JP2930056B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子材料ならびにそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
有機エレクトロルミネッセンス素子材料ならびにそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子Info
- Publication number
- JP2930056B2 JP2930056B2 JP9141698A JP14169897A JP2930056B2 JP 2930056 B2 JP2930056 B2 JP 2930056B2 JP 9141698 A JP9141698 A JP 9141698A JP 14169897 A JP14169897 A JP 14169897A JP 2930056 B2 JP2930056 B2 JP 2930056B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic electroluminescent
- light emitting
- organic
- layer
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 87
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 91
- CFNMUZCFSDMZPQ-GHXNOFRVSA-N 7-[(z)-3-methyl-4-(4-methyl-5-oxo-2h-furan-2-yl)but-2-enoxy]chromen-2-one Chemical compound C=1C=C2C=CC(=O)OC2=CC=1OC/C=C(/C)CC1OC(=O)C(C)=C1 CFNMUZCFSDMZPQ-GHXNOFRVSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 claims description 8
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 2
- 125000004001 thioalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 25
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 14
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 14
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 14
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 9
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 9
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 8
- -1 4-hydroxyacridine compound Chemical class 0.000 description 7
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 6
- 229910017073 AlLi Inorganic materials 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- AHLBNYSZXLDEJQ-FWEHEUNISA-N orlistat Chemical compound CCCCCCCCCCC[C@H](OC(=O)[C@H](CC(C)C)NC=O)C[C@@H]1OC(=O)[C@H]1CCCCCC AHLBNYSZXLDEJQ-FWEHEUNISA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DCZNSJVFOQPSRV-UHFFFAOYSA-N n,n-diphenyl-4-[4-(n-phenylanilino)phenyl]aniline Chemical class C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 DCZNSJVFOQPSRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 3
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004866 oxadiazoles Chemical class 0.000 description 2
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical class OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- UWRZIZXBOLBCON-VOTSOKGWSA-N (e)-2-phenylethenamine Chemical class N\C=C\C1=CC=CC=C1 UWRZIZXBOLBCON-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- KLCLIOISYBHYDZ-UHFFFAOYSA-N 1,4,4-triphenylbuta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)=CC=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KLCLIOISYBHYDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- VERMWGQSKPXSPZ-BUHFOSPRSA-N 1-[(e)-2-phenylethenyl]anthracene Chemical class C=1C=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C2C=1\C=C\C1=CC=CC=C1 VERMWGQSKPXSPZ-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- SULWTXOWAFVWOY-PHEQNACWSA-N 2,3-bis[(E)-2-phenylethenyl]pyrazine Chemical class C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=NC=CN=C1\C=C\C1=CC=CC=C1 SULWTXOWAFVWOY-PHEQNACWSA-N 0.000 description 1
- FQRQWPNYJOFDLO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4,6-dimethoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC(O)=C(C=O)C(OC)=C1 FQRQWPNYJOFDLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNJOKCPFLQMDEC-UHFFFAOYSA-N 4(R),8-dimethyl-trans-2-nonenoyl-CoA Chemical compound COC(=O)CC(=O)CC(=O)OC RNJOKCPFLQMDEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTJWSLOARYEEOS-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-(4-methylphenyl)-n-[4-[2,3,4-trimethyl-6-[4-(4-methyl-n-(4-methylphenyl)anilino)phenyl]-5-propan-2-ylphenyl]phenyl]aniline Chemical group C=1C=C(N(C=2C=CC(C)=CC=2)C=2C=CC(C)=CC=2)C=CC=1C=1C(C(C)C)=C(C)C(C)=C(C)C=1C(C=C1)=CC=C1N(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 YTJWSLOARYEEOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000511976 Hoya Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHYLKGDXMUDNEO-UHFFFAOYSA-N [Mg].[In] Chemical compound [Mg].[In] JHYLKGDXMUDNEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVVCDLLKIBUISQ-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;pyridine Chemical compound CC#N.C1=CC=NC=C1 BVVCDLLKIBUISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical class C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 150000008376 fluorenones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229940083761 high-ceiling diuretics pyrazolone derivative Drugs 0.000 description 1
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000005054 naphthyridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000007978 oxazole derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical class C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N pyrazol-3-one Chemical class O=C1C=CN=N1 JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003219 pyrazolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000005255 pyrrolopyridines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940042055 systemic antimycotics triazole derivative Drugs 0.000 description 1
- QKTRRACPJVYJNU-UHFFFAOYSA-N thiadiazolo[5,4-b]pyridine Chemical class C1=CN=C2SN=NC2=C1 QKTRRACPJVYJNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
- H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
- H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/311—Phthalocyanine
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
- H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/917—Electroluminescent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
ネッセンス素子材料ならびにそれを使用した有機エレク
トロルミネッセンス素子に関し、詳しくはフルカラー表
示に用いられる有機エレクトロルミネッセンス材料およ
びそれを用いた有機EL素子に関するものである。
陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が蛍
光能を有する発光層内で再結合し、励起状態から失活す
る際に光を放射する現象を利用するものである。これら
の研究は有機化合物の高い蛍光量子収率と、多種多様に
設計可能な分子構造に着目したところに端を発したもの
であったが、その発光輝度、発光効率は低く、実用レベ
ルとは言えなかった。しかし、その後、タング(Tang)
とバンスリケ(Vanslyke)らは発光層のみの構成から、正
孔を輸送する能力に優れた材料(以下正孔輸送層とい
う)とを組み合わせた積層構造をとることにより、格段
にその性能が向上することを報告した(アプライド・フ
ィジックス・レター(Applied Physics Letter) 、51
巻、913ページ、1987年)。これを機に研究は正
孔を注入するためのみの役割をもった層(正孔注入
層)、電子を輸送するための役割をもった層(電子輸送
層)など完全に機能分離するという手法を基本としたも
のに集中され、各有機材料の高性能化も相まって表示装
置としての実用化が近くなってきている(以下、発光
層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層を総じて有機
機能層という。)。
にスターバースト系アミンを用いることにより輝度10
万cd/m2 以上、発光効率10lm/W以上(月刊デ
ィスプレイ、1995年9月号)、連続駆動時における
輝度の半減寿命1万時間以上が報告されている。また、
青色発光を呈する有機エレクトロルミネッセンス素子と
しては、ジスチリルアリーレン誘導体を発光材料に用い
て輝度2万cd/m2以上、発光効率5lm/W、半減
寿命5千時間以上が報告されている(日本化学会第70
春季年会特別講演)。一方、赤色発光を呈する材料に関
する研究は、もともと有機化合物が無機半導体材料より
も広いバンドギャップをもつという特徴を有するため、
分子設計が容易でないこと、また、合成された物質の成
膜性が困難であったり、高純度化のための精製収率が悪
いなどの問題が発生するという理由などで実用レベルま
でには至っていない。このような背景の中で、赤色発光
ないし多色化を図る方法として、特開平3−15289
7に開示されたような試みがなされている。これは、有
機EL素子の前面に色変換層と呼ばれるフィルターを挿
入するものであり、このフィルターが有機EL素子から
の発光波長に吸収をもつと同時に蛍光を発するような特
性をもつものである。したがって、EL素子からの発光
がフィルターを透過する際に、その一部が色変換され、
赤色ないし多色発光として取り出されることになる。し
かし、この方法ではEL発光をフィルターで色変換する
ための量子収率に限界があるために、十分な発光効率が
得られないことや、フィルター使用によるコスト高を免
れることができないなどの問題があった。一方、赤色発
光を示すEL材料を開示した例として(1)特開平7−
288184に示されるようなフタロシアニン系化合
物、
リウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウムお
よびインジウムよりなる群から選択される。(Y)B は
BがOまたは1であり、Bが1である場合に、Yは塩素
およびフッ素よりなる群から選択される。] (2)特開平7−166159に示される4−ヒドロキ
シアクリジン化合物、
ト類化合物、
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコシ基、
フェニル基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基
を示す。]などを挙げることができる。これらの材料を
用いた赤色発光素子の構造を図2をもとに説明する。透
明絶縁支持基板(201)上に陽極として透明導電性薄
膜(202)を積層する。さらに、その上部に正孔輸送
層(203)、上記赤色発光層(204)、電子輸送層
(205)を積層し、最後に上部陰極層(206)を成
膜する。赤色発光層(204)は正孔および電子の注
入、輸送能力が低いため、正孔輸送層および電子輸送層
で挟持することにより高効率化を図ることができる。し
かし、上記赤色発光材料は蛍光の量子収率が低く、素子
内部に流れる電流量を増加させても約1000cd/m
2 程度の輝度でしか発光できず、実用性には欠けるもの
である。
光のための技術としてクマリン誘導体を用いた例とし
て、(4)特開平8−157815、(5)特開平7−
126330、(6)特開平7−188340に示され
るようなクマリン誘導体と特定構造を有する化合物との
混合材料、
アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルオキ
シ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、シア
ノ基、アルカノイル基またはトリフルオロメチル基から
選択され、Xは、OまたはNY(Yは水素、アルキル基
またはアリール基を示す)を示し、nは0、1または2
を示し、R6 は水素またはメチル基を示す。]を挙げる
ことができる。これらの有機材料を発光層として用いた
場合、安定な青色発光が得られ、さらに発光層に対し
て、緑色系、赤色系のドーパント材料を混入することで
白色発光が可能となる。
て、第一の問題点は、上記クマリン誘導体が青色発光を
呈し、さらに多色化、赤色化を図る場合には、別の赤色
材料を必要とすることである。この場合、前述(1)特
開平7−288184、(3)特開平7−90259、
(2)特開平7−166159などに記載の赤色発光用
材料や(4)特開平8−157815に記載された下記
の構造材料を使用することになる。
も、十分な輝度が得られず、多色化を試みた場合、色バ
ランス低下の要因となる。
る。上記クマリン誘導体は分子量50万程度の高分子で
あるため、通常の成膜法である抵抗加熱型の真空蒸着が
行えず、トルエン、アセトンなどの有機溶剤に溶解して
スピンコーティング法をとらざるをえない。回転数60
00rpm程度でコーティングした場合、薄膜の均一性
が真空蒸着法と比較して数%から数十%劣るだけでな
く、膜中に数ミクロン単位での欠陥が発生するおそれが
あり、ひいては有機EL素子の寿命をも短命化する要因
ともなる。
リン誘導体を用いた多色化の技術問題点を克服するばか
りでなく、直接高輝度、高効率な橙色から赤色発光を呈
することが可能なクマリン誘導体を提供し、有機EL素
子でフルカラー化を実現することを目的とする。
本発明が提供する手段は、下記のようである。
誘導体からなる有機エレクトロルミネッセンス材料。
ン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未
置換のアルコキシ基、置換または未置換のチオアルキル
基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または
未置換のアリールチオ基、置換または未置換の炭素環式
芳香族環基、置換または未置換の複素環式芳香族環基を
表す。]
光層を含む有機機能層を挟持した有機エレクトロルミネ
ッセンス素子において、前記有機機能層を構成する材料
が上記1記載の有機エレクトロルミネッセンス材料を含
有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス
素子。
光層を含む有機機能層を挟持した有機エレクトロルミネ
ッセンス素子において、前記発光層が一般式(1)で示
される有機エレクトロルミネッセンス材料を含有する層
であることを特徴とする上記2記載の有機エレクトロル
ミネッセンス素子。
Lスペクトルをもつ緑色発光材料および一般式(1)で
示される有機エレクトロルミネッセンス材料を含有する
層であることを特徴とする上記3記載の有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。
般式(1)で示される有機エレクトロルミネッセンス材
料を含有する層であることを特徴とする上記3記載の有
機エレクトロルミネッセンス素子。
リルミネッセンス材料をキノリン系金属錯体に対して、
0.001重量%〜50重量%の範囲で含有することを
特徴とする上記5記載の有機エレクトロルミネッセンス
素子。
導体の具体例として、表1の化合物を挙げることができ
る。
L素子の第一の特徴は、薄膜状態で、蛍光の量子収率が
従来の赤色材料と比較して高いために、高輝度・高効率
な赤色発光が得られる点である。さらに、本発明の第二
の特徴は、有機材料を用いることで、有機EL素子の長
寿命化が容易に図られる点にある。
効率低下などの現象に対し、有機層/有機層界面での密
着性低下や有機層の膜均一性の欠如による局所的な電界
集中がその要因として大きく影響していると考えられて
いる、本発明の有機材料において、30cm×30cm
のガラス基板上に真空蒸着法を用いて成膜した場合、お
よそばらつき3%の範囲内で面内の均一性が保たれるこ
と、また、AFM(原子間力顕微鏡)観察においても異
物などの欠陥は発生しておらず、電界の集中による劣化
は観測されない。
ーピング材としても作用する点が挙げられる。この現象
について図3を用いて詳細に説明する。有機EL素子に
電界を印加すると、素子内部にキャリア、すなわち、電
子307と正孔306が注入される。この両キャリアは
有機層内を移動し、発光層内の発光材料(ホスト材料)
308中で再結合する。さらに再結合した領域近傍にド
ーパント材309が存在し、かつ、発光材料のもつ励起
エネルギーにドーパント材料の吸収スペクトルが重なり
をもつ場合、エネルギー移動が起こり310、色変換が
可能となる。
と、蛍光の量子収率が低いために、完全な色変換が困難
であり、発光層(ホスト)からの発光が若干含まれ、色
純度が劣悪化し、十分なものとは言えないものとなる。
一方、本発明で使用するクマリン誘導体は蛍光の量子収
率が高く、500nm付近に吸収極大をもつために、ド
ーピング材としても好適である。このことは、換言すれ
ば安定な緑色発光をもつ発光層(ホスト)の存在下、容
易に赤色発光への色変換ができることを示している。
子の構成は、各種の態様があるが、基本的には一対の電
極(陽極と陰極)間に、発光層を挟持した構成とし、こ
れに必要に応じて正孔輸送層や電子輸送層を介在させれ
ばよい。具体的には、(1)陽極/発光層/陰極、
(2)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極、(3)陽極/
正孔輸送層/電子輸送層/陰極、(4)陽極/正孔注入
層/正孔輸送層/発光層/発光層/陰極、(5)陽極/
正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、
(6)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極な
どの構成を挙げることができる。また、前記構成の素子
においては、いずれも基板に支持されていることが好ま
しい。この基板については特に制限はなく、従来有機E
L素子に慣用されているもの、例えば、ガラス、透明プ
ラスチック、石英などからなるものを用いることができ
る。
(3)の構成を基に、図1を用いながら詳細に説明す
る。まず、支持基板101上に形成される陽極102と
しては仕事関数の大きな(4.1eV以上)金属、合
金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を材料とす
るものが好ましく用いられる。このような電極材料とし
ては、ITO,SnO2 ,ZnOなどの強誘電透明材料
が挙げられる。陽極102は、これらの電極材料を蒸着
やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させて
作製することができる。この電極より発光を取り出す場
合、透過率を50%よりも大きくすることが望ましく、
また、電極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ま
しい。さらにその膜厚は、通常10nmないし1μm、
好ましくは、10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
なお、このEL素子においては、陽極102または陰極
のいずれか一方が透明あるいは半透明であることが、E
Lからの発光取り出し効率を上げる意味で好都合であ
る。
は、電界を与えられた2個の電極間に配置されて陽極か
ら正孔を注入し得る化合物であり、かつ陽極との密着性
のよい化合物が選択される。具体的には、陽極102の
イオン化ポテンシャルと正孔輸送層104のイオン化ポ
テンシャルとの中間の値(約4.9eV〜6.0eV)
を取り、かつ陽極102との付着力が碁盤目テープ法
(JIS Z1522)において室温条件下でテープに
より剥がれない程度(1300gf/24mm)の値を
とる必要がある。材料の具体例としては、フタロシアニ
ン誘導体、トリアミン誘導体、パラ−(9−アントリ
ル)−N,N−ジ−パラ−トリルアニリン(特開平3−
111485号公報などに記載のもの)、テトラメチル
−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−p−キ
シレン(特開平3−269084号公報などに記載のも
の)などが挙げられる。
物としては、正孔を適切に発光層105へ伝達し得る材
料であって、例えば、104 〜106 V/cmの電界印
加時に少なくとも10-6cm2 /V・secの以上の正
孔移動度をもつものが好適である。このような材料につ
いて前記性能を有するものであれば特に制限はなく、電
子写真用材料で従来正孔伝達材料として慣用的に使用さ
れているもの、もしくはEL材料の正孔輸送材料として
公知のものの中から選択される。具体的には、トリアゾ
ール誘導体(米国特許第3,112,197号明細書記
載のもの)、オキサジアゾール誘導体(米国特許第3,
189,447号明細書などに記載のもの)、イミダゾ
ール誘導体(特公昭37−16096号などに記載のも
の)、ポリアリールアルカン誘導体(米国特許第3,6
15,402号明細書、同3,820,989号明細
書、同3,542,544号明細書、特開昭45−55
5号公報、同51−10983号公報、特開昭51−1
7105号公報、同56−4148号公報、同55−1
08667号公報、同55−156953号公報、同5
6−36656号公報などに記載のもの)、ピラゾリン
誘導体およびピラゾロン誘導体(米国特許第3,18
0,729号明細書、同4,278,746号明細書、
特開昭55−88064号公報、同55−88065号
公報、同49−105537号公報、同55−5108
6号公報、同56−80051号公報、同56−881
41号公報、 同57−45545号公報、同54−1
12637号公報、同55−74546号公報などに記
載のもの)、フェニレンジアミン誘導体(米国特許第
3,615,404号明細書、特公昭51−10105
号公報、同46−3712号公報、同47−25336
号公報、特開昭54−53435号公報、同54−11
0536号公報、同54−119925号公報などに記
載のもの)、アリールアミン誘導体(米国特許第3,5
67,450号明細書、同3,180,703号明細
書、同3,240,597号明細書、同3,658,5
20号明細書、同4,232,103号明細書、同4,
175,961号明細書、同4,012,376号明細
書、特公昭49−35702号公報、同39−2757
7号公報、特開昭55−144250号公報、同56−
119132号公報、同56−22437号公報、***
特許第1,110,518号明細書などに記載のも
の)、アミノ置換カルコン誘導体(米国特許第3,52
6,501号明細書などに記載のもの)、オキサゾール
誘導体(米国特許第3,257,203号明細書などに
記載のもの)、スチリルアントラセン誘導体(特開昭5
6−46234号公報記載のもの)、フルオレノン誘導
体(特開昭54−110837号公報などに記載のも
の)、ヒドラゾン誘導体(米国特許第3,717,46
2号明細書、特開昭54−59143号公報明細書、同
55−52063号公報、同55−52064号公報、
同55−46760号公報、同57−11350号公
報、同57−148749号公報などに記載のもの)、
スチルベン誘導体(特開昭61−210363号公報、
同61−228451号公報、同61−14642号公
報、同61−72255号公報、同62−47646号
公報、同62−36674号公報、同62−10652
号公報、同62−30255号公報、同60−9344
5号公報、同60−94462号公報、同60−174
749号公報、同60−175052号公報などに記載
のもの)、ポリフィリン化合物(特開昭63−2956
95号公報などに記載のもの)、芳香族第三級アミン化
合物およびスチリルアミン化合物(米国特許第4,12
7,412号明細書、特開昭53−27033号公報、
同54−58445号公報、同54−149634号公
報、同54−64299号公報、同55−79450号
公報、同55−144250号公報、同56−1191
32号公報、同61−295558号公報、同61−9
8353号公報、同63−29695号公報などに記載
のもの)などを挙げることができる。
であるクマリン誘導体の合成方法は、目的とするクマリ
ン誘導体に相当するサリチルアルデヒド誘導体とピペリ
ジンとを反応させる方法、サリチルアルデヒド誘導体を
常法によりニトロ化、還元した後、特定の置換基を導入
する方法(例えば、西ら、染料と薬品、13巻、81ペ
ージ、1968年)などがあるがこれらに限定されるも
のではない。また、これらの反応において溶媒を使用す
ることが好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、アニソール、クロロフォルム、四塩化炭素、
N,N’−ジメチルフォルムアミド、N−メチル−2−
ピロリドン、N,N’−ジメチルセトアミド、N,N’
−ジメチルスフォキシド、石油エーテル、リグロイン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンあるいはジオキサ
ンなどが挙げられる。さらに、発光層105は正孔輸送
層104から注入された正孔および陰極106から注入
された電子が再結合する場であるので、これらのキャリ
アが可能な限り再結合するために、構造上にキャリアト
ラップとなるような不純物を含有してはならない。これ
を避けるために上記方法にて合成した粗生成物を、再結
晶やトレインサブリメーション法を用いて純度99%以
上まで高める必要があるが、材料の融点よりも昇華点が
高い場合は再結晶法を用いた方が好都合である。
(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物およびこ
れらの混合物を電極物質として用いられる。このような
電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−
カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム
−インジウム合金、サマリウムなどのランタノイド系物
質、アルミニウム−リチウム合金などが挙げられる。こ
の陰極106は、これらの電極材料を蒸着やスパッタリ
ングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作
製することができる。また、電極としてのシート抵抗は
数百Ω/mm以下が好ましく、膜厚は通常10nmない
し1μm、好ましくは、50〜200nmの範囲で選ば
れる。さらに、この陰極106の上部に封止層や保護層
など大気中の水分、酸素を遮断する役目を果たす機能層
があってもよい。
薄膜を形成する手段にはさまざまな方法を用いることが
可能であるが、均一で緻密な薄膜構造を得るため、気相
からの沈着により薄膜を形成する方法、すなわち蒸着法
を用いることが好ましい。
置の一例である。この成膜製造装置は基板402を保持
する基板ホルダー401と、蒸着源404およびシャッ
ター403と、水晶振動子405とがベルジャー406
内に設置されてある。さらに、この蒸着源404は成膜
コントローラ407によって電流制御可能な電源408
に連結しており、この機構によって所望の蒸着速度、蒸
着膜厚を再現性よく得ることができる。実際の成膜にあ
ったては、ベルジャー406内の圧力を10-3Pa以下
になるまで減圧し、蒸着源404を用いて化合物の蒸気
圧が十分に高まるまで加熱する。意図する蒸着速度に達
したところで蒸着源404上にあるシャッター403を
開き、蒸着し、目的の膜厚に達した時点で、シャッター
403を閉じて作製を終了する。なお、これら一連の作
業は有機膜形成の一般的方法であり、発光層のみに適用
されるものではなく、正孔輸送層、陰極、正孔注入層、
電子輸送層などにも利用できる。
成膜するものである。蒸着源404にモリブデン、高純
度グラファファイト、BNなどの材料で加工されたるつ
ぼに材料を1mg以上10g以下を計り取り、上記の方
法により成膜する。ここで蒸着速度は蒸着構造を緻密化
するために、0.05〜1.5nm/sec程度、膜厚
は100nm以下が最適である。
輸送層、正孔注入層として使用することが挙げられる。
このときの成膜方法、膜厚、成膜速度について上記内容
と同様の手法で可能であるが、発光層材料は青色〜赤色
までの広い範囲で選択される。
どの芳香族化合物(特開昭57−51781号公報など
に記載のもの)、8−ヒドロキシキノリンなどの金属錯
体(特開昭59−194393号公報、米国特許第5,
151,629号明細書、米国特許第5,141,67
1号明細書などに記載のもの)、シクロペンタジエン誘
導体(特開平2−289675号公報などに記載のも
の)、ペリノン誘導体(特開平2028976号公報な
どに記載のもの)、オキサジアゾール誘導体(特開平2
−216791号公報などに記載のもの)、ビススチリ
ルベンゼン誘導体(特開平1−245087号公報など
に記載のもの)、ペリレン誘導体(特開平2−2898
90号公報などに記載のもの)、希土類錯体(特開平1
−25684号公報などに記載のもの)、ジスチリルピ
ラジン誘導体(特開平2−256584号公報などに記
載のもの)、p−フェニレン化合物(特開平3−331
83号公報などに記載のもの)、チアジアゾロピリジン
誘導体(特開平3−37292号公報などに記載のも
の)、ピロロピリジン誘導体(特開平3−37293号
公報などに記載のもの)、ナフチリジン誘導体(特開平
3−203982号公報などに記載のもの)などを挙げ
ることができる。
の赤色発光材料を他の発光材料との混合膜として用いる
素子がある。このとき選択される他の発光材料として
は、上記発光材料をそのまま用いることができるが、本
発明の材料がもつ吸収スペクトルの波長域に発光をもつ
材料であることが好ましい。具体的には、8−ヒドロキ
シキノリンの金属錯体などの500nm付近に発光をも
つ材料が最適である。また、混合比についてはドーピン
グ材料の発光ホスト材料に対する重量割合は0.001
%〜50%程度が素子の性能を引き出すために最適であ
る。これを超える濃度の場合、ドーピング材料がキャリ
アの輸送の阻害材として作用するため効率を低下させ、
この範囲未満の濃度の場合、エネルギー移動が十分に行
えず、これもまた効率を劣悪化せしめる。成膜方法につ
いては、上記手法において、2個の蒸着源404から同
時に別々に蒸着することが最適であり、本発明で用いる
材料の濃度が、その他の発光材料に対して、0.1mo
l%〜10mol%程度が再結合のバランスをとる意味
で最も好ましい。次に、本発明を合成例、実施例に基づ
いて説明する。
ち、液を攪拌しながら、POCl3 (25g)を滴下し
た。その後、混合物を室温で15分間攪拌した。そこ
に、4,6−ジメトキシサリチルアルデヒド(20g)
を最少量のDMFに溶解させた液を20〜30℃に液温
を保ちつつ攪拌しながら徐々に滴下した。その後混合物
を室温で30分攪拌した。この手順によって合成したサ
リチルアルデヒド誘導体3gを計り取り、これを1mo
lのジメチル−1,3−アセトンジカルボキシレートを
20mlの温めたアルコールとアセトニトリルの等量混
合物に溶解させた。さらに、ピペリジンを2〜4ml加
えた後加熱し、スチームバス上で2時間還流させ、反応
終了後放冷し合成物質を得た。合成した粗生成物はアセ
トニトリル−ピリジン混合物を用いて4回再結晶を行っ
た。また、精製された化合物の元素分析をした結果(表
2)、目的の化合物が生成されていることが確認でき
た。
ロピルアルコールで、それぞれ超音波洗浄機で約40分
間洗浄した後、沸騰させたイソプロピルアルコール上で
乾燥させた。さらにUVオゾン洗浄装置でこの基板を1
0分間洗浄し、真空蒸着装置の基板ホルダーに取り付け
た。また、高純度グラファイト製のるつぼに発光材料で
ある前記化合物No.4を1g入れ、これを通電用端子
に取り付けた後、真空槽内を2×10-4Paまで排気し
た。そして、発光材料が入ったるつぼに通電し、0.2
〜0.3nm/secの蒸着速度で60nmの膜厚にあ
るまで蒸着した。次に真空槽を大気圧に戻し、支持基板
/ITO/No.4層の上部にステンレス製蒸着マスク
を取り付けた。そして、BN製ボートにアルミニウムを
3g入れ、通電用端子に取り付けた。同様に、タングス
テン製のフィラメントにLiを1g入れ、別の通電用端
子に取り付けた。真空槽を1×10-4Paまで排気した
後、アルミニウムの蒸着速度が0.2nm/secとな
るように通電し、同時にリチウムの蒸着速度が0.02
nm/secとなるよう別の蒸着電源を用いて通電し
た。両材料の蒸着速度が安定してきたところでシャッタ
ーを開放し、混合膜の膜厚が20nmとなったところで
リチウムの蒸着電源を止め、アルミニウム膜を170n
mの膜厚になるまで成膜した。真空槽を大気圧に戻し支
持基板/ITO/No.4/AlLi/AlよりなるE
L素子を作製した。この素子のITOを正極、アルミニ
ウム電極を負極とし、8V印加すると、電流が10mA
/cm2 流れ、輝度300cd/m2 の赤色発光を得
た。このときの発光効率は1.1ルーメン/ワット(1
m/W)であった。この素子を大気中で5000時間保
存し、非発光部面積の観測を行った結果、発光面積に対
する非発光部面積の割合は約9%であった。
No.5を使用する以外は実施例1と同様な方法により
支持基板/ITO/No.5/AlLi/Alからなる
EL素子を作成した。この素子をITOを正極、アルミ
ニウム電極を負極とし、10Vの電圧を印加すると、1
0mA/cm2の電流密度が素子に流れ、輝度150c
d/m2の赤色発光を得た。この素子を大気中で500
0時間保存し、非発光部面積の測定を行った結果、発光
面積に対する非発光部面積の割合は約5であった。
No.11を使用する以外は実施例1と同様な方法によ
り支持基板/ITO/No.11/AlLi/Alから
なるEL素子を作成した。この素子をITOを正極、ア
ルミニウム電極を負極とし、7Vの電圧を印加すると、
12mA/cm2の電流密度が素子に流れ、輝度450
cd/m2の赤色発光を得た。この素子を大気中で50
00時間保存し、非発光部面積の測定を行った結果、発
光面積に対する非発光部面積の割合は約12%であっ
た。
No.14を使用する以外は実施例1と同様な方法によ
り支持基板/ITO/No.14/AlLi/Alから
なるEL素子を作成した。この素子をITOを正極、ア
ルミニウム電極を負極とし、15Vの電圧を印加する
と、10mA/cm2の電流密度が素子に流れ、輝度1
00cd/m2の赤色発光を得た。この素子を大気中で
5000時間保存し、非発光部面積の測定を行った結
果、発光面積に対する非発光部面積の割合は約7%であ
った。
No.9を使用する以外は実施例1と同様な方法により
支持基板/ITO/No.9/AlLi/Alからなる
EL素子を作成した。この素子をITOを正極、アルミ
ニウム電極を負極とし、10Vの電圧を印加すると、2
5mA/cm2の電流密度が素子に流れ、輝度800c
d/m2の赤色発光を得た。この素子を大気中で500
0時間保存し、非発光部面積の測定を行った結果、発光
面積に対する非発光部面積の割合は約16%であった。
蒸着機に装着した後、高純度グラファイト製のるつぼに
発光層として合成例で記述した化合物No.4を1g入
れ、別のるつぼに電子輸送材料として下記のビススチリ
ルアントラセン誘導体(BSA)を1g入れた。真空槽
を10-4Paまで排気した後、No.4が入ったるつぼ
に通電し、0.2〜0.3nm/secの蒸着速度で5
0nmの膜厚になるまで成膜した。続いてBSAが入っ
たるつぼに通電し、蒸着速度0.2〜0.4nmで膜厚
50nmになるまで成膜した。次に真空槽を大気圧に戻
し、支持基板/ITO/No.4層/BSA層の構造の
素子に実施例1の方法と同様な手法によって、陰極を形
成した。EL素子を蒸着機から取り出した後、実施例と
同様に通電を行った結果、電圧を6V印加したとき、1
0mA/cm2 の電流が流れ、輝度1000cd/m2
の黄色発光を得た。
し、高純度グラファイト製のるつぼに正孔輸送層として
下記のトリフェニルジアミン誘導体を1g入れ、別のる
つぼに発光ホスト材料として、BSAを1g入れた。さ
らに別のるつぼに発光ドーパント材として合成例で作製
した赤色発光材料(化合物No.4)を1g入れ、それ
ぞれ別の通電用端子に取り付けた。真空槽内を1×10
-4Paまで排気した後、トリフェニルジアミン誘導体が
入ったるつぼに通電し、0.2〜0.3nm/secの
蒸着速度で膜厚50nmになるまで成膜した。次に、B
SAおよび化合物No.4が入ったるつぼにそれぞれ通
電し、BSAが0.2〜0.3nm/sec、そして化
合物No.4が0.01〜0.02nm/secになる
ように電流を制御し、両者が安定となったところで同時
に蒸着を開始した。BSAの膜厚が20nm成膜された
段階で、化合物No.4の通電を止めて、BSAのみの
膜を引き続き30nm成膜した。こうして作製された支
持基板/ITO/トリフェニルジアミン誘導体/BSA
+化合物No.4/BSAの構造を有する素子にさらに
実施例1と同様な方法により、陰極を形成した。そし
て、実施例1と同様に通電試験を行った結果、印加電圧
5Vのときに、電流密度10mA/cm2 に相当する電
流が流れ、800cd/m2 の赤色発光が得られた(図
5)。この素子を窒素中で5mA/cm2 の電流密度で
駆動試験を行い、輝度の半減時間を測定すると約100
0時間であった。
外は実施例7と同様な方法でEL素子を作製した。な
お、発光ホスト材料とドーパント材料との重量比を表3
のような条件下で作製した。これらの素子を実施例1と
同様に通電試験を行うと同時に窒素中で電流密度5mA
/cm2 の駆動条件で輝度の半減時間を観測した。その
結果、表3のようにこれら効率、駆動寿命に優れた素子
を得ることができた。
%に設定した以外は実施例4〜8と同様な手法にて作製
したEL素子に通電試験を行った結果、電圧5V印加時
において電流密度2mA/cm2 に相当する電流が流
れ、輝度10cd/m2 に赤色発光が観測された。
を用いることによる第一の効果は有機EL素子のフルカ
ラー化実現のために必要不可欠な橙色から赤色の長波長
発光を高輝度かつ高効率に発することが可能となること
である。その理由は、本発明で用いる発光材料が緑色領
域(480〜550nm)に吸収をもち、かつ、橙色か
ら赤色までの範囲に高い量子収率をもって蛍光を示すた
めである。第二の効果は、本発明での材料を用いること
でEL素子の超寿命化を計れる点である。その理由は、
本発明の材料がドーピング材として極く僅かに存在する
ことにより橙色から赤色までの色変換が可能であり、こ
の僅かな存在はEL素子内部を移動するキャリアの阻害
となり得ないので、従来の緑色発光と同等の寿命をもつ
ことが可能になるからである。以上の理由から、本発明
の材料を用いたEL素子は、各種フルカラー表示装置の
発光素子として、有効な利用が期待される。
る。
である。
ある。
式図である。
ルの一例を示す図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で示されるクマリン誘
導体からなる有機エレクトロルミネッセンス材料。 【化1】 [式中のR1 〜R4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未
置換のアルコキシ基、置換または未置換のチオアルキル
基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または
未置換のアリールチオ基、置換または未置換の炭素環式
芳香族環基、置換または未置換の複素環式芳香族環基を
表す。] - 【請求項2】 一対の電極間に、少なくとも1層の発光
層を含む有機機能層を挟持した有機エレクトロルミネッ
センス素子において、前記有機機能層を構成する材料が
請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス材料を含
有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス
素子。 - 【請求項3】 一対の電極間に、少なくとも1層の発光
層を含む有機機能層を挟持した有機エレクトロルミネッ
センス素子において、前記発光層が一般式(1)で示さ
れる有機エレクトロルミネッセンス材料を含有する層で
あることを特徴とする請求項2記載の有機エレクトロル
ミネッセンス素子。 - 【請求項4】 発光層が500nm〜550nmにEL
スペクトルをもつ緑色発光材料および一般式(1)で示
される有機エレクトロルミネッセンス材料を含有する層
であることを特徴とする請求項3記載の有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。 - 【請求項5】 発光層がキノリン系金属錯体および一般
式(1)で示される有機エレクトロルミネッセンス材料
を含有する層であることを特徴とする請求項3記載の有
機エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項6】 一般式(1)で示される有機エレクトリ
ルミネッセンス材料をキノリン系金属錯体に対して、
0.001重量%〜50重量%の範囲で含有することを
特徴とする請求項5記載の有機エレクトロルミネッセン
ス素子。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9141698A JP2930056B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 有機エレクトロルミネッセンス素子材料ならびにそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 |
US09/082,794 US6068940A (en) | 1997-05-30 | 1998-05-22 | Material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device fabricated using said material |
KR1019980019731A KR100269495B1 (ko) | 1997-05-30 | 1998-05-29 | 유기 전자발광 소자 재료 및 이를 사용하여 제작한 유기 전자발광 소자 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9141698A JP2930056B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 有機エレクトロルミネッセンス素子材料ならびにそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10330743A JPH10330743A (ja) | 1998-12-15 |
JP2930056B2 true JP2930056B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=15298136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9141698A Expired - Fee Related JP2930056B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 有機エレクトロルミネッセンス素子材料ならびにそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6068940A (ja) |
JP (1) | JP2930056B2 (ja) |
KR (1) | KR100269495B1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6396208B1 (en) * | 1998-01-27 | 2002-05-28 | Nec Corporation | Organic electroluminescent device and its manufacturing process |
SG138466A1 (en) | 2000-12-28 | 2008-01-28 | Semiconductor Energy Lab | Luminescent device |
SG118118A1 (en) | 2001-02-22 | 2006-01-27 | Semiconductor Energy Lab | Organic light emitting device and display using the same |
KR100577179B1 (ko) * | 2001-10-30 | 2006-05-10 | 엘지전자 주식회사 | 유기 전계 발광 소자 |
KR100669717B1 (ko) | 2004-07-29 | 2007-01-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전계 발광 소자 |
CA2611608A1 (en) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Temple University - Of The Commonwealth System Of Higher Education | 3-acyl coumarins, thiochromones and quinolones and therapeutic uses thereof |
KR100730221B1 (ko) * | 2006-07-11 | 2007-06-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 발광 소자 및 이를 구비한 평판 표시 장치 |
KR100882911B1 (ko) * | 2007-08-16 | 2009-02-10 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 유기전계발광소자 및 그의 제조방법 |
JP7325731B2 (ja) | 2018-08-23 | 2023-08-15 | 国立大学法人九州大学 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0790259A (ja) * | 1993-09-24 | 1995-04-04 | Nisshinbo Ind Inc | 有機電界発光素子 |
JPH07126330A (ja) * | 1993-11-04 | 1995-05-16 | Chisso Corp | 共重合体、その製造法及びそれを用いた電界発光素子 |
JP3451680B2 (ja) * | 1993-11-15 | 2003-09-29 | 三菱化学株式会社 | 有機電界発光素子 |
JP3354248B2 (ja) * | 1993-12-15 | 2002-12-09 | 三洋電機株式会社 | 電界発光素子 |
JP3505761B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2004-03-15 | チッソ株式会社 | 共重合体、その製造法及びそれを用いた電界発光素子 |
US5409783A (en) * | 1994-02-24 | 1995-04-25 | Eastman Kodak Company | Red-emitting organic electroluminescent device |
JP3458498B2 (ja) * | 1994-12-01 | 2003-10-20 | チッソ株式会社 | 白色発光素子 |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP9141698A patent/JP2930056B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-05-22 US US09/082,794 patent/US6068940A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-29 KR KR1019980019731A patent/KR100269495B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10330743A (ja) | 1998-12-15 |
KR19980087501A (ko) | 1998-12-05 |
KR100269495B1 (ko) | 2000-11-01 |
US6068940A (en) | 2000-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3987256B2 (ja) | 有機系エレクトロルミネセンス素子 | |
JP4542646B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子およびフェニレンジアミン誘導体 | |
EP2045848B1 (en) | Organic electroluminescent device material and organic electroluminescent device | |
JP4765589B2 (ja) | カルバゾリル基を有するフルオレン化合物およびその用途 | |
JP5255296B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および化合物 | |
JP3211994B2 (ja) | 4官能スチリル化合物およびその製造法 | |
JPH07157473A (ja) | トリアジン誘導体、その製造法及びそれを用いた電界発光素子 | |
WO2008072586A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JPH02247278A (ja) | エレクトロルミネッセンス素子 | |
JPH06100857A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JP2007109988A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JPH0688072A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JP2846503B2 (ja) | 素子用薄膜電極及びそれを有するエレクトロルミネッセンス素子並びにそれらの製造方法 | |
JP2007126439A (ja) | カルバゾール含有アミン化合物およびその用途 | |
JP3357857B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 | |
JPH08333569A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JPH06215874A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JP2003272857A (ja) | 白色系有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JP2001097949A (ja) | 有機化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JP2930056B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子材料ならびにそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JP2008085363A (ja) | 白色系有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JP4802645B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料 | |
JP2008056625A (ja) | テトラアミン化合物およびその用途 | |
JP3278975B2 (ja) | クマリン誘導体 | |
JP5266161B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 10 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 10 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 10 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 10 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100521 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110521 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120521 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 14 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 14 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 14 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |