JP2928575B2 - Binder for thermal transfer recording media - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、印字適性の改善された熱転写記録媒体用バ
インダーに関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder for a thermal transfer recording medium having improved printability.

［従来の技術］ 近年、サーマルファクシミリやサーマルプリンター等
の発達は著しく、そこで用いられる記録方式としては、
熱転写記録式が多く採用されている。この熱転写記録方
式は、通常、テープ状の支持体上にバインダーとしての
熱溶融性物質と着色剤を主体とする熱転写層を形成した
熱転写テープを用い、サーマルヘッド等の加熱体による
印字により、熱転写層が印字像の形態で紙片上に溶融転
写して、所定の印字像を形成させるものである。[Prior art] In recent years, the development of thermal facsimile, thermal printer, etc. has been remarkable, and as a recording method used there,
A thermal transfer recording type is often used. This thermal transfer recording method generally uses a thermal transfer tape in which a thermal transfer layer mainly composed of a heat-fusible substance as a binder and a colorant is formed on a tape-like support, and is printed by a heating element such as a thermal head. The layer is melt-transferred onto a piece of paper in the form of a print image to form a predetermined print image.

該バインダーの主成分である熱溶融性物質としては、
従来、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワッ
クスを主体に、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可
塑性樹脂を併用するものであった。As a heat-fusible substance that is a main component of the binder,
Conventionally, a wax such as carnauba wax or paraffin wax is mainly used, and a thermoplastic resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer is used in combination.

［発明が解決しようとする課題］ しかし、このようなワックスを主成分とする熱転写層
では、サーマルヘッドの印字に対する感度にすぐれ、速
やかに溶融転写せられるのであるが、現在では、より鮮
明な印字像や得られた印字像がこすられたりして他の物
を汚さないように更に耐摩擦性を改善することが求めら
れているので、転写組成物の被写体に対する接着強度や
凝集力の向上を計ることが求められているのが実情であ
る。[Problems to be Solved by the Invention] However, such a thermal transfer layer containing wax as a main component is excellent in sensitivity to printing by a thermal head and can be melt-transferred quickly. Since it is required to further improve the friction resistance so that the image and the obtained printed image are not rubbed or stained with other objects, it is necessary to improve the adhesive strength and cohesion of the transfer composition to the subject. The fact is that it is required to measure.

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らはかかる熱転写記録媒体用バイン
ダーについて鋭意検討を行った結果、特定の結晶性ポリ
エステル樹脂を使用することにより、かかる目的を達成
出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies on such a binder for a thermal transfer recording medium, and as a result, have found that such a purpose can be achieved by using a specific crystalline polyester resin. Thus, the present invention has been completed.

即ち、本発明は、 「（Ａ）ジオール成分の50モル％以上が、式HOCH_{2 n}
OH（但しｎ＝３〜７）で表されるグリコールであり、 （Ｂ）酸成分の50モル％以上が、テレフタル酸及びイソ
フタル酸であり、このうちの半分以上がテレフタル酸で
ある 樹脂組成からなり、かつ、結晶融解熱量が1J/g以上、平
均分子量800〜8000、酸価は5KOHmg/g以下である結晶性
ポリエステル樹脂を含んでなる熱転写記録媒体用バイン
ダー。」である。That is, the present invention relates to a method for producing a polymer, comprising: (A) at least 50 mol% of the diol component has the formula HOCH _{2 n}
(B) 50% by mole or more of the acid component is terephthalic acid and isophthalic acid, of which at least half is terephthalic acid. A binder for a thermal transfer recording medium, comprising a crystalline polyester resin having a heat of crystal fusion of 1 J / g or more, an average molecular weight of 800 to 8,000 and an acid value of 5 KOH mg / g or less. ".

本発明の特徴は、上述した様に特定の結晶性ポリエス
テル樹脂を、熱転写記録媒体用バインダーとして用いる
点にある。かかる樹脂を用いることにより、転写組成物
の複写体に対する接着強度や凝集力を改善でき、鮮明な
印字像が得られ、かつ、耐摩擦性も向上させることがで
きる。A feature of the present invention is that a specific crystalline polyester resin is used as a binder for a thermal transfer recording medium as described above. By using such a resin, the adhesive strength and cohesive strength of the transfer composition to the copy body can be improved, a clear printed image can be obtained, and the friction resistance can be improved.

本発明のポリエステル樹脂の（Ａ）ジオール成分は、
該成分の50モル％以上、好ましくは70モル％以上が、式
HOCH_{2 n}OH（但しｎ＝３〜７）で表されるグリコール
であることが必要であり、（Ｂ）酸成分は50モル％以
上、好ましくは60モル％以上が、テレフタル酸及びイソ
フタル酸であり、このうちの半分以上がテレフタル酸で
あることが必要であり、これらの範囲をはずれると、転
写組成物の被写体に対する接着強度や凝集力が低下し
て、実用的でない。The (A) diol component of the polyester resin of the present invention comprises:
At least 50 mol%, preferably at least 70 mol% of the components have the formula
It must be a glycol represented by HOCH _{2 n} OH (where n = 3 to 7), and the (B) acid component is at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, of terephthalic acid and isophthalic acid. Yes, it is necessary that at least half of this is terephthalic acid, and if it is out of these ranges, the adhesive strength and cohesive strength of the transfer composition to the subject will decrease, which is not practical.

本発明の式HOCH_{2 n}OH（但しｎ＝３〜７）で表され
るグリコールとしては、1,3−プロパンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,7−ヘプタンジオール、好ましくは1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールである。これ
ら以外の併用可能なジオールとしては、1,2−エタンジ
オール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ジメ
チル−1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げら
れる。Examples of the glycol represented by the formula HOCH _{2 n} OH (where n = 3 to 7) of the present invention include 1,3-propanediol and 1,4-propanediol.
Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, preferably 1,4-
Butanediol and 1,6-hexanediol. Other diols that can be used in combination include 1,2-ethanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, and 1,3-butane. Diol, 1,2-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like can be mentioned.

また、テレフタル酸、イソフタル酸以外の併用可能な
酸成分としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、無
水フタル酸、フタル酸、セバシン酸、アゼライン酸等が
挙げられる。Examples of acid components that can be used in combination other than terephthalic acid and isophthalic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, sebacic acid, and azelaic acid.

本発明の結晶性ポリエステルは、更に結晶融解熱量が
1J/g、好ましくは3J/g以上、平均分子量が800〜8000、
好ましくは3000〜7000である。結晶融解熱量が1J/g未満
の場合は、樹脂自体がべとつき、製品同志が膠着する恐
れがある。一方、分子量が800未満の場合は凝集力が低
下して印字像が不鮮明となり、分子量が8000を越えると
通常の熱転写温度領域では加熱による印字が不可能にな
る等、いずれも実用的でない。The crystalline polyester of the present invention further has a heat of crystal fusion.
1 J / g, preferably 3 J / g or more, average molecular weight of 800 to 8000,
Preferably it is 3000-7000. When the heat of crystal fusion is less than 1 J / g, the resin itself may be sticky and stick to each other. On the other hand, when the molecular weight is less than 800, the cohesive force is reduced and the printed image becomes unclear.

本発明の結晶融解熱量は、示差走査熱量計によるポリ
エステル樹脂の完全溶融状態の比熱曲線（好ましくは30
℃以上150℃以下で示される比熱曲線）を低温側に直接
外挿して得られる直線をベースラインとして計算される
値であり、測定条件は、試料を０℃で５分間放置後、20
℃/minの昇温速度で０℃から150℃まで測定を行う。The heat of crystal fusion of the present invention is determined by a specific heat curve (preferably 30
Is a value calculated using a straight line obtained by directly extrapolating the specific heat curve shown at a temperature of not less than 150 ° C. to the low temperature side as a base line.
The measurement is performed from 0 ° C to 150 ° C at a heating rate of ° C / min.

本発明の平均分子量は、いわゆる末端基法でもとめら
れた数平均分子量であり、ポリエステル樹脂試料の酸価
及び水酸基価を測定後、下記式により算出する。The average molecular weight of the present invention is a number average molecular weight determined by a so-called end group method, and is calculated by the following formula after measuring the acid value and hydroxyl value of a polyester resin sample.

また、酸価は5KOHmg/g以下であることが必要で、5KOH
mg/gを越えると、顔料の分散性が良くなりすぎて印字の
耐磨耗性（保持率）が悪くなり不適当である。本発明の
結晶性ポリエステル樹脂をバインダーとして支持体上に
熱転写層を形成するに当たって、ホットメルトコーティ
ングを行うことも可能であるが、該樹脂を溶剤に分散又
は溶解させて溶液コーティングを施すことが好ましい。
この溶剤系において使用し得る溶媒としては、トルエ
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸ブチ
ル、ジオキサン等の有機溶剤である。このようにして得
られる熱転写層は、ホットメルトタイプのワックスを用
いた従来の熱転写層に比して多量の着色剤を含有させて
も分散状態が良好に保持されるため、熱転写層の厚さを
薄くすることができ、また得られる印字像も極めて鮮明
度に優れたものとなる。 Also, the acid value must be 5 KOHmg / g or less,
If it exceeds mg / g, the dispersibility of the pigment becomes too good, and the abrasion resistance (retention rate) of the print deteriorates, which is inappropriate. In forming a thermal transfer layer on a support using the crystalline polyester resin of the present invention as a binder, it is possible to perform hot melt coating, but it is preferable to perform solution coating by dispersing or dissolving the resin in a solvent. .
Solvents that can be used in this solvent system include organic solvents such as toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexane, butyl acetate, and dioxane. The thermal transfer layer obtained in this manner retains a good dispersion state even when a large amount of a coloring agent is contained as compared with the conventional thermal transfer layer using a hot-melt type wax. Can be reduced, and the resulting printed image has extremely excellent sharpness.

本発明のバインダーと共に用いられる着色剤として
は、従来より熱転写記録媒体に使用されている無機顔料
及び有機顔料等の顔料や染料がいずれも好適に採用され
る。As the colorant used together with the binder of the present invention, any of pigments and dyes such as inorganic pigments and organic pigments conventionally used in thermal transfer recording media are suitably employed.

無機顔料の例としては、二酸化チタン、カーボンブラ
ック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウムお
よび酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウムおよびカルシウ
ムのクロム酸塩等を挙げることができる。またケイ酸粉
末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、カオ
リン、ホワイトカーボン、タルク等の体質顔料を適宜加
えることによって、溶融転写性を向上させ、印字の鮮明
度を向上させることもできる。Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, carbon black, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide and iron oxide, and chromates of lead, zinc, barium and calcium. Further, by appropriately adding an extender such as silicic acid powder, calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, kaolin, white carbon, talc, etc., the melt transferability can be improved and the sharpness of the print can be improved.

有機顔料の例としては、アゾ系、チオインジゴ系、ア
ントラキノン系、アントアンスロン系及びトリフェンジ
オキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン
顔料、金属（例えば、銅）フタロシアニンおよびその誘
導体ならびにキナクリドン顔料がある。Examples of organic pigments include azo-based, thioindigo-based, anthraquinone-based, anthranthrone-based, and triphenedioxazine-based pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments, metal (eg, copper) phthalocyanine and its derivatives, and quinacridone pigments.

有機染料の例としては、酸性染料、直接染料、分散染
料、油溶性染料および含金属油溶性染料を挙げることが
できる。Examples of organic dyes include acid dyes, direct dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, and metal-containing oil-soluble dyes.

ポリエステル樹脂と着色剤との割合は、通常は５〜20
重量％の範囲にある。The ratio between the polyester resin and the colorant is usually 5 to 20.
% By weight.

熱転写層を形成させるに当たって本発明の結晶性ポリ
エステル樹脂及び着色剤以外に、必要に応じて可塑剤ま
たはワックスを添加してもよい。ワックスとしては、例
えばカルナバワックス、モンタンワックス、パラフイン
ワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げら
れ、また可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、
トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレートなどが
挙げられ、これらは熱転写層総量に対して10％以下の割
合で配合される。かかる可塑剤またはワックスは熱感度
を向上させるものである。In forming the thermal transfer layer, a plasticizer or a wax may be added, if necessary, in addition to the crystalline polyester resin and the colorant of the present invention. Examples of the wax include carnauba wax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax and the like, and examples of the plasticizer include dioctyl phthalate,
Examples thereof include tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, which are blended at a ratio of 10% or less based on the total amount of the thermal transfer layer. Such plasticizers or waxes improve heat sensitivity.

熱転写層を形成させる支持体としては、例えば厚さ３
〜20μ程度のポリエステルフイルム、ポリプロピレンフ
イルム、ナイロンフイルム、ポリカーボナートフイル
ム、セルローストリアセテートフイルム、ポリイミドフ
イルム、グラシン紙、コンデンサー紙などが挙げられ
る。As the support on which the thermal transfer layer is formed, for example,
Polyester film, polypropylene film, nylon film, polycarbonate film, cellulose triacetate film, polyimide film, glassine paper, condenser paper and the like having a size of about 20 μm.

［作用］ 本発明の結晶性ポリエステル樹脂をバインダーとして
熱転写記録媒体に使用すると、従来のワックス系のもの
に比較して、被写体に対する接着力、及び転写層の凝集
力が著しく向上し、鮮明な印字が得られる。[Function] When the crystalline polyester resin of the present invention is used as a binder in a thermal transfer recording medium, the adhesive force to a subject and the cohesive force of a transfer layer are remarkably improved as compared with a conventional wax-based resin, and clear printing is achieved. Is obtained.

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.

ポリエステル樹脂の製造例 テレフタル酸0.6モル、イソフタル酸0.4モル、1,6−
ヘキサンジオール1.1モル及び触媒としてジブチルスズ
オキサイド200ppmを攪拌機、温度計、充填塔の付いた四
つ口２容フラスコに仕込み、窒素気流下、180〜220℃
で水の流出がなくなるまで反応させ、引き続きこの温度
のままで500mmHgの減圧を30分行い、末端基法による分
子量3760（酸価3.4KOHmg/g）、結晶融解熱量30J/gの結
晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。Production example of polyester resin 0.6 mol of terephthalic acid, 0.4 mol of isophthalic acid, 1,6-
1.1 mol of hexanediol and 200 ppm of dibutyltin oxide as a catalyst were charged into a four-necked two-volume flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a packed tower.
The reaction is continued until the water stops flowing, and then the pressure is reduced to 500 mmHg for 30 minutes at this temperature, and a crystalline polyester resin having a molecular weight of 3760 (acid value 3.4 KOHmg / g) and a heat of crystal fusion of 30 J / g by the end group method. (A) was obtained.

以下同様にして第１表に示すような組成及び物性のポ
リエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。更に比較のため
に同様な方法で同表に示す組成の樹脂（Ｅ）〜（Ｇ）を
製造した。Thereafter, polyester resins (B) to (D) having compositions and physical properties as shown in Table 1 were obtained in the same manner. Further, for comparison, resins (E) to (G) having the compositions shown in the same table were produced in the same manner.

実施例１〜４ 得られたポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｄ）各々を用い
て４種の熱転写組成物を調製した。各配列割合は次の通
りである。 Examples 1 to 4 Four types of thermal transfer compositions were prepared using each of the obtained polyester resins (A) to (D). The ratio of each sequence is as follows.

（成 分） （重量部） ○ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｄ） 15 ○シアニンブルー（C.I.74160） 2 ○ワックス（マイクロクリスタリンワックス、 融点約80℃、東洋ペトロライト（株）製） 1 ○タルク（タルクSM,日本タルク（株）製） 1.8 ○コロイダルシリカ（アエロジル＃300, 日本アエロジル（株）製） 0.2 ○トルエン 60 ○メチルエチルケトン 20 各成分をボールミルで均一に混練分散を行った後、ポ
リエステルフイルム（厚さ５μ）上に、乾燥後の膜厚が
４μになるようにバーコーターで塗布し、乾燥して熱転
写層を得た。(Components) (parts by weight) ○ Polyester resins (A) to (D) 15 ○ Cyanine blue (CI74160) 2 ○ Wax (microcrystalline wax, melting point about 80 ° C, manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd.) 1 ○ Talc ( Talc SM, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. 1.8 ○ Colloidal silica (Aerosil # 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.2 ○ Toluene 60 ○ Methyl ethyl ketone 20 After kneading and dispersing each component uniformly with a ball mill, polyester film ( It was applied to a thickness of 5 μm) using a bar coater so that the film thickness after drying became 4 μm, and dried to obtain a thermal transfer layer.

得られた熱転写媒体をサーマルプリンター（サンヨー
電機（株）製ワープロSANWORD MINI SWP−310）に装
着して、上質紙に印字したところ、いずれの樹脂の場合
も鮮明な印字像が得られた。この印字像を消しゴム（シ
ードゴム工業（株）製Ｓ−50）で、最大限にその濃度が
薄くなるまでこすり、マクベス濃度計（RD914）で測定
し、最初の濃度との比により保持率を求めた。When the obtained thermal transfer medium was mounted on a thermal printer (word processor SANWORD MINI SWP-310 manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.) and printed on high quality paper, clear print images were obtained with any of the resins. The printed image was rubbed with an eraser (S-50 manufactured by Seed Rubber Co., Ltd.) until the density became as low as possible, and measured with a Macbeth densitometer (RD914), and the retention was calculated from the ratio to the initial density. Was.

実施例１（樹脂Ａ）、実施例２（樹脂Ｂ）、実施例３
（樹脂Ｃ）、実施例４（樹脂Ｄ）の保持率は、それぞれ
85％、90％、88％、85％であった。Example 1 (Resin A), Example 2 (Resin B), Example 3
(Resin C) and Example 4 (Resin D)
85%, 90%, 88% and 85%.

対照例１ ポリエステル樹脂（Ｅ）を用い、下記の割合の配合物
をニーダーで溶融混練し、ポリエステルフイルム（厚さ
５μ）上に、乾燥膜厚が４μになるようにホットメルト
コーティングし、熱転写媒体を製造した。この他は実施
例１と同様に実験を行った。Comparative Example 1 Using a polyester resin (E), the following proportions of a mixture were melt-kneaded in a kneader, and hot-melt-coated on a polyester film (5 μm thick) so that the dry film thickness was 4 μm. Was manufactured. Other than that, the experiment was performed in the same manner as in Example 1.

（成 分） （重量部） ○ポリエステル樹脂（Ｅ） 15 ○シアニンブルー（同前） 2 ○ワックス（同前） 1 ○タルク（同前） 1.8 ○コロイダルシリカ（同前） 0.2 しかし、得られた印字像は、実施例の場合程、鮮明で
はなかった。保持率は80％であった。(Ingredients) (parts by weight) ○ Polyester resin (E) 15 ○ Cyanine blue (before) 2 ○ Wax (before) 1 ○ Talc (before) 1.8 ○ Colloidal silica (before) 0.2 The printed image was not as sharp as in the example. The retention was 80%.

対照例2,3 ポリエステル樹脂（Ｆ），（Ｇ）を使用し、実施例１
と同様にして熱転写媒体を製造したが、樹脂（Ｆ），
（Ｇ）自体がべとつくため、得られた熱転写層もべとつ
き、印字は行えなかった。Comparative Examples 2 and 3 Example 1 was conducted using polyester resins (F) and (G).
A thermal transfer medium was manufactured in the same manner as described above, but the resin (F),
(G) The resulting thermal transfer layer was also sticky because it itself was sticky, and printing could not be performed.

対照例５ ポリエステルフイルム（厚さ５μ）上に、下記の割合
の配合物をニーダーで溶融混練し、乾燥膜厚が４μにな
るようにホットメルトコーティングした。得られた熱転
写媒体を使用した印字像の保持率は30％であった。Comparative Example 5 A polyester film (thickness: 5 μm) was melt-kneaded with a compound in the following ratio by a kneader, and hot melt-coated to a dry film thickness of 4 μm. The retention of a printed image using the obtained thermal transfer medium was 30%.

（成 分） （重量部） ○カルナバワックス（ブラジル産） 15 ○パラフィンワックス（融点70℃） 64 ○エチレン−酢酸ビニル共重合体 15 （ソアレックスＲ−CH） ○シアニンブルー 6 ［効果］ 本発明の結晶性ポリエステル樹脂をバインダーとして
使用した熱転写媒体は、鮮明な印字像を与え、かつ、印
字像の耐摩擦性が著しく向上するので、産業上極めて有
用である。(Components) (parts by weight) ○ Carnauba wax (from Brazil) 15 ○ Paraffin wax (melting point 70 ° C) 64 ○ Ethylene-vinyl acetate copolymer 15 (Soarex R-CH) ○ Cyanine blue 6 [Effect] The present invention A thermal transfer medium using the crystalline polyester resin of (1) as a binder gives a clear printed image and significantly improves the abrasion resistance of the printed image, and is therefore extremely useful in industry.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）ジオール成分の50モル％以上が、式
HO−（CH₂）_ｎ−OH（但しｎ＝３〜７）で表されるグリ
コールであり、 （Ｂ）酸成分の50モル％以上が、テレフタル酸及びイソ
フタル酸であり、このうちの半分以上がテレフタル酸で
ある 樹脂組成からなり、かつ、結晶融解熱量が1J/g以上、平
均分子量800〜8000、酸価が5KOHmg/g以下である結晶性
ポリエステル樹脂を含んでなる熱転写記録媒体用バイン
ダー。(1) at least 50 mol% of the diol component is represented by the formula
(B) 50 mol% or more of the acid component is terephthalic acid and isophthalic acid, and more than half of these are HO- (CH ₂ ) _n -OH (where n = 3 to 7). Is a terephthalic acid resin composition, and comprises a crystalline polyester resin having a heat of crystal fusion of 1 J / g or more, an average molecular weight of 800 to 8000, and an acid value of 5 KOHmg / g or less.