A) in the binder is usually 0.5 to 50% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight.

【０００７】結晶性ポリエステル（Ａ）の重量平均分子
量は通常１，０００〜１００，０００好ましくは２，０
００〜５０，０００更に好ましくは２，０００〜４０，
０００である。The weight average molecular weight of the crystalline polyester (A) is usually 1,000 to 100,000, preferably 2,000.
00 to 50,000, more preferably 2,000 to 40,
000.

【０００８】結晶性ポリエステル（Ａ）は、α，ωーア
ルカンジオールとジカルボン酸類（２塩基酸、無水物、
低級エステル化物）と必要により３価以上のポリカルボ
ン酸類および／または３価以上のアルコール類を重縮合
することにより得られる。末端カルボン酸を封止するた
め、あるいは分子量の調整や反応の制御を目的として、
モノアルコールを併用することもできる。α，ω−アル
カンジオールとしては炭素数２〜２０のアルカンジオー
ルであり、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジ
オールなどが挙げられる。３価以上のアルコール類の具
体例としては、ペンタエリスリトール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセロールなどが
挙げられる。モノアルコールの具体例としてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノールなどが挙げられる。[0008] The crystalline polyester (A) comprises α, ω-alkanediol and dicarboxylic acids (dibasic acid, anhydride,
It can be obtained by polycondensation of a lower esterified compound) and, if necessary, a trivalent or higher polycarboxylic acid and / or a trivalent or higher alcohol. In order to block the terminal carboxylic acid, or to adjust the molecular weight or control the reaction,
Monoalcohols can be used in combination. The α, ω-alkanediol is an alkanediol having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,12-dodecanediol. Specific examples of the trihydric or higher alcohols include pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol and the like. Specific examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like.

【０００９】ジカルボン酸の具体例としては（１）炭素
数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸類（シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イコサン
２酸、）、（２）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸
（テレフタール酸、イソフタール酸、フタール酸）、
（３）炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸（１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，３シクロヘキサンジ
カルボン酸）など、およびこれらの酸の無水物、低級ア
ルキル（メチル、エチル）エステルなどが挙げられる。
３価以上のポリカルボン酸類の具体例としては、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼ
ントリカルボン酸、ピロメリット酸並びにこれらの無水
物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙
げられる。Specific examples of dicarboxylic acids include (1) aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid) , Icosane diacid,), (2) an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid),
(3) C8-C20 alicyclic dicarboxylic acid (1,4-
Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3 cyclohexanedicarboxylic acid), and anhydrides and lower alkyl (methyl, ethyl) esters of these acids.
Specific examples of trivalent or higher polycarboxylic acids include 1,1,
Examples thereof include 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, and anhydrides and lower alkyl (methyl, butyl, etc.) esters thereof.

【００１０】本発明に使用される結着樹脂（Ｂ）として
はスチレン・（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（以下スチレン系重合体）（Ｂ−１）や非晶性ポリエス
テル（Ｂ−２）およびこれらの複合体が使用され、その
ガラス転移点は通常５０〜１００℃、好ましくは５０〜
８０℃、更に好ましくは５５〜７５℃である。As the binder resin (B) used in the present invention, styrene / (meth) acrylate copolymer (hereinafter referred to as styrene polymer) (B-1) or amorphous polyester (B-2) ) And composites thereof, whose glass transition point is usually 50 to 100 ° C., preferably 50 to 100 ° C.
80 ° C, more preferably 55-75 ° C.

【００１１】スチレン系重合体（Ｂ−１）に用いられる
単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン系モノ
マー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２ーエチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素
数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマ
ー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アク
リレート；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニル
エチルエーテルなどのビニルエーテル類；α−オレフィ
ン、イソプレンなどの脂肪族炭化水素系ビニル；（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸
のモノエステルなどの不飽和カルボン酸もしくはその無
水物などが挙げられる。これらのうちスチレン系モノマ
ー、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）
アクリレート、不飽和カルボン酸、ニトリル系モノマー
が好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸、アクリ
ロニトリルが更に好ましい。スチレン系重合体（Ｂ−
１）におけるスチレン系モノマーの構成比率は通常５０
〜１００％，好ましくは６０〜９９％，更に好ましくは
６５〜９８％である。The monomer used for the styrene-based polymer (B-1) is not particularly limited, but styrene-based polymers such as styrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, and p-acetoxystyrene can be used. Monomers: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms such as stearyl (meth) acrylate; nitrile-based monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate Amino group-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ethers such as vinyl ethyl ether; aliphatics such as α-olefin and isoprene Hydrocarbon vinyl; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid and maleic acid monoester, and anhydrides thereof; Of these, styrene-based monomers and alkyl (meta) having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group
Acrylates, unsaturated carboxylic acids and nitrile monomers are preferred, styrene, methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and acrylonitrile are more preferred. Styrene polymer (B-
The constituent ratio of the styrene monomer in 1) is usually 50.
-100%, preferably 60-99%, more preferably 65-98%.

【００１２】スチレン系重合体（Ｂ−１）は低温定着性
とホットオフセット発生温度の観点から、ゲルパーミュ
エーションクロマトグラフィーにより測定された分子量
分布において２つ以上のピークを有し、少なくとも１つ
のピーク分子量が通常２，０００〜２０，０００好まし
くは３，０００〜１５，０００更に好ましくは３，５０
０〜１２，０００であり、少なくとも他の１つのピーク
分子量が通常１００，０００〜１，０００，０００、好
ましくは２００，０００〜１，０００，０００更に好ま
しくは３００，０００〜１，０００，０００であり、重
量平均分子量が通常１００，０００〜５００，０００、
好ましくは１２０，０００〜４５０，０００、更に好ま
しくは１５０，０００〜４００，０００、数平均分子量
が通常１，０００〜１０，０００、好ましくは２，００
０〜８，０００、更に好ましくは２，０００〜６，００
０である。The styrenic polymer (B-1) has two or more peaks in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography from the viewpoints of low-temperature fixability and hot offset occurrence temperature, and at least one peak. The peak molecular weight is usually 2,000 to 20,000, preferably 3,000 to 15,000, and more preferably 3,50.
0 to 12,000, and at least one other peak molecular weight is usually 100,000 to 1,000,000, preferably 200,000 to 1,000,000, and more preferably 300,000 to 1,000,000. Having a weight average molecular weight of usually 100,000 to 500,000,
Preferably from 120,000 to 450,000, more preferably from 150,000 to 400,000, the number average molecular weight is usually from 1,000 to 10,000, preferably from 2,000.
0 to 8,000, more preferably 2,000 to 6,000.
0.

【００１３】スチレン系重合体（Ｂ−１）の重合方法と
しては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊
状重合と溶液重合の組み合わせなどの任意の方法を選択
できる。これらの重合法のうち、懸濁重合や、塊状重合
と溶液重合の組み合わせが好ましい。重合開始剤として
は、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系開
始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイドなどの過酸化物系開始剤；２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサヒドロテレフタレートなどの１分子内に
２つ以上のパーオキシド基を有する多官能性重合開始
剤；ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシアリルカーボネートなどの１分子内に１つ以上
のパーオキシド基と１つ以上の重合性不飽和基を有する
多官能性重合開始剤などが挙げられる。As the polymerization method for the styrene polymer (B-1), any method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and a combination of bulk polymerization and solution polymerization can be selected. Among these polymerization methods, suspension polymerization and a combination of bulk polymerization and solution polymerization are preferred. The polymerization initiator is not particularly limited. For example, azo-based initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile; benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl Peroxide initiator such as peroxide; 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)
Propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,
Polyfunctional polymerization initiators having two or more peroxide groups in one molecule such as 3,5-trimethylcyclohexane and di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate; diallylperoxydicarbonate, t-butylperoxyallyl Examples include a polyfunctional polymerization initiator having one or more peroxide groups and one or more polymerizable unsaturated groups in one molecule such as carbonate.

【００１４】スチレン系重合体（Ｂ−１）を溶液重合に
よって得る場合の溶剤としては、特に限定されないが、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエ
チルケトンなどが挙げられる。好ましくは、ジメチルホ
ルムアミド、キシレン、トルエンである。The solvent used when the styrene polymer (B-1) is obtained by solution polymerization is not particularly limited.
Examples include aromatic solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and methyl ethyl ketone. Preferred are dimethylformamide, xylene and toluene.

【００１５】スチレン系重合体（Ｂ−１）の重合温度は
通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２３０℃、更に
好ましくは７５〜２１０℃である。(共)重合中の雰囲気
は窒素のような不活性ガスの存在下で行うことが好まし
い。The polymerization temperature of the styrenic polymer (B-1) is usually 50 to 250 ° C, preferably 70 to 230 ° C, more preferably 75 to 210 ° C. The atmosphere during (co) polymerization is preferably carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen.

【００１６】スチレン系重合体（Ｂ−１）の重合時に分
子量をより高くするために、少なくとも２個の重合性二
重結合を有する多官能モノマーをゲル化を発生させない
程度の量（通常０．１重量％以下）加えてもよい。多官
能性モノマーとしては、ジまたはポリビニル化合物（例
えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビ
ニルトルエン）などが挙げられる。これらのうち好まし
くはジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、ジビニルトルエン）などが挙げられる。In order to increase the molecular weight during the polymerization of the styrenic polymer (B-1), a polyfunctional monomer having at least two polymerizable double bonds is used in an amount such that gelation does not occur (usually 0.1%). 1% by weight or less). Examples of the polyfunctional monomer include di- or polyvinyl compounds (for example, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, divinyltoluene) and the like. Of these, preferred are divinylbenzene, 1,6-hexanediol diacrylate, divinyltoluene) and the like.

【００１７】本発明に用いる非晶性ポリエステル（Ｂ−
２）は、多価アルコールおよび多価カルボン酸から誘導
される。末端カルボン酸、末端水酸基を封止するため、
あるいは分子量の調整や反応の制御を目的として、モノ
アルコールまたはモノカルボン酸またはその無水物を併
用することもできる。多価アルコールとしては（１）エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール類およびこれ
らのアルキレンオキサイド付加物；（２）ハイドロキノ
ン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェ
ノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールスルホンなど）および
水素添加ビスフェノール類およびこれらにアルキレンオ
キサイドを付加させたフェノール系グリコール類；
（３）ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレン
エーテル類；およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドなどがあげられ、これら混合
物を付加する場合、ブロック付加でもランダム付加でも
良い。これらの中で好ましいものは、ノボラック型フェ
ノール樹脂のオキシアルキレンエーテル、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールおよびビスフェノール
類（とくにビスフェノールＡ）にアルキレンオキサイド
を２〜３モル付加させたもの、およびこれらの混合物で
あり、特に好ましくはノボラック型フェノール樹脂のオ
キシアルキレンエーテル、ビスフェノールＡのアルキレ
ンオキサイドを２〜３モル付加させたもの、およびこれ
らの２種以上の混合物である。３価以上のアルコール類
の具体例としては、（４）炭素数３〜２０の脂肪族多価
アルコール（ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペン
タエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセロールなど）；（５）炭素数６〜
２０の芳香族多価アルコール（１，３，５−トリヒドロ
キシルメチルベンゼンなど）；並びにこれらのアルキレ
ンオキサイド付加物；（６）イソシアヌル酸などの分子
中に２個以上の活性水素を有する複素環式化合物のオキ
シアルキレンエーテルなどが挙げられる。これらの中で
は、（４）および（６）の化合物が好ましい。モノアル
コールの具体例としては、ベンジルアルコール、トルエ
ン−４−メタノールおよびシクロヘキサンメタノールな
どのモノアルコールが挙げられる。The amorphous polyester used in the present invention (B-
2) is derived from polyhydric alcohols and polycarboxylic acids. To seal the terminal carboxylic acid and terminal hydroxyl group,
Alternatively, a monoalcohol or a monocarboxylic acid or an anhydride thereof may be used in combination for the purpose of adjusting the molecular weight or controlling the reaction. Polyhydric alcohols include (1) ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4
-Butanediol, neopentyl glycol, 1,6-
Aliphatic glycols such as hexanediol and alkylene oxide adducts thereof; (2) hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol, bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, bisphenol sulfone) and hydrogenated bisphenols and these Phenolic glycols obtained by adding an alkylene oxide to a phenol glycol;
(3) oxyalkylene ethers of novolak type phenolic resins; and mixtures of two or more of these. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide. When these mixtures are added, block addition or random addition may be used. Among these, preferred are oxyalkylene ethers of novolak type phenol resins, ethylene glycol, neopentyl glycol, bisphenols (especially bisphenol A) to which 2-3 mol of alkylene oxide is added, and mixtures thereof. Particularly preferred are an oxyalkylene ether of a novolak type phenol resin, an alkylene oxide of bisphenol A to which 2 to 3 mol is added, and a mixture of two or more of these. Specific examples of the trihydric or higher alcohols include (4) aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 20 carbon atoms (such as sorbitol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerol); (5) C6-
20 aromatic polyhydric alcohols (such as 1,3,5-trihydroxylmethylbenzene); and alkylene oxide adducts thereof; (6) heterocyclic compounds having two or more active hydrogens in a molecule such as isocyanuric acid Oxyalkylene ethers of compounds and the like can be mentioned. Among these, the compounds (4) and (6) are preferred. Specific examples of the monoalcohol include monoalcohols such as benzyl alcohol, toluene-4-methanol and cyclohexanemethanol.

【００１８】ジカルボン酸の具体例としては（１）炭素
数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸類（シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イコサン
２酸、）、（２）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸
（テレフタール酸、イソフタール酸、フタール酸）、
（３）炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸（１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，３シクロヘキサンジ
カルボン酸）（４）炭素数４〜２０の不飽和ジカルボン
酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン
酸、シトラコン酸、グルタコン酸）、（５）リノレイン
酸の二量体、三量体などの重合脂肪酸、（６）ナジック
酸、メチルナジック酸、オクチルコハク酸、ドデセニル
コハク酸など、およびこれらの酸の無水物、低級アルキ
ル（メチル、エチル）エステルなどが挙げられる。ジカ
ルボン酸は単独でも２種以上の混合物としても使用でき
る。これらの中では、コハク酸、マレイン酸、フマール
酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、オ
クチルコハク酸およびドデセニルコハク酸に代表される
アルキルまたはアルケニル（炭素数４〜１８）コハク酸
が好ましい。３価以上のポリカルボン酸類の具体例とし
ては、（７）炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸
（１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘ
キサントリカルボン酸など）；（８）炭素数９〜２０の
脂環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサント
リカルボン酸など）；（９）炭素数９〜２０の芳香族ポ
リカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸
など）；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチ
ル、ブチルなど）エステルが挙げられる。これらの中で
は、（９）およびその無水物や低級アルキルエステルが
好ましい。モノカルボン酸の具体例としては、安息香
酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオ
ン酸、およびステアリン酸などが挙げられる。本発明の
ポリエステル（Ｂ）を構成するカルボン酸類とアルコー
ル類との比率はアルコール性水酸基当量／カルボキシル
基当量が、通常０．５〜２．０、好ましくは０．６〜
１．６、更に好ましくは０．７〜１．４となるような比
率であればよい。また、必要により３価以上のカルボン
酸類および／または３価以上のアルコール類を用いる場
合は、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下
である。３価以上のカルボン酸類および／または３価以
上のアルコール類が３５重量％を越えるとトナーの低温
定着性が不充分である。Specific examples of dicarboxylic acids include (1) aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid) , Icosane diacid,), (2) an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid),
(3) C8-C20 alicyclic dicarboxylic acid (1,4-
Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3 cyclohexanedicarboxylic acid) (4) unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid), (5) linoleic acid Polymerized fatty acids such as dimers and trimers, (6) nadic acid, methylnadic acid, octylsuccinic acid, dodecenylsuccinic acid, and the like, and anhydrides and lower alkyl (methyl, ethyl) esters of these acids. . The dicarboxylic acids can be used alone or as a mixture of two or more. Among these, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, octylsuccinic acid, and alkyl or alkenyl (C4-18) succinic acids represented by octylsuccinic acid are preferred. Specific examples of polycarboxylic acids having 3 or more valences include (7) aliphatic polycarboxylic acids having 7 to 20 carbon atoms (such as 1,2,4-butanetricarboxylic acid and 1,2,5-hexanetricarboxylic acid); (8) an alicyclic polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms (such as 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid); (9) an aromatic polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms (1,2,4-benzene) Tricarboxylic acid,
1,2,5-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, etc.); and anhydrides and lower alkyl (methyl, butyl, etc.) esters thereof. Of these, (9) and its anhydrides and lower alkyl esters are preferred. Specific examples of the monocarboxylic acid include benzoic acid, toluene carboxylic acid, salicylic acid, acetic acid, propionic acid, and stearic acid. The ratio of the carboxylic acid and the alcohol constituting the polyester (B) of the present invention is such that the ratio of alcoholic hydroxyl group equivalent / carboxyl group equivalent is usually 0.5 to 2.0, preferably 0.6 to 2.0.
The ratio may be 1.6, more preferably 0.7 to 1.4. When a trivalent or higher carboxylic acid and / or a trivalent or higher alcohol is used as necessary, it is usually 35% by weight or less, preferably 25% by weight or less. If the amount of the trivalent or higher carboxylic acid and / or the trivalent or higher valent alcohol exceeds 35% by weight, the low-temperature fixability of the toner is insufficient.

【００１９】重縮合反応は、必要により触媒（例えばジ
ブチル錫オキサイド、酸化第一錫、テトラブチルチタネ
ートおよびパラトルエンスルホン酸）を使用することが
でき、通常１００℃〜３００℃の任意の温度で行うこと
ができる。また、この反応は、常圧または減圧下、さら
に不活性ガスや溶媒の存在下または不存在下で行うこと
ができる。The polycondensation reaction can use a catalyst (for example, dibutyltin oxide, stannous oxide, tetrabutyltitanate and p-toluenesulfonic acid) if necessary, and is usually carried out at any temperature of 100 ° C. to 300 ° C. be able to. This reaction can be performed under normal pressure or reduced pressure, and in the presence or absence of an inert gas or a solvent.

【００２０】結晶性ポリエステル（Ａ）と結着樹脂
（Ｂ）とはＦｅｄｏｒｓ法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９
７４））によるＳＰ値の差が通常０．１〜１．５であ
り、好ましくは０．１〜１．０、更に好ましくは０．２
〜０．５である。The crystalline polyester (A) and the binder resin (B) are mixed with the Fedors method (RF Fedors, P.S.
olym. Eng. Sci. , 14 (2) 147 (19
74)) The difference in SP value is usually 0.1 to 1.5, preferably 0.1 to 1.0, and more preferably 0.2 to 1.0.
０．５0.5.

【００２１】（Ａ）と（Ｂ）との混合方法としては；
溶剤の存在下で混合する方法、；溶剤の不存在下で溶
融混合する方法、；（Ａ）の存在下で（Ｂ）を合成す
る方法等が挙げられる。The method of mixing (A) and (B) is as follows:
A method of mixing in the presence of a solvent; a method of melt-mixing in the absence of a solvent; and a method of synthesizing (B) in the presence of (A).

【００２２】通常、トナーの製造時に耐ホットオフセッ
ト性を向上させるために添加する低分子量ポリオレフィ
ンを本発明のトナーバインダーにあらかじめ添加しても
よい。ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン、エチレンプロピレン共重合体等が
挙げられる。これらのうち好ましくは数平均分子量２，
０００〜１０，０００のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンプロピレン共重合体である。トナーバイン
ダー中にあらかじめ添加することで、より均一に低分子
量ポリオレフィンがトナー中に分散し、トナーの耐ホッ
トオフセット性が向上する。低分子量ポリオレフィンの
添加量は、通常、トナーバインダー全体に対し０．１〜
１０重量％である。好ましくは０．５〜８重量％、更に
好ましくは１〜６重量％である。低分子量ポリオレフィ
ンの混合方法は上記〜と同様の方法で混合できる。Usually, a low-molecular-weight polyolefin added to improve the hot offset resistance during the production of the toner may be added in advance to the toner binder of the present invention. Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene copolymer. Of these, the number average molecular weight is preferably 2,
000 to 10,000 polyethylene, polypropylene and ethylene propylene copolymer. By adding the polyolefin to the toner binder in advance, the low-molecular-weight polyolefin is more uniformly dispersed in the toner, and the hot offset resistance of the toner is improved. The amount of the low-molecular-weight polyolefin added is usually 0.1 to
10% by weight. Preferably it is 0.5 to 8% by weight, more preferably 1 to 6% by weight. The low-molecular-weight polyolefin can be mixed by the same method as described above.

【００２３】結晶性ポリエステル（Ａ）の分散性を助け
るために相容化剤を添加しても良い。相容化剤としては
（Ａ）成分と（Ｂ）成分がブロックまたはグラフトによ
って結合したものが好ましい。透過型電子顕微鏡で観察
した（Ａ）成分の分散粒径は通常、０．１〜３μｍ、好
ましくは０．１〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜１μ
ｍである。A compatibilizer may be added to aid the dispersibility of the crystalline polyester (A). As the compatibilizer, a component in which the component (A) and the component (B) are combined by block or graft is preferable. The dispersed particle size of the component (A) observed with a transmission electron microscope is usually 0.1 to 3 μm, preferably 0.1 to 2 μm, and more preferably 0.1 to 1 μm.
m.

【００２４】また、低温定着性助剤としてジステアリル
ケトンやジドコシルケトンのような脂肪族ケトン、ベヘ
ニン酸ベヘニルやベヘニン酸ステアリルのような脂肪酸
エステルを添加することもできる。Further, as a low-temperature fixing aid, an aliphatic ketone such as distearyl ketone or didocosyl ketone, or a fatty acid ester such as behenyl behenate or stearyl behenate can be added.

【００２５】本発明のトナーバインダーの用途となる電
子写真用トナーの製法の一例を示すと、トナー重量に基
づいてトナーバインダーが通常４５〜９５重量％、公知
の着色剤（カーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロ
ー、キナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニン等）
が通常５〜１０重量％および磁性粉（鉄、コバルト、ニ
ッケル、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）が通常
０〜５０重量％の割合で用い、さらに種々の添加剤［荷
電調整剤（金属錯体、ニグロシンなど）、滑剤（ポリテ
トラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪
酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）など］を加
えることができる。これらの添加剤の量はトナー重量に
基づいて通常０〜１０重量％である。電子写真用トナー
は上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その
後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを用いて微
粉砕され粒径５〜２０μｍの微粒子として得る。前記電
子写真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、
ニッケル粉、フェライトなどのキャリア粒子と混合され
て電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体の流
動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末を用い
ることもできる。前記電子写真用トナーは支持体（紙、
ポリエステルフィルムなど）に定着され使用される。定
着方法については前述の通りである。An example of a method for producing an electrophotographic toner which is used for the toner binder of the present invention is as follows. The toner binder is usually 45 to 95% by weight based on the weight of the toner, and a known coloring agent (carbon black, iron black, Benzidine yellow, quinacdrine, rhodamine B, phthalocyanine, etc.)
Is usually used in a proportion of 5 to 10% by weight and magnetic powder (compounds of iron, cobalt, nickel, hematite, ferrite, etc.) is usually used in a proportion of 0 to 50% by weight, and various additives [charge adjusting agent (metal complex, nigrosine, nigrosine) are used. ), Lubricants (such as polytetrafluoroethylene, low molecular weight polyolefins, fatty acids, or metal salts or amides thereof) and the like]. The amount of these additives is usually 0 to 10% by weight based on the weight of the toner. The electrophotographic toner is dry-blended with the above components, melt-kneaded, coarsely pulverized, and finally finely pulverized using a jet pulverizer or the like to obtain fine particles having a particle size of 5 to 20 μm. The electrophotographic toner, if necessary, iron powder, glass beads,
It is used as a developer for an electric latent image by being mixed with carrier particles such as nickel powder and ferrite. Further, hydrophobic colloidal silica fine powder can be used to improve the fluidity of the powder. The electrophotographic toner includes a support (paper,
It is fixed on a polyester film and used. The fixing method is as described above.

【００２６】[0026]

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量
部を示す。また、合成例、実施例および比較例で得られ
た樹脂の酸価、水酸基価、分子量、溶融粘度、融点、Ｔ
ｇの測定法を次に示す。本発明の酸価および水酸基価は
ＪＩＳ−Ｋ００７０に規定の方法。但し、サンプルが溶
解しない場合はＴＨＦ等の溶媒を用いたり、加温して溶
解する。The present invention will be further described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, "part" indicates "part by weight". In addition, the acid value, hydroxyl value, molecular weight, melt viscosity, melting point, and T value of the resins obtained in Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples.
The method for measuring g is shown below. The acid value and the hydroxyl value of the present invention are the methods specified in JIS-K0070. However, if the sample does not dissolve, use a solvent such as THF or dissolve by heating.

【００２７】 分子量測定 装置 ：昭和電工株式会社製 ＳＹＳＴＥＭ−１１ 条件 ：カラム 東ソー株式会社製 ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨXL２本 測定温度 ：４０℃ 試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液 溶液注入量：１００μｌ 検出機 ：屈折率検出機 なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成。Molecular weight measuring device: SYSTEM-11 manufactured by Showa Denko KK Condition: 2 columns of TSK gel GMHXL manufactured by Tosoh Corporation Measurement temperature: 40 ° C. Sample solution: 0.25 wt% tetrahydrofuran solution Solution injection amount: 100 μl Detector: Refractive index detector The molecular weight calibration curve was created using standard polystyrene.

【００２８】本発明の１５０℃における溶融粘度はブル
ックフィールド型回転粘度計を用いて測定し、測定温度
以外の条件はＪＩＳ−Ｋ１５５７−１９７０に準じて行
う。測定試料の温度調整には温度レギュレーター付きの
オイルバスを用いることができる。The melt viscosity at 150 ° C. of the present invention is measured using a Brookfield-type rotational viscometer, and the conditions other than the measurement temperature are determined in accordance with JIS-K1557- 1970. An oil bath with a temperature regulator can be used for adjusting the temperature of the measurement sample.

【００２９】本発明の融点はＪＩＳ−Ｋ７１２２−１９
８７に準じて測定し、吸熱ピークの温度を融点とした。The melting point of the present invention is JIS-K7122-19.
The melting point was measured according to 87, and the endothermic peak temperature was defined as the melting point.

【００３０】本発明のＴｇはＡＳＴＭ Ｄ３４１８−２
に規定の方法（ＤＳＣ法）The Tg of the present invention is ASTM D3418-2.
Method specified in (DSC method)

【００３１】製造例１ 温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応
槽中にセバシン酸７８４部とエチレングリコール２６５
部、ジブチル錫オキサイド２部を均一溶解後、脱水しな
がら１２０℃にて６時間反応させ、徐々に温度を上げ２
００℃とし、さらに減圧下で反応させ、結晶性ポリエス
テル（ｄ−１）を得た。（ｄ−１）の融点は７５℃、溶
融粘度（１５０℃）は２５０センチポイズ、水酸基価は
１６，酸価は７であった。Production Example 1 784 parts of sebacic acid and 265 parts of ethylene glycol were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooler and a nitrogen inlet tube.
And 2 parts of dibutyltin oxide were uniformly dissolved and reacted at 120 ° C. for 6 hours while dehydrating.
The temperature was adjusted to 00 ° C., and the mixture was further reacted under reduced pressure to obtain a crystalline polyester (d-1). The melting point of (d-1) was 75 ° C, the melt viscosity (150 ° C) was 250 centipoise, the hydroxyl value was 16, and the acid value was 7.

【００３２】製造例２ 温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応
槽中に（ｄ−１）１，０００部をいれ、温度１３０℃に
て無水酢酸１００部を加え、３時間反応させた後、生成
した酢酸と過剰の無水酢酸を留去した。得られた本発明
の結晶性ポリエステル（ａ−１）の融点は７４℃、粘度
２４５センチポイズ、水酸基価０．５、酸価７であっ
た。Production Example 2 1,000 parts of (d-1) were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooler and a nitrogen inlet tube, and 100 parts of acetic anhydride was added at 130 ° C. for 3 hours. After the reaction, generated acetic acid and excess acetic anhydride were distilled off. The obtained crystalline polyester (a-1) of the present invention had a melting point of 74 ° C., a viscosity of 245 centipoise, a hydroxyl value of 0.5 and an acid value of 7.

【００３３】製造例３ セバシン酸７０７部、１，６ヘキサンジオール４９６部
を用い、製造例１と同様に１６０℃〜２００℃で反応さ
せた。更に温度を１３０℃とし、無水酢酸８０部を加
え、製造例２と同様にして本発明の結晶性ポリエステル
（ａ−２）を得た。（ａ−２）の融点は６５℃、粘度は
３２０センチポイズ、水酸基価は２、酸価は１０であっ
た。Production Example 3 Using 707 parts of sebacic acid and 496 parts of 1,6 hexanediol, the reaction was carried out at 160 to 200 ° C. in the same manner as in Production Example 1. Further, the temperature was adjusted to 130 ° C., and 80 parts of acetic anhydride was added to obtain the crystalline polyester (a-2) of the present invention in the same manner as in Production Example 2. (A-2) had a melting point of 65 ° C., a viscosity of 320 centipoise, a hydroxyl value of 2, and an acid value of 10.

【００３４】製造例４ アジピン酸６５７部、１，４ブタンジオール５２７部、
無水酢酸２００部を用い製造例３と同様にして比較用結
晶性ポリエステル（ｄ−２）を得た。（ｄ−２）の融点
は４７℃、粘度は７０センチポイズ、水酸基価は２、酸
価は５であった。Production Example 4 657 parts of adipic acid, 527 parts of 1,4-butanediol,
Comparative crystalline polyester (d-2) was obtained in the same manner as in Production Example 3 using 200 parts of acetic anhydride. (D-2) had a melting point of 47 ° C., a viscosity of 70 centipoise, a hydroxyl value of 2, and an acid value of 5.

【００３５】製造例５ 温度計、攪拌機、窒素導入管の付いた反応槽中にスチレ
ン８００部、アクリル酸ブチル２００部、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート０．２部、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパン２部をいれ、窒素置換後、９５℃で２時間重合
し、つぎにキシレン６００部を９５℃にて４時間かけて
滴下し、更に１１０℃で６時間重合させ、更に１５０℃
でジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部、キシレン３０部
を３０分で滴下し、１５０℃で１時間反応させ、樹脂溶
液（Ｈ−１）を得た。一方、温度計、撹拌機、窒素導入
管の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン５００部
をいれ、窒素置換後、スチレン９９０部、アクリル酸ブ
チル１０部の混合モノマーと、キシレン１８０部、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド３０部の開始剤溶液を１９０
℃、３時間で滴下し同温度で３０分保ち反応を完結さ
せ、樹脂溶液（Ｌ−１）を得た。（Ｈ−１）８２０部、
と（Ｌ−１）８５０部とを混合後、キシレンを留去し、
結着樹脂（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）のＴｇは６６
℃、ピーク分子量は４，５００と５００，０００、重量
平均分子量は２７０，０００、数平均分子量は４，７０
０であった。Preparation Example 5 800 parts of styrene, 200 parts of butyl acrylate, 0.2 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, 2,2-bis (800 parts) in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen inlet tube. 4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)
After adding 2 parts of propane and purging with nitrogen, polymerization was performed at 95 ° C. for 2 hours, then 600 parts of xylene was added dropwise at 95 ° C. over 4 hours, and further polymerized at 110 ° C. for 6 hours, and further 150 ° C.
Then, 1 part of di-t-butyl peroxide and 30 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes and reacted at 150 ° C. for 1 hour to obtain a resin solution (H-1). On the other hand, 500 parts of xylene was put into an autoclave reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, and after replacement with nitrogen, a mixed monomer of 990 parts of styrene and 10 parts of butyl acrylate, 180 parts of xylene, and
A solution of 30 parts of t-butyl peroxide in 190 parts
The solution was added dropwise at 3 ° C. for 3 hours, and the reaction was completed at the same temperature for 30 minutes to obtain a resin solution (L-1). (H-1) 820 parts,
And 850 parts of (L-1), xylene was distilled off,
A binder resin (b-1) was obtained. The Tg of (b-1) is 66
° C, the peak molecular weights are 4,500 and 500,000, the weight average molecular weight is 270,000, and the number average molecular weight is 4,70.
It was 0.

【００３６】製造例６ スチレン７００部、アクリル酸ブチル３００部とし、他
は製造例５の樹脂溶液（Ｈ−１）と同様にして樹脂溶液
（Ｈ−２）を得た。スチレン８３０部、アクリル酸ブチ
ル１７０部とし、他は製造例５の樹脂溶液（Ｌ−１）と
同様にして樹脂溶液（Ｌ−２）を得た。（Ｈ−２）８２
０部と（Ｌ−２）８５０部とを結着樹脂（ｂ−１）と同
様に混合後キシレンを留去し、比較用結着樹脂（ｅ−
１）を得た。（ｅ−１）のＴｇは４７℃、ピーク分子量
は４，２００と５００，０００、重量平均分子量は２６
５，０００、数平均分子量は４，１００であった。Production Example 6 A resin solution (H-2) was obtained in the same manner as the resin solution (H-1) of Production Example 5, except that 700 parts of styrene and 300 parts of butyl acrylate were used. A resin solution (L-2) was obtained in the same manner as the resin solution (L-1) of Production Example 5, except that styrene was 830 parts and butyl acrylate was 170 parts. (H-2) 82
After mixing 0 parts and 850 parts of (L-2) in the same manner as the binder resin (b-1), xylene was distilled off, and the comparative binder resin (e-
1) was obtained. (E-1) had a Tg of 47 ° C., peak molecular weights of 4,200 and 500,000, and a weight average molecular weight of 26.
The number average molecular weight was 5,000 and the number average molecular weight was 4,100.

【００３７】製造例７ 温度計、トルク検知器の付いた攪拌機、冷却器および窒
素導入管の付いた反応槽中にポリオキシプロピレン
（３，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン８３５部、核体数４．４のフェノールノボラッ
ク樹脂のプロピレンオキサイド４．４モル付加物を６０
部、テレフタル酸３７６部、ジブチル錫オキサイド３．
５部を入れて、窒素気流下２３０℃で反応させた。反応
物に透明感が出た時点から反応温度を２００℃に下げて
減圧下でポリエステル化反応を進めた。反応物の粘度が
除々に高くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示す時点
で反応を停止し、反応物を取り出し急冷しポリエステル
系結着樹脂（ｂ−２）を得た。（ｂ−２）のＴｇは６０
℃、ゲル分は１７％であった。Production Example 7 Polyoxypropylene (3,1) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer equipped with a torque detector, a cooler and a nitrogen inlet tube.
835 parts of propane and 4.4 mol of propylene oxide adduct of a phenol novolak resin having 4.4 nuclei were added.
Parts, 376 parts of terephthalic acid, dibutyltin oxide
Five parts were added and reacted at 230 ° C. under a nitrogen stream. The reaction temperature was lowered to 200 ° C. from the time when the reaction product became transparent, and the polyesterification reaction was proceeded under reduced pressure. When the viscosity of the reactant gradually increased and the torque of the stirrer showed a predetermined value, the reaction was stopped, and the reactant was taken out and rapidly cooled to obtain a polyester binder resin (b-2). Tg of (b-2) is 60
° C, the gel fraction was 17%.

【００３８】実施例１〜７ 冷却管、攪拌機付コルベンにキシレン２００部を仕込
み、表１に記載した成分を加え、窒素置換後、攪拌しな
がら１５０℃で８時間攪拌し、キシレンに溶解または膨
潤させた。その後１８０℃でキシレンを留去し、本発明
のトナーバインダーと比較用トナーバインダー（ＴＢ−
１）〜（ＴＢ−８）を得た。Examples 1 to 7 200 parts of xylene was charged into a cooling pipe and a kolben equipped with a stirrer, and the components shown in Table 1 were added. After replacing with nitrogen, the mixture was stirred at 150 ° C. for 8 hours while stirring, and dissolved or swelled in xylene. I let it. Thereafter, xylene was distilled off at 180 ° C., and the toner binder of the present invention and a comparative toner binder (TB-
1) to (TB-8) were obtained.

【００３９】[0039]

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 樹脂 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ）* −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 １ ＴＢ−１ ａ−１； ４部 ｂ−１；９６部 ３部 施 ２ ＴＢ−２ ａ−１； ８部 ｂ−２；９２部 ３部 例 ３ ＴＢ−３ ａ−２； ６部 ｂ−１；９４部 ３部 ４ ＴＢ−４ ａ−１； ４部 ｂ−２；９６部 ０部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 １ ＴＢ−５ ｄ−１； ４部 ｂ−１；９６部 ３部 較 ２ ＴＢ−６ ｄ−２； ８部 ｂ−１；９２部 ３部 例 ３ ＴＢ−７ ａ−１；６０部 ｂ−１；４０部 ３部 ４ ＴＢ−８ ａ−１； ４部 ｅ−１；９６部 ３部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− * 数平均分子量８，０００のポリプロピレンTable 1--------------------------------------Resin (A) (B) (C) * ---------------------------------------------------- 1 TB-1 a-1; 4 parts b- 1; 96 parts 3 parts Application 2 TB-2 a-1; 8 parts b-2; 92 parts 3 parts Example 3 TB-3 a-2; 6 parts b-1; 94 parts 3 parts 4 TB-4 a- 1; 4 parts b-2; 96 parts 0 parts -------------------------------------------------------------------- Ratio 1 TB-5 d-1; 4 parts b-1; 96 parts 3 parts Comparison 2 TB-6 d-2; 8 parts b-1; 92 parts 3 parts Example 3 TB-7 a-1; 60 parts b-1 40 parts 3 parts 4 TB-8 a-1; 4 parts e-1; 96 parts 3 parts ----------------- ------------ of * a number average molecular weight of 8,000 polypropylene

【００４０】使用例および比較使用例 実施例１〜４および比較例１〜４のトナーバインダーの
各々８８部にカーボンブラック（三菱化成（株）製 Ｍ
Ａ１００）７部、及び荷電調整剤（保土ヶ谷化学工業
（株）製スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した
後、内温１５０℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェッ
トミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級
し平均粒径１２μｍのトナーTN-1〜TN-8を得た。Use Examples and Comparative Use Examples 88 parts of each of the toner binders of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. M
A100) and 2 parts of a charge control agent (Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., Spiron Black TRH) were uniformly mixed, kneaded with a twin-screw extruder at an internal temperature of 150 ° C, and the cooled product was finely pulverized with a jet mill. The resulting mixture was classified by a dispersion separator to obtain toners TN-1 to TN-8 having an average particle size of 12 μm.

【００４１】試験例１ トナーTN-1〜TN-8の各々３０部にフェライトキャリア
（パウダーテック（株）製 Ｆ−１００）８００部を均
一混合し、市販複写機（シャープ（株）ＡＲ５０３０
Ｆ）を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上
のトナーを市販複写機（シャープ（株）製 ＳＦ８４０
０Ａ）の定着部を改造して、Ａ４紙３５枚／分のスピー
ドで定着テストを行った。テスト結果は表２に示した通
りである。Test Example 1 To 30 parts of each of the toners TN-1 to TN-8, 800 parts of a ferrite carrier (F-100 manufactured by Powdertech Co., Ltd.) were uniformly mixed, and a commercially available copying machine (Sharp AR5030) was used.
F) to transfer a toner image onto paper, and transfer the transferred toner on paper to a commercial copying machine (SF840, manufactured by Sharp Corporation).
The fixing section of 0A) was modified, and a fixing test was performed at a speed of 35 sheets / minute of A4 paper. The test results are as shown in Table 2.

【００４２】試験例２ トナーTN-1〜TN-8のそれぞれをポリエチレン製の瓶に入
れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシ
ュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダー
テスターを用いて１０秒間振とうし、ふるいのうえに残
ったトナーの重量％を測定し、耐熱保存性のテストとし
た。数字の小さいもの程、耐熱保存性が良い。結果を表
２に示す。Test Example 2 Each of the toners TN-1 to TN-8 was put in a polyethylene bottle, kept in a water bath at 45 ° C. for 8 hours, transferred to a 42-mesh sieve, and subjected to a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Corporation. Was shaken for 10 seconds, and the weight% of the toner remaining on the sieve was measured to make a test for heat-resistant storage stability. The smaller the number, the better the heat-resistant storage stability. Table 2 shows the results.

【００４３】試験例３ 高温高湿（３５℃，８５％）（ＨＨ）、常温常湿（２３
℃，５０％）（ＮＮ）、低温低湿（１５℃、２５％）
（ＬＬ）のそれぞれの条件下で、トナー０．５部とキャ
リア２４．５部をガラス瓶に入れ、ターブラーシェーカ
ーミキサーで摩擦帯電させ、ブローオフ（東芝ケミカル
（株）製）にて帯電量を測定した。Test Example 3 High temperature and high humidity (35 ° C., 85%) (HH), normal temperature and normal humidity (23
(℃, 50%) (NN), low temperature and low humidity (15 ℃, 25%)
Under each condition of (LL), 0.5 part of the toner and 24.5 parts of the carrier are put into a glass bottle, frictionally charged by a turbuler shaker mixer, and the charge amount is measured by a blow-off (manufactured by Toshiba Chemical Corporation). did.

【００４４】[0044]

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー トナー MFT HOT 耐熱 環境安定性 ハ゛インタ゛ー （℃） （℃） 保存性 ＊１ ＊２ （％） HH NN LL −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−− 実 TN-1 TB-1 125 ＞230 25 -25 -30 -38 施 TN-2 TB-2 120 ＞230 29 -24 -34 -43 例 TN-3 TB-3 120 ＞230 26 -27 -32 -42 TN-4 TB-4 120 225 26 -23 -33 -42 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−− 比 TN-5 TB-5 125 ＞230 28 -14 -31 -39 較 TN-6 TB-6 135 220 83 -26 -32 -42 例 TN-7 TB-7 140 200 35 -26 -35 -43 TN-8 TB-8 135 ＞230 35 -25 -30 -37 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＊１ 画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機（摩擦部＝紙）により ５回の往復回数で摩擦し、摩擦後のベタ部の画像濃度が７０％以上残存していた コピーを得た時のヒートロール温度。 ＊２ トナーがホットオフセットした時のヒートロール温度Table 2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Toner Toner MFT HOT Heat Resistance Environmental Stability Printer (℃ ) (° C) Storage * 1 * 2 (%) HH NN LL ---------------------------------------------- Actual TN-1 TB-1 125> 230 25 -25 -30 -38 Application TN-2 TB-2 120> 230 29 -24 -34 -43 Example TN-3 TB-3 120> 230 26 -27 -32- 42 TN-4 TB-4 120 225 26 -23 -33 -42 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ratio TN-5 TB-5 125> 230 28 -14 -31 -39 Comparison TN-6 TB-6 135 220 83 -26 -32 -42 Example TN-7 TB-7 140 200 35 -26 -35 -43 TN -8 TB-8 135> 230 35 -25 -30 -37 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− * 1 A black solid part with an image density of 1.2 was reciprocated five times by a Gakushin-style fastness tester (friction part = paper). The heat roll temperature at which a copy was obtained in which rubbing occurred and a solid image density of 70% or more remained after rubbing. * 2 Heat roll temperature when toner is hot offset

【００４５】本発明のバインダーを使用したトナーTN-1
〜TN-4はいずれも比較バインダーを使用したトナーTN-5
〜TN-8に比べ、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐
熱保存性性、環境安定性のバランスに優れる。Toner TN-1 using the binder of the present invention
~ TN-4 is a toner TN-5 using a comparative binder
Excellent balance of low-temperature fixability, hot offset resistance, heat-resistant storage stability and environmental stability compared to TN-8.

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明のトナーバインダーは特定の結晶
性ポリエステル（Ａ）の水酸基価を低くすることにより
環境安定性を向上させ、トナーにしたときのＭＦＴを下
げることができる。また本発明に使用される結晶性ポリ
エステル（Ａ）は離型性も兼ね備えているため、ホット
オフセットの向上にも役立っている。さらにこの離型性
のためにトナー混練機のクリーニングが簡単に行え、省
力化、省エネルギーにつなげられる。According to the toner binder of the present invention, the environmental stability can be improved by lowering the hydroxyl value of the specific crystalline polyester (A), and the MFT of the toner can be reduced. Further, since the crystalline polyester (A) used in the present invention also has a releasability, it is also useful for improving hot offset. Further, because of this releasability, cleaning of the toner kneader can be easily performed, which leads to labor saving and energy saving.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 融点が５０〜１２０℃、１５０℃での溶
融粘度が５〜１，０００センチポイズ、水酸基価が５以
下、酸価が２０以下である結晶性ポリエステル（Ａ）
０．５〜５０重量％とガラス転移点が５０〜１００℃の
結着樹脂（Ｂ）５０〜９９．５重量％とからなる電子写
真用トナーバインダー。1. A crystalline polyester (A) having a melting point of 50 to 120 ° C., a melt viscosity at 150 ° C. of 5 to 1,000 centipoise, a hydroxyl value of 5 or less, and an acid value of 20 or less.
An electrophotographic toner binder comprising 0.5 to 50% by weight and 50 to 99.5% by weight of a binder resin (B) having a glass transition point of 50 to 100 ° C. 【請求項２】 結着樹脂（Ｂ）がスチレン・（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体（Ｂ−１）であり、ゲルパー
ミュエーションクロマトグラフィーにより測定された分
子量分布において２つ以上のピークを有し、少なくとも
１つのピーク分子量が２，０００〜２０，０００、少な
くとも他の１つのピーク分子量が１００，０００〜１，
０００，０００であり、重量平均分子量が１００，００
０〜５００，０００、数平均分子量１，０００〜１０，
０００である請求項１記載の電子写真用トナーバインダ
ー。2. The binder resin (B) is a styrene / (meth) acrylate polymer (B-1), and has two or more peaks in a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography. Having at least one peak molecular weight of 2,000 to 20,000 and at least one other peak molecular weight of 100,000 to 1,
And the weight average molecular weight is 100,000.
0-500,000, number average molecular weight 1,000-10,
2. The electrophotographic toner binder according to claim 1, wherein 【請求項３】 数平均分子量２，０００〜１０，０００
の低分子量ポリオレフィン（Ｃ）を０．１〜１０重量％
含有する請求項１〜２記載の電子写真用トナーバインダ
ー。3. A number average molecular weight of 2,000 to 10,000.
0.1 to 10% by weight of low molecular weight polyolefin (C)
The toner binder for electrophotography according to claim 1, further comprising: