JP2927601B2 - Stimuli-responsive cholesterol compounds having a crown ring - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、コレステロール系化合
物に関し、特に、光や各種イオンの存在などの外部刺激
に応答する特異な性質を発揮し、スイッチ素子や表示素
子などとして用いることができる新規なコレステロール
系化合物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cholesterol compound, and more particularly to a novel cholesterol compound which exhibits a unique property in response to an external stimulus such as light or the presence of various ions and can be used as a switch element or a display element. Cholesterol compounds.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその問題点】基幹構造にコレステロール
基を含有するコレステロール系化合物については、これ
まで数多くの化合物が知られているが、その応用例は非
常に少なく、僅かにコレステロールのアルキル脂肪酸エ
ステル誘導体における温度計としての応用例が知られて
いるに過ぎない（外部刺激としての温度変化に伴って変
動するピッチの変化を色の変化として検出することを利
用したもの）。2. Description of the Related Art A large number of cholesterol compounds containing a cholesterol group in the basic structure have been known so far, but their applications are very few, and there are only a few cholesterol alkyl fatty acid esters. Only an application example of a derivative as a thermometer is known (using detection of a change in pitch that fluctuates with a change in temperature as an external stimulus as a change in color).
【０００３】最近、LinおよびWeiss等は、コレステロー
ルをベースとした幾つかのアントラセン誘導体が有機溶
媒に対してゲルを形成することを見出し、外部刺激とし
ての温度変化に起因する可逆的なゾル−ゲル転移に伴な
い蛍光や円二色性スペクトル（ＣＤスペクトル）強度な
どの光学的性質が変化すると報告している（J.Am.Chem.
Soc.,111, 5542 (1989)）。このような性質は外部応答
性を利用するスイッチング素子や表示素子への応用を想
到させるが、実際には、当該コレステロール系化合物の
ゾル−ゲル転移は、鋭敏なものではなく１０〜２０℃の
温度幅を有して漸次的に生じ、それに伴うＣＤスペクト
ル強度の変化などの応答性も充分なものではなく、実用
性には乏しい。Recently, Lin and Weiss et al. Have found that some anthracene derivatives based on cholesterol form gels in organic solvents, reversible sol-gels resulting from temperature changes as external stimuli. It is reported that optical properties such as fluorescence and circular dichroism spectrum (CD spectrum) intensity change with the transition (J. Am. Chem.
Soc., 111 , 5542 (1989)). Such a property is conceivable for application to a switching element or a display element utilizing external responsiveness, but in fact, the sol-gel transition of the cholesterol-based compound is not sharp, but is a temperature of 10 to 20 ° C. Responsiveness such as a change in the CD spectrum intensity that occurs gradually with a width is not sufficient, and is not practical.
【０００４】また、ネマチックやスメクチックといった
他の液晶性化合物は各種電気製品や計測機器等の表示素
子として広く利用されているが、これらは専ら電場を外
部刺激として液晶分子の分子配列を変化させることに基
づくために、大きな表示素子や或は窓のシャッターとい
ったような大きな面積を有する表示素子に対しては適応
できなかった。Further, other liquid crystal compounds such as nematic and smectic are widely used as display elements of various electric appliances and measuring instruments, but these compounds change the molecular arrangement of liquid crystal molecules exclusively by using an electric field as an external stimulus. Therefore, it cannot be applied to a display element having a large area such as a large display element or a window shutter.
【０００５】[0005]
【問題を解決するための手段と発明の効果】本発明者等
は、コレステロール系化合物についての研究を重ねるう
ちに、液晶としての性質を有するのみならず、従来のコ
レステロール系化合物には見られない特異な刺激応答性
を兼備するコレステロール系化合物を見出した。[Means for Solving the Problems and Effects of the Invention] As the inventors of the present invention have been conducting research on cholesterol compounds, they have not only properties as liquid crystals but also are not found in conventional cholesterol compounds. A cholesterol compound having a unique stimulus responsiveness was found.
【０００６】すなわち、本発明は、次の一般式〔化１〕
で示されるコレステロール系化合物を提供する。That is, the present invention provides a compound represented by the following general formula:
A cholesterol compound represented by the formula:
【０００７】[0007]
【化１】Ｒ1−φ−Ｎ＝Ｎ−φ−Ｒ2−ＣｈｏEmbedded image R 1 −φ−N = N−φ−R 2 −Cho
【０００８】上記の式中、Ｃｈｏはコレステロール基で
あり、φはベンゼン環を表し、また、Ｒ1はクラウン環
を含有する。すなわち、本発明の化合物は、クラウンエ
ーテルとアゾベンゼンを有するコレステロール誘導体で
ある。Ｒ1は、具体的には、ベンゾ−１８−クラウン−
６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラ
ウン−４、またはベンゾ−１３−クラウン−４から選ば
れる。Ｒ2は、−（ＣＨ2）nＣＯＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）n
ＣＯＯ−、ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜３
の整数である。上記の式から理解されるように、アゾベ
ンゼン部分とコレステロール部分は、エステル結合を介
して結合している。また、Ｃｈｏで表されるコレステロ
ール部分として、部分的に変性された誘導体を用いるこ
とも可能である。In the above formula, Cho represents a cholesterol group, φ represents a benzene ring, and R 1 contains a crown ring. That is, the compound of the present invention is a cholesterol derivative having a crown ether and azobenzene. R 1 is specifically benzo-18-crown-
6, benzo-15-crown-5, benzo-12-crown-4, or benzo-13-crown-4. R 2 represents — (CH 2 ) n COO—, —O (CH 2 ) n
COO-, n is an integer of 0 to 5, preferably 0 to 3
Is an integer. As understood from the above formula, the azobenzene moiety and the cholesterol moiety are linked via an ester bond. It is also possible to use a partially modified derivative as the cholesterol moiety represented by Cho.
【０００９】本発明の化合物の特徴の一つは、有機溶媒
に対して、外部刺激として光または温度変化に応答し
て、光可逆的または熱可逆的にゲルを形成し、ゾル−ゲ
ル転移に伴って、光透過性やＣＤスペクトル或は吸収ス
ペクトルが著しく変化することである。このようなゲル
化性化合物として好ましいのは、上記の一般式〔化１〕
において、Ｒ1が、ベンゾ−１８−クラウン−６、また
はベンゾ−１３−クラウン−４であり、Ｒ2が−Ｏ（Ｃ
Ｈ2）nＣＯＯ−で、ｎが１または２の場合である。One of the characteristics of the compound of the present invention is that it forms a gel reversibly or thermoreversibly in response to light or a temperature change as an external stimulus to an organic solvent, and undergoes a sol-gel transition. Along with this, the light transmittance, the CD spectrum or the absorption spectrum is significantly changed. Preferred as such a gelling compound is the above-mentioned general formula [Chemical formula 1]
In the formula, R 1 is benzo-18-crown-6 or benzo-13-crown-4, and R 2 is —O (C
H 2 ) n COO—, where n is 1 or 2.
【００１０】有機溶媒をゲル化するこのような本発明の
クラウン環含有コレステロール系化合物の具体例として
は次の化合物を挙げることができる。Specific examples of such a crown ring-containing cholesterol compound of the present invention which gels an organic solvent include the following compounds.
【００１１】[0011]
【化２】Ｂ１８Ｃｒ６−Ｎ＝Ｎ−φ−ＯＣＨ2ＣＯＯ−
ＣｈｏEmbedded image B18Cr6-N = N-φ-OCH 2 COO-
Cho
【００１２】[0012]
【化３】Ｂ１３Ｃｒ４−Ｎ＝Ｎ−φ−ＯＣＨ2ＣＯＯ−
ＣｈｏEmbedded image B13Cr4-N = N-φ-OCH 2 COO-
Cho
【００１３】なお、これらの構造式において、Ｂ１８Ｃ
ｒ６およびＢ１３Ｃｒ４は、それぞれ、ベンゾ−１８−
クラウン−６およびベンゾ−１３−クラウン−４を示
す。したがって、例えば、上記〔化２〕の化合物は、詳
しくは、次の式〔化４〕のように表すことができる。In these structural formulas, B18C
r6 and B13Cr4 are each benzo-18-
Shown are crown-6 and benzo-13-crown-4. Therefore, for example, the compound of the above [Formula 2] can be expressed in detail as the following formula [Formula 4].
【００１４】[0014]
【化４】 Embedded image
【００１５】本発明に従う、上記一般式〔化１〕のクラ
ウン環含有コレステロール系化合物によりゲルを形成す
る有機溶媒は、化合物の種類等により異なるが、ベンゼ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の炭化水素類、プロパノール、ブタノー
ル、ドデカン等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、四
塩化炭素等のハロゲン類、およびこれらの混合溶媒が用
いられる。ゲルを形成するための化合物と溶媒の混合の
割合は、用いる化合物や溶媒の種類により異なるが、一
般に、溶媒１００重量部に対して、０．５重量部以上、
好ましくは１重量部以上のコレステロール系化合物が用
いられる。The organic solvent that forms a gel with the crown ring-containing cholesterol compound of the above general formula [Chemical Formula 1] according to the present invention varies depending on the kind of the compound and the like, but benzene, cyclohexane, methylcyclohexane, hexane, heptane, etc. Hydrocarbons, alcohols such as propanol, butanol and dodecane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, halogens such as carbon tetrachloride, and mixed solvents thereof are used. The mixing ratio of the compound and the solvent for forming the gel varies depending on the type of the compound or the solvent to be used, but generally, 0.5 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the solvent,
Preferably, 1 part by weight or more of a cholesterol compound is used.
【００１６】例えば、上述の式〔化２〕で示される化合
物は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタ
ン、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサン／ベン
ゼン混合溶媒系等に対してゲルを形成する。For example, the compound represented by the above formula [Formula 2] forms a gel with cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, propanol, butanol, a mixed solvent of cyclohexane / benzene and the like.
【００１７】上に述べたように、一般式〔化１〕で表さ
れるクラウン環含有コレステロール系化合物は有機溶媒
と、光可逆的および熱可逆的なゲルを形成し、このゲル
形成に応じて光学的性質が顕著に変化する。かくして、
本発明は、別の態様として、一般式〔化１〕で表される
コレステロール系化合物と有機溶媒を上述したような割
合で用いることから成るゲル化性組成物を提供する。こ
のゲル化性組成物は、特異な性質を有するために、各種
の機能性素子として利用することができる。As described above, the crown-ring-containing cholesterol compound represented by the general formula [Formula 1] forms a photoreversible and thermoreversible gel with an organic solvent. The optical properties change significantly. Thus,
The present invention provides, as another aspect, a gelling composition comprising the cholesterol-based compound represented by the general formula [Chemical Formula 1] and an organic solvent in the above-described ratio. Since the gelling composition has unique properties, it can be used as various functional elements.
【００１８】特に、このゲル化性組成物は、ゲル化剤の
濃度を適当に選択することによって、可視光−紫外光−
可視光というように光照射を交互に変えることにより、
ゲル−ゾル−ゲル間の構造変化が室温域においても可逆
的に起こり、それに応じて、光透過性、吸収係数やＣＤ
スペクトルの強度や形状が著しく変化するという特異な
性質を発揮する。このような特徴は、本発明に従うゲル
化性組成物が、新しい光スイッチ素子或は表示素子とし
て好適に利用できることを示唆するものである。本発明
の化合物ないしはゲル化性組成物におけるこのような性
質の発現は、一般式〔化１〕で表されるコレステロール
系化合物に含まれるアゾベンゼンユニットが、シス−ト
ランス変化し、それに応じて、ゾル−ゲルの構造変化が
生じることに起因するものと推定される。In particular, the gelling composition can be obtained by appropriately selecting the concentration of the gelling agent so that visible light-ultraviolet light-
By alternating the light irradiation like visible light,
The gel-sol-gel structural change occurs reversibly even in the room temperature range, and accordingly, the light transmittance, absorption coefficient and CD
It exhibits a unique property that the intensity and shape of the spectrum change significantly. Such a feature suggests that the gelling composition according to the present invention can be suitably used as a new optical switching device or display device. The expression of such properties in the compound or the gelling composition of the present invention is caused by the fact that the azobenzene unit contained in the cholesterol-based compound represented by the general formula [Chemical Formula 1] undergoes cis-trans change, and accordingly, -Presumed to be caused by a change in gel structure.
【００１９】光可逆性を示すコレステロール系化合物の
濃度については、用いる化合物や溶媒の種類により異な
るが、一般的には、溶媒１００重量部に対して、１〜３
０重量部、好ましくは２〜２５重量部の範囲のコレステ
ロール系化合物が用いられる。しかしながら、シス構造
体においてゲルを形成しても、ＣＤスペクトルにおいて
は、シス状態とトランス状態のスペクトル強度が大幅に
異なるため、ＣＤスペクトルにより検出する場合、３０
重量部を越える範囲でも光可逆的なスイッチシステムと
して利用することが可能となる。The concentration of the cholesterol compound exhibiting photoreversibility varies depending on the type of the compound and the solvent used, but is generally from 1 to 3 per 100 parts by weight of the solvent.
0 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight of a cholesterol compound is used. However, even if a gel is formed in the cis structure, the CD spectrum has a significantly different spectrum intensity between the cis state and the trans state.
It can be used as a photoreversible switch system even in a range exceeding the weight part.
【００２０】また、これらコレステロール化合物は、本
発明の目的とする効果を損なわない範囲でこれらコレス
テロール系化合物同志を或は他の液晶性化合物を混合し
て用いることも可能である。These cholesterol compounds may be used in combination with other cholesterol-based compounds or other liquid crystal compounds as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００２１】本発明に従うゲル化性組成物におけるゲル
−ゾル変化は、可視光−紫外光の光照射によるものが特
徴的であるが、その他、温度を変えたり濃度を変えるこ
とによってもゲル−ゾルの状態を変えることが可能であ
る。このような外部刺激に対応するゲル−ゾルの状態変
化に起因する光透過性やＣＤスペクトルなどの変化に基
づいてもスイッチ素子や表示素子への利用が可能であ
る。The gel-sol change in the gelling composition according to the present invention is characteristically caused by irradiation with visible light-ultraviolet light, but the gel-sol can also be changed by changing the temperature or the concentration. Can be changed. It can be used for a switching element or a display element based on a change in light transmittance or CD spectrum caused by a change in the state of the gel-sol corresponding to such an external stimulus.
【００２２】さらに、本発明のクラウン環含有コレステ
ロール化合物から成るゲル化性組成物の別の特徴は、金
属イオンやアンモニウムイオンなどの各種のイオンの存
在によって、そのゲル化特性が変化することである。例
えば、アルカリイオンの存在によってゲル形成温度やゲ
ル崩壊温度が異なる。Further, another feature of the gelling composition comprising the crown-ring-containing cholesterol compound of the present invention is that its gelling properties are changed by the presence of various ions such as metal ions and ammonium ions. . For example, the gel formation temperature and the gel collapse temperature differ depending on the presence of alkali ions.
【００２３】本発明の化合物は、有機溶媒とともにゲル
化性組成物として用いられるのみならず、それ自体、そ
れぞれの化合物に応じた特有の温度域でコレステリック
性の液晶構造を呈する。そして、この化合物は、液晶相
−結晶相−等方相で異なる光透過性やＣＤスペクトル特
性を示す。特に、液晶相のＣＤスペクトルは大きな励起
ＣＤスペクトルを形成し、結晶相や等方相と違った著し
く大きなスペクトル強度を示す。そのため、適当な外部
刺激によって相変化を起こすことにより、光スイッチ素
子などとして好適に用いられる。外部刺激としては、液
晶で一般に行われているような電場や熱的刺激（温度変
化）の他、紫外光−可視光の交互光照射も行われる。こ
のような光照射によると液晶構造間のシスートランス変
化が起こり、トランス状態ではシス状態よりもＣＤスペ
クトル強度が大きくなる。かくして、本発明の液晶性化
合物は、液晶相−結晶相−等方相間の状態変化または液
晶相間の状態変化をＣＤスペクトルという信号により検
出する新しいスイッチシステムを提供し得るものであ
る。状態変化（相転移）の起こす温度域は、それぞれの
化合物に応じて異なるが、一般的には、結晶から液晶へ
の転移温度は０〜３００℃、液晶から等方相への転移は
２０〜３２０℃で起こる。The compound of the present invention is not only used as a gelling composition together with an organic solvent, but also exhibits a cholesteric liquid crystal structure in a specific temperature range corresponding to each compound. This compound exhibits different light transmittance and CD spectrum characteristics depending on the liquid crystal phase-crystal phase-isotropic phase. In particular, the CD spectrum of the liquid crystal phase forms a large excitation CD spectrum and exhibits a remarkably large spectral intensity different from the crystal phase and the isotropic phase. Therefore, when a phase change is caused by an appropriate external stimulus, it is suitably used as an optical switch element or the like. As the external stimulus, in addition to an electric field and a thermal stimulus (temperature change) which are generally performed with liquid crystal, ultraviolet light-visible light irradiation is also performed. Such light irradiation causes a cis-trans change between the liquid crystal structures, and the CD spectrum intensity is higher in the trans state than in the cis state. Thus, the liquid crystal compound of the present invention can provide a new switch system for detecting a state change between a liquid crystal phase, a crystal phase, and an isotropic phase or a state change between liquid crystal phases by a signal called a CD spectrum. The temperature range in which the state change (phase transition) occurs varies depending on each compound, but generally, the transition temperature from the crystal to the liquid crystal is 0 to 300 ° C, and the transition from the liquid crystal to the isotropic phase is 20 to 300 ° C. Occurs at 320 ° C.
【００２４】例えば、前述した式〔化５〕で表される本
発明に従うクラウン環含有コレステロール系化合物の場
合、結晶→液晶転移が約１２５℃、液晶→等方性液体転
移が約１３５℃、等方相→液晶Ａ転移が約１４０℃、液
晶Ａ→液晶Ｂ転移が約１２６℃で生じる。For example, in the case of the crown ring-containing cholesterol compound according to the present invention represented by the above formula [Formula 5], the transition from crystal to liquid crystal is about 125 ° C., the transition from liquid crystal to isotropic liquid is about 135 ° C. A phase → liquid crystal A transition occurs at about 140 ° C., and a liquid crystal A → liquid crystal B transition occurs at about 126 ° C.
【００２５】[0025]
【化５】Ｂ１５Ｃｒ５−Ｎ＝Ｎ−φ−ＯＣＨ2ＣＯＯ−
Ｃｈｏ （但し、Ｂ１５Ｃｒ５はベンゾ−１５−クラウン−５を
示す。）Embedded image B15Cr5-N = N-φ-OCH 2 COO-
Cho (B15Cr5 represents benzo-15-crown-5.)
【００２６】本発明の化合物は、従来から知られている
各種の反応を工夫することにより合成される。基本的に
は、本発明の化合物は、一般式〔化１〕中の［Ｒ1−Ｎ
＝Ｎ−φ−Ｒ2−Ｈ］の部分（化合物ａと略す）と［Ｃ
ｈｏ−ＯＨ］とをエステル結合することによって得られ
る。例えば、化合物ａと脱水ピリジンに塩化チオニルを
滴下し、酸クロ化した後、コレステロールを入れエステ
ル化する方法や、化合物ａとコレステロールおよびトリ
フェニルフォスフィンをテトラヒドロフラン等の溶媒で
攪拌し、ジエチルアゾジカルボキシレートを滴下して、
反応させる方法等が挙げられる。また、化合物ａを得る
方法としては、例えば、ベンゾクラウン環をニトロ化し
て、フェノールとジアゾカップリングした後、カルボキ
シル化すること等によって得ることができる。The compound of the present invention is synthesized by devising various conventionally known reactions. Basically, the compound of the present invention is a compound represented by the formula [R 1 -N
= N-φ-R 2 -H] (abbreviated as compound a) and [C
[Ho-OH]. For example, a method in which thionyl chloride is added dropwise to compound a and dehydrated pyridine and acid-chlorinated, and then cholesterol is added and esterified, or compound a and cholesterol and triphenylphosphine are stirred with a solvent such as tetrahydrofuran to give diethyl azodiamine Drop the carboxylate,
A reaction method and the like can be mentioned. The compound a can be obtained by, for example, nitrating the benzocrown ring, diazo-coupling with phenol, and then carboxylating.
【００２７】以下、本発明を実施例に沿って具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００２８】[0028]
【実施例】実施例１ ：４’−（コレステリルオキシカルボニルメト
キシアゾ）−ベンゾ−１８−クラウン−６（上述の式
〔化２〕で表される化合物：以下、化合物ｆと略す）の
合成 ベンゾ１８クラウン６；５ｇ、クロロホルム７０ｍｌ、
酢酸６０ｍｌ、６０％硝酸１８ｍｌを室温中で２４時間
攪拌し、４−ニトロベンゾ１８クラウン６（化合物ａ）
を得た。パラジウムカーボン０．８ｇを化合物ａ４ｇ、
エタノール１８０ｍｌの溶液に入れ、水素雰囲気下で還
元し、化合物ｂを得た。化合物ｃ３ｇと亜硝酸ナトリウ
ム３ｇを８％塩酸水溶液１００ｍｌに入れ、氷冷攪拌
し、その中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｍ
ｌ、フェノール３ｇの溶液を滴下し、２時間攪拌して化
合物ｃを得た。化合物ｃ４ｇ、（ＤＭＦ）８０ｍｌ、炭
酸カリウム８．５ｇをブロモ酢酸エチル３．８ｇを６０
℃で４時間攪拌して化合物ｄを得た。化合物ｄ４ｇ、水
酸化カリウム１．６ｇ、水２００ｍｌ、エタノール１５
０ｍｌを室温で５時間攪拌し、化合物ｅを得た。更に、
化合物ｅ３ｇ、塩化チオニル１．７ｇ、ドライベンゼン
１８０ｍｌ、ピリジン０．７ｍｌを８０℃で４時間攪拌
後、この中にコレステロール３．７ｇ、ドライベンゼン
２５０ｍｌ、ピリジン０．７ｍｌの溶液を滴下し、８０
℃で更に１５時間攪拌し、目的物である化合物ｆを得
た。EXAMPLES Example 1 : Synthesis of 4 '-(cholesteryloxycarbonylmethoxyazo) -benzo-18-crown-6 (compound represented by the above formula [Chemical Formula 2]: hereinafter abbreviated as compound f) Benzo 18 crown 6; 5 g, chloroform 70 ml,
60 ml of acetic acid and 18 ml of 60% nitric acid were stirred at room temperature for 24 hours, and 4-nitrobenzo 18 crown 6 (compound a)
I got 0.8 g of palladium carbon is compound a4 g,
It was put in a solution of 180 ml of ethanol and reduced under a hydrogen atmosphere to obtain a compound b. 3 g of the compound c and 3 g of sodium nitrite are placed in 100 ml of an 8% aqueous hydrochloric acid solution and stirred under ice-cooling.
1 and a solution of 3 g of phenol were added dropwise and stirred for 2 hours to obtain a compound c. Compound c (4 g), (DMF) 80 ml, potassium carbonate 8.5 g and ethyl bromoacetate 3.8 g
Stirring at 4 ° C. for 4 hours gave compound d. Compound d4g, potassium hydroxide 1.6g, water 200ml, ethanol 15
0 ml was stirred at room temperature for 5 hours to obtain compound e. Furthermore,
After stirring 3 g of the compound e, 1.7 g of thionyl chloride, 180 ml of dry benzene and 0.7 ml of pyridine at 80 ° C. for 4 hours, a solution of 3.7 g of cholesterol, 250 ml of dry benzene and 0.7 ml of pyridine was added dropwise to the mixture.
The mixture was further stirred at 15 ° C. for 15 hours to obtain the desired compound f.
【００２９】核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）を行い目的物で
あることを確認した。テトラメチルシランを基準とした
ケミカルシフトは、コレステロール部分が、０．３〜
２．７ｐｐｍに、アゾベンゼン部分が６．５〜８．５お
よび５．０〜５．５ｐｐｍに、クラウン環部分とメチル
部分が３．５〜５．０ｐｐｍに観測された。また、赤外
吸収スペクトルではエステル結合に帰属するＣ＝Ｏの振
動スペクトルが１７５５ｃｍ-1に観測された。元素分析
では、Ｈが計算値８．６３％に対して、測定値８．７２
％、Ｃが計算値７１．３０％に対して、測定値７０．２
０％、Ｎが計算値３．２６％に対して、３．１３％であ
った、示差走査熱量計（ＤＳＣ）より得られた結晶化温
度は１２０℃、液晶化温度は１２５℃であった。Nuclear magnetic resonance absorption (NMR) was performed to confirm that the target compound was obtained. Chemical shift based on tetramethylsilane, the cholesterol moiety is 0.3 to
At 2.7 ppm, the azobenzene moiety was observed at 6.5 to 8.5 and 5.0 to 5.5 ppm, and the crown ring and methyl moiety were observed at 3.5 to 5.0 ppm. In addition, in the infrared absorption spectrum, a vibration spectrum of C ＝ O attributed to an ester bond was observed at 1755 cm −1 . In the elemental analysis, H was 8.63%, whereas the measured value was 8.72%.
% And C are 71.30% of calculated value and 70.2% of measured value.
0%, N was 3.13% with respect to the calculated value of 3.26%. The crystallization temperature obtained by a differential scanning calorimeter (DSC) was 120 ° C, and the liquid crystallinity temperature was 125 ° C. .
【００３０】この化合物について、以下の実施例に示す
ような特性評価を行い、スイッチ素子などとしての適応
性を確認した。The properties of this compound were evaluated as shown in the following examples, and its suitability as a switching element was confirmed.
【００３１】実施例２ 実施例１により得られた化合物ｆのゲル化試験を行っ
た。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサン／ベンゼン（４：１）混合溶媒、プロパノール、
ブタノール、ヘキサン、ヘプタンでゲル化した。ゲル濃
度は混合溶媒の場合が５重量％、それ以外は２重量％と
した。また、これらのゲルにカラーフィルターを用い
て、紫外光（ＵＶ）を照射したところ、ゲルは崩壊し、
アイソトロピック（等方晶）な溶液となった。更に、可
視光（ＶＩＳ）を照射したところ、再びゲルが形成さ
れ、光可逆的にゾル−ゲル転移が生じた。尚、光源とし
て、４００Ｗ−高圧水銀ランプを用い、カラーフィルタ
ーは、ＵＶ用としてＤ−３５（東芝社製）をＶＩＳ用と
してＬ−４２（東芝社製）を用いた。 Example 2 A gelation test of the compound f obtained in Example 1 was performed. Cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexane / benzene (4: 1) mixed solvent, propanol,
Gelled with butanol, hexane and heptane. The gel concentration was 5% by weight in the case of the mixed solvent, and 2% by weight in the other cases. When these gels were irradiated with ultraviolet light (UV) using a color filter, the gels collapsed,
The solution became an isotropic (isotropic) solution. Further, upon irradiation with visible light (VIS), a gel was formed again and a sol-gel transition occurred reversibly. The light source used was a 400 W high-pressure mercury lamp, and the color filters used were D-35 (manufactured by Toshiba) for UV and L-42 (manufactured by Toshiba) for VIS.
【００３２】実施例３ ｆ−メチルシクロヘキサン／ベンゼン（４：１）系ゲル
を用いて、光透過性の検討を行った。ゲル濃度は３．５
重量％とした。測定は７００ｎｍの波長域で行い、ＵＶ
とＶＩＳを交互に照射し、光透過性の変化を調べた。Ｕ
Ｖ照射前のゲルの透過係数は７５％であった。ＵＶ照射
することによりゲルが消滅し、液状となり、ほぼ９５％
の透過率が得られた。更に、ＶＩＳ照射により、ゲルが
形成され、再び７５％の透過率となった。ＵＶ−ＶＩＳ
照射試験を１０回連続させたが、ばらつきはほとんど無
く、ほとんど一定の透過率が得られた。光可逆的なゾル
−ゲル転移に伴って、光透過性が変化した。尚、可視−
紫外線吸収スペクトルメーターとして、島津製作所製の
ＵＶ−２２００を用いた。 Example 3 The light transmittance was examined using an f-methylcyclohexane / benzene (4: 1) gel. Gel concentration is 3.5
% By weight. The measurement is performed in the wavelength range of 700 nm,
And VIS were alternately irradiated, and the change in light transmittance was examined. U
The transmission coefficient of the gel before V irradiation was 75%. The gel disappears by UV irradiation and becomes liquid, almost 95%
Was obtained. Further, the gel was formed by the VIS irradiation, and the transmittance became 75% again. UV-VIS
The irradiation test was repeated 10 times, but there was almost no variation, and almost constant transmittance was obtained. The light transmittance changed with the photoreversible sol-gel transition. In addition, visible-
As an ultraviolet absorption spectrometer, UV-2200 manufactured by Shimadzu Corporation was used.
【００３３】実施例４ 実施例３と同様な光透過性の試験を温度を変え行った。
ゲル状態で７５％であった透過率は４０〜５０℃付近の
温度域で９５％に変化した。 Example 4 The same light transmittance test as in Example 3 was carried out at different temperatures.
The transmittance, which was 75% in the gel state, changed to 95% in a temperature range around 40 to 50 ° C.
【００３４】実施例５ ｆ−メチルシクロヘキサン／ベンゼン（４：１）系ゲル
を用いて、円二色性スペクトルの測定を行った。ゲル濃
度は４重量％とした。また、ＵＶおよびＶＩＳを交互に
照射した場合についても、スペクトルを測定した。ＵＶ
照射前のスペクトルは３６５ｎｍを境に正負が逆転する
***型のコットン効果を示した。なお、３６５ｎｍは吸
収スペクトルのピーク波長に相当する。第一コットン効
果が正、第二コットン効果が負であり、正のカイラリテ
ィーを示した。スペクトルの最大値と最小値（分子楕円
率）はそれぞれ約１．５×１０4と約−８×１０3（deg・
cm2・dmol-1)であった。ＵＶ光を照射することにより、
スペクトル強度は著しく低下し、１０2以下となり、分
裂型並びに単一コットン効果すら観測されなかった。更
に、ＶＩＳ光を連続的に照射することにより、再びＵＶ
照射前とほぼ同一のスペクトルが得られた。同一サンプ
ルで更に連続して、ＵＶおよびＶＩＳ光の照射実験を５
回続けたがほぼ同様の結果が得られた。尚、円二色性ス
ペクトルは日本分光社製のＪ−７２０を用いた。 Example 5 A circular dichroism spectrum was measured using an f-methylcyclohexane / benzene (4: 1) gel. The gel concentration was 4% by weight. In addition, the spectrum was also measured when UV and VIS were alternately irradiated. UV
The spectrum before irradiation showed a split-type Cotton effect in which the sign was reversed at 365 nm. Note that 365 nm corresponds to the peak wavelength of the absorption spectrum. The first Cotton effect was positive and the second Cotton effect was negative, indicating a positive chirality. The maximum value and the minimum value (molecular ellipticity) of the spectrum are about 1.5 × 10 4 and about −8 × 10 3 (deg.
cm 2 · dmol -1 ). By irradiating UV light,
The spectral intensity was significantly reduced to less than 10 2 and no split-type or even single cotton effect was observed. Further, by continuously irradiating VIS light, UV light is again emitted.
Almost the same spectrum as before irradiation was obtained. The UV and VIS light irradiation experiments were repeated 5 times on the same sample.
Repeated times gave almost the same results. The circular dichroism spectrum used was J-720 manufactured by JASCO Corporation.
【００３５】実施例６ ｆ−メチルシクロヘキサン／ベンゼン（４：１）系ゲル
に、化合物ｆに対して、１０モル％のリチウムイオン、
ルビジウムイオン、アンモニウムイオンを添加した。ゲ
ル濃度は４．８重量％とした。アルカリイオン未添加の
場合、室温域ではゲルが形成されなかったが、アルカリ
イオンを添加することにより、ゲルが形成された。ま
た、ゲル濃度を４重量％とした場合、アルカリイオン未
添加のものは約６０℃でゲルが崩壊したが、リチウムお
よびアンモニウムイオン添加の場合、それぞれ７２℃ま
で、ルビジウムイオンの場合、８０℃までゲルは崩壊し
なかった。尚、カウンターアニオンとして、リチウムお
よびルビジウムでは過塩素酸を、アンモニウムイオンで
は酢酸を用いた。 Example 6 A 10-mol% lithium ion based on the compound f was added to an f-methylcyclohexane / benzene (4: 1) gel.
Rubidium ions and ammonium ions were added. The gel concentration was 4.8% by weight. When no alkali ions were added, no gel was formed in the room temperature range, but a gel was formed by adding the alkali ions. When the gel concentration was 4% by weight, the gel collapsed at about 60 ° C. in the case where no alkali ion was added, but up to 72 ° C. in the case of adding lithium and ammonium ions, and up to 80 ° C. in the case of rubidium ion, respectively. The gel did not disintegrate. As a counter anion, perchloric acid was used for lithium and rubidium, and acetic acid was used for ammonium ions.
【００３６】実施例７ アルカリイオンとして、セシウムイオンを用いた場合に
ついて、実施例５と同様な検討を行った。ゲル濃度は４
重量％とした。８モル％添加の場合、ゲルは形成された
が、１５モル％ではゲルは形成されなかった。また、８
モル％添加の場合についても、４０℃でゲルが崩壊し
た。尚、カウンターアニオンとして、過塩素酸を用い
た。 Example 7 In the case where cesium ions were used as the alkali ions, the same examination as in Example 5 was conducted. Gel concentration is 4
% By weight. When 8 mol% was added, a gel was formed, but at 15 mol%, no gel was formed. Also, 8
The gel disintegrated at 40 ° C. in the case of mol% addition. In addition, perchloric acid was used as a counter anion.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07J 41/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C07J 41/00
Claims (1)
ル系化合物。 【化１】Ｒ1−Ｎ＝Ｎ−φ−Ｒ2−Ｃｈｏ （但し、式中、Ｒ1は、ベンゾ−１８−クラウン−６、
ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン
−４、またはベンゾ−１３−クラウン−４、Ｒ2は、−
（ＣＨ2）nＣＯＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）nＣＯＯ−、ｎは０
〜５の整数、Ｃｈｏはコレステロール基、φはベンゼン
環を表す。）1. A cholesterol compound represented by the structural formula [Chemical Formula 1]. Embedded image R 1 -N = N-φ-R 2 -Cho (wherein, R 1 is benzo-18-crown-6,
Benzo-15-crown-5, benzo-12-crown-4, or benzo-13-crown-4, R 2 is-
(CH 2) n COO -, - O (CH 2) n COO-, n is 0
Cho represents an integer of 5, Cho represents a cholesterol group, and φ represents a benzene ring. )
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