JP2931599B2 - 剥離性被覆を有する支持体包含物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はパーフルオロポリエーテルの低接着組成物の
被覆層またはライナーをつけた支持体を有する感圧接着
性テープのような物品およびそのような塗布しまたは裏
打ちした物品を製造する方法に関する。

感圧テープは広く使用される製品である。感圧接着性
テープの一つの型はロールの形でそれ自身の上に直接巻
きつける型のものである。そのようなテープは一面上に
感圧接着剤を有しそして一般に他面に接着剤の層剥離を
伴なわずにテープの巻戻しを助けるための低粘着性裏塗
料、または剥離被覆を有する。他の型の感圧接着性テー
プは使用のために販売される複合−型テープである。こ
の複合−型テープは一面上に感圧接着剤を有するフイル
ム、紙などのような基材および一面上に低接着性剥離層
を付けた支持体を有する使い捨て保護ウエブを有し、低
接着性剥離層は感圧接着剤に接触しそして保護する。何
れのそのような低接着性被覆も共にその下に在る支持体
に強力に付着しそして充分凝着しそのために接着剤を汚
染する、即ちその接着性を不当に妨害してはならない。

呼吸可能の医療用テープのような多孔質裏材を有する
感圧接着性テープはそれ自身を巻き上げ形に巻く場合に
は著しく有効な低接着性裏打被覆が特に必要である。低
接着剤が十分に有効でなければ、感圧接着剤は徐々に裏
材の孔中に移動して巻き戻しに際して接着剤層の裂ける
ような機械的結合を生じる。或る種のそのようなテープ
に対しては、充分有効な低接着性裏打被覆が入手できな
い場合には非多孔質、使い捨て低接着性ウエブが要求さ
れる。

ポリ（ジメチルシロキサン）のようなある種の感圧接
着剤は極度に粘性である。そのような接着剤を利用する
感圧接着性テープもまた著しく有効な低接着性裏打塗料
が特に長びいた貯蔵後には必要である。低接着性裏打被
覆が充分有効でない限りそのような接着剤はそのような
塗料を運び去り、その結果かなりの量の低接着性材料に
よつて汚染される。

種々の支持体は種々の目的に対して低接着性裏打被覆
が必要である。例えば料理道具に対するこげ付かない被
覆、航空機に対する氷剥離被覆および磁気記録媒質に対
する潤滑性被覆である。そのような低接着性塗料は時お
り「剥離性被覆」（release coatings）と称され、術語
はまた成形用の型に対する離型剤をも含みこれは粘着性
減退によつてのみ有効である。潤滑剤は普通粘着性減退
による剥離性被覆として機能する。粘着性を無くするよ
うに設計される剥離性被覆を粘着性減退に耐えるように
設計したものから区別するには、後者は時には「ライナ
ー」と称されそしてさらに特に「低エネルギーライナ
ー」と称されるがそれはそれらの有効性に対しては低エ
ネルギーが重要だからである。

米国特許第3,536,749号〔グルーブス（Groves）〕は
多くの感圧接着性テープに対する低接着性裏打ち塗料と
して有用なフルオロカーボン−アクリレート製品を開示
する。これらのフルオロカーボン−アクリレート製品は
アクリル酸のエステルと共にアミド窒素原子に結合する
少なくとも一つの水素原子を有するフルオロカーボンア
ミドの付加物でありそして低接着性裏打塗料として使う
ときは単量体固体の形においてである。

感圧接着性テープ用の低接着性裏打被覆として有用な
パーフルオロポリエーテル低表面エネルギーライナーは
米国特許第4,472,480号〔オルソン（Olson）〕中に開示
されている。ライナーはほとんどのセグメントの双方端
において共有結合を与えるために一つよりも大きく好ま
しくは1.5から2.0までの範囲内の重合性官能価を有する
重合したフイルム−形式モノマーの不溶性ポリマー、お
よび多数のパーフルオロアルキレンオキサイドの反復単
位であるパーフルオロポリエーテルセグメントで構成さ
れる。パーフルオロポリエーテルの複合体低表面エネル
ギーライナーは米国特許第4,567,073号〔ラルソン（Lar
son）等〕中に開示される。この複合体ライナーは一よ
りも大きい重合官能価を有する重合性フイルム−形成モ
ノマーからつくられる不溶性ポリマーの内層および内層
のモノマーと共重合性でありそして多数のポリアルキレ
ンオキサイドの反復単位であるパーフルオロポリエーテ
ルセグメントを有しそしてそれはセグメントのほとんど
の双方端において共有結合を与えるために好ましくは1.
5から2.0までの範囲内の官能価を有する重合性フイルム
−形成モノマーからつくられる不溶性ポリマーの外層を
有する。

パーフルオロポリエーテルポリマーはプラスチツクお
よび蒸着した磁気記録媒質に対する潤滑に有効に機能す
ることが知られている。例えば、米国特許第4,404,247
号〔ドミンク／ブルケツト（Dominques/Burquette）
等〕は現場重合によつてつくられる不溶性ポリマーの内
層および不溶性ポリマーの外層によつて与えられる超−
薄手の複合体表面エネルギー被覆によつて保護される磁
気記録媒質を開示する。内層は２つモノマー、即ち多数
のエチレン系不飽和重合性基を有するフイルム−形成芳
香族または複素環式重合性モノマーとビニル芳香族コモ
ノマーとからつくられ、そして外層はエチレン系不飽和
重合性基を有する重合性パーフルオロポリエーテルモノ
マーからつくられる。

米国特許第4,268,556号〔ペドロツテイー（Pedrott
y）〕は−C_aF_2aO−単位、（但しａは１から４までの整
数であり、少なくとも１つの極性基によつて、ポリマー
のμ²/MWが少なくとも19×10^-4デバイ^２−モル/gである
ように停止される）の主鎖を有する弗素化テレキーリツ
クポリエーテルポリマーの薄い被覆によつて潤滑させる
硬質磁気記録円板（disc）を開示する。有用な極性基に
は−CONHCH₂CH₂OH、−COOCH₃、−CONHCH₂C₆H₅、および
−COCF₃を含む。

米国特許第4,239,828号〔クノープ（Knope）等〕は10
−130の粘度指数を有する著しく弗素化したアルキルポ
リエーテルを含浸させた拭い布を有する封筒中に含ま
れ、円板が封筒内で回転するときにポリエーテルが円板
に移送されて回転円板と磁気記録ヘツド間の境界面を潤
滑するようにした可撓性磁気記録円板を開示する。

パーフルオロポリエーテル潤滑剤は一般に改良した可
塑性および減少した摩擦係数に関しプラスチツクおよび
金属、例えば蒸着した記録媒質の双方について別の潤滑
剤よりもすぐれているけれども、より大きい潤滑性およ
び摩擦係数の減少が望まれる。

米国特許第3,250,807号〔フリツツ（Fritz）等〕はフ
ルオロカーボンエーテルのジカルボン酸および弗化物、
エステル、アミドおよびそれらの塩類を開示する。フル
オロカーボンエーテルはパーフルオロポリエーテル主鎖
セグメントを有し二酸ジフルオライドとヘキサフルオロ
プロピレンエポキサイドとの反応によつて得られる。

米国特許第3,810,874号〔ミツチ（Mitsch）等〕は多
官能性ポリ（パーフルオロアルキレンオキサイド）、そ
れらの製造およびポリウレタン、ポリシロキサン、ポリ
エステル、ポリシアヌレート、ポリトリアジン、ポリア
ミド、ポリイミド、およびその他のもののようなポリマ
ー類の製造におけるそれらの使用を開示する。

米国特許第4,080,319号〔キヤポリツシオ（Caporicci
o）等〕はパーフルオロポリエーテルブロツクに結合す
るビスシクロイミド単位を有しそして弗素化ポリエーテ
ルジアミンをテトラカルボン酸と反応させることにより
酸の無水物またはエステルの形で製造されるエラストマ
ー状コポリイミドを開示する。

米国特許第4,321,404号〔ウイリアムス（Williams）
等〕はポリ弗素化アクリレート化合物、ポリエチレン系
不飽和の交叉結合剤およびフイルム−形成有機ポリマー
から構成される接着性塗料用放射線硬化性組成物を開示
する。中でも好ましいポリ弗素化アクリレート化合物は
主鎖中にパーフルオロポリエーテルセグメントを含有す
るポリ（フルオロオキシアルキレン）ウレタンアクリレ
ートおよびメタクリレートである。

米国特許第4,647,413号〔サヴ（Savu）〕はパーフル
オロ脂肪族ジアシルフルオライドをヘキサフルオロプロ
ピレンエポキシドと縮合または付加反応によつて酸フル
オライド−末端付加物またはオリゴマー生じさせ次いで
紫外線誘導分解／カプリング反応または光重合によつて
酸フルオライド末端カプルしまたはブロツクポリマー生
じさせることによつて製造できるパーフルオロポリエー
テルオリゴマーおよびポリマーを開示する。

多分さらに適切なのは米国特許第4,681,925号〔スト
レツパローラ（Strepparola）等〕でありこれはアクリ
ル酸エステルおよび／またはアクリルアミドからつくら
れる弗素化ポリマーを開示し、そして最終生成物の交叉
結合度は、出発製品として、モノ−およびジ−アクリル
モノマーの混合物を使うことによつて調節され、そのモ
ノマーはその構造中にパーフルオロポリオキシアルキレ
ン鎖を含むことを特徴とする。これらのポリマーは弾性
がありそして低温度において極めて柔軟性でありそして
熱劣化に対し優れた耐性、優れた油および水反発性質、
鉱油および植物油の作用に対する高抵抗、酸化剤に対す
る高耐圧および臨界表面張力の極めて低い値の結果生じ
る優れた表面物理的性質およびそれらから作られるフイ
ルムの湿潤性の低い値を有し、そして汚染および布に対
する水吸収に対して高度の抵抗を与えるのに特に適して
いる。

米国特許第3,810,874:4,080,319;および4,321,404各
号中に開示されるような一官能価パーフルオロポリエー
テルモノマーは一般に多くの適用において二官能価パー
フルオロポリエーテルモノマーよりも低接着性塗料およ
び裏打剤とし効果の少ないポリマーを与える。米国特許
第3,250,807;3,810,874;4,321,404;4,472,480;4,567,07
3および4,647,413各号中に記載されるような二官能価パ
ーフルオロポリエーテルモノマーは低接着性被覆および
裏材用に良好な低エネルギー性質を有するポリマーを与
えるが、しばしばそれらの製造は困難でありそして高価
である。

一般に二官能価パーフルオロポリエーテルモノマーに
よつて与えられる優れた剥離性質および一官能価パーフ
ルオロポリエーテルモノマーの原価効率を有する低接着
性塗料に対し長い間探し求められた要求があつた。

本発明は上に剥離性被覆を有する支持体を提供するも
のであり、その被覆は約1500から2500までの数平均分子
量を有する少なくとも１つの一官能価パーフルオロポリ
エーテルモノマーの少なくとも10重量％〔このモノマー
は多数のパーフルオロアルキレンオキサイド、−C_aF_2aO
−の反復単位（各単位中の下付き記号ａは独立的に１か
ら４までの整数である）を含む〕と、約1500から2500ま
での数平均分子量を有する少なくとも１つの二官能価パ
ーフルオロポリエーテルモノマー〔このモノマーは多数
のパーフルオロアルキレンオキサイド、−C_aF_2aO−の反
復単位、（各単位中の下付き記号ａは独立的に１から４
までの整数である）を含む〕との混合物からつくられる
コポリマーを含む。一官能価パーフルオロポリエーテル
モノマー及び二官能価パーフルオロポリエーテルモノマ
ーは、その被覆が一官能価パーフルオロポリエーテルモ
ノマーのポリマー被覆によつて付与される剥離値よりも
小さくそして同じ厚さで二官能価パーフルオロポリエー
テルモノマーのポリマー被覆が与える剥離値と実質的に
近似するかまたはそれより小さい剥離値を付与するよう
な量で存在する。モノマーの混合物からつくられる被覆
および二官能価モノマーからつくられる被覆の剥離値に
関して使用される術語「実質的に近似する」は二官能価
モノマーからつくられる被覆によつて与えられるものよ
りも約35％まで大きい剥離値を与える混合物からつくら
れる被覆を包含することを意図される。好ましくは、モ
ノマーの混合物からつくられる被覆の剥離値は二官能価
モノマーからつくられるものと少なくとも等しい。

好ましくは、一官能価パーフルオロポリエーテルモノ
マーは混合物の約10から75重量％まで、より好ましくは
25から75重量％までを構成し、そして二官能価パーフル
オロポリエーテルモノマーは約25から90重量％まで、よ
り好ましくは25から75重量％までを占める。好ましくは
被覆の厚さは約５から500nmまでの範囲、より好ましく
は10から100nmまでの範囲である。

本願書中に使われる「二官能価」の術語は1.5から2.0
までまたはそれより大きい官能価を有するモノマーを含
む。硬化したコポリマーは被覆、層およびライナーの成
分として改良した性質を与える。

驚くことに、一官能価パーフルオロポリエーテルモノ
マーと二官能価パーフルオロポリエーテルの混合物から
つくられる高価でないコポリマーは少なくとも二官能価
パーフルオロポリエーテルからつくられるポリマーと同
じように機能しそして、多くの場合、剥離性質に対して
評価する場合には二官能価パーフルオロポリエーテルモ
ノマーからつくられるポリマーよりも良く機能すること
が判明した。

本発明はさらに少なくともその一側面に粘着的に結合
する感圧接着剤層を有する撓み性ウエブを含む感圧接着
性テープ、および約1500から2500までの範囲の数平均分
子量を有する少なくとも１つの一官能価パーフルオロポ
リエーテルモノマーの少なくとも10重量％とコポリマー
で構成される裏打剤を与え〔このモノマーは多数のパー
フルオロアルキレンオキサイド、−C_aF_2aO−の反復単位
（各単位中の下付き記号ａは独立的に１から４までの整
数である）、および約1500から2500までの範囲の数平均
分子量を有する少なくとも１つの二官能価パーフルオロ
ポリエーテルモノマー〔このモノマーは多数のパーフル
オロアルキレンオキサイド、−C_aF_2aO−の反復単位（各
単位中の下付き記号ａは独立的に１から４までの整数で
ある）〕との混合物から造られるコポリマーを含むライ
ナーを提供する。そして一官能価パーフルオロポリエー
テルモノマーと二官能価パーフルオロポリエーテルモノ
マーとは、ライナーが一官能価パーフルオロポリエーテ
ルモノマーのポリマー被覆によつて与えられるものより
も少なく、そして同じ厚さで二官能価パーフルオロポリ
エーテルモノマーのポリマー被覆のものと実質的に近似
するかまたはより少ない剥離値を与えるような量で存在
する。

好ましくは、一官能価パーフルオロポリエーテルポリ
マーは混合物の約10から75重量％まで、より好ましくは
25から75重量％までを占め、そして二官能価パーフルオ
ロポリエーテルモノマーは約25から90重量％まで、より
好ましくは25から75重量％までを占める。好ましくは被
覆の厚さは約５から500nmまでの範囲、より好ましくは1
0から100nmまでの範囲である。

本発明はまたライナーを伴なう支持体をつくる方法を
提供する。その方法は、 （ａ） 約1500から2500までの範囲の数平均分子量を有
する少なくとも１つの一官能価パーフルオロポリエーテ
ルモノマーの少なくとも10重量％〔このモノマーは多数
のパーフルオロアルキレンオキサイド、−C_aF_2aO−の反
復単位（各単位中の下付き記号ａは独立的に１から４ま
での整数である）を含む〕および少なくとも１つの二官
能価パーフルオロポリエーテルモノマー〔このモノマー
は多数のパーフルオロアルキレンオキサイド、−C_aF_2aO
−の反復単位（各単位中の下付き記号ａは独立的に１か
ら４までの整数である）を含む〕との混合物を含む重合
性モノマーの希薄溶液を用意する工程、 （ｂ） 該溶液を支持体上に被覆する工程、 （ｃ） 被覆を乾燥させ工程、及び （ｄ） モノマーをその場で重合させて、支持体に接着
させる不溶性、粘着性ポリマー網状構造を与える工程 を含み、一官能価パーフルオロポリエーテルモノマーと
二官能価パーフルオロポリエーテルとはその被覆が一官
能価パーフルオロポリエーテルモノマーのポリマー被覆
によつて与えられるものよりも少なく、そして同一厚さ
で二官能価パーフルオロポリエーテルモノマーのポリマ
ー塗料のものと実質的に近似するかまたはそれよりも小
さい剥離値を与えるような量で存在する。

好ましくは、一官能価パーフルオロポリエーテルモノ
マーは混合物の約10から75重量％まで、より好ましくは
25から75重量％までを占め、そして二官能価パーフルオ
ロポリエーテルモノマーは約25から90重量％まで、より
好ましくは25から75重量％までを占める。好ましくは被
覆の厚さは約５から500nmまでの範囲、より好ましくは1
0から100nmまでの範囲である。

この新規コポリマーは種々の支持体上に被覆しまたは
これらと層を作る場合剥離塗布適用に著しい改良性質を
示す、これは二官能価モノマーだけからつくつた塗料ま
たは層よりもさらに廉価でありそれはより廉価な一官能
価コモノマー使用のためである。

本発明のコポリマーをつくるために使用できる一官能
価パーフルオロポリエーテルモノマーの１つの種類は式
Ｉによつて表わされるものである： Ｑ（C_aF_2aO）_kC_ａ′Ｆ_2a′＋１ Ｉ （式中のＱは無作為に分布したパーフルオロアルキレン
オキサイド、−C_aF_2aO−、反復単位セグメントの鎖に結
合する重合性、好ましくは付加重合性基であり、そして
各単位中のａは独立的に１から４までの整数であり、ｋ
はパーフルオロアルキレンオキサイドセグメント中のそ
のような反復単位の数でありそして好ましくはセグメン
トが約1500から2500までの範囲の数平均分子量を有する
ように５から30までの値を有しそしてａ′は１から４ま
での整数である）。典型的にパーフルオロアルキレンオ
キサイド単位は−CF₂O−、−C₂F₄O−および／または−C
₃F₆O−であろう。

パーフルオロポリエーテルモノマーの１亜鋼（subcla
ss）は一官能価エチレン系不飽和パーフルオロポリエー
テルモノマーを含みそして上記式Ｉ中のＱは次の基： などから選ばれ（但しＲは水素またはメチルである）、
その製造方法は米国特許第4,321,404号（ウイリアム
ス）等中に開示される。これらのモノマー類はパーフル
オロポリエーテル酸からそれらのエステルを経て1,1−
ジハイドロアルコールへの還元によつて、およびＱに対
して上記ａ）およびｂ）として言及したような有用な重
合性基を与える化合物との反応によつてつくられる。

モノマーのいま一つのサブクラスはパーフルオロポリ
エーテル酸のアミドのアミド基の還元およびその結果生
じる1,1−ジハイドロパーフルオロポリエーテルアミン
の反応によつてつくることができ、その製造は米国特許
第4,080,319号（カボリツシオ等）中に記載され次のよ
うなＱ基を与える： （但しＲは水素またはメチルである）。

モノマーのそれ以上のサブクラスは米国特許第3,810,
874号（ミツチ等）によつて記載されるように製造され
る一官能価モノマーを含み、上記式ＩのＱはX_bYZ_cによ
つて表すことができ（但しＸは多価、好ましくは二価の
結合性有機基、例えば−CONR−、−CO₂−、−COS−、−
CO−、 ｂは０または１であり、ｃは１−３の整数であり、R¹は
水素、低級アルキル（例えば、CH₃、−CH₂CF₃、C
₆H₁₃）、13個より少ない炭素原子を有するアリール（例
えば、−C₆H₅、−C₆H₄CH₃、−C₁₀H₇）またはYZ_c基で、
Ｙはアルキレン（例えば、−CH₂−、−C₂H₄−）、オキ
サ−アルキレン（例えば、−CH₂OCH₂−）、シクロアル
キレン（例えば、−C₆H₁₀−）、チア−アルキレン（例
えば、−CH₂SCH₂−）、アリーレン（例えば、−C₆H
₄−、−C₆H₄OC₆H₄−）、などのようなオレフイン系不飽
和を含まない多価の結合性有機基、またはアラルキレン
およびアルカリーレンのようなそれらの組合わせであ
り、Ｚは−OH、−SH、−SR²、−Ｎ（R²）_２、−CO₂H、
−SiR² _dJ_3-d、−CN、−NCO、 −CO₂R²、−OSO₂CF₃、−OCOCl、−OCN、−Ｎ（R²）CN、
−（Ｏ）COC（Ｏ）、−Ｉ、−CHO、−CH（OCH₃）_２、−
SO₂Cl、−Ｃ（OCH₃）＝NH、−Ｃ（NH₂）＝NH、などのよ
うな重合性官能基であり（但しR²は水素、アリール、ま
たは低級アルキルである）Ｊはハロゲン、−OR²、−OCO
R²、または−CH＝CH₂であり；そしてｄは０または１か
ら３までの整数である。Ｚはまた−OCR³R⁴R_fまたは （但しR³は水素、低級アルキルまたは低級フルオロアル
キルであり、R⁴は水素または低級アルキルでありそして
R_fは低級フルオロアルキルである）が可能である。Ｚは
好ましくは−CH₂OCH₂CH＝CH₂、 または である。その他の好適なＱ基には重合性イソシアネート
（−NCO）、エポキシ〔 （但し各R⁵は独立的に低級アルキルである）〕または加
水分解ができるシラン〔例えば （但し各R⁶は独立的に低級アルキルでありそしてｐは１
から３までの整数である）〕基を含む。

現在一官能価コモノマーの好ましいサブクラスはパー
フルオロポリエーテル鎖が次式のものである： C₃F₇O（C₃F₆O）_tCF（CF₃）− II 式中のｔは４から約14までであつて約1500から2500まで
の数平均分子量を有するモノマーを与る。これらのモノ
マー中パーフルオロアルキル鎖は一般に−CF（CF₃）CF₂
O−単位を、場合によつては−CF₂CF₂CF₂O−単位を含有
する。現在最も入手しやすくそして好ましいこのサブク
ラスのモノマーは約1500から2500までの平均分子量を有
するもの、即ち、ｔが約８から16までのものである。

本発明のコポリマーをつくるために好適な二官能価パ
ーフルオロポリエーテルモノマーには式IIIで表わされ
るモノマーを含む： Ｑ′−（C_aF_2aO）_kC_ａ′Ｆ_2a′Ｑ′ III 式中ａ、ａ′およびｋは式Ｉに対して前に定義した通り
であり、そしてＱ′は重合性、好ましくは付加重合性、
基である。

本当は二官能価モノマーが好ましいけれども、平均官
能価が１よりも大きく、そして通常1.5から2.0までを有
するモノマーは一官能価モノマーと混合して本発明のコ
ポリマー混合物を形成する場合には二官能価モノマーと
等価して一般に作用するであろう。ほとんどの目的に対
して主として一官能価および二官能価モノマーからつく
られる混合物は官能価と共に、より簡単なそして直接的
相関関係を可能にするであろうことは明らかでありそし
てその理由のためにそれらは好ましい。

式IIIのクラスのパーフルオロポリエーテルモノマー
は二官能価エチレン系−不飽和モノマーを含むものであ
り、そして上記式IIIのＱ′は および同種のもの（但しＲは水素またはメチルである）
から選ばれ、それらのモノマーの製造は米国特許第3,81
0,874号（ミツチ等）、第3,544,537号〔ブレース（Brac
e）〕、第3,553,179号〔バートレツト（Bartlett）〕、
第3,864,318号（カボリツチオ等）、および第4,321,404
号（ウイリアムス等）中に開示される。

別の種類の二官能価中間物は式IVによつて表わされる
モノマーを含有する： （式中m/n比は0.21から5/1までであり、そしてｍは３か
ら45まででありそしてｎ＋ｎ′は２から15までであ
る）。これらの二官能価モノマーの製造は米国特許第3,
250,807号（フリツツ等）中に記載される。

それ自身がまたは有用モノマー製造用中間体として有
用である別の種類の二官能価モノマーは式Ｖによつて表
わされるモノマーを含むものである： （式中の各Ａは独立的に官能価である、即ちCOFのよう
な重合性の反応性部分または重合性基を含有する成分の
ようなそれらの誘導体であり、ｗは１より大きく、例え
ば２から10までの数、そして好ましくは２から４までで
あり、ｘおよびｚは独立的に零または約10までの数であ
る、但しｘ＋ｚの合計は少なくとも１に等しくそして約
15まで高くてもよく、ｙは零または１であり、そして
Ｒ′_ｆはフルオロ脂肪族基、例えばパーフルオロアルキ
レンであり、これは１つまたは多数の、例えばカテナリ
ー酸素または窒素原子、例えばオキシビス（パーフルオ
ロアルキレン）のような２から４個までのヘテロ原子を
含むことができ、該フルオロ脂肪族は例えば１から21個
までの炭素原子を、特にＲ′_ｆがパーフルオロアルキレ
ンであるときは１から10個までのカテナリー炭素原子を
有する。これらの二官能価モノマーの製造は米国特許第
4,647,413号中に開示される。

エチレン系−不飽和パーフルオロポリエーテルモノマ
ーのそれ以上のサブクラスは式VIによつて表わされるモ
ノマーを含むものである。

Ｑ′−CF₂O（CF₂CF₂O）_ｒ（CF₂O）_sCF₂−Ｑ′ VI 式中のＱ′は上に定義した通りでありそしてｒおよびｓ
は無作為に分布したパーフルオロエチレンオキシおよび
パーフルオロメチレンオキシ主鎖反復単位の数をそれぞ
れ示し、ｒおよびｓは独立的値、例えば、１から200ま
でを有しそしてr/sの比率は0.2/1から5/1までである。

本発明の低−エネルギーコポリマーをつくるために有
用であると期待されるであろう式IIIの重合性パーフル
オロポリエーテルモノマーの実例は下記の式を有するも
のであり、そしてパーフルオロアルキレンオキサイド単
位は無作為に分布し、それの与えられる数は平均値であ
る。

式Ｉの重合性パーフルオロポリエーテルは、官能基が
式の１つの末端部分上にだけ存在し他の末端部分は−Ｃ
_ａ′Ｆ_2a′＋１（但しａ′は１から４までの整数であ
る）である点を除いて下文に示すものと類似する。

本発明のコポリマーは式Ｉおよび式IIIのモノマーの
混合物からつくられる。これらのコポリマーは式IIIの
モノマーからつくられるポリマーよりも低価格において
驚くほど良好な剥離性質を与える。25から50重量％まで
の式Ｉのモノマーを有するコポリマー混合物は或る種の
現在好ましい混合物において最良の剥離性質を与えるこ
とが判明した。

本発明のポリマーをつくるために用いるモノ−および
ジ−官能化モノマー中に少量の不純物が見出されること
はよく知られている。この等の不純物は主として非官能
性、即ち、非重合性材料またはモノマーで主として計画
したものとは異なる官能価を有する。良好な品質管理を
するためには非官能性不純物は10％以下の水準、そして
より好ましくは実際上充分に低く保つことが望ましい。
一官能価モノマーは１％より低い非官能性不純物で購入
することができる。約５％の非官能性不純物を有する二
官能価モノマーが利用できる。

パーフルオロポリエーテルモノマーがアクリロイル、
アクリルアミドおよびビニルエーテルのようなエチレン
系不飽和を有する重合性官能基を有する場合には被覆し
た支持体を、好ましくは不活性雰囲気中で紫外線輻射に
さらすことによつて重合を達成することができる。パー
フルオロポリエーテルモノマーの被覆層が薄い場合、例
えばポリエステルフイルムまたはその他の光活性支持体
のような支持体上に約100nmより少ない場合には一般に
重合速度を高めるための光重合開始剤の使用は不必要で
ある。より厚い被覆の重合速度は、約0.01から５重量％
まで、好ましくは約0.25から１重量％までのベンゾイン
エーテルのような光重合開始剤をモノマー混合物に加え
ることにより高めることができる。パーフルオロポリエ
ーテルモノマーが加水分解性シラン、エポキシ、または
イソシアネート重合性基を有する場合は被覆した支持体
を熱輻射にさらすことにより加熱重合を用いることがで
きる。重合性基がエポキシである場合には空気中で塗布
溶液中に配合したジフエニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートまたはトリフエニルサルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネートのような芳香族オニウム塩重
合触媒の存在において紫外線輻射を用いることができ
る。

いずれにしても、層を形成するポリマーは不溶性に転
じる、即ちフレオン^TM113（1,1,2−トリクロロ−2,2,1
−トリフルオロエタン）中で20℃においてその不溶解性
によつて明示されるように交叉結合する。

コポリマーの低エネルギー層の厚さはそれからパーフ
ルオロポリエーテルモノマーが被覆される溶液中の溶剤
の割合によつて都合よく調節される。インラインプロセ
シングに有用な被覆技法には刷毛塗り、ワイヤーまたは
ナイフ被覆、吹き付け、カーテン被覆およびグラビア被
覆を含む。低エネルギー層の厚さはパーフルオロポリエ
ーテルモノマーの高価のために500nm以下が好ましい
が、より大きい厚さが有用である。被覆は５または10nm
ほどの薄さが可能である。使用される個個の厚さはまた
個々の適用またはライナーの有用性によつて決まるであ
ろう。

ポリマー中のパーフルオロポリエーテルセグメントは
凝着性網目構造を形成しこれは明らかに多数の地点で隣
接支持体に結合するようになり、そしてたとえそうでも
結合は個別には全く弱く、一緒になつてそれらは相応に
網目構造を支持体に接着させる。

塗料の適用が可能な好適な支持体には、例えば、紙、
ガラス、鋼、アルミニウム、ポリエチレン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンのようなポリマ
ー、不織布などを含む。本発明は低表面エネルギーライ
ナーを与え、これは低−接着性被覆として該接着剤の接
着性を不当に減じることなく最も積極的な感圧接着剤と
共に使用するのに有効である。剥離剤を被覆した物分が
感圧接着性テープまたはシートであるところのこれらの
適用に対しては支持体は可撓性であることが望ましい。
好ましい支持体はポリエステルフイルムである。本発明
の低表面エネルギーライナーもまた料理道具用非粘着性
被覆、航空機用水−剥離被覆、および磁気記録媒質用潤
滑被覆のような種々の他の適用に有用である。もしも低
表面エネルギーライナーが支持体によく接着しなければ
この技術でよく知られているように、まずプライマーま
たは接着促進被覆の適用が望ましいであろう。

本発明の低表面エネルギー層をつくるのには、パーフ
ルオロポリエーテルモノマーと共重合可能の１つまたは
１つ以上の他の型のモノマーを溶液中に溶解すればよ
い。もしも少なくとも75重量％がパーフルオロポリエー
テルセグメントによつて与えられるようなパーフルオロ
ポリエーテルモノマーの量であれば層は最も有効であ
る。パーフルオロポリエーテルモノマーがエチレン系不
飽和である重合性基を有する場合、有用な共重合性モノ
マーにはアクリルおよびメタクリルエステル、アミド、
ウレタン、およびビニルエーテルを含む。

式ＩのＱまたは式IIIのＱ′が1,2−エポキシ基である
場合、有用な共重合性モノマーには米国特許第4,219,37
7号の３および４段中に記載されるような1,2−エポキシ
−置換エステル、エーテル、シロキサン、およびニトリ
ルを含む。

式ＩのＱまたは式IIIのＱ′が加水分解性シラン基で
ある場合は、有用な共重合性モノマーには線状または環
式が可能なシランを含みそしてアルコキシ、ハロ、シア
ノ、アセト、メタクリロキシ、低級アルケニル、または
フエニル置換基を有することができる。

式ＩのＱまたは式IIIのＱ′がイソシアナト基である
場合は、有用な共重合性モノマーにはイソシアネート、
ポリオール、およびポリアミンを含む。

本発明は本発明のコポリマーの被覆およびライナーを
含有する物品を含む。場合によつてはこれらの物品は米
国特許第4,567,073号（ラルソン等）中に開示されるよ
うな１よりも大きい重合性官能価を有する重合性フイル
ム−形成モノマーからつくられる不溶性ポリマーの内
層、および該内層のモノマーと共重合性でそしてパーフ
ルオロポリエーテルセグメントを有する重合性フイルム
−形式モノマーからつくられる本発明の不溶性コポリマ
ーの外層によつて与えられる複合ライナーを有する支持
体を含む。好ましくはモノマー類は付加重合性でありそ
してモノマー類は現場で重合される。明らかに２層の隣
接モノマーは共重合性であり、このようにしてパーフル
オロポリエーテルセグメントは内層を経て支持体へ結合
する。

双方の層をそれらの隣接関係で重合することによつ
て、もしもパーフルオロポリエーテルモノマーが直接支
持体に適用されそして次いで現場で重合するときにそれ
らが得るであろうよりも著しく大きい接着をパーフルオ
ロポリエーテルセグメントは支持体に対して有する。そ
の大きい接着力のおかげで、感圧接着剤用に低接着性被
覆として使用する場合、低表面エネルギーライナーは移
送により良く耐えるばかりでなく摩擦または摩滅にさら
す場合除去に対し著しく耐えるようになる。複合体の全
厚さは過度に薄く、即ち10から100nmまでであつても、
接着したパーフルオロポリエーテルは防壁またはライナ
ーを与え、これは最も攻撃的感圧接着剤が下にある支持
体に明らかに結合するようになることを防ぎ、そして長
引いた貯蔵後でさえ有効な潤滑を与える。

本発明のライナーの複合低表面エネルギー層は下記の
段階によつて支持体に適用することができる： （ａ） 支持体に対し該内層モノマーの第一の希釈溶液
を被覆してモノマーの内部被覆を与え、 （ｂ） 段階（ａ）の被覆の上から該パーフルオロポリ
エーテルモノマーの第二希釈溶液を被覆しこのようにし
て外部被覆を与え、 （ｃ） ２度被覆した支持体を乾燥させ、そして （ｄ） 該モノマー類を重合させ、このようにしてパー
フルオロポリエーテルセグメントを内層を通して支持体
に結合する 重合は前に記載したようにして実施する。

低エネルギー層の厚さは２種の希釈溶液中の溶剤の割
合によつて都合よく調整する。上記に記載した被覆技法
は有用である。カーテン塗布は両溶液の本質的同時適用
を許容する。もしも第二溶液の適用に用いる技法が内層
被覆の機械的接触、例えばグラビア被覆を含むなら、内
層被覆は好ましくは先づ乾燥しまたは部分的に重合して
第２溶液の適用前に若干の磨耗抵抗を発展させ、そして
第２溶液の溶剤は第１溶液から沈澱させた材料に対する
溶剤であつてはならない。

内層の厚さは約10nmから約0.2nmの範囲であろう。そ
の範囲の高い末端に向つて、複合低表面エネルギーライ
ナーは磨耗に対してより勝れた抵抗を有するであろが、
或る種の使用に対しては低表面エネルギーライナーは可
能な限り薄いことが望ましい、例えば、磁気記録媒質に
対する保護的潤滑塗料として使うときは、ヘツドと記録
媒質の磁化材料間の間隔は最小にすることが望ましい。
一般に外層は薄く、例えば500nmより少なく、好ましく
は100nmより少なくすべきである、なぜならばポリフル
オロポリエーテルモノマーは高価であり、そして５また
は10nmほどの薄さが可能である。他方外層は或る用途に
対しては500nmより厚くすることができる。

本発明の複合体の内層、低表面エネルギーライナーを
つくるのに使用するための好適なモノマーは少なくとも
２つの重合性基、好ましくはエチレン系不飽和を含有す
る１つまたは１つ以上の何れかのフイルム−形成重合性
モノマーであり、少なくともそれの１つは外層をつくる
ために使用するモノマーの基と共重合性である。そのよ
うな内層モノマーの実例は1,6−ヘキサメチレンジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびジペンタエリスリト
ールペンタアクリレートのようなアルカンポリオールの
アクリレートおよびメタクリレート； のようなポリエステルポリオールアクリレートおよびメ
タクリレート；その他のポリエステルアクリレートおよ
びメタクリレート、それらの製造は米国特許第4,050,93
6号〔タケド（Takedo）等〕中に開示される、 1,3−ビス〔３−（２−アクリロイルオキシエトキシ）
−２−ヒドロキシプロピル〕−5,5−ジメチル−2,4−イ
ミダゾリジンジオンのような複素環式ポリオールアクリ
レートおよびメタクリレート、それらの製造は米国特許
第4,306,954号〔ウエンドリング（Wendling）等〕中に
記載される、グリシジルメタクリレート、イソシアナト
エチルメタクリレート、および３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン；トリス（２−メトキシ−エト
キシ）ビニルシラン;3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−3,4−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート；
およびジアリルフタレートである。

以下の特殊な、しかし非限定的実施例は本発明を説明
するのに役立つであろう。これらの実施例中総ての部お
よび％は別記しない限り重量による。これらの実施例
中、下記の試験を使用する。

剥離試験（Release Peel Test）タイプA: ポリ（ジメチルシロキサン）〔DC355、ダウコーニン
グ（Dow Corning）からフレオン^TM113中の18.5％溶液と
して得られる〕をナイフコーターを使つてモノマー処理
表面を有するフイルム上に被覆しそして２時間乾かして
厚さ0.038mmを有する攻撃性感圧接着剤を与える。接着
性表面に0.038mmのポリ（エチレンテトラフタレート）
フイルムを貼り合わせる。試料を70℃（乾燥熱）で24時
間熟成した後、試料を22℃に冷却する。モノマー処理フ
イルムからシリコーン感圧接着剤を除去するのに必要な
剥離強さを180゜の角度で2.3m/分の剥取り速度でポリ
（エチレンテトラフタレート）を剥ぎ取つて測定する。

剥離試験（Release Peel Test）タイプB: 0.025mm厚さのポリ（ジメチルシロキサン）を有する
感圧接着性テープをバツクサイズ被覆のない0.038mm厚
さの２軸−延伸ポリ（エチレンテレフタレート）フイル
ム上の感圧接着剤（ダウコーニングDC284）層に対しモ
ノマー処理表面を有するフイルムと反対方向に平らなプ
ラスチツク棒を用いて押しつける。試料を70℃で15日間
熟成させそしてポリ（エチレンテレフタレート）フイル
ムを180゜の角度でそして2.3m/分の速度で剥ぎ取つて剥
離強さを測定する。

再接着剥離試験（Readhesion Peel Test）： 剥離試験で除去した感圧接着テープを清浄なガラス板
に適用しそしてそれの除去に対する剥ぎ取り強さを2.3m
/分の剥取り速度および180゜の剥取り角度で測定する。

実施例１−８および比較実施例１−４ 一官能価パーフルオロポリエーテルモノマーCF₃（C₃F
₆O）CF₂CF₂OCOCH＝CH₂、MFMと称する、および／または
二官能価パーフルオロポリエーテルモノマー、CH₂＝CHC
OOCH₂CF₂O（C₂F₄O）_８（CF₂O）₁₄CF₂CH₂OCOCH＝CH₂、DF
M1と称する、を第１表中に示す割合で1,1,2−トリクロ
ロ−2,2,1−トリフルオロエタン中0.50重量％モノマー
として含有する塗布溶液を2.9ミル（0.074mm）ポリ（エ
チレンテレフタレート）フイルム上に３番ワイヤーを巻
いた棒を用いて被覆した。溶剤を蒸発させて計算した乾
燥厚さ35nmを実施例１−４にそして比較実施例１−２に
与えそして計算した乾燥厚さ70nmを実施例５−８および
比較実施例３−４に与えた。この塗布したフイルムを次
に1830cm/分で１回紫外線加工機モデルQC1202AN31R〔PP
Gインダストリーズ（Industries）から得られる〕に通
し２個の中圧水銀灯で80ワツト/cmにおいて窒素雰囲気
中で放射してポリエチレンテレフタレートフイルム上に
ライナーを形成した。

剥離試験、タイプＢ、および再接着剥離試験を使つて
剥取り強さおよび再接着剥取り強さを測定した。結果は
第１および２表中に示す。予め剥離試験に供しなかつた
ポリ（ジメチルシロキサン）感圧接着性テープの再接着
剥離強さは約2600g/cmであつた。

第１表中のデータから判るように、一官能価および二
官能価パーフルオロポリエーテルモノマーの双方を含有
するモノマー混合物は35nmの厚さで一官能価または二官
能価パーフルオロポリエーテルモノマー単独でつくつた
ライナーと比べた場合良好な再接着剥離強さと共に著し
く改良した剥離強さを示すライナーを与える。第２表中
のデータから判るように、実施例５−８のライナーは一
官能価パーフルオロポリエーテルモノマーのみからつく
つた比較実施例４よりも良好な再接着剥離強さおよび著
しく優れた剥離強さを、そしてより高価な二官能価パー
フルオロポリエーテルのみからつくつた比較実施例３よ
りも実質的に等しいかまたはより優れていることを示
す。

実施例９−11および比較実施例５および６ 実施例１−８で使用しそしてMFMと称した一官能価パ
ーフルオロポリエーテルモノマーCF₃（C₃F₆O）_3.4CF₂CH
₂OCOCH＝CH₂、および／または二官能価パーフルオロポ
リエーテルモノマー、 DFM2と称す（但しｐ＋ｑは2.5でありそして数平均分子
量は2200である）を第３表中に示す割合で含み1,1,2−
トリクロロ−2,2,1−トリフルオロエタン中の50重量％
モノマーとした被覆溶液を2.9ミル（0.034mm）ポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に３番ワイヤーを巻いた
棒を使つて被覆した。溶剤を蒸発させて計算した乾燥厚
さ35nmを与えた。被覆したフイルムを次に１回1830cm/
分で紫外線加工機モデルQC1202AN31R（PPGインダストリ
ーズから入手できる）に通し２個の中圧水銀灯で80ワツ
ト/cmにおいて窒素雰囲気下で放射してフイルム上に裏
打ちを形成した。

剥離試験、タイプＡ、および再接着剥離試験を使つて
剥離強さおよび再接着剥離強さを測定した。

予め剥離試験に供しなかつたポリ（ジメチルシロキサ
ン）感圧接着性テープに対する再接着剥離強さは約4800
g/cmであつた。

第３表から判るように、実施例９および10のライナー
は比較実施例５−８の裏打ちよりも著しく改良した剥離
強さおよび再接着剥離強さを示す。

本発明の種々の改良および交替が本発明の範囲および
精神から離れることなく関係業者には明らかであろうそ
して本発明を説明の目的で述べたところに限定されるべ
きではない。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】剥離性被覆を上に有する支持体を含む物品
   であって、該被覆は （ａ）1500から2500までの数平均分子量を有する少なく
   とも１つの一官能価パーフルオロポリエーテルモノマー
   の少なくとも10重量％［このモノマーは多数のパーフル
   オロアルキレンオキサイドの反復単位、−C_aF_2aO−（各
   単位中の下付き記号ａは独立的に１から４までの整数で
   ある）を含む］と、 （ｂ）1500から2500までの数平均分子量を有する少なく
   とも１つの二官能価パーフルオロポリエーテルモノマー
   ［このモノマーは多数のパーフルオロアルキレンオキサ
   イドの反復単位、−C_aF_2aO−（各単位中の下付き記号ａ
   は独立的に１から４までの整数である）を含む］との 混合物からつくられるコポリマーを包含し、該一官能価
   パーフルオロポリエーテルモノマーと該二官能価パーフ
   ルオロポリエーテルモノマーとは、その被覆が一官能価
   パーフルオロポリエーテルモノマーのポリマー被覆によ
   り付与される剥離値よりも小さく、そして同じ厚さで二
   官能価パーフルオロポリエーテルモノマーのポリマー被
   覆により付与される剥離値に実質上近似するかまたはそ
   れよりも小さい剥離値を与えるような量で存在すること
   を特徴とする上記物品。
2. 【請求項２】該一官能価パーフルオロポリエーテルモノ
   マーが式Ｑ−（C_aF_2aO）_kC_ａ′Ｆ_2a′＋１によって表さ
   れ、該二官能価パーフルオロポリエーテルモノマーが式 Ｑ′−（C_aF_2aO）_kC_ａ′Ｆ_2a′Ｑ′（式中のＱおよび
   Ｑ′は末端の重合性基を含み、そして各式中のａおよび
   ａ′は独立的に１から４までの整数であり、そしてｋは
   １から30までである）で表される請求項１の物品。
3. 【請求項３】ＱおよびＱ′が−CH₂OCOCH＝CH₂である請
   求項２の物品。
4. 【請求項４】該一官能価パーフルオロポリエーテルがC₃
   F₇O（C₃F₆O）_tCF（CF₃）ＱおよびCF₃O（C₃F₆O）_tCF₂Q
   （ｔは４から16までである）から選ばれる請求項２の物
   品。
5. 【請求項５】該コポリマーがパーフルオロポリエーテル
   セグメントC₃F₇O（C₃F₆O）_tCF（CF₃）−および または CF₃O（C₃F₆O）_tCF₂−および （ｔは４から16までであり、ｍは３から15までであり、
   ｎ＋ｎ′は２から15までであり、そしてm/（ｎ＋ｎ′）
   の比は0.2/1から5/1までである）を含む請求項１の物
   品。
6. 【請求項６】該一官能価パーフルオロポリエーテルモノ
   マーが該混合物の10から75重量％までを占め、そして該
   二官能価パーフルオロポリエーテルモノマーが25から90
   重量％までを占める請求項１の物品。