JP2926411B2 - Production method of α-glycosyl rutin and its use - Google Patents

Production method of α-glycosyl rutin and its use

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JP2926411B2
JP2926411B2 JP1217893A JP21789389A JP2926411B2 JP 2926411 B2 JP2926411 B2 JP 2926411B2 JP 1217893 A JP1217893 A JP 1217893A JP 21789389 A JP21789389 A JP 21789389A JP 2926411 B2 JP2926411 B2 JP 2926411B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、α−グリコシル ルチンとその製造方法並
びに用途に関し、更に詳細には、高濃度のルチンと澱粉
質とを含有するルチン高含有液に糖転移酵素を作用させ
て得られるα−グリコシル ルチンとその製造方法、並
びに、このα−グリコシル ルチンを含有せしめた飲
料、加工食品など飲食物、感受性疾患の予防剤、治療剤
すなわち抗感受性疾患剤、美肌剤、色白剤など化粧品、
更には抗酸化剤などの各種組成物への用途に関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to α-glycosyl rutin, a method for producing the same and use thereof, and more particularly, a rutin-rich liquid containing a high concentration of rutin and starch. Α-glycosyl rutin obtained by allowing a glycosyltransferase to act on the same, a method for producing the same, beverages and foods containing the α-glycosyl rutin, foods and drinks such as processed foods, prophylactic and therapeutic agents for susceptible diseases, ie, anti-sensitive diseases Cosmetics such as cosmetics
Furthermore, the present invention relates to use for various compositions such as an antioxidant.

［従来の技術］ ルチンは、次に示す化学構造を有し、毛細血管の強
化、出血予防、血圧調整などの生理作用を持つビタミン
Ｐとして、また、黄色色素として古くから知られ、食
品、医薬品、化粧品などに利用されている。[Related Art] Rutin has a chemical structure shown below, and has long been known as a vitamin P having a physiological action such as strengthening of capillaries, prevention of bleeding, blood pressure regulation, and as a yellow pigment, Are used in cosmetics.

ビタミンＰは、生体内で、ビタミンＣの生理活性、例
えば、生体結合組織の主成分であるコラーゲンの合成に
必要なプロリンやリジンのヒドロキシル化反応に関与
し、また、例えば、チトクロームＣのFe+++を還元してF
e++にするなどの酸化還元反応に関与し、更には、白血
球増加による免疫増強作用に関与するなどの活性を増強
することが知られており、生体の健康維持、増進に重要
な役割をなしている。 Vitamin P participates in vivo in the physiological activity of vitamin C, for example, the hydroxylation reaction of proline and lysine necessary for the synthesis of collagen, which is a main component of biological connective tissue, and also, for example, Fe + of cytochrome C. Reduce ++ to F
It is known to be involved in redox reactions such as e ++ and to enhance activities such as being involved in the immunopotentiating effect of leukocyte increase, and play an important role in maintaining and promoting the health of living bodies. No.

ルチンの用途は、単に栄養素としてのビタミンＰ強化
剤にとどまらず、その化学構造、生理作用から、単独で
または他のビタミンなどと併用して、例えば、黄色着色
剤、酸化防止剤などとして飲食物などに、また、循環器
疾患など感受性疾患の予防剤、治療剤すなわち抗感受性
疾患剤に、更には、黄色着色剤、紫外線吸収剤などの美
肌剤、色白剤などとして化粧品にまで及び、その範囲は
極めて広い。Rutin is used not only as a nutrient for vitamin P fortifiers, but also for its chemical structure and physiological effects, alone or in combination with other vitamins, for example, as a yellow colorant, antioxidant, etc. In addition, it is used as a prophylactic agent, a therapeutic agent for susceptibility diseases such as cardiovascular diseases, that is, an anti-sensitivity disease agent, and further, as a skin colorant such as a yellow coloring agent and an ultraviolet absorber, and as a skin lightening agent and the like. Is extremely wide.

しかしながら、ルチンは水に難溶性で、室温では8Lの
水にわずか1g程度（約0.01W/V％）しか溶けず、使用上
困難を極めている。However, rutin is sparingly soluble in water, and only about 1 g (about 0.01 W / V%) is dissolved in 8 L of water at room temperature, which is extremely difficult to use.

これを改善する方法としては、例えば、特公昭25−16
77号公報に示されるごとく、ルチンにアミノ基を有する
脂肪族化合物を加えて水溶性を増大する方法、また特公
昭26−2724号公報に示されるごとく、ルチンにモノハロ
ゲン酢酸を作用させ酢酸ソーダ化合物にして水溶性を増
大する方法、また、特公昭29−1285号公報に示されるご
とく、ルチンにロンガリットを作用させ亜硫酸化合物に
して水溶性を増大する方法などが知られていた。As a method for improving this, for example, Japanese Patent Publication No. 25-16
No. 77, a method of increasing the water solubility by adding an aliphatic compound having an amino group to rutin, and, as disclosed in Japanese Patent Publication No. There has been known a method of increasing the water solubility of a compound, as described in JP-B-29-1285, and a method of reacting rutin with Rongalit to increase the water solubility of a sulfite compound.

しかしながら、これらの方法は、いずれもアミノ化合
物、モノハロゲン酢酸、亜硫酸化合物などが用いられ、
生成物質に他の生理活性、毒性が懸念され、またその精
製も困難である。However, all of these methods use an amino compound, a monohalogenacetic acid, a sulfite compound, and the like.
The resulting substance is concerned about other physiological activities and toxicity, and its purification is also difficult.

そこで、本発明者等は、先に、特公昭54−32073号公
報で、より安全性の高い水溶化の方法として、生合成反
応を利用した糖転移酵素の作用により、ルチンに澱粉部
分加水分解物からグルコース残基を等モル以上転移させ
α−グリコシル ルチンを生成せしめて、ルチンの水溶
性を改善する方法を提案した。Therefore, the present inventors have previously described in Japanese Patent Publication No. 54-32073, a method of water-solubilization with higher safety, in which starch is partially hydrolyzed to rutin by the action of a glycosyltransferase utilizing a biosynthesis reaction. A method was proposed to improve the water solubility of rutin by transferring α-glycosyl rutin by transferring more than equimolar glucose residues from the product.

この方法で得られるα−グリコシル ルチンは、毒性
の懸念もなく、原料のルチンと同じ生理活性を有し、水
への溶解性も高く、取り扱い上極めて好都合で、より広
範な用途が期待され、その実現が鶴首されている。The α-glycosyl rutin obtained by this method has no toxicity concerns, has the same physiological activity as the raw material rutin, has high solubility in water, is extremely convenient in handling, and is expected to be used in a wider range of applications. Its realization has been crane neck.

［発明が解決しようとする課題］ 上記したように、α−グリコシル ルチンは、種々の
長所を有しており、その工業化が待たれている。[Problem to be Solved by the Invention] As described above, α-glycosyl rutin has various advantages, and its industrialization is awaited.

しかしながら、従来、その生合成反応における仕込濃
度がルチンとして約0.1W/V％程度に過ぎず、製品のα−
グリコシル ルチンに対する使用水量、精製処理水量、
エネルギーコストなどが過大となり、その工業化を困難
にしている。However, conventionally, the charge concentration in the biosynthesis reaction is only about 0.1 W / V% as rutin, and α-
The amount of water used for glycosyl rutin, the amount of purified water,
Energy costs and the like become excessive, which makes industrialization difficult.

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記の欠点を解決するためになされたもの
であって、とりわけ、仕込時のルチン濃度を高めた反応
方法と反応後のα−グリコシル ルチンの精製方法など
について鋭意研究した。Means for Solving the Problems The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks, and in particular, a reaction method in which the concentration of rutin at the time of charging is increased, and purification of α-glycosyl rutin after the reaction. I did research on the method.

その結果、高濃度のルチンと澱粉質とを含有するルチ
ン高含有液に糖転移酵素を作用させることにより、望ま
しくは、ルチンを高濃度懸濁状、または、アルカリ側pH
で溶解若しくは有機溶媒水溶液で溶解させた高濃度溶液
状で含有せしめ、その仕込濃度をルチンとして約0.5W/V
％以上、望ましくは、約1.0乃至20.0W/V％、換言すれ
ば、従来技術の約５倍以上、望ましくは、約10乃至200
倍にも高めた状態で糖転移酵素を作用させることによ
り、α−グリコシル ルチンがよく生成されることを見
いだし、併せて、ルチンと澱粉質とを含有する溶液に糖
転移酵素を作用させ、次いで、アミラーゼを作用させて
主としてα−グリコシル ルチンおよび／またはα−マ
ルトシル ルチンからなるα−グリコシル ルチンがよ
く生成されることを見いだし、その製造方法を確立する
とともに、これら方法で製造されるα−グリコシル ル
チンを含有せしめた飲食物、感受性疾患の予防剤、治療
剤、化粧品、抗酸化剤など各種組成物への用途を確立し
て本発明を完成した。As a result, desirably, by reacting the glycosyltransferase with a rutin-rich solution containing a high concentration of rutin and starch, the rutin is preferably in a high-concentration suspension or at an alkaline pH.
Or dissolved in an organic solvent aqueous solution in a high-concentration solution, and the charged concentration is about 0.5 W / V as rutin.
% Or more, preferably about 1.0 to 20.0 W / V%, in other words, about 5 times or more the prior art, preferably about 10 to 200 W / V.
It was found that α-glycosyl rutin was well produced by acting the glycosyltransferase in a state twice as high, and simultaneously, the glycosyltransferase was allowed to act on a solution containing rutin and starch. It has been found that α-glycosyl rutin mainly composed of α-glycosyl rutin and / or α-maltosyl rutin is produced by the action of amylase, and its production method is established, and the α-glycosyl rutin produced by these methods is established. The present invention has been completed by establishing uses for various compositions such as food and drink containing rutin, a preventive agent for susceptibility diseases, a therapeutic agent, cosmetics, and an antioxidant.

また、この反応により生成したα−グリコシル ルチ
ンを精製するに際しては、その反応溶液と多孔性合成吸
着剤とを接触させ、その吸着性の違いを利用することに
より、容易に精製できることを見いだし、とりわけ、反
応溶液に有機溶媒を含有している場合には、その有機溶
媒濃度を低減させた後、その溶液と多孔性合成吸着剤と
を接触させて、同様に精製できることを見いだした。Also, when purifying α-glycosyl rutin produced by this reaction, it has been found that it can be easily purified by bringing the reaction solution into contact with a porous synthetic adsorbent and utilizing the difference in adsorption properties. When the reaction solution contained an organic solvent, it was found that after the concentration of the organic solvent was reduced, the solution could be brought into contact with a porous synthetic adsorbent to purify similarly.

従って、本発明のα−グリコシル ルチンの製造方法
は、従来方法の欠点を一挙に解消し、使用水量、精製処
理水量、エネルギーコストを大幅に低減できることが判
明し、その工業化の実現を極めて容易にするものであ
る。Therefore, it has been found that the method for producing α-glycosyl rutin according to the present invention can alleviate the drawbacks of the conventional method at a glance and greatly reduce the amount of water used, the amount of purified water, and the energy cost, and it is extremely easy to realize the industrialization. Is what you do.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に用いるルチンは、高度に精製されたルチンに
限る必要はなく、ルチンと、例えば、シトロニン、ナリ
ンジン、ヘスペリジンなどのフラボノイド配糖体との混
合物、更には、ルチンを含有している各種植物由来の抽
出物、またはその部分精製物などが適宜使用できる。Rutin used in the present invention is not necessarily limited to highly purified rutin, and a mixture of rutin and, for example, flavonoid glycosides such as citronin, naringin, and hesperidin, and various types of plants containing rutin Extracts derived therefrom or partially purified products thereof can be used as appropriate.

植物組織としては、例えば、ソバの葉茎、エンジュの
つぼみ（槐花または槐米）、エニシダのつぼみ、ユーカ
リの葉茎、イチョウの葉茎、柑橘類果実などが有利に利
用できる。As the plant tissue, for example, buckwheat leaf stems, enju buds (sophora or sophora rice), enishida buds, eucalyptus leaf stems, ginkgo leaf stems, citrus fruits and the like can be advantageously used.

本発明に用いる澱粉質は、同時に用いる糖転移酵素に
よってルチンからグルコース残基を等モル以上結合した
α−グリコシル ルチンを生成することのできるもので
あればよく、例えば、アミロース、デキストリン、シク
ロデキストリン、マルトオリゴ糖などの澱粉部分加水分
解物、更には、液化澱粉、糊化澱粉などが適宜選ばれ
る。The starch used in the present invention may be any as long as it can produce α-glycosyl rutin in which glucose residues are bonded in equimolar or more from rutin by simultaneously used glycosyltransferase, and examples thereof include amylose, dextrin, cyclodextrin, and the like. A partially hydrolyzed starch such as maltooligosaccharide, and further, a liquefied starch and a gelatinized starch are appropriately selected.

従って、α−グリコシル ルチンの生成を容易にする
ためには、糖転移酵素に好適な澱粉質が選ばれる。Therefore, in order to facilitate the production of α-glycosyl rutin, starches suitable for glycosyltransferases are selected.

例えば、糖転移酵素として、α−グリコシダーゼ（EC
3.2.1.20）を用いる際には、マルトース、マルトトリ
オース、マルトテトラオースなどのマルトオリゴ糖、ま
たはDE約10乃至70の澱粉部分加水分解物などが好適であ
り、シクロマルトデキストリン グルカノトランスフェ
ラーゼ（EC 2.4.1.19）を用いる際には、シクロデキス
トリンまたはDE1以下の澱粉糊化物からDE約60の澱粉部
分加水分解部などが好適であり、α−アミラーゼ（EC
3.2.1.1）を用いる際には、DE1以下の澱粉糊化物からDE
約30のデキストリン、澱粉部分加水分解物などが好適で
ある。For example, as a glycosyltransferase, α-glycosidase (EC
When 3.2.1.20) is used, maltooligosaccharides such as maltose, maltotriose, and maltotetraose, or partially hydrolyzed starch of about 10 to 70 DE are preferred, and cyclomaltodextrin glucanotransferase (EC When using 2.4.1.19), cyclodextrin or a partially gelatinized starch having a DE of 1 or less is preferably used as a partial hydrolysis portion of starch having a DE of about 60, and α-amylase (EC
3.2.1.1) When DE is used,
About 30 dextrins, partially hydrolyzed starch, and the like are preferred.

また、反応時の澱粉質濃度は、ルチンに対して約0.5
乃至50倍の範囲が好適である。The starch concentration at the time of the reaction was about 0.5 to rutin.
A range of from 50 to 50 times is preferred.

本発明でいうルチン高含有液とは、ルチンを高濃度に
含有するものであればよく、例えば、懸濁状で高濃度
に、または、pH7.0を越えるアルカリ側pHで溶解若しく
は有機溶媒水溶液で溶解させた溶液状で高濃度に含有す
る溶液などが適しており、その濃度は、約0.5W/V％以上
の高濃度、望ましくは、約1.0乃至20.0W/V％含有してい
る溶液を意味する。The rutin-rich liquid referred to in the present invention may be any liquid containing rutin at a high concentration, for example, a high concentration in suspension, or dissolved in an alkaline pH exceeding pH 7.0 or an aqueous solution of an organic solvent. A solution containing a high concentration in the form of a solution dissolved in the above is suitable, and the concentration is a high concentration of about 0.5 W / V% or more, preferably a solution containing about 1.0 to 20.0 W / V%. Means

本発明に用いる有機溶媒としては、ルチンの溶解度が
水の場合と比較して高まるものが望ましく、例えば、水
と互いに溶解し得るメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセ
トール、アセトンなどの低級アルコール、低級ケトンな
どが好適である。The organic solvent used in the present invention is desirably one in which the solubility of rutin is higher than that in the case of water, for example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, and acetol, which are mutually soluble in water. , Lower alcohols such as acetone, lower ketones and the like are preferred.

有機溶媒水溶液の有機溶媒濃度は、ルチンができるだ
け高濃度に溶解し、かつ、澱粉質や糖転移酵素ができる
だけ不溶化せず、α−グリコシル ルチンをよく生成す
る条件が選ばれ、通常、約３乃至70V/V％、望ましく
は、約５乃至60V/V％の範囲から選ばれる。The concentration of the organic solvent in the aqueous organic solvent solution is selected so that rutin is dissolved in the highest possible concentration, starch and glycosyltransferase are not insolubilized as much as possible, and α-glycosyl rutin is produced well. 70V / V%, preferably selected from the range of about 5 to 60V / V%.

また、ルチンをできるだけ高濃度に容易に溶解するた
めに、予め、ルチンをカセイソーダ水、アンモニア水な
どのアルカリ性水溶液に溶解し、これを有機溶媒水溶液
と混合し、更に中和して糖転移反応に利用することも適
宜行なわれる。In addition, in order to easily dissolve rutin to the highest possible concentration, rutin is previously dissolved in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide solution and aqueous ammonia, mixed with an aqueous organic solvent solution, and further neutralized to conduct a sugar transfer reaction. It is also used appropriately.

本発明に用いる糖転移酵素は、ルチンとこの酵素に好
適な性質の澱粉質とを含有するルチン高含有液に作用さ
せる時、ルチンを分解せずにα−グリコシル ルチンを
生成するものであればよい。The glycosyltransferase used in the present invention may be any one that produces α-glycosyl rutin without decomposing rutin when acted on a rutin-rich solution containing rutin and starchy substances having properties suitable for this enzyme. Good.

例えば、α−グルコシダーゼは、ブタの肝臓、ソバの
種子などの動植物組織由来の酵素、または、ムコール
（Mucor）属、ペニシリウム（Penicillium）属などに属
するカビ、またはサッカロミセス（Saccharomyces）属
などに属する酵母などの微生物を栄養培地で培養し得ら
れる培養物由来の酵素が、シクロマルトデキストリン
グルカノトランスフェラーゼは、バチルス（Bacillus）
属、クレブシーラ（Klebsiella）属などに属する細菌培
養物由来の酵素が、α−アミラーゼは、バチルス属など
に属する細菌、または、アスペルギルス（Aspergillu
s）属などに属するカビ培養物由来の酵素などが適宜選
択できる。For example, α-glucosidase is an enzyme derived from animal or plant tissues such as pig liver, buckwheat seed, or a mold belonging to the genus Mucor, Penicillium, or a yeast belonging to the genus Saccharomyces. Enzymes derived from cultures obtained by culturing such microorganisms in a nutrient medium are cyclomaltodextrins
Glucanotransferase, Bacillus
Genus, enzymes derived from bacterial cultures belonging to the genus Klebsiella, etc., α-amylase is a bacterium belonging to the genus Bacillus, or Aspergillus (Aspergillus)
s) An enzyme derived from a mold culture belonging to the genus or the like can be appropriately selected.

これらの糖転移酵素は、前記の条件を満足しさえすれ
ば、必ずしも精製して使用する必要はなく、通常は、粗
酵素で本発明の目的を達成することができる。These glycosyltransferases do not necessarily need to be purified and used as long as the above conditions are satisfied. Usually, the purpose of the present invention can be achieved with a crude enzyme.

必要ならば、公知の各種方法で精製して使用してもよ
い。また、市販の糖転移酵素を利用することもできる。If necessary, it may be used after being purified by various known methods. Alternatively, a commercially available glycosyltransferase can be used.

反応時のpHと温度は、糖転移酵素が作用してα−グリ
コシル ルチンを生成すればよく、通常、pH3乃至10、
温度10乃至90℃から選ばれる。The pH and temperature during the reaction may be adjusted so long as the glycosyltransferase acts to generate α-glycosyl rutin, and is usually pH 3 to 10,
The temperature is selected from 10 to 90 ° C.

使用酵素量と反応時間とは、密接な関係があり、通常
は、経済性の点から約５乃至80時間で反応を終了するよ
うに酵素量が選ばれる。There is a close relationship between the amount of enzyme used and the reaction time, and usually the amount of enzyme is selected so that the reaction is completed in about 5 to 80 hours from the viewpoint of economy.

また、固定化された糖転移酵素をバッチ式で繰り返
し、または連続式で反応に利用することも適宜選択でき
る。In addition, the immobilized glycosyltransferase can be appropriately selected to be used for the reaction repeatedly or batchwise in the reaction.

更に、必要ならば、糖転移酵素を有する微生物や動
物、植物の組織を、澱粉質とルチンとを含有する培地に
培養してα−グリコシル ルチンを生成させることもで
きる。Further, if necessary, a tissue of a microorganism, animal, or plant having a glycosyltransferase can be cultured in a medium containing starch and rutin to produce α-glycosyl rutin.

本発明の反応方法は、高濃度のルチンと澱粉質とを含
有するルチン高含有液に糖転移酵素を作用させればよ
い。In the reaction method of the present invention, a glycosyltransferase may act on a rutin-rich solution containing a high concentration of rutin and starch.

例えば、ルチンを高濃度懸濁状で反応せしめる場合に
は、約0.5W/V％以上、望ましくは、約1.0乃至5.0W/V％
の懸濁状ルチンと適量の澱粉質とを含有するルチン高含
有液を、pH約4.5乃至6.5とし、糖転移酵素の作用しうる
できるだけ高温、具体的には、約70乃至90℃に維持し、
これに糖転移酵素を作用させると、ルチンがα−グリコ
シル ルチンに変換するにつれて懸濁状ルチンが徐々に
溶解し、同時に、α−グリコシル ルチン、α−マルト
シル ルチン、α−マルトトリオシル ルチン、α−マ
ルトテトラオシル ルチン、α−マルトペンタオシル
ルチン、α−マルトヘキサオシル ルチンなどのα−グ
リコシル ルチンが容易に高濃度に生成する。このよう
にして得られるα−グリコシル ルチン含有溶液は、通
常、室温下、中性付近で、大量のα−グリコシル ルチ
ンと少量の未反応ルチンとを溶液含有しており、その合
計量が、ルチン換算で約0.5W/V％以上、望ましくは、約
1.0乃至5.0W/V％もの高濃度に達することが判明した。For example, when reacting rutin in a high-concentration suspension, it is about 0.5 W / V% or more, preferably about 1.0 to 5.0 W / V%.
The rutin-rich solution containing the suspended rutin and an appropriate amount of starch is adjusted to a pH of about 4.5 to 6.5, and maintained at a temperature as high as possible for the action of glycosyltransferase, specifically about 70 to 90 ° C. ,
When glycosyltransferase is allowed to act on this, suspended rutin gradually dissolves as rutin is converted to α-glycosyl rutin, and at the same time, α-glycosyl rutin, α-maltosyl rutin, α-maltotriosyl rutin, α-glycosyl rutin -Maltotetraosyl rutin, α-maltopentaosyl
Α-Glycosyl rutin, such as rutin and α-maltohexaosyl rutin, is easily produced at high concentrations. The α-glycosyl rutin-containing solution thus obtained usually contains a large amount of α-glycosyl rutin and a small amount of unreacted rutin at room temperature and near neutrality. Approximately 0.5W / V% or more, preferably approx.
It has been found that concentrations as high as 1.0 to 5.0 W / V% are reached.

また、例えば、ルチンをpH7.0を越えるアルカリ側で
溶解させた高濃度溶液状で反応せしめる場合には、pH約
7.5乃至10.0の水に約0.5W/V％以上、望ましくは、約1.0
乃至5.0W/V％のルチンを加熱溶解し、これに適量の澱粉
質を溶解して得られるルチン高含有液を、糖転移酵素の
作用しうるできるだけ高pH、高温、具体的には、pH約7.
5乃至10.0、温度約50乃至80℃に維持し、これに糖転移
酵素を作用させるとα−グリコシル ルチンが容易に高
濃度に生成する。Further, for example, when reacting in the form of a high-concentration solution in which rutin is dissolved on the alkaline side exceeding pH 7.0, a pH of about
About 0.5 W / V% or more in 7.5 to 10.0 water, desirably about 1.0
To 5.0 W / V% of rutin by heating, and dissolving an appropriate amount of starch in the rutin-rich solution, the pH being as high as possible at which the glycosyltransferase can act, high temperature, specifically, pH About 7.
When maintained at 5 to 10.0 at a temperature of about 50 to 80 ° C. and reacted with glycosyltransferase, α-glycosylrutin is easily produced at a high concentration.

この際、アルカリ性溶液中のルチンは、分解を起しや
すいので、これを防ぐため、できるだけ遮光、嫌気下に
維持するのが望ましい。必要ならば、Ｌ−アスコルビン
酸、エリソルビン酸などの抗酸化剤を共存させてもよ
い。At this time, rutin in the alkaline solution is liable to be decomposed. Therefore, in order to prevent this, it is desirable to maintain rutin under light shielding and anaerobic as much as possible. If necessary, an antioxidant such as L-ascorbic acid or erythorbic acid may be co-present.

このようにして得られるα−グリコシル ルチン含有
溶液は、通常、室温下、中性付近で、大量のα−グリコ
シル ルチンと少量の未反応ルチンとを溶解含有してお
り、その合計量が、ルチン換算で約0.5W/V％以上、更に
は、約1.0乃至5.0W/V％もの高濃度に達することが判明
した。The α-glycosyl rutin-containing solution thus obtained usually contains a large amount of α-glycosyl rutin and a small amount of unreacted rutin at room temperature and near neutrality, and the total amount thereof is It was found that the concentration reached about 0.5 W / V% or more, and further reached a high concentration of about 1.0 to 5.0 W / V%.

また、例えば、ルチンを有機溶媒水溶液中で溶解させ
た高濃度溶液状で搬送せしめる場合には、ルチンを、予
め、有機溶媒に加熱溶解し、次いで、これを澱粉質水溶
液と混合し、これに糖転移酵素を加えるか、または、ル
チンと澱粉質とを有機溶媒水溶液に加熱して溶解させ、
所定温度に冷却し、これに糖転移酵素を加えるなどして
反応させる。Further, for example, when the rutin is transported in the form of a high-concentration solution in an organic solvent aqueous solution, rutin is dissolved in an organic solvent by heating in advance, and then mixed with an aqueous starchy solution. Add glycosyltransferase, or heat and dissolve rutin and starch in an aqueous organic solvent,
After cooling to a predetermined temperature, a reaction is performed by adding a glycosyltransferase thereto.

このようにして得られるα−グリコシル ルチン含有
溶液も、大量のα−グリコシル ルチンと少量の未反応
ルチンとを溶解含有しており、その合計量が、ルチン換
算で約1.0乃至10W/V％もの高濃度に達することが判明し
た。The α-glycosyl rutin-containing solution thus obtained also contains a large amount of α-glycosyl rutin and a small amount of unreacted rutin dissolved therein, and the total amount is about 1.0 to 10 W / V% in terms of rutin. It was found that high concentrations were reached.

更に、前記条件を組み合せる方法、例えば、約2.0乃
至20.0W/V％の懸濁状ルチンと適量の澱粉量とを含有す
るルチン高含有液をpH約7.5乃至10.0、温度約50乃至80
℃に維持し、これに糖転移酵素を作用されると、同様
に、α−グリコシル ルチンが容易に高濃度に生成す
る。Further, a method of combining the above conditions, for example, a rutin-rich solution containing about 2.0 to 20.0 W / V% of suspended rutin and an appropriate amount of starch at a pH of about 7.5 to 10.0 and a temperature of about 50 to 80
When maintained at ℃ ° C. and subjected to glycosyltransferase, α-glycosylrutin is also readily produced in high concentrations.

また、ルチンとして、例えば約0.1乃至1.0規定のカセ
イソーダ水溶液、カセイカリ水溶液、炭酸ソーダ水溶
液、水酸化カルシウム水、アンモニア水などの強アルカ
リ性水溶液に約5.0乃至20.0W/V％の高濃度に溶解させた
ものを用い、これに塩酸、硫酸などの酸性水溶液を加え
て酵素の作用しうるpHに調整するとともに澱粉質を加
え、直ちに糖転移酵素を作用させることは、α−グリコ
シル ルチンを容易に高濃度に生成させることとなるの
で極めて好都合である。この際、せっかく高濃度に溶解
させたルチン溶液も、酸性水溶液でpH調整することによ
りルチンが析出を起し易いので、そのpH調整前に、澱粉
質や少量のα−グリコシル ルチンなどを共存させてル
チンの析出を抑制しつつ糖転移反応を開始することも有
利に実施できる。このようにして得られるα−グリコシ
ル ルチン含有溶液は、通常、室温下、中性付近で、大
量のα−グリコシル ルチンと少量の未反応ルチンとを
溶解含有しており、その合計量が、ルチン換算で約5.0
乃至20.0W/V％もの高濃度に達することが判明した。Rutin was dissolved at a high concentration of about 5.0 to 20.0 W / V% in a strongly alkaline aqueous solution such as caustic soda aqueous solution, caustic potash aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, calcium hydroxide aqueous solution, and ammonia water having a concentration of about 0.1 to 1.0 N. It is possible to adjust the pH to a level at which the enzyme can act by adding an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, add starch, and immediately activate the glycosyltransferase. This is extremely convenient. At this time, even if the rutin solution is dissolved at a high concentration, rutin is likely to be precipitated by adjusting the pH with an acidic aqueous solution.Before the pH adjustment, starch and a small amount of α-glycosyl rutin are allowed to coexist. It is also advantageous to start the transglycosylation reaction while suppressing the deposition of rutin. The α-glycosyl rutin-containing solution thus obtained usually contains a large amount of α-glycosyl rutin and a small amount of unreacted rutin at room temperature and near neutrality, and the total amount thereof is Approx.5.0
It was found that the concentration reached as high as 20.0 W / V%.

また、更に必要ならば、反応前のルチンの溶解度を高
め、ルチンへの糖転移反応を容易にするために、ルチン
高含有液に水と互いに溶解しうる有機溶媒、例えば、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、アセトール、アセトンなど
の低級アルコール、低級ケトンなどを共存させることも
適宜選択できる。Further, if necessary, in order to increase the solubility of rutin before the reaction and facilitate the transglycosylation reaction to rutin, an organic solvent which can be mutually dissolved with water in a rutin-rich solution, for example, methanol, ethanol, n Coexistence of lower alcohols such as -propanol, iso-propanol, n-butanol, acetol, acetone and the like, lower ketones and the like can be appropriately selected.

以上述べたように、本発明の方法は、ルチンの仕込濃
度を従来の約５倍以上、更には、約10乃至200倍にも高
めて反応させることができ、α−グリコシル ルチンを
容易に高濃度に生成しうることが判明した。As described above, according to the method of the present invention, the reaction can be performed by increasing the charged concentration of rutin about 5 times or more, and even about 10 to 200 times that of the conventional method, and can easily increase α-glycosyl rutin. It has been found that a concentration can be produced.

すなわち、反応終了時点において、大量のα−グリコ
シル ルチンと少量の未反応ルチンとを溶解含有してお
り、その合計量は、ルチン換算で約0.5W/V％以上、更に
は、約1.0乃至20.0W/V％にもなり、従来技術の約５倍以
上、更には、約10乃至200倍にも高めうることが判明し
た。That is, at the end of the reaction, a large amount of α-glycosyl rutin and a small amount of unreacted rutin are dissolved and contained, and the total amount is about 0.5 W / V% or more in terms of rutin, and further about 1.0 to 20.0%. W / V%, which is more than about 5 times that of the prior art, and furthermore, about 10 to 200 times.

糖転移反応により生成せしめた比較的高分子のα−グ
リコシル ルチンは、必要により、そのままで、また
は、多孔性合成吸着樹脂により精製した後、グルコアミ
ラーゼ（EC 3.2.1.3）またはβ−アミラーゼ（EC 3.2.
1.2）などのアミラーゼによって部分加水分解し、α−
グリコシル ルチンのα−Ｄ−グルコシル基の数を低減
させることができる。例えば、グルコアミラーゼを作用
させる場合には、α−マルトシル ルチン以上の高分子
物を加水分解し、グルコースを生成するとともにα−グ
ルコシル ルチンを蓄積生成させることができ、また、
β−アミラーゼを作用させる場合には、α−マルトトリ
オシル ルチン以上の高分子物を加水分解し、マルトー
スを生成するとともに主にα−グリコシル ルチンとα
−マルトシル ルチンとの混合物を蓄積生成させること
ができる。The relatively high-molecular α-glycosyl rutin produced by the glycosyltransfer reaction may be used as it is or after being purified by a porous synthetic adsorption resin, and then purified with glucoamylase (EC 3.2.1.3) or β-amylase (EC 3.2.
1.2) partially hydrolyzed by amylase and α-
The number of α-D-glucosyl groups of glycosyl rutin can be reduced. For example, when glucoamylase is allowed to act, α-maltosyl rutin or higher polymer can be hydrolyzed to generate glucose and accumulate and generate α-glucosyl rutin.
When β-amylase is allowed to act, high-molecular substances higher than α-maltotriosyl rutin are hydrolyzed to produce maltose, and α-glycosyl rutin and α
A mixture with maltosyl rutin can accumulate and form;

前述のようにして生成せしめたα−グリコシル ルチ
ンを含有する反応溶液は、そのままでα−グリコシル
ルチン製品にすることもできる。通常は、反応溶液を濾
過、濃縮してシラップ状の、更には、乾燥、粉末化して
粉末状のα−グリコシル ルチン製品にする。The reaction solution containing α-glycosyl rutin produced as described above is used as it is for α-glycosyl rutin.
It can also be a rutin product. Usually, the reaction solution is filtered and concentrated to a syrup-like, and further dried and pulverized to a powdered α-glycosyl rutin product.

本製品は、ビタミンＰ強化剤としてばかりでなく、安
全性の高い天然型の黄色着色剤、抗酸化剤、安定剤、退
色防止剤、品質改良剤、予防剤、治療剤、紫外線吸収
剤、劣化防止剤などとして、飲食物、嗜好物、飼料、餌
料、抗感受性疾患剤、化粧品、プラスチック製品など各
種組成物への用途に有利に利用できる。更に、精製され
たα−グリコシル ルチン製品を製造する場合には、多
孔性合成吸着剤による吸着性の差を利用し、α−グリコ
シル ルチンと澱粉質などの夾雑物とを分離して精製す
ればよい。This product is not only a vitamin P enhancer, but also a highly safe natural yellow colorant, antioxidant, stabilizer, anti-fading agent, quality improver, preventive agent, therapeutic agent, ultraviolet absorber, deterioration As an inhibitor and the like, it can be advantageously used for various compositions such as foods and drinks, favorite foods, feeds, feeds, antisensitizing agents, cosmetics and plastic products. Further, when producing a purified α-glycosyl rutin product, it is possible to separate α-glycosyl rutin from impurities such as starch by using the difference in adsorptivity of the porous synthetic adsorbent to purify the product. Good.

本発明でいう多孔性合成樹脂とは、多孔性で広い吸着
表面積を有し、かつ非イオン性のスチレン−ジビニルベ
ンゼン重合体、フェノール−ホルマリン樹脂、アクリレ
ート樹脂、メタアクリレート樹脂などの合成樹脂であ
り、例えば、市販されているRohm ＆ Haas社製造の商品
名アンバーライトXAD−１、アンバーライトXAD−２、ア
ンバーライトXAD−、アンバーライトXAD−７、アンバー
ライトXAD−８、アンバーライトXAD−11、アンバーライ
トXAD−12、三菱化成工業株式会社製造の商品名ダイヤ
イオンHP−10、ダイヤイオンHP−20、ダイヤイオンHP−
30、ダイヤイオンHP−40、ダイヤイオンHP−50、IMACTI
社製造の商品名イマクティSyn−42、イマクティSyn−4
4、イマクティSyn−46などがある。The porous synthetic resin referred to in the present invention is a synthetic resin such as a porosity, large adsorption surface area, and a nonionic styrene-divinylbenzene polymer, a phenol-formalin resin, an acrylate resin, and a methacrylate resin. For example, commercially available trade names Amberlite XAD-1, Amberlite XAD-2, Amberlite XAD-, Amberlite XAD-7, Amberlite XAD-8, Amberlite XAD-11, manufactured by Rohm & Haas. Amberlite XAD-12, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd. Diaion HP-10, Diaion HP-20, Diaion HP-
30, Diaion HP-40, Diaion HP-50, IMACTI
Imakti Syn-42, Imakti Syn-4
4, Imakti Syn-46 and others.

本発明のα−グリコシル ルチンを生成せしめた反応
液の精製方法は、反応液を、例えば、多孔性合成吸着剤
を充填したカラムに通液すると、α−グリコシル ルチ
ンおよび比較的少量の未反応ルチンが多孔性合成吸着剤
に吸着するのに対し、多量に共存する澱粉質、水溶性糖
類は吸着されることなくそのまま流出する。The method for purifying a reaction solution that has produced α-glycosyl rutin according to the present invention is characterized in that, when the reaction solution is passed, for example, through a column filled with a porous synthetic adsorbent, α-glycosyl rutin and a relatively small amount of unreacted rutin Is adsorbed to the porous synthetic adsorbent, whereas a large amount of coexisting starch and water-soluble saccharide flow out without being adsorbed.

とりわけ、反応溶液に有機溶媒を含有している場合に
は、その有機溶媒濃度を低減せしめて、その溶液と多孔
性合成吸着剤とを接触させ、同様に、反応溶液に含まれ
るα−グリコシル ルチンとルチンとを吸着させて精製
すればよい。In particular, when the reaction solution contains an organic solvent, the concentration of the organic solvent is reduced, and the solution is brought into contact with the porous synthetic adsorbent. Similarly, α-glycosyl rutin contained in the reaction solution And rutin may be adsorbed and purified.

必要ならば、糖転移酵素反応終了後、多孔性合成吸着
剤に接触させるまでの間に、例えば、反応液を加熱して
生じる不溶物を濾過して除去したり、ケイ酸アルミン酸
マグネシウム、アルミン酸マグネシウムなどで処理して
反応液中の蛋白性物質などを吸着除去したり、強酸性イ
オン交換樹脂（Ｈ型）、中塩基性または弱塩基性イオン
交換樹脂（OH型）などで処理して脱塩するなどの精製方
法を組み合せて利用することも随意である。If necessary, after the completion of the glycosyltransferase reaction and before contact with the porous synthetic adsorbent, for example, the reaction solution is heated to remove insolubles generated by filtration, or magnesium aluminate silicate, alumina Adsorb and remove proteinaceous substances in the reaction solution by treating with magnesium acid, etc., or treat with strong acidic ion exchange resin (H type), medium basic or weak basic ion exchange resin (OH type), etc. It is optional to use a combination of purification methods such as desalting.

前述のようにして、多孔性合成吸着剤カラムに選択的
に吸着したα−グリコシル ルチンと比較的少量の未反
応ルチンとは、希アルカリ、水などで洗浄した後、比較
的少量の有機溶媒または有機溶媒と水との混合液、例え
ば、メタノール水、エタノール水などを通液すれば、ま
ず、α−グリコシル ルチンが溶出し、通液量を増すか
有機溶媒濃度を高めるかすれば未反応ルチンが溶出して
くる。As described above, α-glycosyl rutin selectively adsorbed on the porous synthetic adsorbent column and a relatively small amount of unreacted rutin are washed with a dilute alkali, water, etc., and then washed with a relatively small amount of an organic solvent or When a mixture of an organic solvent and water, for example, methanol water or ethanol water, is passed, first, α-glycosyl rutin is eluted, and unreacted rutin is increased by increasing the amount of liquid passed or increasing the concentration of the organic solvent. Elutes.

このα−グリコシル ルチン高含有溶出液を蒸溜処理
して、まず有機溶媒を溜去した後、適当な濃度にまで濃
縮すればα−グリコシル ルチンを主成分とするシラッ
プ状製品が得られる。更に、これを乾燥し粉末化するこ
とによって、α−グリコシル ルチンを主成分とする粉
末状製品が得られる。The eluate having a high content of α-glycosyl rutin is subjected to a distillation treatment, an organic solvent is first distilled off, and then concentrated to an appropriate concentration to obtain a syrup-like product containing α-glycosyl rutin as a main component. Further, by drying and pulverizing the product, a powdery product containing α-glycosyl rutin as a main component is obtained.

この有機溶媒によるα−グリコシル ルチンおよび未
反応ルチンの溶出操作は、同時に、多孔性合成吸着剤の
再生操作にもなるので、この多孔性合成吸着剤の操り返
し使用を可能にする。Since the elution operation of α-glycosyl rutin and unreacted rutin with the organic solvent is also a regeneration operation of the porous synthetic adsorbent, the porous synthetic adsorbent can be used repeatedly.

また、本発明の多孔性合成吸着剤による精製は、澱粉
質、水溶性糖類だけでなく、水溶性の塩類などの夾雑物
も同時に除去できる特長を有している。このようにして
得られるα−グリコシル ルチンは、次の特長を有して
いる。Further, the purification by the porous synthetic adsorbent of the present invention has a feature that not only starches and water-soluble saccharides but also impurities such as water-soluble salts can be removed at the same time. Α-Glycosyl rutin thus obtained has the following features.

（１）ルチンと比較してα−グリコシル ルチンは、水
溶性が極めて大きい。(1) Compared with rutin, α-glycosyl rutin has extremely high water solubility.

（２）ルチンと比較してα−グリコシル ルチンは、耐
光性、安定性が大きい。(2) α-Glycosyl rutin has higher light resistance and stability than rutin.

（３）α−グリコシル ルチンは、強い抗酸化能を有し
ている。抗酸化剤として、油性飲食物、油性抗感受性疾
患剤、油性化粧品などの酸化防止に有利に利用できる。
とりわけ、抗感受性疾患剤に利用される場合には、抗酸
化剤として、活性酸素の除去、過酸化脂質の生成抑制な
どの効果を発揮し、各種感受性疾患の予防、治療、健康
の維持、増進に好都合である。また、α−グリコシル
ルチンは、チアミン、リボフラビン、ビタミンＣ、ビタ
ミンＥなど他のビタミンや抗酸化剤の場合とは違って、
実質的に無味、無臭であって、変色、褐変、異臭発生の
懸念もなく安心して利用でき、α−グリコシル ルチン
を、他のビタミンや抗酸化剤の１種または２種以上と併
用することも好都合である。(3) α-glycosyl rutin has strong antioxidant ability. As an antioxidant, it can be advantageously used to prevent oxidation of oily foods and drinks, oily anti-sensitivity agents, oily cosmetics, and the like.
In particular, when used as an anti-sensitivity drug, it exerts its effects as an antioxidant, such as removing active oxygen and suppressing the production of lipid peroxide, and prevents, treats, maintains and promotes various sensitivities. It is convenient. Also, α-glycosyl
Rutin, unlike thiamine, riboflavin, vitamin C, vitamin E and other vitamins and antioxidants,
It is practically tasteless and odorless, and can be used safely without fear of discoloration, browning and off-flavors. It is also possible to use α-glycosyl rutin in combination with one or more other vitamins and antioxidants. It is convenient.

（４）α−グリコシル ルチンは、体内の酵素によりル
チンとグルコースとに加水分解され、ルチン本来の生理
活性（ビタミンＰ）を示す。また、ビタミンＣとの併用
により、それらの持つ生理活性を増強することができ
る。(4) α-Glycosyl rutin is hydrolyzed into rutin and glucose by enzymes in the body, and exhibits the original physiological activity (vitamin P) of rutin. In addition, the combined use with vitamin C can enhance their biological activity.

（５）澱粉質を含有する製品の場合には、α−グリコシ
ル ルチンの効果を発揮するのみならず、澱粉質が賦
形、増量効果や、甘味効果を発揮することができ、ま
た、澱粉質を除去して精製製品の場合には、ほとんど賦
形、増量することなくα−グリコシル ルチンの効果を
発揮することができ、また、実質的に無味、無臭なので
自由に調味、調香することができる。(5) In the case of a product containing starch, not only the effect of α-glycosyl rutin is exerted, but also the starch can exert shaping, bulking and sweetening effects. In the case of a purified product by removing, the effect of α-glycosyl rutin can be exerted with almost no shaping or increase in volume, and it can be freely seasoned and flavored because it is virtually tasteless and odorless it can.

これらの特長から、α−グリコシル ルチンは安全性
の高い天然型のビタミンＰ強化剤としてばかりでなく、
単独でまたは他の１種類若しくは２種類以上の成分と併
用して、黄色着色剤、抗酸化剤、安定剤、退色防止剤、
品質改良剤、ウィルス性疾患、細菌性疾患、循環器疾
患、悪性腫瘍など感受性疾患の予防剤、治療剤、紫外線
吸収剤などとして、飲食物、嗜好物、飼料、餌料、抗感
受性疾患剤、美肌剤、色白剤など化粧品、更には、プラ
スチック製品など各種組成物に配合して、望ましくは0.
001W/W％以上配合して有利に利用することができる。Because of these features, α-glycosyl rutin is not only a highly safe natural vitamin P enhancer,
A yellow colorant, an antioxidant, a stabilizer, a fading inhibitor, alone or in combination with one or more other components.
Food and drinks, foods, feeds, feeds, feeds, anti-sensitivity agents, skin care agents, as quality improvers, prophylactics, therapeutic agents, ultraviolet absorbers, etc. for susceptibility diseases such as viral diseases, bacterial diseases, cardiovascular diseases, malignant tumors, etc. Agents, cosmetics such as whitening agents, and further, are blended with various compositions such as plastic products.
More than 001 W / W% can be used advantageously.

またα−グリコシル ルチンは、酸味、塩から味、渋
味、旨味、苦味などの呈味を有する各種物質ともよく調
和し、耐酸性、耐熱性も大きいので、普通一般の飲食
物、嗜好物、例えば、醤油、粉末醤油、味噌、粉末味
噌、もろみ、ひしお、フリカケ、マヨネーズ、ドレッシ
ング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、天つゆ、
麺つゆ、ソース、ケシャップ、焼肉のタレ、カレール
ウ、シチューの素、スープの素、ダシの素、複合調味
料、みりん、新みりん、テーブルシュガー、コーヒーシ
ュガーなどの各種調味料、せんべい、あられ、おこし、
カリントウ、求肥、餅類、まんじゅう、ういろう、あん
類、羊羹、水羊羹、錦玉、ゼリー、カステラ、飴玉など
の各種和菓子、パン、ビスケット、クラッカー、クッキ
ー、パイ、プリン、シュークリーム、ワッフル、スポン
ジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チューインガム、
キャラメル、キャンデーなどの各種洋菓子、アイスクリ
ーム、シャーベットなどの氷菓、果実のシロップ漬、氷
蜜などのシロップ類、バタークリーム、カスタードクリ
ーム、フラワーペースト、ピーナッツペースト、フルー
ツペーストなどのスプレッド、ペースト類、ジャム、マ
ーマレード、シロップ漬、糖果などの果実、野菜の加工
食品類、パン類、麺類、米飯類、人造肉などの殻類加工
食品類、サラダオイル、マーガリンなどの油脂食品類、
福神漬、べったら漬、千枚漬、らっきょう漬などの漬物
類、たくあん漬の素、白菜漬の素などの漬物の素類、ハ
ム、ソーセージなどの畜肉製品類、魚肉ハム、魚肉ソー
セージ、カマボコ、チクワ、ハンペンなどの魚肉製品、
ウニ、イカの塩辛、酢コンブ、さきするめ、ふぐのみり
ん干しなどの各種珍味類、のり、山菜、するめ、小魚、
貝などで製造されるつくだ煮類、煮豆、ポテトサラダ、
コンブ巻、天ぷらなどのそう菜食品、錦糸卵、乳飲料、
バター、チーズなどの卵、乳製品、魚肉、畜肉、果実、
野菜などのビン詰、缶詰類、合成酒、醸造酒、果実酒、
洋酒などの酒類、コーヒー、ココア、ジュース、茶、紅
茶、ウーロン茶、炭酸飲料、乳酸飲料、乳酸菌飲料など
の清涼飲料水、プリンミックス、ホットケーキミック
ス、即席ジュース、即席コービー、即席しるこ、即席ス
ープなど即席飲食品などに、ビタミンＰ強化剤、黄色着
色剤、抗酸化剤、品質改良剤、安定剤などの目的で有利
に配合することができる。また、家畜、家禽、蜜蜂、
蚕、魚などの飼育動物のための飼料、餌料などにビタミ
ンＰ強化剤、抗酸化剤、嗜好性向上などの目的で配合し
て利用することも好都合である。Also, α-glycosyl rutin is well-harmonized with various substances having tastes such as sourness, salty taste, astringency, umami, and bitterness, and has high acid resistance and heat resistance. For example, soy sauce, powdered soy sauce, miso, powdered miso, moromi, Hishio, furikake, mayonnaise, dressing, vinegar, three vinegar vinegars, powdered sushi vinegar, Chinese ingredients, Tentsuyu,
Noodle soup, sauce, ketchup, grilled meat sauce, curry roux, stew ingredients, soup ingredients, dashi ingredients, compound seasonings, mirin, new mirin, table sugar, coffee sugar, and other seasonings, rice crackers, hail, oshi ,
Karinto, fertilizer, rice cakes, steamed buns, buns, seaweed, sweets such as yokan, mizuyokan, nishikidama, jelly, castella, candy, bread, biscuits, crackers, cookies, pies, puddings, cream puffs, waffles, sponges Cake, donut, chocolate, chewing gum,
Various confectionery such as caramel and candy, ice cream, sherbet and other frozen desserts, fruit syrup pickles, ice honey and other syrups, butter cream, custard cream, flower paste, peanut paste, fruit paste and other spreads, pastes, jams , Marmalade, syrup pickles, fruits such as sugar cane, processed foods of vegetables, breads, noodles, cooked rice, processed foods of shells such as artificial meat, oil and fat foods such as salad oil, margarine,
Pickles such as Fukujinzuke, Betarazuke, Senmaizuke, Rakkyozuke, pickles such as Takuan-zuke, Shimozuke-zuke, meat products such as ham and sausage, fish ham, fish sausage, kamaboko, chikuwa, hampen etc. Fish meat products,
Various delicacies such as sea urchin, salted squid, vinegar kelp, Sakisame, Fugu mirin dried, seaweed, wild vegetables, sardines, small fish,
Boiled tsukuda, boiled beans, potato salad, etc.
Vegetables such as kelp, tempura, kinshi egg, milk drink,
Eggs such as butter and cheese, dairy products, fish meat, meat, fruits,
Bottled vegetables, canned foods, synthetic liquor, brewed liquor, fruit liquor,
Alcoholic beverages such as Western liquor, coffee, cocoa, juice, tea, black tea, oolong tea, carbonated drinks, soft drinks such as lactic acid drinks, lactic acid drinks, pudding mix, hot cake mix, instant juice, instant Kobe, instant shiruko, instant soup, etc. It can be advantageously blended with instant foods and drinks for the purpose of vitamin P enhancer, yellow colorant, antioxidant, quality improver, stabilizer and the like. Livestock, poultry, bees,
It is also convenient to use it in feeds and feeds for breeding animals such as silkworms and fish for the purpose of enhancing vitamin P, an antioxidant, and improving palatability.

その他、タバコ、トローチ、肝油ドロップ、複合ビタ
ミン剤、口中清涼剤、口中香錠、うがい薬、経管栄養
剤、内服薬、注射剤、練歯みがき、口紅、リップクリー
ム、日焼け止めなど各種固状、ペースト状、液状の嗜好
物、感受性疾患の予防剤、治療剤すなわち抗感受性疾患
剤、美肌剤、色白剤などの化粧品などに配合して利用す
ることも有利に実施でき、更には、紫外線吸収剤、劣化
防止剤などとしてプラスチック製品などに配合して利用
することも有利に実施できる。In addition, various solids and pastes such as tobacco, troches, liver oil drops, multivitamin preparations, oral fresheners, mouthwash tablets, gargles, tube nutrients, oral medications, injections, toothpaste, lipstick, lip balm, sunscreen, etc. State, liquid taste, prophylactic agent for susceptibility disease, therapeutic agent, ie, anti-sensitivity disease agent, skin beautifying agent, can be advantageously used in combination with cosmetics such as skin lightening agent, furthermore, ultraviolet absorber, It can also be advantageously implemented by blending it in a plastic product or the like as a deterioration inhibitor or the like.

また、本発明でいう感受性疾患とは、α−グリコシル
ルチンによって予防され、若しくは治療される疾患で
あり、それが、例えばウイルス性疾患、細菌性疾患、外
傷性疾患、免疫疾患、リューマチ、糖尿病、循環器疾
患、悪性腫瘍などであってもよい。α−グリコシル ル
チンの感受性疾患予防剤、治療剤は、その目的に応じて
その形状を自由に選択できる。例えば、噴霧剤、点眼
剤、点鼻剤、うがい剤、注射剤などの液剤、軟膏、はっ
ぷ剤、クリームのようなペースト剤、粉剤、顆粒、カプ
セル剤、錠剤などの固剤などである。製剤に当たって
は、必要に応じて、他の成分、例えば、治療剤、生理活
性物質、抗生物質、補助剤、増量剤、安定剤、着色剤、
着香剤などの１種また２種以上と併用することも随意で
ある。In addition, the susceptibility disease referred to in the present invention is a disease that is prevented or treated by α-glycosyl rutin, and includes, for example, viral disease, bacterial disease, traumatic disease, immune disease, rheumatism, diabetes, It may be a circulatory disease, a malignant tumor or the like. The prophylactic or therapeutic agent for α-glycosyl rutin susceptibility disease can be freely selected in form according to the purpose. Examples thereof include liquid preparations such as sprays, eye drops, nasal drops, gargles, and injections, pastes such as ointments, plaques, creams, and solid preparations such as powders, granules, capsules, and tablets. In the preparation, if necessary, other components, for example, therapeutic agents, bioactive substances, antibiotics, adjuvants, bulking agents, stabilizers, coloring agents,
It is optional to use one kind or two or more kinds of flavoring agents and the like.

投与量は、含量、投与経路、投与頻度などによって適
宜調節することができる。通常、α−グリコシル ルチ
ンとして、成人１日当り、約0.001乃至50.0gの範囲が好
適である。The dose can be appropriately adjusted depending on the content, administration route, administration frequency and the like. Usually, a range of about 0.001 to 50.0 g per day for an adult is preferable as α-glycosyl rutin.

また、化粧品の場合も、大体、前述の予防剤、治療剤
に準じて利用することができる。Also, in the case of cosmetics, it can be used according to the above-mentioned prophylactic and therapeutic agents.

α−グリコシル ルチンを利用する方法としては、そ
れら各種組成物の製品が完成するまでの工程で、例え
ば、混和、混捏、溶解、浸漬、浸透、散布、塗布、噴
霧、注入など公知の方法が適宜選ばれる。As a method of using α-glycosyl rutin, a known method such as kneading, kneading, dissolving, dipping, penetrating, spraying, coating, spraying, or pouring is appropriately used in the steps until the products of the various compositions are completed. To be elected.

以下、本発明のα−グリコシル ルチンの無毒性を実
験で説明する。Hereinafter, the non-toxicity of the α-glycosyl rutin of the present invention will be described by experiments.

実 験 ７周齢のdd系マウスを使用して、実施例Ａ−３の方法
で調製したα−グリコシル ルチンを経口投与して急性
毒性テストをしたところ、体重1kg当たり5gまで死亡例
は見られなかった。従って、本物質の毒性は極めて低
い。Experiment Using a 7-year-old dd mouse, an acute toxicity test was conducted by oral administration of α-glycosyl rutin prepared by the method of Example A-3. As a result, deaths were observed up to 5 g per kg of body weight. Did not. Therefore, the toxicity of this substance is extremely low.

また、実施例Ａ−２の方法で調製したα−グリコシル
ルチンを用いて本テストを行ったところ、同様の結果
を得、毒性の極めて低いことが判明した。以下、本発明
の実施例として、α−グリコシル ルチンの製造例を実
施例Ａで、α−グリコシル ルチンの各種組成物への用
途例を実施例Ｂで述べる。When this test was performed using α-glycosyl rutin prepared by the method of Example A-2, similar results were obtained, and it was found that the toxicity was extremely low. Hereinafter, as examples of the present invention, a production example of α-glycosyl rutin will be described in Example A, and application examples of α-glycosyl rutin in various compositions will be described in Example B.

実施例 Ａ−１ α−グリコシル ルチン ルチン３重量部およびデキストリン（DE18）15重量部
を80℃の熱水97重量部に混合して懸濁状のルチン高含有
液とし、これにバチルス・ステアロサーモフィルス（Ba
cillus stearothermophilus）由来のシクロマルトデキ
ストリン グルカノトランスフェラーゼ（株式会社林原
生物化学研究所販売）をデキストリングラム当り20単位
加え、pH6.0、75℃に維持し撹拌しつつ64時間反応させ
た。反応液をペーパークロマトグラフィーで分析したと
ころ、ルチンの約85％が、α−グリコシル ルチン、α
−マルトシル ルチン、α−マルトトリオシル ルチ
ン、α−マルトテトラオシル ルチン、α−マルトペン
タオシル ルチンなどのα−グリコシル ルチンに転換
していた。反応液を加熱した酵素を失活させ、濾過し、
濾液を濃縮してシラップ状の澱粉質を含有するα−グリ
コシル ルチン製品を、固形物当り原料重量に対して約
90％の収率で得た。Example A-1 α-Glycosyl rutin 3 parts by weight of rutin and 15 parts by weight of dextrin (DE18) were mixed with 97 parts by weight of hot water at 80 ° C. to form a suspension-rich rutin-rich solution, which was mixed with Bacillus stearo. Thermofils (Ba
Cylus stearothermophilus) -derived cyclomaltodextrin glucanotransferase (manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratory Co., Ltd.) was added at 20 units per dextrin ram, and the mixture was reacted at pH 6.0, 75 ° C. and stirring for 64 hours while stirring. When the reaction solution was analyzed by paper chromatography, about 85% of the rutin was α-glycosyl rutin, α
-Converted to α-glycosyl rutin such as maltosyl rutin, α-maltotriosyl rutin, α-maltotetraosyl rutin and α-maltopentaosyl rutin. Deactivate the enzyme that heated the reaction, filter,
The filtrate is concentrated to give an α-glycosyl rutin product containing syrup-like starchy material in an amount of about
Obtained in 90% yield.

本品は、ビタミンＰ強化剤としてばかりでなく、安全
性の高い天然型の黄色着色剤、抗酸化剤、安定剤、退色
防止剤、品質改良剤、予防剤、治療剤、紫外線吸収剤な
どとして、飲食物、嗜好物、飼料、餌料、抗感受性疾患
剤、化粧品、プラスチック製品など各種組成物への用途
に有利に利用できる。This product is not only a vitamin P enhancer, but also a highly safe natural yellow colorant, antioxidant, stabilizer, anti-fading agent, quality improver, preventive agent, therapeutic agent, ultraviolet absorber, etc. It can be advantageously used for various compositions such as foods and drinks, favorite foods, feeds, feeds, antisensitizing agents, cosmetics, and plastic products.

実施例 Ａ−２ α−グリコシル ルチン 実施例Ａ−１の方法に準じて調製したシラップ状の澱
粉質を含有するα−グリコシル ルチン製品１重量部を
水４重量部に溶解し、pH5.0に調製し、これにグルコア
ミラーゼ（EC 3.2.1.3、生化学工業株式会社販売）をα
−グリコシル ルチン製品固形物グラム当り100単位加
え、50℃、５時間反応させた。反応液をペーパークロマ
トグラフィーで分析したところ、α−グリコシル ルチ
ンは、α−グリコシル ルチンに転換していた。Example A-2 1 part by weight of α-glycosyl rutin product containing syrup-like starchy substance prepared according to the method of Example A-1 was dissolved in 4 parts by weight of water and adjusted to pH 5.0. Glucoamylase (EC 3.2.1.3, sold by Seikagaku Corporation)
-100 units per gram of solid product of glycosyl rutin was added and reacted at 50 ° C for 5 hours. When the reaction solution was analyzed by paper chromatography, α-glycosyl rutin was converted to α-glycosyl rutin.

反応液を加熱して酵素を失活させ、濾過し、濾液を多
孔性合成吸着剤、商品名ダイヤイオンHP−10（三菱化成
工業株式会社販売）のカラムにSV2で通液した。その結
果、溶液中のα−グリコシル ルチンと未反応ルチンと
が多孔性合成吸着剤に吸着し、グルコース、塩類などは
吸着することなく流出した。次いで、カラムを水で通
液、洗浄した後、エタノール水溶液濃度を段階的に高め
ながら通液し、α−グリコシル ルチン画分を採取し、
減圧濃縮し、粉末化して、粉末状のα−グリコシル ル
チンを固形物当り原料のルチン重量に対して約80％の収
率で得た。The reaction solution was heated to deactivate the enzyme, filtered, and the filtrate was passed through a column of a porous synthetic adsorbent, trade name Diaion HP-10 (available from Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) at SV2. As a result, α-glycosyl rutin and unreacted rutin in the solution were adsorbed on the porous synthetic adsorbent, and glucose, salts, and the like flowed out without being adsorbed. Next, the column was passed through with water and washed, and then passed while increasing the concentration of the aqueous ethanol solution stepwise to collect an α-glycosyl rutin fraction,
After concentration under reduced pressure and pulverization, powdery α-glycosyl rutin was obtained in a yield of about 80% based on the weight of the raw material rutin per solid.

本α−グリコシル ルチンを酸で加水分解したとこ
ろ、ケルセチン１モルに対し、Ｌ−ラムノース１モル、
Ｄ−グルコース２モルを生成し、また、α−グリコシル
ルチンに、ブタの肝臓から抽出し部分精製したα−グ
リコシダーゼを作用させると、ルチンとＤ−グルコース
とに加水分解されることが判明した。When the α-glycosyl rutin was hydrolyzed with an acid, 1 mol of L-rhamnose per 1 mol of quercetin,
It was found that 2 mol of D-glucose was produced, and when α-glycosidase, which was extracted from pig liver and partially purified, was allowed to act on α-glycosylrutin, it was hydrolyzed to rutin and D-glucose.

本α−グリコシル ルチンは、高度に精製された水溶
性の高いビタミンＰ強化剤として、また、黄色着色剤、
抗酸化剤、安定剤、退色防止剤、品質改良剤、予防剤、
治療剤、紫外線吸収剤などとして、飲食物、嗜好物、抗
感受性疾患剤、化粧品など各種組成物への用途に有利に
利用できる。The α-glycosyl rutin is a highly purified and highly water-soluble vitamin P enhancer, as well as a yellow colorant,
Antioxidants, stabilizers, anti-fading agents, quality improving agents, prophylactic agents,
It can be advantageously used as a therapeutic agent, an ultraviolet absorber, and the like for various compositions such as foods and drinks, palatables, anti-sensitivity agents, and cosmetics.

実施例 Ａ−３ α−グリコシル ルチン ルチン４重量部を水90重量部にpH9.5で加熱溶解し、
別にデキストリン（DE8）20重量部を水10重量部に加熱
溶解し、次いで、これら溶液を混合して溶液状のルチン
高含有液とし、これにシクロマルトデキストリン グル
カノトランスフェラーゼをデキストリングラム当り30単
位加え、pH8.2、65℃に維持して撹拌しつつ40時間反応
させた。Example A-3 α-Glycosyl rutin 4 parts by weight of rutin were dissolved in 90 parts by weight of water under heating at pH 9.5,
Separately, 20 parts by weight of dextrin (DE8) is dissolved by heating in 10 parts by weight of water, and then these solutions are mixed to obtain a solution-rich rutin-rich solution, to which is added 30 units of cyclomaltodextrin glucanotransferase per dextrin trauma. The reaction was continued for 40 hours with stirring at pH 8.2 and 65 ° C.

反応液をペーパークロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ルチンの約90％がα−グリコシルルチンに転換して
いた。When the reaction solution was analyzed by paper chromatography, about 90% of the rutin was converted to α-glycosylrutin.

反応液を加熱して酵素を失活させ、濾過し濾液を多孔
性合成吸着剤、商品名アンバーライトXAD−７（Rohm ＆
Haas社製造）のカラムにSV1.5で通液した。The reaction solution was heated to inactivate the enzyme, filtered, and the filtrate was filtered using a porous synthetic adsorbent, trade name Amberlite XAD-7 (Rohm &
(Manufactured by Haas) at SV 1.5.

その結果、溶液中のα−グリコシル ルチンと未反応
ルチンとが多孔性合成吸着剤に吸着し、デキストリン、
オリゴ糖、塩類などは吸着することなく流出した。As a result, α-glycosyl rutin and unreacted rutin in the solution are adsorbed on the porous synthetic adsorbent, and dextrin,
Oligosaccharides and salts flowed out without adsorption.

このカラムを水で通液、洗浄した後、50V/V％メタノ
ールを通液して、α−グリコシル ルチンおよびルチン
を溶出し、これを濃縮し、粉末化して、粉末状α−グリ
コシル ルチン製品を原料のルチン重量に対して約140
％の収率で得た。After the column was washed with water and washed with water, 50 V / V% methanol was passed through to elute α-glycosyl rutin and rutin, which were concentrated and powdered to obtain a powdered α-glycosyl rutin product. Approximately 140 based on the weight of rutin
% Yield.

本品は、水溶性の高いビタミンＰ強化剤としてばかり
でなく、安全性の高い天然型の黄色着色剤、抗酸化剤、
安定剤、退色防止剤、品質改良剤、予防剤、治療剤、紫
外線吸収剤、劣化防止剤などとして、飲食物、嗜好物、
飼料、餌料、抗感受性疾患剤、化粧品、プラスチック製
品など各種組成物への用途に有利に利用できる。This product is not only a highly water-soluble vitamin P enhancer, but also a highly safe natural yellow colorant, antioxidant,
Foods, foods, tastes, etc. as stabilizers, anti-fading agents, quality improving agents, prophylactic agents, therapeutic agents, ultraviolet absorbers, deterioration inhibitors, etc.
It can be advantageously used for various compositions such as feed, feed, anti-sensitivity agents, cosmetics, and plastic products.

実施例 Ａ−４ α−グリコシル ルチン ルチン１重量部を１規定カセイソーダ溶液４重量部で
溶解し、これに0.01規定塩酸溶液を加えて中和するとと
もにデキストリン（DE10）５重量部を加え、直ちにシク
ロマルトデキストリン グルカノトランスフェラーゼを
デキストリングラム当り10単位加え、pH6.0、70℃に維
持しつつ40時間反応させた。Example A-4 α-Glycosyl rutin 1 part by weight of rutin was dissolved in 4 parts by weight of 1N sodium hydroxide solution, neutralized by adding a 0.01N hydrochloric acid solution, and 5 parts by weight of dextrin (DE10) was added. Maltodextrin glucanotransferase was added at 10 units per dextrin gram, and the mixture was reacted at pH 6.0 and 70 ° C. for 40 hours.

反応液をペーパークロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ルチンの約80％がα−グリコシル ルチンに転換し
ていた。When the reaction solution was analyzed by paper chromatography, about 80% of the rutin was converted to α-glycosyl rutin.

反応液を実施例Ａ−３と同様に精製し、濃縮、粉末化
して粉末状α−グリコシル ルチン製品を原料のルチン
重量に対して約120％の収率で得た。The reaction solution was purified, concentrated and powdered in the same manner as in Example A-3 to obtain a powdery α-glycosyl rutin product in a yield of about 120% based on the weight of the raw material rutin.

本品は、実施例Ａ−３の場合と同様に、水溶性の高い
ビタミンＰ強化剤としてばかりでなく、安全性の高い天
然型の黄色着色剤、抗酸化剤、安定剤、退色防止剤、品
質改良剤、予防剤、治療剤、紫外線吸収剤などとして、
各種組成物への用途に利用できる。This product is not only a highly water-soluble vitamin P enhancer, but also a highly safe natural yellow colorant, antioxidant, stabilizer, anti-fading agent, as in the case of Example A-3. As quality improvers, prophylactics, therapeutics, UV absorbers, etc.
It can be used for applications to various compositions.

実施例 Ａ−５ α−グリコシル ルチン （１）α−グリコシダーゼ標品の調製 マルトース4.0W/V％、リン酸１カリウム0.1W/V％、硝
酸アンモニウム0.1W/V％、硫酸マグネシウム0.05W/V
％、塩化カリウム0.05W/V％、ポリペプトン0.2W/V％、
炭酸カルシウム1W//V％（別に乾熱滅菌して植菌時に無
菌的に添加）および水からなる液体培地500重量部にム
コール ジャバニカス（Mucor javanicus）IFO 4570を
温度30℃で44時間振盪培養した。培養終了後、菌糸体を
採取し、その湿菌糸体48重量部に対し、0.5M酢酸緩衝液
（pH5.3）に溶解した4M尿素液500重量部を加え、30℃で
40時間静置した後、遠心分離した。この上清を流水中で
一夜透析した後、硫安0.9飽和とし、４℃で一夜放置し
て生成した塩析物を濾取し、0.01M酢酸緩衝液（pH5.3）
50重量部に懸濁溶解した後、遠心分離して上清を採取
し、α−グルコシダーゼ標品とした。Example A-5 α-Glycosyl rutin (1) Preparation of α-glycosidase preparation Maltose 4.0 W / V%, potassium monophosphate 0.1 W / V%, ammonium nitrate 0.1 W / V%, magnesium sulfate 0.05 W / V
%, Potassium chloride 0.05W / V%, polypeptone 0.2W / V%,
Mucor javanicus IFO 4570 was shake-cultured at a temperature of 30 ° C. for 44 hours in 500 parts by weight of a liquid medium consisting of calcium carbonate 1 W // V% (separately dry-heat sterilized and aseptically added at the time of inoculation) and water. . After completion of the culture, the mycelium was collected, and to 48 parts by weight of the wet mycelium, 500 parts by weight of a 4 M urea solution dissolved in 0.5 M acetate buffer (pH 5.3) was added.
After leaving still for 40 hours, it was centrifuged. The supernatant was dialyzed overnight in running water, adjusted to 0.9 saturation with ammonium sulfate, allowed to stand at 4 ° C. overnight, and the formed salt precipitate was collected by filtration. A 0.01 M acetate buffer (pH 5.3) was used.
After suspending and dissolving in 50 parts by weight, the supernatant was collected by centrifugation to obtain an α-glucosidase preparation.

（２）α−グリコシル ルチンの調製 ルチン５重量部を0.5規定カセイソーダ溶液40重量部
に加熱溶解し、これを５規定塩酸溶液でpH9.5に調整
し、別にデキストリン（DE30）20重量部を水10重量部に
加熱溶解し、次いで、これら溶液を混合して懸濁状のル
チン高含有液とし、これに（１）の方法で調製したα−
グルコシダーゼ標品10重量部を加え、pH8.5に維持して
撹拌しつつ55℃で40時間反応させた。(2) Preparation of α-glycosyl rutin 5 parts by weight of rutin was dissolved in 40 parts by weight of 0.5N caustic soda solution, adjusted to pH 9.5 with a 5N hydrochloric acid solution, and 20 parts by weight of dextrin (DE30) was added to water. The resulting solution was dissolved by heating in 10 parts by weight, and then these solutions were mixed to obtain a suspended rutin-rich solution.
10 parts by weight of a glucosidase preparation was added, and the mixture was reacted at 55 ° C. for 40 hours with stirring while maintaining the pH at 8.5.

反応液をペーパークロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ルチンの約60％がα−グリコシル ルチンに転換し
ていた。When the reaction solution was analyzed by paper chromatography, about 60% of the rutin was converted to α-glycosyl rutin.

反応液を実施例Ａ−３と同様に精製し、濃縮、粉末化
して粉末状α−グリコシル ルチン製品を原料のルチン
重量に対して約110％の収率で得た。The reaction solution was purified, concentrated and powdered in the same manner as in Example A-3 to obtain a powdery α-glycosyl rutin product in a yield of about 110% based on the weight of the raw material rutin.

本品は、実施例Ａ−３の場合と同様に、水溶性の高い
ビタミンＰ強化剤としてばかりでなく、安全性の高い天
然型の黄色着色剤、抗酸化剤、安定剤、退色防止剤、品
質改良剤、予防剤、治療剤、紫外線吸収剤などとして、
各種組成物への用途に利用できる。This product is not only a highly water-soluble vitamin P enhancer, but also a highly safe natural yellow colorant, antioxidant, stabilizer, anti-fading agent, as in the case of Example A-3. As quality improvers, prophylactics, therapeutics, UV absorbers, etc.
It can be used for applications to various compositions.

実施例 Ａ−６ α−グリコシル ルチン ルチン１重量部、デキストリン（DE18）15重量部を40
℃に加温した50V/V％メタノール水溶液99重量部に溶解
し、25℃に冷却し、これにシクロマルトデキストリン
グルカノトランスフェラーゼ（株式会社林原生物化学研
究所販売）をデキストリングラム当り20単位加え、pH6.
0に調整して72時間反応させた。反応液をペーパークロ
マトグラフィーで分析したところ、ルチンの約80％が、
α−グルコシル ルチン、α−マルトシル ルチン、α
−マルトトリオシル ルチン、α−マルトテトラオシル
ルチン、α−マルトペンタオシル ルチンなどのα−
グリコシル ルチンに転換していた。反応後を減圧濃縮
してメタノールを溜去した後、加熱して酵素を失活さ
せ、濾過し、濾液を更に濃縮してシラップ状の澱粉質を
含有するα−グリコシル ルチン製品を、固形物当り原
料重量に対して約95％の収率で得た。Example A-6 α-glycosyl rutin 1 part by weight of rutin and 15 parts by weight of dextrin (DE18) were added to 40 parts by weight.
Dissolved in 99 parts by weight of a 50V / V% methanol aqueous solution heated to 25 ° C, cooled to 25 ° C, and added with cyclomaltodextrin.
Glucanotransferase (available from Hayashibara Biochemical Laboratories, Inc.) is added at 20 units per dextrin trauma, and pH 6.
The reaction was adjusted to 0 and reacted for 72 hours. When the reaction mixture was analyzed by paper chromatography, about 80% of the rutin was
α-glucosyl rutin, α-maltosyl rutin, α
Α-maltotriosyl rutin, α-maltotetraosyl rutin, α-maltopentaosyl rutin, etc.
Had been converted to glycosyl rutin. After the reaction, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to distill off methanol, and then heated to inactivate the enzyme. It was obtained in a yield of about 95% based on the weight of the raw material.

本品は、ビタミンＰ強化剤としてばかりでなく、安全
性の高い天然型の黄色着色剤、抗酸化剤、安定剤、退色
防止剤、品質改良剤、予防剤、治療剤、紫外線吸収剤な
どとして、飲食物、嗜好物、飼料、餌料、抗感受性疾患
剤、化粧品、プラスチック製品など各種組成物への用途
に有利に利用できる。This product is not only a vitamin P enhancer, but also a highly safe natural yellow colorant, antioxidant, stabilizer, anti-fading agent, quality improver, preventive agent, therapeutic agent, ultraviolet absorber, etc. It can be advantageously used for various compositions such as foods and drinks, favorite foods, feeds, feeds, antisensitizing agents, cosmetics, and plastic products.

実施例 Ａ−７ α−グリコシル ルチン 実施例Ａ−６の方法に準じて調製したシラップ状の澱
粉質を含有するα−グリコシル ルチン製品１重量部を
水４重量部に溶解し、これにグルコアミラーゼ（EC 3.
2.1.3、東洋紡績株式会社販売）をα−グリコシル ル
チン製品固形物グラム当り100単位加え、50℃、５時間
反応させた。反応液をペーパークロマトグラフィーで分
析したところ、α−グリコシル ルチンは、α−グルコ
シル ルチンに転換していた。Example A-7 α-Glycosyl rutin 1 part by weight of an α-glycosyl rutin product containing syrup-like starchy substance prepared according to the method of Example A-6 was dissolved in 4 parts by weight of water, and glucoamylase was added thereto. (EC 3.
2.1.3, sold by Toyobo Co., Ltd.) was added at 100 units per gram of solid α-glycosyl rutin product, and reacted at 50 ° C. for 5 hours. When the reaction solution was analyzed by paper chromatography, α-glycosyl rutin was converted to α-glucosyl rutin.

反応液を加熱して酵素を失活させ、濾過し、濾液を多
孔性合成吸着剤、商品名ダイヤイオンHP−10（三菱化成
工業株式会社販売）のカラムにSV2で通液した。その結
果、溶液中のα−グルコシル ルチンと未反応ルチンと
が多孔性合成吸着剤に吸着し、デキストリン、オリゴ
糖、グルコース、塩類などは吸着することなく流出し
た。次いで、カラムを水で通液、洗浄した後、エタノー
ル水溶液濃度は段階的に高めながら通液し、α−グルコ
シル ルチン画分を採取し、減圧濃縮し、粉末化して、
粉末状のα−グルコシル ルチンを固形物当り原料のル
チン重量に対して約80％の収率で得た。The reaction solution was heated to inactivate the enzyme, filtered, and the filtrate was passed through a column of a porous synthetic adsorbent, Diaion HP-10 (trade name, sold by Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd.) at SV2. As a result, α-glucosyl rutin and unreacted rutin in the solution were adsorbed on the porous synthetic adsorbent, and dextrin, oligosaccharides, glucose, salts and the like flowed out without being adsorbed. Next, the column was passed through with water and washed, and then the ethanol aqueous solution was passed while increasing the concentration stepwise, and the α-glucosyl rutin fraction was collected, concentrated under reduced pressure, and powdered.
The powdery α-glucosyl rutin was obtained in a yield of about 80% based on the weight of the raw material rutin per solid.

本α−グルコシル ルチンは、実施例Ａ−２の場合と
同様に、高度に精製された水溶性の高いビタミンＰ強化
剤として、また、黄色着色剤、抗酸化剤、安定剤、退色
防止剤、品質改良剤、予防剤、治療剤、紫外線吸収剤な
どとして、飲食物、嗜好物、抗感受性疾患剤、化粧品な
ど各種組成物への用途に有利に利用できる。As in the case of Example A-2, the present α-glucosyl rutin was used as a highly purified water-soluble vitamin P enhancer, as well as a yellow colorant, an antioxidant, a stabilizer, a discoloration inhibitor, As a quality improving agent, a preventive agent, a therapeutic agent, an ultraviolet absorber, and the like, it can be advantageously used for various compositions such as foods and drinks, palatables, antisensitizing agents, and cosmetics.

実施例 Ａ−８ α−グリコシル ルチン ルチン１重量部を50V/V％エタノール水溶液５重量部
に加温溶解し、別にデキストリン（DE8）10重量部を水4
5重量部に加熱溶解し、次いで、これら溶液を混合し、
シクロマルトデキストリン グルカノトランスフェラー
ゼをデキストリングラム当り10単位加え、pH6.0に調整
して50℃で24時間反応させた。Example A-8 α-Glycosyl rutin 1 part by weight of rutin was dissolved by heating in 5 parts by weight of a 50 V / V% aqueous ethanol solution, and 10 parts by weight of dextrin (DE8) was separately dissolved in water 4 parts.
Heat and dissolve in 5 parts by weight, then mix these solutions,
Cyclomaltodextrin glucanotransferase was added at 10 units per dextrin ram, adjusted to pH 6.0, and reacted at 50 ° C. for 24 hours.

反応液をペーパークロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ルチンの約90％がα−グリコシル ルチンに転換し
ていた。When the reaction solution was analyzed by paper chromatography, about 90% of the rutin was converted to α-glycosyl rutin.

反応液を減圧濃縮して、エタノールを溜去した後、加
熱して酵素を失活させ、濾過し濾液を多孔性合成吸着
剤、商品名アンバーライトXAD−７（Rohm ＆ Haas社製
造）のカラムにSV1.5で通液した。The reaction solution was concentrated under reduced pressure, ethanol was distilled off, and then the enzyme was deactivated by heating. The solution was filtered, and the filtrate was columnated with a porous synthetic adsorbent, trade name Amberlite XAD-7 (manufactured by Rohm & Haas). Through SV1.5.

その結果、溶液中のα−グリコシル ルチンと未反応
ルチンとが多孔性合成吸着剤に吸着し、デキストリン、
オリゴ糖、塩類などは吸着することなく流出した。As a result, α-glycosyl rutin and unreacted rutin in the solution are adsorbed on the porous synthetic adsorbent, and dextrin,
Oligosaccharides and salts flowed out without adsorption.

このカラムを水で通液、洗浄した後、50V/V％メタノ
ールを通液して、α−グリコシル ルチンおよびルチン
を溶出し、これを濃縮し、粉末化して、粉末状α−グリ
コシル ルチン製品を原料のルチン重量に対して約140
％の収率で得た。After the column was washed with water and washed with water, 50 V / V% methanol was passed through to elute α-glycosyl rutin and rutin, which were concentrated and powdered to obtain a powdered α-glycosyl rutin product. Approximately 140 based on the weight of rutin
% Yield.

本品は、水溶性の高いビタミンＰ強化剤としてばかり
でなく、安全性の高い天然型の黄色着色剤、抗酸化剤、
安定剤、退色防止剤、品質改良剤、予防剤、治療剤、紫
外線吸収剤などとして、飲食物、嗜好物、飼料、餌料、
抗感受性疾患剤、化粧品、プラスチック製品など各種組
成物への用途に有利に利用できる。This product is not only a highly water-soluble vitamin P enhancer, but also a highly safe natural yellow colorant, antioxidant,
As food stabilizers, fading inhibitors, quality improving agents, prophylactic agents, therapeutic agents, ultraviolet absorbers, etc.
It can be advantageously used for various compositions such as anti-sensitivity agents, cosmetics and plastic products.

実施例 Ａ−９ α−グリコシル ルチン ルチン１重量部を60V/V％メタノール水溶液５重量部
に加温溶解し、別にデキストリン（DE30）20重量部を水
27重量部に加熱溶解し、次いで、これら溶液を混合し、
これに実施例Ａ−５（１）の方法で調製したα−グルコ
シダーゼ標品８重量部を加え、pH5.3に維持しつつ40℃
で40時間反応させた。Example A-9 α-Glycosyl rutin One part by weight of rutin was dissolved in 5 parts by weight of a 60 V / V% methanol aqueous solution while heating, and 20 parts by weight of dextrin (DE30) was separately dissolved in water.
Heat and dissolve in 27 parts by weight, then mix these solutions,
8 parts by weight of the α-glucosidase preparation prepared by the method of Example A-5 (1) was added thereto, and the mixture was maintained at 40 ° C. while maintaining the pH at 5.3.
For 40 hours.

反応液をペーパークロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ルチンの約60％がα−グリコシル ルチンに転換し
ていた。When the reaction solution was analyzed by paper chromatography, about 60% of the rutin was converted to α-glycosyl rutin.

反応液を減圧濃縮して、メタノールを溜去した後、実
施例Ａ−８と同様に精製し、濃縮、粉末化して粉末状α
−グリコシル ルチン製品を原料のルチン重量に対して
約110％の収率で得た。After the reaction solution was concentrated under reduced pressure and methanol was distilled off, the residue was purified in the same manner as in Example A-8, concentrated and powdered to obtain a powder α.
-A glycosyl rutin product is obtained in a yield of about 110% based on the weight of the raw rutin.

本品は、実施例Ａ−８の場合と同様に、水溶性の高い
ビタミンＰ強化剤としてばかりでなく、安全性の高い天
然型の黄色着色剤、抗酸化剤、安定剤、退色防止剤、品
質改良剤、予防剤、治療剤、紫外線吸収剤などとして、
各種組成物への用途に利用できる。This product, as in Example A-8, is not only a highly water-soluble vitamin P enhancer, but also a highly safe natural yellow colorant, antioxidant, stabilizer, anti-fading agent, As quality improvers, prophylactics, therapeutics, UV absorbers, etc.
It can be used for applications to various compositions.

実施例 Ａ−10 α−グリコシル ルチン 実施例Ａ−６の方法に準じて調製したシラップ状の澱
粉質を含有するα−グリコシル ルチン製品１重量部を
水４重量部に溶解し、これにβ−アミラーゼ（EC 3.2.
1.2、東洋紡績株式会社販売）をα−グリコシル ルチ
ン製品固形物グラム当り100単位加え、50℃、５時間反
応させた。反応液をペーパークロマトグラフィーで分析
したところ、α−グリコシル ルチンは、主としてα−
グルコシル ルチンおよびα−マルトシル ルチンから
なるα−グリコシル ルチンに転換していた。Example A-10 α-Glycosyl rutin 1 part by weight of a syrupy starch-containing α-glycosyl rutin product prepared according to the method of Example A-6 is dissolved in 4 parts by weight of water, and β- Amylase (EC 3.2.
1.2, sold by Toyobo Co., Ltd.) was added at 100 units per gram of solid α-glycosyl rutin product, and reacted at 50 ° C. for 5 hours. When the reaction solution was analyzed by paper chromatography, α-glycosyl rutin was mainly α-glycosyl rutin.
It had been converted to α-glycosyl rutin consisting of glucosyl rutin and α-maltosyl rutin.

反応液を加熱して酵素を失活させ、濾過し、濾液を多
孔性合成吸着剤、商品名ダイヤイオンHP−10（三菱化成
工業株式会社販売）のカラムにSV2で通液した。その結
果、溶液中のα−グリコシル ルチンと未反応ルチンと
が多孔性合成吸着剤に吸着し、マルトース、オリゴ糖、
グルコース、塩類などは吸着することなく流出した。次
いで、カラムを水で通液、洗浄した後、エタノール水溶
液濃度を段階的に高めながら通液し、α−グリコシル
ルチン画分を採取し、減圧濃縮し、粉末化して、粉末状
のα−グリコシル ルチンを固形物当り原料のルチン重
量に対して約85％の収率で得た。The reaction solution was heated to deactivate the enzyme, filtered, and the filtrate was passed through a column of a porous synthetic adsorbent, trade name Diaion HP-10 (available from Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) at SV2. As a result, α-glycosyl rutin and unreacted rutin in the solution are adsorbed on the porous synthetic adsorbent, and maltose, oligosaccharide,
Glucose, salts and the like flowed out without being adsorbed. Next, the column was passed through with water and washed, and then passed while increasing the concentration of the ethanol aqueous solution in a stepwise manner.
The rutin fraction was collected, concentrated under reduced pressure, and pulverized to obtain powdery α-glycosyl rutin in a yield of about 85% based on the weight of the raw material rutin per solid.

このα−グリコシル ルチンに、グルコアミラーゼを
作用させると、α−グルコシル ルチンとＤ−グルコー
スとに加水分解され、また、豚の肝臓から抽出し部分精
製したα−グルコシダーゼを作用させると、ルチンとＤ
−グルコースとに加水分解されることが判明した。When glucoamylase is allowed to act on this α-glycosyl rutin, it is hydrolyzed to α-glucosyl rutin and D-glucose, and when α-glucosidase extracted from pig liver and partially purified is allowed to act, rutin and D-glucosidase are reacted.
-Hydrolyzed to glucose.

本α−グリコシル ルチンは、高度に精製された水溶
性の高いビタミンＰ強化剤として、また、黄色着色剤、
抗酸化剤、安定剤、退色防止剤、品質改良剤、予防剤、
治療剤、紫外線吸収剤などとして、飲食物、嗜好物、抗
感受性疾患剤、化粧品、プラスチック製品など各種組成
物への用途に有利に利用できる。The α-glycosyl rutin is a highly purified and highly water-soluble vitamin P enhancer, as well as a yellow colorant,
Antioxidants, stabilizers, anti-fading agents, quality improving agents, prophylactic agents,
It can be advantageously used as a therapeutic agent, an ultraviolet absorber and the like for various compositions such as foods and drinks, palatables, anti-sensitivity agents, cosmetics and plastic products.

実施例 Ｂ−１ ハードキャンディー 還元麦芽糖水飴（林原商事株式会社販売、登録商標マ
ビット）1,500重量部を加熱し、減圧下で水分約２％以
下になるまで濃縮し、これにクエン酸15重量部および実
施例Ａ−３の方法で得た粉末状α−グリコシル ルチン
１重量部および少量のレモン香料を混和し、次いで、常
法に従って、成形、包装してハードキャンディーを得
た。Example B-1 Hard candy 1,500 parts by weight of reduced maltose syrup (manufactured by Hayashibara Shoji Co., Ltd., registered trademark: Mavit) were heated, concentrated under reduced pressure until the water content became about 2% or less, and 15 parts by weight of citric acid and One part by weight of the powdery α-glycosyl rutin obtained by the method of Example A-3 and a small amount of lemon flavor were mixed, and then molded and packaged according to a conventional method to obtain a hard candy.

本品は、ビタミンＰを強化した黄色のレモンキャンデ
ィーであって、低う蝕性、低カロリーである。This product is a yellow lemon candy fortified with vitamin P, and has low caries and low calories.

実施例 Ｂ−２ フキの水煮 フキを皮むきし、適当な長さに切断して、薄い食塩水
に数時間浸し、これを実施例Ａ−１の方法で得たシラッ
プ状α−グリコシル ルチンと青色１号とを配合して調
製した緑色着色料を含有する液で煮込んで、緑色の鮮か
なフキの水煮を得た。Example B-2 Boiled Butterfly Butterfly peeled, cut into appropriate lengths, immersed in thin saline for several hours, and syrup-shaped α-glycosyl rutin obtained by the method of Example A-1 And a blue color No. 1 were blended and the mixture was boiled with a liquid containing a green colorant to obtain boiled green butterflies in water.

本品は、各種和風料理の材料として色どりを添えると
ともに、食物繊維としての生理効果をも発揮する。This product not only adds color to various Japanese-style dishes, but also has a physiological effect as a dietary fiber.

実施例 Ｂ−３ 求 肥 モチ種澱粉１重量部に水1.2重量部を混合し、加熱糊
化しつつ、これに砂糖1.5重量部、結晶性β−マルトー
ス（林原株式会社製造、登録商標サンマルト）0.7重量
部、水飴0.3重量部および実施例Ａ−６の方法で得たシ
ラップ状α−グリコシル ルチン0.2重量部を混和し、
以後、常法に従って、成形、包装して求肥を製造した。Example B-3 1.2 parts by weight of water was mixed with 1 part by weight of fertilizer waxy seeds, and gelatinized by heating, and then 1.5 parts by weight of sugar and 0.7 parts of crystalline β-maltose (manufactured by Hayashibara Co., Ltd., San Mart) 0.7 Parts by weight, 0.3 parts by weight of starch syrup and 0.2 parts by weight of syrup-like α-glycosyl rutin obtained by the method of Example A-6,
Thereafter, the fertilizer was manufactured by molding and packaging according to a conventional method.

本品は、風味、口当りとも良好な求肥で、きびだんご
風の和菓子である。This product has good flavor and mouthfeel fertility, and is a kibidango-style Japanese confectionery.

実施例 Ｂ−４ 混合甘味料 はちみつ100重量部、異性化糖50重量部、黒砂糖２重
量部および実施例Ａ−９の方法で得た粉末状α−グリコ
シル ルチン１重量部を混合して混合甘味料を得た。Example B-4 100 parts by weight of a mixed sweetener, 50 parts by weight of isomerized sugar, 2 parts by weight of brown sugar, and 1 part by weight of powdered α-glycosyl rutin obtained by the method of Example A-9 are mixed and mixed. I got a sweetener.

本品はビタミンＰを強化した甘味料で健康食品として
好適である。This product is a sweetener enriched with vitamin P and is suitable as a health food.

実施例 Ｂ−５ サンドクリーム 結晶性α−マルトース（林原株式会社製造、登録商標
ファイントース）1,200重量部、ショートニング1,000重
量部、実施例Ａ−８の方法で得た粉末状α−グリコシル
ルチン10重量部、レシチン１重量部、レモンオイル１
重量部、バニラオイル１重量部を常法により混和してサ
ンドクリームを製造した。Example B-5 Sand cream 1,200 parts by weight of crystalline α-maltose (manufactured by Hayashibara Co., Ltd., fine tose), 1,000 parts by weight of shortening, 10 parts by weight of powdered α-glycosyl rutin obtained by the method of Example A-8 Parts, lecithin 1 part by weight, lemon oil 1
1 part by weight of vanilla oil and 1 part by weight of vanilla oil were mixed by a conventional method to produce a sand cream.

本品は、ビタミンＰ強化、黄色着色したサンドクリー
ムで、油脂の酸化が防止され、口当り、溶け具合、風味
とも良好である。This product is a sand cream enriched with vitamin P and colored yellow, prevents oxidation of fats and oils, and has good mouthfeel, melting condition and flavor.

実施例 Ｂ−６ オレンジジュース オレンジ果汁50重量部、クエン酸0.1重量部、砂糖５
重量部、実施例Ａ−５の方法で得た粉末状α−グリコシ
ル ルチン0.5重量部、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミン
Ｃ）0.1重量部、香料適量および水46重量部を混合し、
次いで、常法に従って、容器に充填、殺菌してオレンジ
ジュース製品を得た。Example B-6 Orange Juice 50 parts by weight of orange juice, 0.1 part by weight of citric acid, sugar 5
Parts by weight, 0.5 part by weight of powdery α-glycosyl rutin obtained by the method of Example A-5, 0.1 part by weight of L-ascorbic acid (vitamin C), an appropriate amount of flavor and 46 parts by weight of water,
Then, the mixture was filled in a container and sterilized according to a conventional method to obtain an orange juice product.

本品は、ビタミンＰ、ビタミンＣを強化したオレンジ
ジュースであって、色調、風味とも良好である。This product is orange juice fortified with vitamin P and vitamin C, and has good color tone and flavor.

実施例 Ｂ−７ 錠剤 アスコルビン酸20重量部に結晶性β−マルトース13重
量部、コーンスターチ４重量部および実施例Ａ−７の方
法で得た粉末状Ａ−グルコシル ルチン３重量部を均一
に混合した後、直径12mm、20R杵を用いて、打錠し錠剤
を得た。Example B-7 Tablet 20 parts by weight of ascorbic acid were uniformly mixed with 13 parts by weight of crystalline β-maltose, 4 parts by weight of corn starch and 3 parts by weight of powdered A-glucosyl rutin obtained by the method of Example A-7. Thereafter, tablets were obtained using a 20R punch having a diameter of 12 mm to obtain tablets.

本品は、Ｌ−アスコルビン酸とα−グルコシル ルチ
ンとの複合ビタミン剤で、アスコルビン酸の安定性もよ
く、飲み易い錠剤である。This product is a multivitamin preparation of L-ascorbic acid and α-glucosyl rutin, and is a tablet with good ascorbic acid stability and easy to drink.

実施例 Ｂ−８ カブセル剤 酢酸カルシウム・一水塩10重量部、Ｌ−乳酸マグネシ
ウム・三水塩50重量部、マルトース57重量部、実施例Ａ
−２の方法で得た粉末状α−グルコシル ルチン20重量
部及びエイコサペンタエン酸20％含有γ−シクロデキス
トリン包接化合物12重量部を均一に混合し、顆粒成形機
にかけれ顆粒とした後、常法に従って、ゼラチンカプセ
ルに封入して、一カプセル150mg入のカプセル剤を製造
した。Example B-8 Capsule formulation 10 parts by weight of calcium acetate / monohydrate, 50 parts by weight of L-magnesium lactate / trihydrate, 57 parts by weight of maltose, Example A
After uniformly mixing 20 parts by weight of powdery α-glucosyl rutin and 12 parts by weight of a γ-cyclodextrin clathrate compound containing 20% of eicosapentaenoic acid obtained by the method of -2, the mixture is subjected to a granulating machine to obtain granules. According to the method, the mixture was encapsulated in a gelatin capsule to produce a capsule containing 150 mg of one capsule.

本品は、エイコサペンタエン酸の酸化を防止し、高品
質の血中コレステロール低下剤、免疫賦活剤、美肌剤な
どとして、感受性疾患の予防剤、治療剤、健康増進用食
品などとして有利に利用できる。This product prevents the oxidation of eicosapentaenoic acid and can be advantageously used as a high-quality blood cholesterol lowering agent, immunostimulant, skin-beautifying agent, prophylactic agent for susceptibility diseases, therapeutic agent, food for promoting health, etc. .

実施例 Ｂ−９ 軟 膏 酢酸ナトリウム・三水塩１重量部、DL−乳酸カルシウ
ム４重量部をグリセリン10重量部と均一に混合し、この
混合物を、ワセリン50重量部、木ロウ10重量部、ラノリ
ン10重量部、ゴマ油14.5重量部、実施例Ａ−４の方法で
得た粉末状α−グリコシル ルチン１重量部及びハッカ
油0.5重量部の混合物に加えて、更に均一に混和して軟
膏を製造した。Example B-9 Ointment 1 part by weight of sodium acetate / trihydrate and 4 parts by weight of DL-calcium lactate were uniformly mixed with 10 parts by weight of glycerin, and this mixture was mixed with 50 parts by weight of petrolatum, 10 parts by weight of wood wax, Ointment is prepared by adding 10 parts by weight of lanolin, 14.5 parts by weight of sesame oil, 1 part by weight of powdery α-glycosyl rutin obtained by the method of Example A-4, and 0.5 part by weight of mint oil, and further uniformly mixing. did.

本品は、抗酸化性を有し、安定性が高く、高品質の日
焼け止め、美肌剤、色白剤などとして、更には外傷、火
傷の治癒促進剤などとして有利に利用できる。The product has an antioxidant property, a high stability, and can be advantageously used as a high-quality sunscreen, skin-beautifying agent, fairing agent, etc., and also as a healing promoter for external wounds and burns.

実施例 Ｂ−10 注 射 剤 実施例Ａ−７の方法で得た粉末状α−グルコシル ル
チンを水に溶解し、常法に従って、精製濾過してパイロ
ゲンフリーとし、この溶液を20mL容アンプルにα−グル
コシル ルチン200mgになるように分注し、これを減圧
乾燥し、封入して注射剤を製造した。Example B-10 Injection The powdery α-glucosyl rutin obtained by the method of Example A-7 was dissolved in water, purified and filtered according to a conventional method to be pyrogen-free, and the solution was placed in a 20 mL ampoule. -Dispensed 200 mg of glucosyl rutin, dried under reduced pressure, and sealed to produce an injection.

本注射剤は、単体で、または、他のビタミン、ミネラ
ルなどと混合して筋肉内又は静脈内に投与できる。ま
た、本品は、低温貯蔵の必要もなく、使用に際しての生
理食塩水などへの溶解性は極めて良好である。The injection can be administered alone or mixed with other vitamins, minerals, etc., intramuscularly or intravenously. In addition, the product does not need to be stored at low temperature, and has extremely good solubility in physiological saline and the like when used.

本品は、ビタミンＰ補給としてだけでなく、抗酸化剤
として活性酸素の除去、過酸化脂質の生成抑制などの効
果を発揮し、ウイルス性疾患、細菌性疾患、循環器疾
患、悪性腫瘍など各種疾患の予防剤、治療剤に有利に利
用できる。This product is effective not only for supplementing vitamin P but also as an antioxidant to remove active oxygen and suppress the production of lipid peroxide, and is effective for various diseases such as viral diseases, bacterial diseases, cardiovascular diseases, and malignant tumors. It can be advantageously used as a prophylactic or therapeutic agent for diseases.

実施例 Ｂ−11 注 射 剤 塩化ナトリウム６重量部、塩化カリウム0.3重量部、
塩化カルシウム0.2重量部、乳酸ナトリウム3.1重量部、
マルトース45重量部及び実施例Ａ−２の方法で得た粉末
状α−グルコシル ルチン２重量部を水1,000重量部に
溶解し、常法に従って、精製濾過してパイロゲンフリー
とし、この溶液を滅菌したプラスチック容器に250mLず
つ充填して注射剤を製造した。Example B-11 Propellant 6 parts by weight of sodium chloride, 0.3 part by weight of potassium chloride,
0.2 parts by weight of calcium chloride, 3.1 parts by weight of sodium lactate,
45 parts by weight of maltose and 2 parts by weight of powdery α-glucosyl rutin obtained by the method of Example A-2 were dissolved in 1,000 parts by weight of water, purified and filtered according to a conventional method to be pyrogen-free, and this solution was sterilized. Injections were prepared by filling each 250 mL into a plastic container.

本品は、ビタミンＰ補給としてだけでなく、カロリー
補給、ミネラル補給、更には、活性酸素の除去、過酸化
脂質の生成抑制のための注射剤で、病中、病後の治療促
進、回復促進、更には、ウイルス性疾患、細菌性疾患、
循環器疾患、悪性腫瘍など各種疾患の予防剤、治療剤な
どに有利に利用できる。This product is an injection for supplementing calories, supplementing minerals, removing active oxygen and suppressing the production of lipid peroxide, as well as vitamin P supplementation. Furthermore, viral diseases, bacterial diseases,
It can be advantageously used as a prophylactic or therapeutic agent for various diseases such as circulatory diseases and malignant tumors.

実施例 Ｂ−12 経管栄養剤 結晶性α−マルトース20重量部、グリシン1.1重量
部、グルタミン酸ナトリウム0.18重量部、食塩1.2重量
部、クエン酸１重量部、乳酸カルシウム0.4重量部、炭
酸マグネシウム0.1重量部、実施例Ａ−８の方法で得た
粉末状α−グリコシル ルチン0.1重量部、チアミン0.0
1重量部及びリボフラビン0.01重量部からなる配合物を
調製する。この配合物24gずつをラミネートアルミ製小
袋に充填し、ヒートシールして経管栄養剤を調製した。Example B-12 Tube feeding nutrient 20 parts by weight of crystalline α-maltose, 1.1 parts by weight of glycine, 0.18 parts by weight of sodium glutamate, 1.2 parts by weight of sodium chloride, 1 part by weight of citric acid, 0.4 parts by weight of calcium lactate, 0.1 parts by weight of magnesium carbonate Parts, 0.1 part by weight of powdery α-glycosyl rutin obtained by the method of Example A-8,
A formulation consisting of 1 part by weight and riboflavin 0.01 part by weight is prepared. Each 24 g of the blend was filled into a laminated aluminum pouch and heat sealed to prepare a tube nutritional supplement.

本経管栄養剤は、一袋を約300乃至500mLの水に溶解
し、経管方法により鼻腔、胃、腸などへの経口的又は非
経口的栄養補給液としても有利に利用できる。The tube-feeding nutrient can be advantageously used as an oral or parenteral nutritional supplement for the nasal cavity, stomach, intestine, etc. by dissolving one bag in about 300 to 500 mL of water by a tube-feeding method.

実施例 Ｂ−13 浴 用 剤 DL−乳酸ナトリウム21重量部、ピルビン酸ナトリウム
８重量部、実施例Ａ−１の方法で得たシラップ状α−グ
リコシル ルチン５重量部及びエタノール40重量部を、
精製水26重量部及び着色料、香料の適量と混合し、浴用
剤を製造した。Example B-13 Bath preparation 21 parts by weight of DL-sodium lactate, 8 parts by weight of sodium pyruvate, 5 parts by weight of syrup-like α-glycosyl rutin obtained by the method of Example A-1 and 40 parts by weight of ethanol
26 parts by weight of purified water and an appropriate amount of a coloring agent and a fragrance were mixed to prepare a bath agent.

本品は、美肌剤、色白剤として好適であり、入浴用の
湯に100乃至10,000倍に希釈して利用すればよい。本品
は、入浴用の湯の場合と同様に、洗顔用水、化粧水など
に希釈して利用することも有利に実施できる。The product is suitable as a skin-beautifying agent and a skin-whitening agent, and may be used after being diluted 100 to 10,000 times with hot water for bathing. As in the case of hot water for bathing, this product can be advantageously used by diluting it in face wash water, lotion and the like.

実施例 Ｂ−14 乳 液 ポリオキシエチレンベヘニルエーテル0.5重量部、テ
トラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール１重量
部、親油型モノステアリン酸グリセリン１重量部、ピル
ビン酸0.5重量部、ベヘニルアルコール0.5重量部、アボ
ガド油１重量部、実施例Ａ−３の方法で得た粉末状α−
グリコシル ルチン１重量部、ビタミンＥ及び防腐剤の
適量を、常法に従って加熱溶解し、これにＬ−乳酸ナト
リウム１重量部、1,3−ブチレングリコール５重量部、
カルボキシビニルポニマー0.1重量部及び精製水85.3重
量部を加え、ホモゲナイザーにかけ乳化し、更に香料の
適量を加えて撹拌混合し乳液を製造した。Example B-14 Emulsion 0.5 parts by weight of polyoxyethylene behenyl ether, 1 part by weight of polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, 1 part by weight of lipophilic glyceryl monostearate, 0.5 part by weight of pyruvate, 0.5 part by weight of behenyl alcohol, avocado 1 part by weight of oil, powdery α- obtained by the method of Example A-3
Glycosyl rutin (1 part by weight), an appropriate amount of vitamin E and a preservative are dissolved by heating according to a conventional method, and 1 part by weight of sodium L-lactate, 5 parts by weight of 1,3-butylene glycol,
0.1 part by weight of carboxyvinyl ponymer and 85.3 parts by weight of purified water were added, emulsified with a homogenizer, and an appropriate amount of a flavor was added, followed by stirring and mixing to produce an emulsion.

本品は、抗酸化性を有し、安定性が高く高品質の日焼
け止め、美肌剤、色白剤などとして有利に利用できる。This product has antioxidant properties, is highly stable, and can be advantageously used as a high-quality sunscreen, skin-beautifying agent, skin-whitening agent, and the like.

実施例 Ｂ−15 クリーム モノステアリン酸ポリオキシエチレングリコール２重
量部、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン５重量
部、実施例Ａ−２の方法で得た粉末状α−グルコシル
ルチン２重量部、流動パラフィン１重量部、トリオクタ
ン酸グリセリン10重量部及び防腐剤の適量を、常法に従
って加熱溶解し、これにＬ−乳酸２重量部、1,3−ブチ
レングリコール５重量部及び精製水66重量部を加え、ホ
モゲナイザーにかけ乳化し、更に香料の適量を加えて撹
拌混合しクリームを製造した。Example B-15 Cream 2 parts by weight of polyoxyethylene glycol monostearate, 5 parts by weight of self-emulsifying glyceryl monostearate, powdered α-glucosyl obtained by the method of Example A-2
2 parts by weight of rutin, 1 part by weight of liquid paraffin, 10 parts by weight of glycerin trioctanoate and an appropriate amount of a preservative are dissolved by heating according to a conventional method, and 2 parts by weight of L-lactic acid, 5 parts by weight of 1,3-butylene glycol and 66 parts by weight of purified water was added, and the mixture was emulsified with a homogenizer, and an appropriate amount of a flavor was further added, followed by stirring and mixing to produce a cream.

本品は、抗酸化性を有し、安定性を高く、高品質の日
焼け止め、美肌剤、色白剤などとして有利に利用でき
る。The product has antioxidant properties, high stability, and can be advantageously used as a high-quality sunscreen, skin-beautifying agent, fair-skin agent and the like.

実施例 Ｂ−16 抗酸化剤 実施例Ａ−10の方法で得た粉末状α−グリコシル ル
チン10重量部、ビタミンE2重量部、レシチン0.1重量部
およびクエン酸ナトリウム0.5重量部を混和し、抗酸化
剤を得た。Example B-16 Antioxidant 10 parts by weight of powdery α-glycosyl rutin obtained by the method of Example A-10, 2 parts by weight of vitamin E, 0.1 part by weight of lecithin and 0.5 part by weight of sodium citrate were mixed together to form an antioxidant. Agent was obtained.

本品は、マーガリン、バタークリームなど油性食品、
不飽和脂肪酸、油性ビタミン、油性ホルモンなど抗感受
性疾患剤、乳液、クリームなど化粧品などに約0.01乃至
5.0W/W％配合して、抗酸化剤、安定剤、品質改良剤など
として有利に利用できる。This product is for oily foods such as margarine and butter cream,
About 0.01 to 0.01 for cosmetics such as unsaturated fatty acids, oil-based vitamins, oil-sensitive hormones, and other anti-sensitive diseases, emulsions, and creams
It can be advantageously used as an antioxidant, a stabilizer, a quality improver, etc. by blending 5.0W / W%.

実施例 Ｂ−17 抗酸化剤 実施例Ａ−２の方法で得た粉末状α−グルコシル ル
チン10重量部およびクエン酸ナトリウム0.2重量部を混
和し、抗酸化剤を得た。Example B-17 Antioxidant An antioxidant was obtained by mixing 10 parts by weight of powdery α-glucosyl rutin obtained by the method of Example A-2 and 0.2 part by weight of sodium citrate.

本品は、マーガリン、バタークリームなど油性食品、
不飽和脂肪酸、油性ビタミン、油性ホルモンなど抗感受
性疾患剤、乳液、クリームなど化粧品などに約0.01乃至
5.0W/W％配合して、更には、退色し易い天然色素を含有
する飲食物などに約0.01乃至2.0W/W％配合して、抗酸化
剤、安定剤、退色防止剤、品質改良剤などとして有利に
利用できる。This product is for oily foods such as margarine and butter cream,
About 0.01 to 0.01 for cosmetics such as unsaturated fatty acids, oil-based vitamins, oil-sensitive hormones, and other anti-sensitive diseases, emulsions, and creams
5.0W / W% blended, moreover, about 0.01 ~ 2.0W / W% blended in foods and drinks containing natural pigments which are easy to fade, antioxidant, stabilizer, fading inhibitor, quality improver It can be used advantageously as such.

［発明の効果］ 本文で述べたごとく、本発明は、α−グリコシル ル
チンの製造に際して、高濃度のルチンと澱粉質とを含有
するルチン高含有液に、糖転移酵素を作用させて糖転移
反応を行うことにより、望ましくは、ルチンを高濃度懸
濁状、または、アルカリ側pHで溶解若しくは有機溶媒水
溶液で溶解させた高濃度溶液状で含有せしめて糖転移反
応を行うことにより、ルチンの仕込濃度を従来技術の約
５倍以上、望ましくは、約10乃至200倍にも高めて反応
させることができ、α−グリコシル ルチンを容易に高
濃度に生成しうることを見いだし、また、ルチンと澱粉
質とを含有する溶液に糖転移酵素を作用させ、次いで、
アミラーゼを作用させて主としてα−グルコシル ルチ
ンおよび／またはα−マルトシル ルチンからなるα−
グリコシル ルチンがよく生成されることを見いだし、
更に、これら反応後の精製に際して、反応後を多孔性合
成吸着剤と接触させてα−グリコシル ルチンを精製で
きることを見いだし、とりわけ、反応溶液に有機溶媒を
含有している場合には、その有機溶媒濃度を低減させた
後、その溶液と多孔性合成吸着剤とを接触させて、同様
に精製できることを見いだし、α−グリコシル ルチン
の製造に要する使用水量、精製処理水量、エネルギーコ
ストを大幅に低減できることとなり、その工業化の実現
を極めて容易にするものである。[Effects of the Invention] As described in the text, the present invention provides a method for producing a-glycosylrutin by reacting a glycosyltransferase with a rutin-rich solution containing a high concentration of rutin and starch to cause a glycosyltransferase reaction. Is desirably prepared by adding rutin in a high-concentration suspension or in a high-concentration solution in which the rutin is dissolved at an alkaline pH or dissolved in an organic solvent aqueous solution to carry out a sugar transfer reaction. It has been found that the reaction can be carried out at a concentration of about 5 times or more, preferably about 10 to 200 times that of the prior art, and that α-glycosyl rutin can be easily produced at a high concentration. Glycosyltransferase is allowed to act on the solution containing
By reacting amylase, α-glucosyl rutin and / or α-maltosyl rutin
Found that glycosyl rutin is well produced,
Furthermore, in the purification after the reaction, it was found that the α-glycosyl rutin can be purified by contacting the reaction mixture with a porous synthetic adsorbent. Particularly, when the reaction solution contains an organic solvent, the organic solvent is used. After reducing the concentration, the solution was brought into contact with a porous synthetic adsorbent, and it was found that the solution could be purified in the same way.The amount of water used for the production of α-glycosylrutin, the amount of purified water, and the energy cost could be significantly reduced. It is extremely easy to realize the industrialization.

また、このようにして得られるα−グリコシル ルチ
ンは、水溶性良好、耐光性・安定性良好、体内の酵素に
よりルチンとグルコースとに加水分解されてルチン本来
の生理活性を発揮するなどの特長を有しており、安全性
の高い天然型のビタミンＰ強化剤としてばかりでなく、
黄色着色剤、抗酸化剤、安定剤、退色防止剤、品質改良
剤、予防剤、治療剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤などと
して、飲食物、嗜好物、飼料、餌料、抗感受性疾患剤、
美肌剤、色白剤など化粧品、更には、プラスチック製品
など各種組成物への用途に有利に利用される。The α-glycosyl rutin obtained in this way has good water solubility, good light fastness and stability, and is hydrolyzed to rutin and glucose by enzymes in the body to exhibit the original physiological activity of rutin. Not only as a highly safe natural vitamin P enhancer,
As a yellow colorant, antioxidant, stabilizer, anti-fading agent, quality improving agent, prophylactic agent, therapeutic agent, ultraviolet absorber, anti-deterioration agent, etc., food and drink, favorite food, feed, feed, anti-sensitivity agent,
The composition is advantageously used for cosmetics such as skin-beautifying agents and skin-whitening agents, and various compositions such as plastic products.

従って、本発明によるα−グリコシル ルチンの工業
的製造法とその用途の確立は、飲食品、化粧品、医薬
品、プラスチック産業における工業的意義が極めて大き
い。Therefore, establishment of the industrial production method of α-glycosyl rutin and its use according to the present invention has great industrial significance in the food and drink, cosmetics, pharmaceutical and plastic industries.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 31/71 Ａ６１Ｋ 31/71 // Ｃ０７Ｈ 17/07 Ｃ０７Ｈ 17/07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI A61K 31/71 A61K 31/71 // C07H 17/07 C07H 17/07

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】0.5w/v％以上の高濃度のルチンと澱粉質と
を含有するルチン高含有液に糖転移酵素を作用させてα
−グリコシル ルチンを生成せしめ、これを採取するこ
とを特徴とするα−グリコシル ルチンの製造方法。The present invention relates to a rutin-rich solution containing a high concentration of rutin at a concentration of 0.5 w / v% or more and a starchy substance.
-A method for producing α-glycosyl rutin, which comprises producing and collecting glycosyl rutin. 【請求項２】高濃度のルチンが、高濃度懸濁状ルチンで
あるか、または、アルカリ側pHで溶解若しくは有機溶媒
水溶液で溶解させた高濃度溶液状ルチンであることを特
徴とする請求項１に記載のα−グリコシル ルチンの製
造方法。2. The high-concentration rutin is a high-concentration suspended rutin, or a high-concentration solution rutin dissolved at an alkaline pH or dissolved in an organic solvent aqueous solution. 2. The method for producing α-glycosyl rutin according to 1. 【請求項３】高濃度のルチンが、1.0w/v％以上の高濃度
ルチンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の
α−グリコシル ルチンの製造方法。3. The method for producing α-glycosyl rutin according to claim 1, wherein the high-concentration rutin is a high-concentration rutin of 1.0 w / v% or more. 【請求項４】糖転移酵素を作用させ、次いで、アミラー
ゼを作用させてα−グリコシル ルチンおよび／または
α−マルトシン ルチンを生成せしめ、これを採取する
ことを特徴とする請求項１、２又は３に記載のα−グリ
コシル ルチンの製造方法。4. A method according to claim 1, wherein a glycosyltransferase is acted on, and then amylase is acted on to produce α-glycosyl rutin and / or α-maltocin rutin, which is collected. The method for producing α-glycosyl rutin according to the above. 【請求項５】糖転移酵素を作用させ、次いで、アミラー
ザを作用させてα−グリコシル ルチンおよび／または
α−マルトシル ルチンを生成せしめ、更に、この溶液
を多孔性合成吸着剤に接触させて精製し、α−グリコシ
ル ルチンおよび／またはα−マルトシル ルチンを採
取することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の
α−グリコシル ルチンの製造方法。5. The reaction of a glycosyltransferase followed by the action of an amylaza to produce α-glycosyl rutin and / or α-maltosyl rutin, and the solution is contacted with a porous synthetic adsorbent for purification. The method for producing α-glycosyl rutin according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein α-glycosyl rutin and / or α-maltosyl rutin are collected. 【請求項６】0.5w/v％以上の高濃度のルチンと澱粉質と
を含有するルチン高含有液に糖転移酵素を作用させてα
−グリコシル ルチンを生成せしめ、これを採取し、得
られるα−グリコシル ルチンを含有せしめることを特
徴とする組成物の製造方法。6. A glycosyltransferase is allowed to act on a rutin-rich solution containing rutin at a high concentration of 0.5 w / v% or more and starch, and α
-A method for producing a composition, comprising producing glycosyl rutin, collecting the glycosyl rutin, and adding the resulting α-glycosyl rutin. 【請求項７】高濃度のルチンが、高濃度懸濁状ルチンで
あるか、または、アルカリ側pHで溶解若しくは有機溶媒
水溶液で溶解させた高濃度溶液状ルチンであることを特
徴とする請求項６に記載の組成物の製造方法。7. The high-concentration rutin is a high-concentration rutin, or a high-concentration solution rutin dissolved at an alkaline pH or dissolved in an organic solvent aqueous solution. 7. A method for producing the composition according to 6. 【請求項８】高濃度のルチンが、1.0w/v％以上の高濃度
ルチンであることを特徴とする請求項６又は７に記載の
組成物の製造方法。8. The method for producing a composition according to claim 6, wherein the high-concentration rutin is a high-concentration rutin of 1.0 w / v% or more. 【請求項９】組成物が、飲食物、抗感受性疾患剤、化粧
品、黄色着色剤、抗酸化剤または紫外線吸収剤であるこ
とを特徴とする請求項６、７又は８に記載の組成物の製
造方法。9. The composition according to claim 6, wherein the composition is a food or drink, an antisensitizing agent, a cosmetic, a yellow colorant, an antioxidant or an ultraviolet absorber. Production method. 【請求項１０】組成物が、α−グリコシル ルチンとと
もにチアミン、リボフラビン、ビタミンＣおよびビタミ
ンＥから選ばれるビタミンを含有することを特徴とする
請求項６、７、８又は９に記載の組成物の製造方法。10. The composition according to claim 6, 7, 8 or 9, wherein the composition contains a vitamin selected from thiamine, riboflavin, vitamin C and vitamin E together with α-glycosyl rutin. Production method. 【請求項１１】組成物が、α−グリコシル ルチンを0.
001w/w％以上含有することを特徴とする請求項６、７、
８、９又は10に記載の組成物の製造方法。(11) the composition comprises α-glycosyl rutin in 0.1%;
6. The composition according to claim 6, wherein the content is 001 w / w% or more.
A method for producing the composition according to 8, 9, or 10.
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