JP2925938B2 - 酸素発生用電極とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学工業で使用さ
れる酸素発生用電極とその製造方法に関し、更に詳しく
は、電気めっき，電解精錬，有機物電解合成，陰極防食
などの電解工業で陽極として用いたときに、優れた耐久
性を発揮する不溶性酸素発生用電極とそれを製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解工業においては、例えば、亜鉛，
銅，クロムなどをめっきする場合、それぞれ、硫酸亜
鉛，硫酸銅，硫酸クロムなどを主成分とするめっき浴ま
たはこれらに更に硫酸を添加して成るめっき浴に、例え
ば鉄，銅，チタン，ステンレス鋼などから成る基材を陰
極として浸漬し、また、通電による酸素発生用の電極を
陽極として浸漬した状態で電解反応が進められる。この
ときの酸素発生用電極としては、従来から鉛電極が広く
用いられている。この鉛電極は、低コストで製造できる
だけではなく、仮に鉛がめっき浴に溶解したとしても硫
酸に対する鉛の溶解度は小さく、めっき浴中の鉛濃度を
低水準に保持することができるので、基材のめっき面が
鉛イオンの影響を受けにくいという利点を備えている。

【０００３】しかし、この鉛電極を酸素発生用電極とし
て用いた場合は、酸素発生時の過電圧が高くなり、ま
た、電解の進行に伴う鉛の溶解に基づき両電極間の距離
が広くなって槽全体の電解電圧が上昇するという問題が
ある。すなわち、通電時における消費電力を節減するこ
とが困難となり、しかも、電極間の調整および電極の薄
肉化に伴う電極の交換頻度は多くなる。

【０００４】このような欠点を有する鉛電極に代えて、
貴金属単体または貴金属酸化物で表面が被覆されている
不溶性電極が酸素発生用電極としてしばしば使用され
る。この不溶性電極は、通常、チタンのようなバルブ金
属またはそれらバルブ金属を主成分とする合金から成る
基材の表面を、例えば酸化イリジウムまたは酸化イリジ
ウムに酸化タンタルを混合した混合物のような貴金属の
酸化物を主成分とする酸化物から成る触媒層で被覆した
構造であり、通電時に電極の消耗はほとんど起こらず、
また鉛電極に比べて酸素過電圧も著しく低いという特徴
を備えている。

【０００５】例えば、電解銅箔の製造に際し、基材がチ
タンまたはそれを主成分とするチタン合金から成り、触
媒層が酸化イリジウムから成るこの種の不溶性電極を陽
極として使用した場合、従来の鉛電極を使用した場合に
比べ、槽電圧を１Ｖ程度下げて操業することができ、通
電のための消費電力を大幅に節減することが可能にな
る。しかも、電解操業中における電極の消耗はほとんど
起こらないので、両極間の距離は変化しない。したがっ
て、この電極は、操業条件を安定にし、製品品質も安定
化させるという利点も備えている。

【０００６】しかしながら、酸化イリジウムを主成分と
する触媒層を有する上記酸素発生用電極は、上記したよ
うな優れた特性を備えているにもかかわらず、一方で
は、電解操業を進めていくと、ある時間経過後に電解電
圧が急上昇することがある。とくに、高い電流密度で電
解操業する場合には上記現象は顕著に発生する。そし
て、一般に、このような現象が発生した時点をもって酸
素発生用電極の使用寿命は尽きたものと判定されてい
る。

【０００７】上記した現象は、電解操業の過程で、電極
表面（触媒層表面）で生成した酸化性物質やめっき浴中
の硫酸成分などが触媒層からその下方に位置する基材表
面にまで侵入して当該基材表面を酸化することにより、
基材と触媒層との間の密着性が低下したり、また、基材
表面に電気絶縁性の酸化皮膜が形成されたりして、酸素
発生用電極全体の導電性の低下が引き起こされ、ついに
は、電解電圧が上昇してしまうためであると考えられ
る。

【０００８】したがって、仮に使用初期の段階では優れ
た特性を発揮していた不溶性の酸素発生用電極であった
としても、適用する電解条件によっては上記したような
現象が起こり、電極としての寿命が短くなることがあ
る。このような問題に対しては、触媒層の形成に先立
ち、基材の表面に耐食性に優れた材料から成る下地層を
形成することが提案されている。

【０００９】例えば、特公昭４９−４８０７２号公報に
おいては、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒのようなバルブ金属
が含有されている水溶液の中で、基材に電気的または化
学的な酸化処理を施すことにより、当該基材の表面に上
記金属の酸化物を析出させ、その酸化物薄層を下地層と
して形成し、ついで、その下地層の上に白金族元素また
はその酸化物から成る触媒層を形成する方法が提案がさ
れている。

【００１０】しかしこの方法では、下地層と触媒層との
界面における密着性はあまり良好でないため、酸素発生
用電極としての使用時に、電極表面に生成した酸化性物
質の作用によって下地層と触媒層との間の界面剥離が徐
々に進行し、結局、優れた耐久性を備えた電極として機
能し得なくなる。また、特開昭５７−１１６７８６号公
報では、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂが溶解している
水溶液に基材を浸漬し、特公昭４９−４８０７２号公報
の方法と同じようにして基材表面に電着により上記金属
の酸化物層を形成したのち、その酸化物層の一部を非酸
化性雰囲気の中で熱処理するという方法が開示されてい
る。この方法の場合も、基材表面と触媒層との間に比較
的厚い下地層を形成することができる。しかし、この方
法で形成した下地層と基材との密着性は悪い。

【００１１】また、特公昭６０−２１２３２号公報にお
いて、ＴｉまたはＴｉ合金から成る基材の表面に、Ｔａ
または／およびＮｂの化合物を熱分解することにより、
基材の表面に薄膜として存在するＴｉ酸化物と、これら
Ｔａまたは／およびＮｂの酸化物との混合酸化物を下地
層として形成する方法が提案されている。しかしなが
ら、混合酸化物から成る上記下地層は基材との密着性が
悪く、また、耐食性も悪い。そのため、結局、長寿命の
電極として機能し得ない。

【００１２】更に、特公昭６０−２２０７４号公報にお
いては、基材の表面に、Ｔｉおよび／またはＳｎの酸化
物とＴａおよび／またはＮｂの酸化物との混合酸化物の
薄層を熱分解法で下地層として形成した電極が提案され
ている。しかしながら、この電極の場合、上記下地層は
ある程度の導電性を備えているものの、特公昭６０−２
１２３２号公報に開示されている電極の場合と同じよう
に混合酸化物であるため耐食性が悪く、使用過程で基材
表面の不働態化が進み、長寿命を期待することは困難で
ある。

【００１３】また、特公平３−２７６３５号公報や特開
平２−６１０８３号公報においては、基材と触媒層の間
に、Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｚｒの群から選ばれた少
なくとも１種の酸化物とＩｒ酸化物との混合酸化物を下
地層として介在させた電極が提案されている。ここで開
示されている下地層はいずれも導電性は良好であるが、
この下地層も混合酸化物から成るので、前記した電極の
場合と同じように、耐食性が悪い。したがって、この電
極も長寿命を期待することはできない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の酸素
発生用電極における上記した問題を解決し、基材と触媒
層との間に耐食性が優れた下地層を有し、基材と下地層
と触媒層との各界面における密着性が優れており、高電
流密度の使用条件下であっても低い酸素発生過電圧を維
持しながら長期間に亘って使用することができる酸素発
生用電極の提供を目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、少なくとも表面がチタン単
体またはチタン合金から成る基材；前記基材の表面に形
成されたチタン酸化物のみから成るチタン酸化物単独
層；前記チタン酸化物単独層の表面に少なくとも１層形
成され、白金族元素以外の元素の酸化物を主成分とし、
それと白金族元素の酸化物との混合酸化物から成る中間
層；および、前記中間層の表面に形成され、白金族元素
の酸化物を主成分とする混合酸化物から成る触媒層；を
有していることを特徴とする酸素発生用電極（以下、第
１電極という）が提供される。

【００１６】更に、少なくとも表面がチタン単体または
チタン合金から成る基材；前記基材の表面に形成された
チタン酸化物のみから成るチタン酸化物単独層；前記チ
タン酸化物単独層の表面に形成され、白金族とチタンを
除く元素の酸化物から成る酸化物単独層；前記酸化物単
独層の表面に少なくとも１層形成され、白金族元素以外
の元素の酸化物を主成分とし、それと白金族元素の酸化
物との混合酸化物から成る中間層；および、前記中間層
の表面に形成され、白金族元素の酸化物を主成分とする
混合酸化物から成る触媒層；を有していることを特徴と
する酸素発生用電極（以下、第２電極という）が提供さ
れる。

【００１７】また、本発明にあっては、上記した構造の
酸素発生用電極を製造するに際して、前記チタン酸化物
単独層が、前記基材の表面にチタン化合物を塗着したの
ち、温度４００〜６５０℃の含酸素雰囲気中で前記チタ
ン化合物を熱分解して形成されることを特徴とする酸素
発生用電極の製造方法が提供される。更に、前記チタン
酸化物単独層の形成時には、前記基材を電解液に浸漬
し、標準水素電極電位基準に対し0.５〜１５Ｖの電位下
で３ｍＡｈ／cm² 以下の電気量を通電して電解酸化処理
を行って前記基材の表面に厚み１〜２０ｎｍのチタン酸
化物層を形成し、ついで前記チタン酸化物層の上にチタ
ン化合物を塗着したのち温度４００〜６５０℃の含酸素
雰囲気中で前記チタン化合物を熱分解してチタン酸化物
層を形成することを特徴とする酸素発生用電極の製造方
法が提供される。

【００１８】本発明の第１電極および第２電極の層構造
を図１，２にそれぞれ示す。本発明の電極における基材
１としては、第１電極，第２電極いずれも、少なくとも
表面がＴｉ単体またはＴｉ合金で構成されているものが
用いられる。すなわち、基材１としては、全体がＴｉ単
体またはＴｉ合金で形成されているものや、例えばステ
ンレス鋼のような材料を芯材とし、その表面を、例えば
積層，ＰＶＤ法，ＣＶＤ法などの成膜法によりＴｉ単体
やＴｉ合金で被覆したものが用いられる。

【００１９】Ｔｉ単体としてはＪＩＳ Ｈ ４６００に
規定されている第１種Ｔｉおよび第２種Ｔｉのいずれも
使用することができ、またＴｉ合金としては、例えば、
６％Ａｌ−４％Ｖ−Ｔｉ合金や１５％Ｍｏ−５％Ｚｒ−
３％Ａｌ−Ｔｉ合金などを用いることができる。基材１
の形状は格別限定されるものではなく、電極としての用
途に応じた形状、例えば板状，棒状，ラス状などであ
る。通常は板状である。

【００２０】このような基材１の表面、すなわち、Ｔｉ
単体またはＴｉ合金から成る表面には、第１電極および
第２電極いずれの場合も、直接、Ｔｉ酸化物のみから成
るチタン酸化物単独層２が形成されるが、このチタン酸
化物単独層２の形成に先立ち、基材１の製造中や、基材
１を大気中で放置している間に基材１の表面に形成され
ている酸化チタン皮膜を除去することが通常行われる。
この酸化チタン皮膜の除去を行わずに、その上に前記し
たチタン酸化物単独層２を形成すると、チタン酸化物単
独層２の密着性が阻害されるからである。

【００２１】また、上記した酸化チタン皮膜が除去され
た清浄な基材表面をＪＩＳＢ０６０１で規定する表面粗
度Ｒｚで５〜１００μｍに、好ましくは１０〜４０μｍ
に粗面化しておくと、基材表面とチタン酸化物単独層２
との密着強度、チタン酸化物単独層２と後述する中間層
３や、酸化物単独層５との密着強度、またはそれら中間
層３や酸化物単独層５とその上に形成される触媒層４と
の密着強度を高めることができるので好適である。

【００２２】使用する基材の表面の酸化チタン皮膜の除
去と清浄化された基材の表面の粗面化を行う方法として
は、しゅう酸水溶液を用いた電解エッチングで行われる
ことが好ましく、例えば、濃度５〜４０重量％，液温５
０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃のしゅう酸水
溶液に１〜８時間程度基材を浸漬する方法や、濃度５〜
５０％の硫酸水溶液に基材を浸漬し、その基材を陽極と
し、電流密度５〜３０Ａ／dm² で１〜１０分程度エッチ
ングする方法などを採用することができる。

【００２３】本発明のチタン酸化物単独層２を形成する
方法としては、前記したようにして酸化チタン皮膜を除
去し、また粗面化処理を施した基材の表面に、チタン化
合物の溶液を塗布したのちそれを熱分解してＴｉ酸化物
層を１層形成する場合と、前記基材の表面を電解酸化し
て基材との密着性が優れたＴｉ酸化物の極めて薄い層を
形成し、更にその上にチタン化合物の溶液を塗布したの
ちそれを熱分解してＴｉ酸化物の層を積層して２層構造
のＴｉ酸化物層を形成する場合がある。

【００２４】前者の方法では、まず、例えばＴｉ化合物
を所定の溶媒に溶解して成る溶液を基材表面に塗布した
のち、その塗布層を含酸素雰囲気中で加熱分解すること
により、Ｔｉ酸化物のみから成る層を形成する。上記し
た熱分解法で生成するＴｉ酸化物は、加熱温度や雰囲気
中の酸素濃度などによっても異なってくるが、その組成
は、通常、ＴｉＯ_2-x （０＜ｘ＜0.５）で示される非化
学量論的な組成になり、その層は導電性を備えている。
また、電極表面で発生した酸素などの酸化性物質が電極
表面から基材に向けて侵入してきても、ＴｉＯ_2-x がわ
ずかに酸化（ｘがやや増加）することにより、基材表面
が電気的絶縁性の酸化皮膜で覆われることを防止するこ
とができる。

【００２５】例えばチタンテトラ−ｎ−ブトキシドをｎ
−ブチルアルコールに溶解し、その溶液を基材表面に、
例えば筆またはスプレーによって直接塗布したのち１２
０℃程度の温度でその塗布層を乾燥し、ついで、全体を
４００〜６５０℃、好ましくは４４０〜５００℃の大気
中で５〜６０分間、好ましくは１０〜２０分間加熱して
上記塗布層を熱分解させることにより、上記した非化学
量論的組成のＴｉ酸化物から成るチタン酸化物単独層２
を形成することができる。この条件で成膜されるチタン
酸化物単独層２は、導電率が0.１〜１０ｍＳ／ｃｍであ
り、電極として充分な導電性を備えている。

【００２６】チタン酸化物単独層２の形成時におけるＴ
ｉ化合物の塗布−熱分解の作業が１回であっても電極の
使用寿命を充分に延ばすことができるが、更に複数回上
記した作業を反復してもよい。チタン酸化物単独層２の
厚みは0.１〜５μｍであることが好ましく、とくに0.５
〜２μｍであることが好ましい。厚みが0.１μｍよりも
薄くなると、電極の実使用時におけるチタン酸化物単独
層２としての耐食性が不充分になり、また５μｍより厚
くなると充分な導電性が得られなくなるからである。

【００２７】後者の方法では、表面が清浄化された前記
した基材の当該表面に予め電解酸化処理を施すことによ
り、当該基材表面を、限定された条件下で生成された構
造のＴｉ酸化物に転化しておき、更にその上に前記した
熱分解法によるＴｉ酸化物層を積層することにより、一
層優れた特性を有する電極が得られる。電解酸化を行う
場合は、硫酸，硝酸，リン酸のような無機酸の水溶液；
硫酸ナトリウム，硫酸カリウムのような無機塩の水溶
液；水酸化ナトリウム，水酸化カリウムのような無機ア
ルカリの水溶液に基材を浸漬し、基材１を陽極、例えば
白金を陰極にし、両極間に、標準水素電極電位基準に対
し0.５〜１５Ｖ、好ましくは1.５〜３Ｖの電位下で３ｍ
Ａｈ／cm² 以下の電気量を通電する方法が好適である。

【００２８】また、電解酸化によるＴｉ酸化物層２ａの
上に塗着されたＴｉ化合物を含酸素雰囲気中で加熱して
Ｔｉ酸化物層２ｂにする場合は、例えば、３５０〜６０
０℃の大気中で５〜１２０分程度に加熱処理することが
好適である。上記した電解酸化処理によって形成された
Ｔｉ酸化物層２ａは、基材表面のＴｉの構造をそのまま
維持した状態でそれ自体が酸化物に転化した、いわゆる
エピタキシャル層を含むＴｉ酸化物から成ることが好ま
しく、そのためには、厚み１〜２０ｎｍの薄層であるこ
とが好ましい。この厚みを２０ｎｍより厚くすると、基
材表面との密着性は悪くなり、また緻密性に劣る層が表
面に形成され、この上に形成される中間層３との密着性
も悪くなる。また、厚みを１ｎｍより薄くすると、それ
自体が充分な耐食性を発揮しなくなってしまう。電解酸
化によるＴｉ酸化物層２ａのより好ましい厚みは２〜５
ｎｍである。

【００２９】このような電解酸化処理を行うと、形成さ
れた酸化物層は基材１の表面それ自体が酸化物に転化し
たものであるため、その層と基材１との密着強度は極め
て高くなる。ところで、上記した電解酸化処理によって
形成されたＴｉ酸化物層２ａは、基材１との密着性は優
れているが、その厚みは極めて薄いのでそれ自体では充
分な耐食性を発揮しづらい。そのため、そのＴｉ酸化物
層２ａの上に、前記した熱分解法で厚いＴｉ酸化物層２
ｂを形成することが必要になる。その場合、両層はいず
れもＴｉ酸化物から成るので相互間の親和性は良好とな
り、両層間の密着強度は高くなる。そして、電解酸化処
理によって形成された層は、前記した理由により、基材
１との密着強度が高いので、両層から成るＴｉ酸化物の
層（本発明でいうチタン酸化物単独層２）は基材１との
密着性が著しく向上する。

【００３０】そして、このチタン酸化物単独層２は混合
酸化物ではなくＴｉ酸化物のみで構成されているので、
その耐食性は優れている。第１電極では、図１に示すよ
うに、上記したようなチタン酸化物単独層２の表面に、
後述する混合酸化物から成る層が中間層３として形成さ
れる。この場合の、混合酸化物は、Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｎ，
Ｗのような白金族以外の元素の酸化物と、Ｒｕ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのような白金族元素の酸化物と
から成る。

【００３１】すなわち、第１電極における下地層は、チ
タン酸化物単独層２とその上に積層される混合酸化物層
から成る中間層３で構成される。これらの混合酸化物の
うち、前者の酸化物は、形成された中間層３を緻密にす
る働きをし、またＴｉ酸化物から成る前記チタン酸化物
単独層２と後述する触媒層４との中間に位置して密着性
を高める働きをする。また、後者の酸化物は、中間層３
の緻密性を保持しながら中間層３に導電性を付与する働
きもする。

【００３２】この混合酸化物においては、前者の酸化物
が主成分になっていることが必要である。具体的には、
前者の酸化物と後者の酸化物との割合は、前者の金属換
算化学当量にして５０〜９５モル％であることが好まし
い。とくに好ましくは７０〜８５モル％である。前者の
酸化物の混合割合が、前者の金属換算化学当量にして５
０モル％より少ない場合は、中間層３の緻密性が悪くな
り、またチタン酸化物単独層２との密着性も低下してく
るので、電極としての実使用時に電解液や酸化性物質が
基材表面まで侵入しやすくなり、寿命低下をもたらす。
また、前者の金属換算化学当量にして９５モル％より多
い場合は、中間層３の導電性が悪くなり、酸素発生用電
極としての機能を充分に発揮できなくなる。

【００３３】前者の酸化物としては、耐酸化性が優れ、
Ｔｉ酸化物との親和性が良好で、かつ中間層３を緻密に
することができるという点で、Ｔａ酸化物が好適であ
り、また後者の酸化物としては、中間層３に導電性を付
与することができるということだけではなく、後述する
触媒層４との密着性を高めるという点でＩｒ酸化物が好
適である。

【００３４】この中間層３は、厚みが0.１〜１０μｍで
あることが好ましい。とくに好ましくは、１〜５μｍで
ある。この厚みが0.１μｍよりも薄い場合は、電極とし
ての実使用時における電解液や酸化性物質の基材表面へ
の侵入を有効に防止することが困難になり、また１０μ
ｍよりも厚くしても効果は飽和に達し、徒に層形成に用
いる材料の浪費を招くだけである。

【００３５】この中間層３は、前記した熱分解法で形成
することができる。すなわち、白金族元素以外の元素の
化合物と白金族元素の化合物とを所定の割合で適宜な溶
媒に溶解し、得られた溶液を、前記したチタン酸化物単
独層２の上に塗布し、その塗布層を含酸素雰囲気中で加
熱分解して形成することができる。このとき、各化合物
の使用割合は、形成する中間層３において、酸化物の目
的とする混合割合との関係で決められる。

【００３６】例えば、Ｔａ酸化物とＩｒ酸化物とから成
る混合酸化物の中間層３を形成する場合、塩化タンタル
またはタンタルペンタ−ｎ−ブトキシドと塩化イリジウ
ム酸・六水和物とをｎ−ブチルアルコールに溶解し、そ
の溶液をチタン酸化物単独層２の表面に塗布したのち、
１２０℃程度の温度で乾燥し、ついで、全体を４００〜
６５０℃、好ましくは４４０〜５５０℃の大気中で５〜
６０分間、好ましくは１０〜２０分間加熱して上記塗布
層を熱分解させればよい。

【００３７】また、中間層３は１層だけであってもよい
が、上記した塗布−熱分解作業を複数回行うことによ
り、複数層であってもよい。一方、本発明の第２電極の
場合は、図２で示したように、チタン酸化物単独層２の
上に、白金族とチタンを除く元素の酸化物からなる酸化
物単独層５と、白金族元素以外の元素の酸化物を主成分
とし、それと白金族元素の酸化物との混合酸化物から成
る第１電極と同様な中間層３とがこの順序で積層して成
る。すなわち、第２電極における下地層は、チタン酸化
物単独層２と酸化物単独層５と混合酸化物から成る中間
層３とで構成されている。

【００３８】前記酸化物単独層５を構成する酸化物は、
白金族とチタンを除く元素の酸化物から成る耐久性に優
れた単独の酸化物であれば何であってもよく、例えば、
Ｔａ酸化物，Ｎｂ酸化物，Ｓｎ酸化物などをあげること
ができる。これらのうち、Ｔａ酸化物は好適である。こ
の酸化物単独層５は、それ自体が緻密でかつ強度も高
く、耐食性も良好であるため、電極の実使用時に、電解
液や酸化性物質が基材表面に侵入してくることを防止す
る働きをする。とくに、酸化物単独層５がＴａ酸化物で
構成されている場合は、上記した働きとともに、チタン
酸化物単独層２との密着性と、後述する中間層３との密
着性をともに高める働きもするので有用である。

【００３９】この酸化物単独層５の厚みは、0.０１〜１
０μｍであることが好ましい。0.０１μｍより薄くなる
と上記した効果が充分に発揮されず、また１０μｍより
厚くなると、チタン酸化物単独層２との密着性の低下が
起こってくるからである。より好ましくは0.０２〜1.０
μｍである。この酸化物単独層５は、前記した熱分解法
で形成することができる。

【００４０】例えば、Ｔａ酸化物単独層５を形成する場
合、例えば塩化タンタルをｎ−ブチルアルコールに溶解
して成る溶液またはタンタルペンタ−ｎ−ブトキシドを
ｎ−ブチルアルコールに溶解して成る溶液をチタン酸化
物層２ｂの上に塗布したのち、１２０℃程度の温度でそ
の塗布層を乾燥する。ついで、全体を４００〜６５０
℃，好ましくは４４０〜５５０℃の大気中で５〜６０分
間好ましくは１０〜２０分間加熱して前記塗布層を熱分
解し、チタン酸化物層２ｂの上にタンタル酸化物の膜が
酸化物単独層５として形成される。

【００４１】この酸化物単独層５を熱分解法で形成する
場合に、上記した塗布−熱分解の作業が１回であっても
電極の使用寿命を充分に長くすることができるが、更に
複数回上記した作業を反復してもよい。次いで、この酸
化物単独層５の上に、第１電極と同様にして中間層３を
形成する。

【００４２】この第２電極では、下地層を構成する各層
の働きが有効に組み合わさって発揮され、非常に耐食性
に優れた電極になる。これら第１電極および第２電極で
は、図１，図２で示したように、いずれも前記した下地
層の上に触媒層４が形成される。この触媒層４は、Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのような白金族元素
の酸化物を主成分とする混合酸化物で構成される。

【００４３】白金族元素の酸化物以外の酸化物として
は、例えば、Ｔａ酸化物，Ｎｂ酸化物，Ｔｉ酸化物，Ｓ
ｎ酸化物などをあげることができる。そして、主成分が
Ｉｒ酸化物であり、他の酸化物がＴａ酸化物である混合
酸化物が触媒層４として好適である。その場合、Ｉｒ酸
化物がＩｒ金属換算化学当量にして５０〜９５モル％で
あることが好ましい。とくに好ましくは５５〜６５モル
％である。

【００４４】Ｉｒ酸化物の割合がＩｒ金属換算化学当量
にして５０モル％より少ない場合は、触媒層４としての
触媒活性の低下が認められ、また逆に、９５モル％より
多くなると、触媒層４の緻密性の低下が生じて電極全体
の耐食性を悪くするからである。この触媒層４の厚みは
格別限定されないが、薄すぎると触媒層４としての機能
が充分に発揮されず、逆に厚すぎると、効果は飽和に達
するだけであり、徒に製造コストの上昇を招くので、通
常は、３〜３０μｍ程度に設定される。

【００４５】Ｉｒ酸化物を主成分としＴａ酸化物が混合
して成る触媒層４を形成する場合、例えば、塩化イリジ
ウム酸・六水和物とタンタルペンタ−ｎ−ブトキシドを
所望する割合でｎ−ブチルアルコールに溶解し、得られ
た溶液を前記した中間層３の上に塗布したのち１２０℃
程度の温度でその塗布層を乾燥する。ついで、全体を４
００〜５５０℃、好ましくは４４０〜５２０℃の大気中
で５〜６０分間、好ましくは１０〜２０分間加熱して前
記塗布層を熱分解すればよい。

【００４６】そして、この塗布−熱分解の作業を数回か
ら数十回反復することにより、下地層の上に混合酸化物
層を形成して所望厚みの触媒層４にする。

【００４７】

【作用】次に、これらの第１電極および第２電極のう
ち、例えば、図１に示すような層構造の第１電極、すな
わち、基材１はＴｉ，チタン酸化物単独層２は電解酸化
で形成したＴｉ酸化物層２ａの上に更に熱分解法で形成
したＴｉ酸化物層２ｂが積層されているもの，中間層３
は熱分解法で形成され、Ｔａ酸化物を主成分とし、その
Ｔａ酸化物とＩｒ酸化物とから成る混合酸化物の層，触
媒層４はＩｒ酸化物を主成分とし、そのＩｒ酸化物とＴ
ａ酸化物とから成る混合酸化物の層である電極で、各層
の作用について説明する。

【００４８】まず、チタン酸化物単独層２は、電解酸化
によるＴｉ酸化物層２ａと非化学量論的組成のＴｉ酸化
物層２ｂのみから構成されているので、電極としての充
分な導電性を備えているとともにそれ自体の耐食性が良
好である。したがって、電極の実使用時に、電極表面か
ら電解液や酸化性物質が侵入してくることがあったとし
ても、チタン酸化物単独層２がこれら酸化性物質によっ
て侵食されることは少ない。

【００４９】また、電極表面で発生した酸素などの酸化
性物質が電極表面から基材１に向けて侵入してきて、チ
タン酸化物単独層２が侵食されたとしても、その場合、
ＴｉＯ_2-x がわずかに酸化（ｘがやや増加）する程度で
あり、前記酸化性物質が基材１側へ侵入していくことは
抑制され、基材１の表面が電気的絶縁性の酸化皮膜で覆
われることは防止することができる。つまり、チタン酸
化物単独層２は、基材１に対してバリア層として機能す
る。

【００５０】更に、Ｔｉ酸化物層２ａは基材１の表面そ
れ自体が酸化物に転化した層であるため、基材１との密
着強度は高く、またこのＴｉ酸化物層２ａの上に形成さ
れるＴｉ酸化物層２ｂは同じＴｉ酸化物であるため、Ｔ
ｉ酸化物層２ａとの親和性が良好で強く密着している。
したがってＴｉ酸化物層２ａとＴｉ酸化物層２ｂとから
成るチタン酸化物単独層２は全体として基材１との密着
性は良好である。

【００５１】そのため、チタン酸化物単独層２と基材１
の表面との界面剥離は起こりづらく、前記酸化性物質な
どによって基材表面が不働態化するという事態が有効に
防止される。中間層３はチタン酸化物単独層２との密着
性が良好な金属酸化物と、触媒層４との密着性を良好に
するための触媒金属の酸化物とから成り、Ｔａ酸化物と
Ｉｒ酸化物の混合酸化物層では、それ自体は、耐食性が
優れかつ緻密であるとともに、前記したＴｉ酸化物から
成るチタン酸化物単独層２とＩｒ酸化物を主成分として
成る触媒層４との間に介在することにより、それら両層
を互いに強固に密着させている。

【００５２】したがって、この中間層３は、電極の実使
用時に、電極表面からの電解液や酸化性物質の侵入を抑
止し、もって、これら酸化性物質が基材表面を不働態化
して通電不能になるという事態を抑制する。すなわち、
電極の使用寿命を長くする。このように、第１電極の場
合、基材１と触媒層４との間に、上記した働きをするチ
タン酸化物単独層２と中間層３とをこの順序で介在させ
ているので、電極の実使用時において、各層間の界面剥
離の進行や、電極表面から侵入する酸化性物質などによ
る基材表面の不働態化は有効に防止される。したがっ
て、この電極は長寿命の酸素発生用電極として機能する
ことができるようになる。

【００５３】

【発明の実施例】

実施例１ 長さ２００mm，幅２０mm，厚み２mmの第２種Ｔｉ板をア
セトンで脱脂洗浄したのち乾燥した。ついで、このＴｉ
板を、濃度１０重量％のしゅう酸水溶液（液温９０℃）
に５時間浸漬して粗面化処理を施したのち、水洗，乾燥
した。ＪＩＳＢ０６０１で規定する表面粗度Ｒｚが１５
〜２０μｍのＴｉ板が得られた。

【００５４】チタンテトラ−ｎ−ブトキシド３4.０ｇを
ｎ−ブチルアルコールに溶解して全体で１００ミリリッ
トルの溶液を調製した。この溶液を、Ｔｉ板の表面には
け塗りしたのち、その塗布層を温度１２０℃で３分間か
けて乾燥し、更に温度４５０℃の大気中で１０分間加熱
して、厚みが約１μｍのＴｉ酸化物の層を形成した。

【００５５】ついで、タンタルペンタ−ｎ−ブトキシド
１7.４ｇと塩化イリジウム酸・六水和物4.１ｇとをｎ−
ブチルアルコールに溶解して全体で１００ミリリットル
の溶液を調製し、この溶液を、上記Ｔｉ酸化物表面には
け塗りしたのち、その塗布層を温度１２０℃で３分間か
けて乾燥し、更に温度４５０℃の大気中で１０分間加熱
してＴａ酸化物とＩｒ酸化物との混合酸化物から成り、
厚み約１μｍの中間層を形成した。

【００５６】この中間層におけるＴａ酸化物の混合割合
は、Ｔａ金属換算化学当量にして約８１モル％であっ
た。つぎに、塩化イリジウム酸・六水和物１2.２ｇとタ
ンタルペンタ−ｎ−ブトキシド8.７ｇをｎ−ブチルアル
コールに溶解して全体で１００ミリリットルの触媒層用
の溶液を調製した。

【００５７】この溶液を上記した中間層の表面にはけ塗
りしたのち、温度１２０℃で３分間かけて乾燥し、更に
４５０℃の大気中で１０分間加熱して溶液のそれぞれの
成分を熱分解して混合酸化物の膜とし、再び前記溶液の
はけ塗り−乾燥−熱分解という操作を４回反復して厚み
が約４μｍの触媒層を形成した。なお、最後の加熱時間
は１時間とした。

【００５８】この触媒層におけるＩｒ酸化物の混合割合
は、Ｉｒ金属換算化学当量にして約６０モル％であっ
た。このようにして実施例１の電極を製造した。 実施例２ 中間層の形成時に用いた溶液が、タンタルペンタ−ｎ−
ブトキシド１3.１ｇと塩化イリジウム酸・六水和物8.１
ｇとをｎ−ブチルアルコールに溶解して全体で１００ミ
リリットルに調製したものであったことを除いては、実
施例１と同様にして電極を製造した。

【００５９】なお、この中間層におけるＴａ酸化物の混
合割合は、Ｔａ金属換算化学当量にして約６１モル％で
あった。 実施例３ 中間層の形成に用いた溶液が、ニオブペンタ−ｎ−ブト
キシド１4.７ｇと塩化ルテニウム結晶（Ｒｕ含有量、３
９重量％）2.１ｇとをｎ−ブチルアルコールに溶解して
全体で１００ミリリットルに調製した溶液であったこ
と、触媒層の形成に用いた溶液が、塩化イリジウム酸・
六水和物１2.２ｇとニオブペンタ−ｎ−ブトキシド7.３
ｇとをｎ−ブチルアルコールに溶解して全体で１００ミ
リリットルに調製した溶液であったことを除いては、実
施例１と同様にして電極を製造した。 この中間層にお
けるＮｂ酸化物の混合割合は、Ｎｂ金属換算化学当量に
して約８０モル％であり、また、触媒層におけるＩｒ酸
化物の混合割合は、Ｉｒ金属換算化学当量にして約６０
モル％であった。

【００６０】比較例１ 実施例１で粗面化処理が終了したＴｉ板の表面に、実施
例１で用いた触媒層用溶液を直接塗布したのち、温度１
２０℃で３分間かけて乾燥し、更に４５０℃の大気中で
１０分間加熱して、それぞれの成分を熱分解して混合酸
化物の膜とし、再び前記溶液のはけ塗り−乾燥−熱分解
という操作を４回反復して厚みが約４μｍの触媒層を形
成した。

【００６１】このようにして電極を製造した。 比較例２ 中間層を形成しなかったことを除いては、実施例１と同
様にして電極を製造した。 比較例３ チタン酸化物単独層２を形成しなかったことを除いて
は、実施例１と同様にして電極を製造した。 比較例４ 中間層用の溶液として、タンタルペンタ−ｎ−ブトキシ
ド9.８ｇと塩化イリジウム酸・六水和物１1.３ｇとをｎ
−ブチルアルコールに溶解して全体で１００ミリリット
ルに調製した溶液を用いたことを除いては、実施例１と
同様にして電極を製造した。この中間層におけるＴａ酸
化物の混合割合は、Ｔａ金属換算化学当量にして約４５
モル％であった。

【００６２】比較例５ 実施例１で粗面化処理が終了したＴｉ板を陽極とし、白
金板を陰極にして、濃度１モル％の硫酸水溶液（液温３
０℃）を電解液にして、両極間に、標準水素電極電位に
対し約２Ｖの電位で１分間の直流電圧を印加して電解酸
化処理を行い（電気量、0.０３ｍＡｈ／cm² ）、Ｔｉ板
の表面に厚みが約３ｎｍのＴｉ酸化物層を形成したＴｉ
板の表面に、チタン−ｎ−ブトキシド１7.０ｇとタンタ
ルペンタ−ｎ−ブトキシド２7.３ｇとをｎ−ブチルアル
コールに溶解して１００ミリリットルにした溶液を塗布
したのち、温度１２０℃で３分間かけて乾燥し、更に４
５０℃の大気中で１０分間加熱して熱分解し、この操作
を２回反復することにより、Ｔｉ酸化物とＴａ酸化物と
から成り、厚みが約１μｍの混合酸化物の層を形成し
た。この層において、Ｔｉ酸化物の混合割合は、Ｔｉ金
属換算化学当量にして約５０モル％である。

【００６３】ついで、この層の上に、実施例１と同様に
して触媒層を形成して電極を製造した。 比較例６ 実施例１で粗面化処理が終了したＴｉ板を陽極とし、白
金板を陰極として、濃度１モル％の硫酸水溶液（液温３
０℃）を電解液にして、両極間に、標準水素電極電位に
対し約３０Ｖの電位で１分間の直流電圧を印加して電解
酸化処理を行い（電気量、６ｍＡｈ／ｃｍ² ）、Ｔｉ板
の表面に厚みが約５０ｎｍのＴｉ酸化物を形成した。こ
の電解酸化した基材表面に実施例１と同様に熱分解によ
りＴｉ酸化物層，中間層，触媒層をそれぞれ形成した。

【００６４】実施例１〜３および比較例１〜６の電極
を、それぞれ、濃度１モル／ｌの硫酸水溶液（液温１０
０℃）に浸漬して陽極とし、白金板を陰極として両極間
に直流電圧を印加して１００Ａ／dm² の電流密度で通電
した。陽極が正常に動作しているときは端子電圧が３〜
５Ｖである。しかし陽極が劣化すると陽極電位は急激に
上昇し、それに伴って端子電圧も急上昇して１０Ｖ以上
になる。

【００６５】通電開始から端子電圧が１０Ｖを超えるま
での時間を測定した。その結果を一括して表１に示し
た。

【００６６】

【表１】 実施例４〜１７，比較例７〜１０ 以下のようにして、第１電極を製造した。

【００６７】長さ２００mm，幅２０mm，厚み２mmの第２
種Ｔｉ板をアセトンで脱脂洗浄したのち乾燥した。つい
で、このＴｉ板を、濃度１０重量％のしゅう酸水溶液
（液温９０℃）に表２に示した時間浸漬して粗面化処理
を施したのち、水洗，乾燥した。ＪＩＳＢ０６０１で規
定する表面粗度Ｒｚが表２に示した値のＴｉ板が得られ
た。

【００６８】なお、実施例７，実施例８で用いたＴｉ板
は、平均粒子径３００μｍのアルミナ研磨材を用いたサ
ンドブラストで物理的な粗面化処理を施したものであ
る。ついで、これらＴｉ板を陽極とし、白金板を陰極に
して、濃度１モル％の硫酸水溶液（液温３０℃）を電解
液にして表２で示した条件下で電解酸化を行い、表示の
厚みのＴｉ酸化物層２ａを形成した。

【００６９】また、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド３4.
０ｇをｎ−ブチルアルコールに溶解して全体で１００ml
の溶液を調製した。この溶液を、Ｔｉ板の表面に形成さ
れているＴｉ酸化物層２ａの上にはけ塗りしたのち、そ
の塗布層を温度１２０℃で３分間かけて乾燥し、更に温
度４５０℃の大気中で１０分間加熱して、厚みが約１μ
ｍのＴｉ酸化物層２ｂを形成した。

【００７０】ついで、タンタルペンタ−ｎ−ブトキシド
１7.４ｇと塩化イリジウム酸・六水和物4.１ｇとをｎ−
ブチルアルコールに溶解して全体で１００mlの溶液を調
製し、この溶液を、上記Ｔｉ酸化物層２ｂの表面にはけ
塗りしたのち、その塗布層を温度１２０℃で３分間かけ
て乾燥し、更に温度４５０℃の大気中で１０分間加熱し
てＴａ酸化物とＩｒ酸化物との混合酸化物から成り、表
２で示した厚みの中間層３を形成した。

【００７１】なお、比較例７については、タンタルペン
タ−ｎ−ブトキシド2.２ｇと塩化イリジウム酸・六水和
物１8.４ｇとをｎ−ブチルアルコールに溶解して全体で
１００mlの溶液にしたものを用い、比較例８について
は、タンタルペンタ−ｎ−ブトキシド6.５ｇと塩化イリ
ジウム酸・六水和物１4.４ｇとをｎ−ブチルアルコール
に溶解して全体で１００mlの溶液にしたものを用い、実
施例９については、タンタルペンタ−ｎ−ブトキシド２
1.３ｇと塩化イリジウム酸・六水和物0.４ｇとをｎ−ブ
チルアルコールに溶解して全体で１００mlの溶液にした
ものを用いて中間層３を形成した。

【００７２】これら中間層３におけるＴａ酸化物の混合
割合は、Ｔａ金属換算化学当量で表２に示したとおりで
あった。つぎに、塩化イリジウム酸・六水和物１2.２ｇ
とタンタルペンタ−ｎ−ブトキシド8.７ｇをｎ−ブチル
アルコールに溶解して全体で１００mlの触媒層用の溶液
を調製した。

【００７３】この溶液を上記した中間層３の表面にはけ
塗りしたのち、温度１２０℃で３分間かけて乾燥し、更
に４５０℃の大気中で１０分間加熱して溶液のそれぞれ
の成分を熱分解して混合酸化物の膜とし、再び前記溶液
のはけ塗り−乾燥−熱分解という操作を４回反復して厚
みが約４μｍの触媒層４を形成した。なお、最後の加熱
時間は１時間とした。

【００７４】なお、比較例９については、塩化イリジウ
ム酸・六水和物2.１ｇとタンタルペンタ−ｎ−ブトキシ
ド１8.２ｇとをｎ−ブチルアルコールに溶解して全体で
１００mlの溶液にしたもの、比較例１０については、塩
化イリジウム酸・六水和物6.５ｇとタンタルペンタ−ｎ
−ブトキシド１4.１ｇとをｎ−ブチルアルコールに溶解
して全体で１００mlの溶液にしたもの、実施例１０につ
いては、塩化イリジウム酸・六水和物２1.０ｇとタンタ
ルペンタ−ｎ−ブトキシド0.４ｇとをｎ−ブチルアルコ
ールに溶解して全体で１００mlの溶液にしたものを用い
て触媒層４を形成した。

【００７５】これら触媒層４におけるＩｒ酸化物の混合
割合は、Ｉｒ金属換算化学当量で表２に示したとおりで
あった。これらの電極を、それぞれ、濃度１モル／ｌの
硫酸水溶液（液温１００℃）に浸漬して陽極とし、白金
板を陰極として両極間に直流電圧を印加して１００Ａ／
dm² の電流密度で通電した。

【００７６】陽極が正常に動作しているときは端子電圧
が３〜５Ｖである。しかし陽極が劣化すると陽極電位は
急激に上昇し、それに伴って端子電圧も急上昇して１０
Ｖ以上になる。通電開始から端子電圧が１０Ｖを超える
までの時間を測定した。その結果を一括して表２に示し
た。

【００７７】

【表２】

【００７８】尚、表２より明らかなように、実施例６〜
８の電極は、基材表面の表面粗度が異なっていることを
除けば、実施例４の電極と同じ層構造をしているが、こ
れらの電極の端子電圧が１０Ｖを超えるまでの時間、つ
まり寿命を比べると、実施例６〜８の電極の寿命は実施
例４の電極の寿命の約１／３と、大変短くなっている。
また、実施例９の電極は、中間層中のＴａ酸化物の割合
が異なっていることを除けば実施例４の電極と同じ層構
造をしているが、この電極についても寿命を比べると、
実施例９の電極の寿命は実施例４の電極の寿命の約１／
２と、大変短くなっている。更に、実施例１０の電極
は、触媒層中のＩｒ酸化物の割合が異なっていることを
除けば、実施例４の電極と同じ層構造をしているが、こ
の電極についても寿命を比べると、実施例１０の電極の
寿命は実施例４の電極の寿命の約１／４と、大変短くな
っている。

【００７９】このように、電極の層構造が同じであり、
また電解酸化の条件が同じであっても、基材表面の粗面
化状態や、中間層または触媒層の組成が変化すると、電
極の寿命も大幅に変化することが判る。また、実施例１
１〜１４の電極は、電解酸化の条件が異なり、Ｔｉ酸化
物層２ａの厚みが異なっていることを除けば、実施例４
の電極と同じ層構造をしているが、この電極についても
寿命を比べると、実施例１１〜１４の電極の寿命は実施
例４の電極の寿命の約２／５〜２／３と、大変短くなっ
ている。更に、実施例１５〜１７の電極は、中間層３の
厚みが異なっていることを除けば、実施例４の電極と同
じ層構造をしているが、この電極についても寿命を比べ
ると、実施例１５〜１７の電極の寿命は実施例４の電極
の寿命の約１／３〜１／２と、大変短くなっている。

【００８０】このように、電極の層構造が同じであって
も、Ｔｉ酸化物層２ａの厚みや、中間層３の厚みが変化
すると、電極の寿命も大幅に変化することが判る。その
ため、本発明の酸素発生用電極においては、その寿命を
一層長くするために、中間層３およびＴｉ酸化物層２ａ
の形成条件を請求項５および９で示したような条件に設
定することが好ましい。

【００８１】実施例１８〜３１、比較例１１〜１４ 以下のようにして、第２電極を製造した。長さ２００m
m，幅２０mm，厚み２mmの第２種Ｔｉ板をアセトンで脱
脂洗浄したのち乾燥した。ついで、このＴｉ板を、濃度
１０重量％のしゅう酸水溶液（液温９０℃）に表３に示
した時間浸漬して粗面化処理を施したのち、水洗，乾燥
した。

【００８２】ＪＩＳＢ０６０１で規定する表面粗度Ｒｚ
が表３に示した値のＴｉ板が得られた。なお、実施例２
１，実施例２２で用いたＴｉ板は、平均粒子径３００μ
ｍのアルミナ研磨材を用いたサンドブラストで物理的な
粗面化処理を施したものである。

【００８３】ついで、これらＴｉ板を陽極とし、白金板
を陰極にして、濃度１モル％の硫酸水溶液（液温３０
℃）を電解液にして表３で示した条件下で電解酸化を行
い、表示の厚みのＴｉ酸化物層２ａを形成した。また、
チタンテトラ−ｎ−ブトキシド３4.０ｇをｎ−ブチルア
ルコールに溶解して全体で１００mlの溶液を調製した。

【００８４】この溶液を、Ｔｉ板の表面に形成されてい
るＴｉ酸化物層２ａの上にはけ塗りしたのち、その塗布
層を温度１２０℃で３分間かけて乾燥し、更に温度４５
０℃の大気中で１０分間加熱して、厚みが約１μｍのＴ
ｉ酸化物層２ｂを形成した。ついで、タンタルペンタ−
ｎ−ブトキシド１ｇをｎ−ブチルアルコールに溶解して
全体で１００mlの溶液を調製した。

【００８５】この溶液を、チタン酸化物層２ｂの上には
け塗りしたのち、その塗布層を温度１２０℃で３分間か
けて乾燥し、更に温度４５０℃の大気中で１０分間加熱
してタンタル酸化物から成る酸化物単独層５を形成し
た。次に、タンタルペンタ−ｎ−ブトキシド１7.４ｇと
塩化イリジウム酸・六水和物4.１ｇとをｎ−ブチルアル
コールに溶解して全体で１００mlの溶液を調製し、この
溶液を、上記酸化物単独層５の表面にはけ塗りしたの
ち、その塗布層を温度１２０℃で３分間かけて乾燥し、
更に温度４５０℃の大気中で１０分間加熱してＴａ酸化
物とＩｒ酸化物との混合酸化物から成り、表３で示した
厚みの中間層３を形成した。

【００８６】これら中間層３におけるＴａ酸化物の混合
割合は、Ｔａ金属換算化学当量で表３に示したとおりで
あった。そして最後に、塩化イリジウム酸・六水和物１
2.２ｇとタンタルペンタ−ｎ−ブトキシド8.７ｇをｎ−
ブチルアルコールに溶解して全体で１００mlの触媒層用
の溶液を調製し、この溶液を上記した中間層３の表面に
はけ塗りしたのち、温度１２０℃で３分間かけて乾燥
し、更に４５０℃の大気中で１０分間加熱して溶液のそ
れぞれの成分を熱分解して混合酸化物の膜とし、再び前
記溶液のはけ塗り−乾燥−熱分解という操作を４回反復
して厚みが約４μｍの触媒層４を形成した。なお、最後
の加熱時間は１時間とした。

【００８７】これら触媒層４におけるＩｒ酸化物の混合
割合は、Ｉｒ金属換算化学当量で表３に示したとおりで
あった。尚、比較例１１，１２，実施例２３における中
間層３の形成時には、それぞれ、比較例７，８，実施例
９で用いた溶液を用いた。また、比較例１３，１４，実
施例２４における触媒層４の形成時には、それぞれ、比
較例９，１０，実施例１０で用いた溶液を用いた。

【００８８】これらの電極を、それぞれ、濃度１モル／
ｌの硫酸水溶液（液温１００℃）に浸漬して陽極とし、
白金板を陰極として両極間に直流電圧を印加して１００
Ａ／dm² の電流密度で通電した。陽極が正常に動作して
いるときは端子電圧が３〜５Ｖである。しかし陽極が劣
化すると陽極電位は急激に上昇し、それに伴って端子電
圧も急上昇して１０Ｖ以上になる。

【００８９】通電開始から端子電圧が１０Ｖを超えるま
での時間を測定した。その結果を一括して表３に示し
た。

【００９０】

【表３】

【００９１】尚、表３より明らかなように、実施例２０
〜２２の電極は、基材表面の表面粗度が異なっているこ
とを除けば、実施例１８の電極と同じ層構造をしている
が、これらの電極の端子電圧が１０Ｖを超えるまでの時
間、つまり寿命を比べると、実施例２０〜２２の電極の
寿命は実施例１８の電極の寿命の約１／３と、大変短く
なっている。また、実施例２３の電極は、中間層中のＴ
ａ酸化物の割合が異なっていることを除けば実施例１８
の電極と同じ層構造をしているが、この電極についても
寿命を比べると、実施例２３の電極の寿命は実施例１８
の電極の寿命の約１／２と、大変短くなっている。更
に、実施例２４の電極は、触媒層中のＩｒ酸化物の割合
が異なっていることを除けば、実施例１８の電極と同じ
層構造をしているが、この電極についても寿命を比べる
と、実施例２４の電極の寿命は実施例１８の電極の寿命
の約１／４と、大変短くなっている。

【００９２】このように、電極の層構造が同じであり、
また電解酸化の条件が同じであっても、基材表面の粗面
化状態や、中間層または触媒層の組成が変化すると、電
極の寿命も大幅に変化することが判る。また、実施例２
５〜２８の電極は、電解酸化の条件が異なり、Ｔｉ酸化
物層２ａの厚みが異なっていることを除けば、実施例１
８の電極と同じ層構造をしているが、この電極について
も寿命を比べると、実施例２５〜２８の電極の寿命は実
施例１８の電極の寿命の約１／２と、大変短くなってい
る。更に、実施例２９〜３１の電極は、中間層３の厚み
が異なっていることを除けば、実施例１８の電極と同じ
層構造をしているが、この電極についても寿命を比べる
と、実施例２９〜３１の電極の寿命は実施例１８の電極
の寿命の約１／３〜１／２と、大変短くなっている。

【００９３】このように、電極の層構造が同じであって
も、Ｔｉ酸化物層２ａの厚みや、中間層３の厚みが変化
すると、電極の寿命も大幅に変化することが判る。その
ため、本発明の酸素発生用電極においては、その寿命を
一層長くするために、中間層３およびＴｉ酸化物層２ａ
の形成条件を請求項５および９で示したような条件に設
定することが好ましい。

【００９４】

【発明の効果】請求項１の酸素発生用電極は、表面がＴ
ｉまたはＴｉ合金から成る基材と触媒層との間に、耐食
性が優れ、かつ、基材との密着性が優れているＴｉ酸化
物のみから成るチタン酸化物単独層と、このチタン酸化
物単独層の上に形成され、耐食性と緻密性が優れている
中間層とを介在させたことにより、電極の実使用時にお
いて、各層間の界面剥離の進行や、電極表面から酸化性
物質などが侵入してくることを有効に防止することがで
きるので、電極の使用寿命が長くなる。

【００９５】請求項２の酸素発生用電極は、表面がＴｉ
またはＴｉ合金から成る基材と触媒層との間に、耐食性
が優れ、かつ、基材との密着性が優れているＴｉ酸化物
のみから成るチタン酸化物単独層と、このチタン酸化物
単独層の上に形成され、それ自体が緻密でかつ強度が高
く、耐食性も良好である白金族とチタンを除く元素の酸
化物からなる酸化物単独層と、この酸化物単独層の上に
形成され、耐食性と緻密性が優れている中間層とを介在
させたことにより、電極の実使用時において、各層間の
界面剥離の進行や、電極表面から酸化性物質などが侵入
してくることを有効に防止することができるので、電極
の使用寿命が一層長くなる。

【００９６】請求項３の酸素発生用電極では、チタン酸
化物単独層として基材表面に熱分解法によりＴｉ酸化物
のみから成る層を形成しているので、導電率が良好であ
り、電極として充分な導電性が付与される。請求項４の
酸素発生用電極では、チタン酸化物単独層を、基材表面
を電解酸化して形成したＴｉ酸化物層と熱分解法により
形成したＴｉ酸化物層とからなる２層構造としているこ
とから、前記チタン酸化物単独層は優れた導電性を有す
るとともに基材との密着性が著しく向上する。そのた
め、電極として充分な導電性が付与されるとともに耐久
性が一層向上する。

【００９７】請求項５の酸素発生用電極では、中間層と
して、Ｔａ酸化物とＩｒ酸化物との混合酸化物から成る
層を用いていることから、前記中間層は優れた導電性を
有するとともにチタン酸化物単独層および触媒層に対す
る密着性が向上する。そのため、電極として充分な導電
性が付与されるとともに耐久性が一層向上する。請求項
６の酸素発生用電極では、酸化物単独層として、緻密で
かつ強度が高く、耐食性も良好であるＴａ酸化物のみか
らなる層を用いていることから、電解液や酸化性物質が
基材表面に侵入してくることを防止することができ、ま
た、このＴａ酸化物単独層は、チタン酸化物単独層との
密着性と、中間層との密着性をともに高める働きもす
る。そのため、電極の耐久性が一層向上する。

【００９８】請求項７の酸素発生用電極では、触媒層と
して、Ｉｒ酸化物とＴａ酸化物との混合酸化物から成る
層を用いていることから、前記触媒層は触媒活性が向上
し、緻密な構造になる。そのため、電極の酸素発生能力
は良好であると同時に、電極表面から酸化性物質などが
侵入してくることを有効に防止することができ、耐食性
が一層向上する。

【００９９】請求項８の酸素発生用電極の製造方法は、
Ｔｉ化合物の熱分解によりＴｉ酸化物から成るチタン酸
化物単独層を基材表面に形成する方法であり、この方法
により形成された酸素発生用電極は、電極として充分な
導電性を備えるようになる。請求項９の酸素発生用電極
の製造方法は、基材表面を電解酸化してＴｉ酸化物層を
形成し、さらにその上に熱分解法によりＴｉ酸化物層を
形成する方法であり、この方法により形成された酸素発
生用電極は、基材とチタン酸化物単独層との密着性に優
れ、電極として充分な導電性を備えるようになる。

【０１００】以上の説明で明らかなように、本発明構造
の電極は、その耐久性が優れていて使用寿命は長く、電
解工業における不溶性の酸素発生用電極として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１電極の層構造を示す断面図であ
る。

【図２】本発明の第２電極の層構造を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 基材 ２ チタン酸化物単独層 ２ａ Ｔｉ酸化物層（電解酸化による） ２ｂ Ｔｉ酸化物層（熱分解法による） ３ 中間層 ４ 触媒層 ５ 酸化物単独層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ２５Ｄ 1/04 ３１１ Ｃ２５Ｄ 1/04 ３１１ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C25D 17/10 - 17/12 C25B 11/04,11/10 C25C 7/02

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも表面がチタン単体またはチタ
   ン合金から成る基材；前記基材の表面に形成されたチタ
   ン酸化物のみから成るチタン酸化物単独層；前記チタン
   酸化物単独層の表面に少なくとも１層形成され、白金族
   元素以外の元素の酸化物を主成分とし、それと白金族元
   素の酸化物との混合酸化物から成る中間層；および、前
   記中間層の表面に形成され、白金族元素の酸化物を主成
   分とする混合酸化物から成る触媒層；を有していること
   を特徴とする酸素発生用電極。
2. 【請求項２】 少なくとも表面がチタン単体またはチタ
   ン合金から成る基材；前記基材の表面に形成されたチタ
   ン酸化物のみから成るチタン酸化物単独層；前記チタン
   酸化物単独層の表面に形成され、白金族とチタンを除く
   元素の酸化物から成る酸化物単独層；前記酸化物単独層
   の表面に少なくとも１層形成され、白金族元素以外の元
   素の酸化物を主成分とし、それと白金族元素の酸化物と
   の混合酸化物から成る中間層；および、前記中間層の表
   面に形成され、白金族元素の酸化物を主成分とする混合
   酸化物から成る触媒層；を有していることを特徴とする
   酸素発生用電極。
3. 【請求項３】 前記チタン酸化物単独層は、チタン化合
   物の熱分解法で形成されたチタン酸化物層から成る請求
   項１または２の酸素発生用電極。
4. 【請求項４】 前記チタン酸化物単独層は、前記基材の
   表面を電解酸化して形成されたチタン酸化物層と、前記
   チタン酸化物層の上にチタン化合物の熱分解法で形成さ
   れたチタン酸化物層とから成る請求項１または２の酸素
   発生用電極。
5. 【請求項５】 前記中間層がタンタル酸化物とイリジウ
   ム酸化物との混合酸化物から成り、その厚みが0.１〜１
   ０μｍである請求項１または２の酸素発生用電極。
6. 【請求項６】 前記白金族とチタンを除く元素の酸化物
   から成る酸化物単独層がタンタル酸化物のみから成る請
   求項２の酸素発生用電極。
7. 【請求項７】 前記触媒層がイリジウム酸化物とタンタ
   ル酸化物との混合酸化物から成る請求項１または２の酸
   素発生用電極。
8. 【請求項８】 請求項１，２，３，４，５，６，または
   ７の酸素発生用電極を製造するときに、チタン酸化物単
   独層を、基材の表面にチタン化合物を塗着したのち、温
   度４００〜６５０℃の含酸素雰囲気中で前記チタン化合
   物を熱分解して形成させることを特徴とする酸素発生用
   電極の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１，２，３，４，５，６，または
   ７の酸素発生用電極を製造するときに、チタン酸化物単
   独層を、基材を電解液に浸漬し、標準水素電極電位基準
   に対し0.５〜１５Ｖの電位下で３ｍＡｈ／cm² 以下の電
   気量を通電して電解酸化処理を行って前記基材の表面に
   厚み１〜２０ｎｍのチタン酸化物層を形成し、ついで前
   記チタン酸化物層の上にチタン化合物を塗着したのち温
   度４００〜６５０℃の含酸素雰囲気中で前記チタン化合
   物を熱分解してチタン酸化物層を形成させることを特徴
   とする酸素発生用電極の製造方法。