JP2923752B2 - Humidity responsive membrane with inorganic xerogel membrane - Google Patents
Humidity responsive membrane with inorganic xerogel membraneInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、無機キセロゲル膜
を備えた気体透過膜、気体透過方法および湿度応答膜に
関する。The present invention relates to a gas permeable membrane having an inorganic xerogel membrane, a gas permeable method, and a humidity responsive membrane.
【０００２】[0002]
【従来技術】金属アルコキシドの溶液を無機多孔体上に
塗布し、600℃程度の温度で焼成して、無機キセロゲル
膜を製造する方法は、公知である。しかしながら、この
ような公知の焼成方法で得られる無機キセロゲル膜にお
いては、焼成中にゲルの二次粒子が発達し、粒間空隙と
しての大きな細孔が形成されるので、均一な微小細孔を
有する構造的に連続した膜は、得られない。2. Description of the Related Art A method for producing an inorganic xerogel film by coating a solution of a metal alkoxide on an inorganic porous body and baking it at a temperature of about 600 ° C. is known. However, in the inorganic xerogel film obtained by such a known calcination method, secondary particles of the gel develop during calcination, and large pores are formed as intergranular voids. A structurally continuous film is not obtained.
【０００３】本発明者らは、金属アルコキシドの溶液或
いは金属アルコキシドと金属イオンを含む溶液を無機多
孔体基材上に塗布し、乾燥し、熟成することにより、均
一な微小細孔を有する構造的に連続した無機キセロゲル
膜を製造することに成功している（特開平7-213877号公
報参照：この方法を以下「先願方法」という）。The present inventors have applied a solution of a metal alkoxide or a solution containing a metal alkoxide and a metal ion on an inorganic porous substrate, dried and aged to obtain a structural material having uniform fine pores. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-213877; this method is hereinafter referred to as the "prior application method").
【０００４】この先願方法で得られる無機キセロゲル膜
は、強度、耐熱性、耐食性などに優れ、基材との密着性
が高いので、二酸化炭素、二酸化硫黄、二酸化窒素、硫
化水素などの酸性ガス類、水素、ヘリウムなどの分子径
の小さなガスの分離に適している。さらに、金属イオン
を含む無機キセロゲル膜は、強度および基材との密着性
により一層優れている。[0004] The inorganic xerogel film obtained by this prior application method has excellent strength, heat resistance, corrosion resistance, and the like, and has high adhesion to a substrate, so that acidic gases such as carbon dioxide, sulfur dioxide, nitrogen dioxide, and hydrogen sulfide are used. It is suitable for separating gas having a small molecular diameter such as hydrogen, helium and the like. Further, the inorganic xerogel film containing metal ions is more excellent in strength and adhesion to a substrate.
【０００５】しかしながら、先願方法により得られた無
機キセロゲル膜の各種の特性については、未だ解明され
ていないことが多く、これらが解明されれば、その用途
はさらに一層拡大されるものと期待されている。[0005] However, various properties of the inorganic xerogel membrane obtained by the prior application method have not yet been elucidated in many cases, and if these properties are elucidated, the application thereof is expected to be further expanded. ing.
【０００６】[0006]
【発明の課題】従って、本発明は、均一な微小細孔を有
する構造的に連続した無機キセロゲル膜の新規な特性を
有効に利用することを主な目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to effectively utilize the novel characteristics of a structurally continuous inorganic xerogel film having uniform fine pores.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、先願方法に
より得られる均一な微小細孔を有する構造的に連続した
無機キセロゲル膜を用いる気体分離技術についてさらに
研究を重ねた結果、湿度によって、この膜の気体透過特
性が著しく変化することを見いだし、本発明を完成する
にいたった。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted further studies on a gas separation technique using a structurally continuous inorganic xerogel membrane having uniform micropores obtained by the prior application method, and as a result, it has been found that the moisture The inventors have found that the gas permeation characteristics of this membrane change significantly, and have completed the present invention.
【０００８】即ち、本発明は、均一な微小細孔を有する
構造的に連続した無機キセロゲル膜を備えた気体透過
膜、これを使用する気体透過方法および湿度応答膜を提
供するものである； １．無機多孔体の表面に均一な微小細孔を有する構造的
に連続した無機キセロゲル膜を備えたことを特徴とす
る、湿度条件下における気体透過膜。That is, the present invention provides a gas permeable membrane provided with a structurally continuous inorganic xerogel membrane having uniform micropores, a gas permeable method using the same, and a humidity responsive membrane; . A gas permeable membrane under humidity conditions, comprising a structurally continuous inorganic xerogel membrane having uniform micropores on the surface of an inorganic porous body.
【０００９】２．無機多孔体の表面に均一な微小細孔を
有する構造的に連続した無機キセロゲル膜を備えた気体
透過膜に対し、湿度条件下に混合ガスを接触させること
を特徴とする気体透過方法。[0009] 2. A gas permeation method comprising bringing a mixed gas into contact with a gas permeable membrane having a structurally continuous inorganic xerogel membrane having uniform micropores on the surface of an inorganic porous body under humidity conditions.
【００１０】３．無機多孔体の表面に均一な微小細孔を
有する構造的に連続した無機キセロゲル膜を備えたこと
を特徴とする、二酸化炭素の選択的透過性を有する湿度
応答膜。[0010] 3. A humidity-responsive membrane having selective permeability to carbon dioxide, comprising a structurally continuous inorganic xerogel membrane having uniform micropores on the surface of an inorganic porous body.
【００１１】４．無機多孔体の表面に金属イオンの少な
くとも１種を含有する均一な微小細孔を有する構造的に
連続した無機キセロゲル膜を備えたことを特徴とする、
湿度条件下における気体透過膜。4. Characterized by comprising a structurally continuous inorganic xerogel membrane having uniform micropores containing at least one metal ion on the surface of the inorganic porous body,
Gas permeable membrane under humidity conditions.
【００１２】５．無機多孔体の表面に金属イオンの少な
くとも１種を含有する均一な微小細孔を有する構造的に
連続した無機キセロゲル膜を備えた透過膜に対し、湿度
条件下に混合ガスを接触させることを特徴とする気体透
過方法。5. A mixed gas is brought into contact with a permeable membrane having a structurally continuous inorganic xerogel membrane having uniform micropores containing at least one kind of metal ion on the surface of an inorganic porous body under humidity conditions. Gas permeation method.
【００１３】６．無機多孔体の表面に金属イオンの少な
くとも１種を含有する均一な微小細孔を有する構造的に
連続した無機キセロゲル膜を備えたことを特徴とする、
気体透過性を有する湿度応答膜。6. Characterized by comprising a structurally continuous inorganic xerogel membrane having uniform micropores containing at least one metal ion on the surface of the inorganic porous body,
Humidity responsive membrane with gas permeability.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明においては、上述の先願方
法により得られる均一な微小細孔を有し、かつ構造的に
連続した無機キセロゲル膜を使用する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, a structurally continuous inorganic xerogel membrane having uniform fine pores and obtained by the above-mentioned prior application method is used.
【００１５】この無機キセロゲル膜の製造に際し使用す
る金属アルコキシドは、特に限定されるものではない
が、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、ジルコニウムテトラプロポキシド、チタンテトラブ
トキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウ
ムブトキシド、トリメチルボラート、トリエチルボラー
トなどが例示される。これらの金属アルコキシドは、単
独或いは２種以上を混合して、溶液の状態で使用する。The metal alkoxide used in the production of the inorganic xerogel film is not particularly limited. However, tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, zirconium tetrapropoxide, titanium tetrabutoxide, aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, trimethyl Examples include borate and triethyl borate. These metal alkoxides are used alone or as a mixture of two or more kinds in a solution state.
【００１６】金属アルコキシド溶液として水系溶液を使
用する場合には、金属アルコキシド1モルに対し、通常
水1〜5モル程度、アルコール10〜30モル程度、酸0.01〜
0.1モル程度を配合して調製する。When an aqueous solution is used as the metal alkoxide solution, usually about 1 to 5 mol of water, about 10 to 30 mol of alcohol, and about 0.01 to about 1 mol of mol per 1 mol of metal alkoxide.
It is prepared by mixing about 0.1 mol.
【００１７】金属アルコキシド水系溶液の調製に使用す
るアルコールとしては、特に限定されないが、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロパノールなどが挙げ
られる。酸としても、特に限定されず、硝酸、塩酸など
が挙げられる。The alcohol used for preparing the aqueous metal alkoxide solution is not particularly limited, but includes methyl alcohol, ethyl alcohol, propanol and the like. The acid is not particularly limited, and examples thereof include nitric acid and hydrochloric acid.
【００１８】金属アルコキシド溶液として非水系溶液を
使用する場合には、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム、アセトンなどの有機溶媒に金属アルコキシドを溶解
させて使用する。非水系溶液を使用する場合には、金属
アルコキシド1モルに対し、有機溶媒10〜30モル程度を
配合して調製する。When a non-aqueous solution is used as the metal alkoxide solution, the metal alkoxide is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran, chloroform or acetone. When a non-aqueous solution is used, it is prepared by mixing about 10 to 30 mol of an organic solvent with respect to 1 mol of a metal alkoxide.
【００１９】また、金属アルコキシドの溶液には、金属
イオンを配合しておくことにより、無機キセロゲル膜の
構造をより強固なものとすることができので、膜の耐久
性が改善され、長期にわたり高い気体分離性能を保持す
ることができる。また、金属イオンを配合しておく場合
には、無機多孔体からなる基板上に無機キセロゲル膜を
形成させた複合状態で使用する際に、基板と無機キセロ
ゲル膜との密着性も、改善される。この様な金属として
は、具体的に、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
亜鉛、ランタン、マグネシウムなどが例示される。溶液
中での金属イオンの濃度は、金属アルコキシド1モルに
対し、0.1〜1モル程度である。Further, by mixing metal ions in the metal alkoxide solution, the structure of the inorganic xerogel film can be further strengthened. Therefore, the durability of the film is improved and the inorganic xerogel film has high durability over a long period of time. Gas separation performance can be maintained. In addition, when metal ions are added, when used in a composite state in which an inorganic xerogel film is formed on a substrate made of an inorganic porous material, the adhesion between the substrate and the inorganic xerogel film is also improved. . Specific examples of such metals include copper, chromium, manganese, iron, cobalt,
Examples include zinc, lanthanum, and magnesium. The concentration of the metal ion in the solution is about 0.1 to 1 mol per 1 mol of the metal alkoxide.
【００２０】本発明で使用する無機キセロゲル膜は、上
記の様な金属アルコキシドの溶液を無機多孔体の表面に
塗布し、乾燥し、熟成させることにより、製造される。The inorganic xerogel film used in the present invention is produced by applying a solution of the above metal alkoxide to the surface of the inorganic porous material, drying and aging.
【００２１】無機多孔体の材質としては、シリカ系セラ
ミックス、シリカ系ガラス、アルミナ系セラミックスな
どが挙げられる。無機多孔体における細孔径は、特に限
定されないが、平均細孔径として、通常1μm以下程度で
あることが好ましい。Examples of the material of the inorganic porous material include silica ceramics, silica glass, and alumina ceramics. The pore diameter of the inorganic porous material is not particularly limited, but is preferably about 1 μm or less as an average pore diameter.
【００２２】無機多孔体に対する金属アルコキシドの塗
布方法は、均一な塗膜が形成される限り、特に限定され
ないが、通常ディッピング法、スプレー法、スピン法な
どが採用される。塗膜の均一性の観点からは、ディッピ
ング法がより好ましい。The method of applying the metal alkoxide to the inorganic porous material is not particularly limited as long as a uniform coating film is formed, but usually a dipping method, a spray method, a spin method, or the like is employed. From the viewpoint of uniformity of the coating film, the dipping method is more preferable.
【００２３】無機多孔体に対する金属アルコキシド溶液
の塗布厚さは、膜の用途などにより適宜決定すればよい
が、通常0.1〜10μm程度であり、より好ましくは１〜５
μm程度である。The coating thickness of the metal alkoxide solution on the inorganic porous material may be appropriately determined depending on the use of the film, etc., but is usually about 0.1 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm.
It is about μm.
【００２４】無機多孔体表面に金属アルコキシド溶液の
塗膜を形成した後、乾燥する。乾燥は、塗膜表面が接触
により大きく変形しない程度まで行えば良い。乾燥条件
は、溶液の種類、濃度、塗膜の厚さなどにより変わりう
るので、特に限定されるものではないが、通常0〜50℃
程度で1〜10分間程度である。After forming a coating film of the metal alkoxide solution on the surface of the inorganic porous material, it is dried. Drying may be performed to such an extent that the surface of the coating film is not significantly deformed by contact. Drying conditions are not particularly limited because they can vary depending on the type of solution, concentration, thickness of the coating film, etc., but are usually 0 to 50 ° C.
About 1 to 10 minutes.
【００２５】本発明においては、次いで無機多孔体上に
形成した塗膜を熟成させる。この塗膜の熟成工程は、均
一な微小細孔を有し、構造的に連続した均質な無機キセ
ロゲル膜を形成させるための必須の要件である。より具
体的には、上記の様にして乾燥した塗膜を0℃程度から2
00℃程度の温度で1時間〜2週間程度保持して、熟成させ
る。熟成は、温度が高いほど短時間で終了する。一般的
には、100℃では1〜2時間程度で終了し、0℃〜室温近傍
では1〜2週間程度を要する。従って、金属アルコキシド
の種類、無機キセロゲル膜の用途などに応じて、上記の
範囲内で適切な条件を採用すればよい。例えば、ジルコ
ニウムテトラプロポキシドは、加水分解速度が非常に速
いので、乾燥を0℃近辺の低温で行ない、同様の温度で
熟成をそのまま継続することができる。In the present invention, the coating film formed on the inorganic porous material is then aged. The aging step of the coating film is an essential requirement for forming a structurally continuous and homogeneous inorganic xerogel film having uniform fine pores. More specifically, the coating film dried as described above is heated from about 0 ° C to 2 ° C.
It is kept at a temperature of about 00 ° C. for about 1 hour to about 2 weeks and aged. Aging is completed in a shorter time as the temperature is higher. Generally, it takes about 1 to 2 hours at 100 ° C., and about 1 to 2 weeks at 0 ° C. to room temperature. Therefore, appropriate conditions within the above range may be employed depending on the type of the metal alkoxide, the use of the inorganic xerogel film, and the like. For example, zirconium tetrapropoxide has a very high hydrolysis rate, so that drying can be performed at a low temperature around 0 ° C., and aging can be continued at the same temperature.
【００２６】上記の様にして得られた無機キセロゲル膜
は、無機多孔体上に塗膜として存在する複合材料として
使用することが可能であり、また無機多孔体から分離し
て単独の膜として使用することも可能である。前者の場
合には、無機多孔体が基板としての機能を発揮する。後
者の場合には、さらに他の基材と複合化して使用しても
良い。The inorganic xerogel film obtained as described above can be used as a composite material existing as a coating film on the inorganic porous material, or can be separated from the inorganic porous material and used as a single film. It is also possible. In the former case, the inorganic porous material functions as a substrate. In the latter case, it may be used in combination with another base material.
【００２７】本発明において使用する無機キセロゲル膜
は、均一な微小細孔（通常径1nm程度以下）を有し、図
１に示す様な三次元の金属−酸素結合からなる連続した
ネットワーク構造を有している。本発明者の研究によれ
ば、この無機キセロゲル膜の表面は、水分子を急速に吸
着するので、雰囲気中の湿度に素早く応答するという特
異な現象を示すので、湿度応答膜として極めて有用であ
る。このような特性は、従来の無機膜からは予測し得な
いところである。The inorganic xerogel film used in the present invention has uniform fine pores (usually about 1 nm or less in diameter) and has a continuous network structure composed of three-dimensional metal-oxygen bonds as shown in FIG. doing. According to the study of the present inventor, the surface of this inorganic xerogel film is very useful as a humidity responsive film because it rapidly adsorbs water molecules and exhibits a unique phenomenon of responding quickly to humidity in the atmosphere. . Such characteristics cannot be predicted from a conventional inorganic film.
【００２８】例えば、本発明の無機キセロゲル膜を二酸
化炭素−窒素の分離膜として使用する場合には、相対湿
度40％の条件下で透過係数比（ＰCO2/ＰN2）は10程度と
なり、相対湿度80％の条件下で透過係数比（ＰCO2/Ｐ
N2）は100程度にもなる。これに対し、公知の無機膜で
は、乾燥条件下でもその透過係数比（ＰCO2/ＰN2）は、
2程度に過ぎない。For example, when the inorganic xerogel membrane of the present invention is used as a carbon dioxide-nitrogen separation membrane, the permeability coefficient ratio (PCO 2 / PN 2 ) becomes about 10 under the condition of a relative humidity of 40%. The transmission coefficient ratio (PCO 2 / P
N 2 ) is about 100. On the other hand, in the known inorganic membrane, even under dry conditions, the transmission coefficient ratio (PCO 2 / PN 2 ) is
Only about two.
【００２９】本発明による無機キセロゲル膜を気体の選
択的透過膜として使用する場合には、高い湿度条件下に
おいても、二酸化炭素、二酸化硫黄、二酸化窒素、硫化
水素などの酸性ガス類、水素、ヘリウムなどの分子径の
小さなガスの分離を行うことができる。When the inorganic xerogel membrane according to the present invention is used as a gas selective permeable membrane, acid gases such as carbon dioxide, sulfur dioxide, nitrogen dioxide, hydrogen sulfide, hydrogen, helium and the like even under high humidity conditions. For example, a gas having a small molecular diameter such as a gas can be separated.
【００３０】また、本発明による湿度応答膜は、人或い
は動物が存在する閉鎖環境（室内など）の雰囲気調整に
利用することができる。例えば、締め切った室内では、
人体から蒸発する水分により湿度が上昇するとともに、
呼吸に伴って二酸化炭素の濃度も上昇する。この様な環
境において、湿度応答膜を形成させた多孔質ガラス板を
窓ガラスとして使用する場合には、湿度上昇に伴って二
酸化炭素を選択的に透過させるので、室内の雰囲気調整
が容易に行われる。Further, the humidity responsive film according to the present invention can be used for adjusting the atmosphere of a closed environment (such as a room) where humans or animals are present. For example, in a closed room,
Humidity rises due to moisture evaporating from the human body,
The concentration of carbon dioxide also increases with respiration. In such an environment, when a porous glass plate on which a humidity responsive film is formed is used as a window glass, carbon dioxide is selectively transmitted as the humidity rises, so that the indoor atmosphere can be easily adjusted. Will be
【００３１】さらに、副生成物として水蒸気が発生する
様な化学合成プロセスにおいて、一定の水蒸気量となっ
たときに特定のガスを選択的に通過させることにより、
主生成物或いは特定のガスの生成効率および回収率を高
めることができる。Further, in a chemical synthesis process in which steam is generated as a by-product, a specific gas is selectively passed when a certain amount of steam is reached,
The production efficiency and recovery of the main product or the specific gas can be increased.
【００３２】さらに、本発明による湿度応答膜は、高湿
度条件下における高性能の二酸化炭素センサーとしても
使用可能である。Further, the humidity responsive film according to the present invention can be used as a high performance carbon dioxide sensor under high humidity conditions.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.
【００３４】（１）従来の無機キセロゲル膜からなる気
体分離膜に比して、より均一な微小細孔を有する構造的
に連続した均質な無機キセロゲル膜を使用するので、強
度などの機械的特性に優れている。(1) Since a structurally continuous and homogeneous inorganic xerogel membrane having more uniform micropores is used as compared with a conventional gas separation membrane composed of an inorganic xerogel membrane, mechanical properties such as strength and the like are used. Is excellent.
【００３５】（２）無機多孔体を基材とする複合体とし
ての形態で使用する場合には、基材と無機キセロゲル膜
との密着性が高い。(2) When used in the form of a composite comprising an inorganic porous material as a substrate, the adhesion between the substrate and the inorganic xerogel film is high.
【００３６】（３）金属イオンを併用する場合には、上
記（１）および（２）の効果がより一層改善される。(3) When a metal ion is used in combination, the effects (1) and (2) are further improved.
【００３７】（４）本発明の無機キセロゲル膜は、気体
分離膜として、公知の無機気体分離膜に比して、気体分
離性能が著しく高い。例えば、二酸化炭素−窒素の分離
において、従来の無機気体分離膜の透過係数比（ＰCO2
／ＰN2 ）は、2程度であるのに対し、本発明の無機キセ
ロゲル膜の透過係数比（ＰCO2／ＰN2 ）は、100程度に
も達する。しかも、その優れた透過性は、高い湿度条件
下においても、ほとんど変化しない。(4) The inorganic xerogel membrane of the present invention, as a gas separation membrane, has remarkably high gas separation performance as compared with a known inorganic gas separation membrane. For example, in the separation of carbon dioxide-nitrogen, the permeability coefficient ratio (PCO 2) of a conventional inorganic gas separation membrane is used.
/ PN 2 ) is about 2, while the inorganic xerogel membrane of the present invention has a permeability coefficient ratio (PCO 2 / PN 2 ) of about 100. Moreover, its excellent permeability hardly changes even under high humidity conditions.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。EXAMPLES Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
【００３９】なお、以下の実施例において、各種ガスの
透過性試験は、室温で供給ガス圧１気圧の条件下に膜を
透過してくる気体の流量を質量流量計により測定し、透
過速度を求めることにより、行った。In the following examples, the permeability test of various gases was carried out by measuring the flow rate of gas permeating the membrane under a condition of a supply gas pressure of 1 atm at room temperature using a mass flow meter and measuring the permeation rate. I went by asking.
【００４０】実施例１ テトラエチルシリケート1モルに対し、水2モル、硝酸0.
01モルおよびエタノール20モルを加えて調製した溶液10
0mlを室温で3時間攪拌して、均一な溶液を得た。 得ら
れた溶液を多孔質ガラス管（SiO2約97％−B2O3約3％、
外径5mm、内径4mm、平均細孔径4nm）にディップコーテ
ィングし、室温で1時間乾燥した後、150℃で2時間熟成
させた。同様の操作を6回繰り返すことにより、多孔質
ガラス管表面に厚さ約2μmのキセロゲル膜を形成させ
た。Example 1 2 mol of water and 0.1 mol of nitric acid were added to 1 mol of tetraethyl silicate.
Solution 10 prepared by adding 01 mol and 20 mol of ethanol
0 ml was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a homogeneous solution. The resulting solution porous glass tube (SiO 2 about 97% -B 2 O 3 of about 3%
After dip-coating to an outer diameter of 5 mm, an inner diameter of 4 mm, and an average pore diameter of 4 nm), dried at room temperature for 1 hour, and then aged at 150 ° C. for 2 hours. By repeating the same operation six times, a xerogel film having a thickness of about 2 μm was formed on the surface of the porous glass tube.
【００４１】得られた膜は、均一な微小細孔（孔径1nm
以下）を有し、構造的に連続しており、均質で且つ透明
であった。The obtained membrane has uniform fine pores (pore diameter 1 nm).
Below), structurally continuous, homogeneous and transparent.
【００４２】得られた膜を使用して、温度30℃におい
て、相対湿度と二酸化炭素−窒素の分離係数比（ＰCO2
／ＰN2）およびヘリウム−窒素（ＰHe／ＰN2）の分離係
数比の変化を調べ、その結果を図２に示す。図２におい
ては、分離係数比を「ＰX／ＰN2」として示してある。Using the obtained membrane, at a temperature of 30 ° C., the relative humidity and the separation coefficient ratio of carbon dioxide-nitrogen (PCO 2
/ PN 2 ) and helium-nitrogen (PHe / PN 2 ) were examined for changes in the separation coefficient ratio, and the results are shown in FIG. In FIG. 2, the separation coefficient ratio is shown as “PX / PN 2 ”.
【００４３】図２に示す結果から、本発明による気体分
離膜は、優れた湿度応答性を示すことが明らかである。From the results shown in FIG. 2, it is clear that the gas separation membrane according to the present invention has excellent humidity response.
【００４４】実施例２ テトラエチルシリケート1モルに対し、水2モル、硝酸0.
01モル、エタノール20モルおよび硝酸銅0.25モルを加え
て調製した溶液100mlを室温で3時間攪拌して、均一な溶
液を得た。Example 2 2 mol of water and 0.1 mol of nitric acid were added to 1 mol of tetraethyl silicate.
100 ml of a solution prepared by adding 01 mol, 20 mol of ethanol and 0.25 mol of copper nitrate was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform solution.
【００４５】得られた溶液を多孔質ガラス管（SiO2約97
％−B2O3約3％、外径5mm、内径4mm、平均細孔径4nm）に
ディップコーティングし、室温で１時間乾燥した後、得
られた塗膜を150℃で2時間熟成させた。同様の操作を6
回繰り返すことにより、多孔質ガラス管表面に厚さ約2
μmのキセロゲル膜を形成させた。形成された膜には、
銅イオンが均一に分散しており、青色で透明であった。The obtained solution was poured into a porous glass tube (SiO 2 of about 97
% -B 2 O 3 3%, outer diameter 5 mm, inner diameter of 4 mm, and the average dip coating the pore size 4 nm), after drying for 1 hour at room temperature, the resultant coating film was aged for 2 hours at 0.99 ° C.. Perform the same operation 6
By repeating the process two times, a thickness of about 2
A μm xerogel film was formed. In the formed film,
Copper ions were uniformly dispersed and blue and transparent.
【００４６】得られた膜を使用して、温度30℃におい
て、相対湿度と二酸化炭素−窒素の分離係数比（ＰCO2
／ＰN2）およびヘリウム−窒素の分離係数比（ＰHe／Ｐ
N2）の変化を調べた。Using the obtained membrane, at a temperature of 30 ° C., the relative humidity and the separation coefficient ratio of carbon dioxide-nitrogen (PCO 2
/ PN 2 ) and the helium-nitrogen separation factor ratio (PHe / P
We examined the change of N 2).
【００４７】図３に示す結果から、本発明による気体分
離膜は、優れた湿度応答性を示すことが明らかである。From the results shown in FIG. 3, it is clear that the gas separation membrane according to the present invention shows excellent humidity response.
【００４８】実施例３ 実施例１および実施例２で得られた２種の無機キセロゲ
ル膜を使用して、実施例１と同様にして二酸化炭素と窒
素との分離を行った。分離操作時の条件は、温度30℃、
相対湿度80％とした。透過速度比と製造後経過日数との
関係を図４に示す。Example 3 Separation of carbon dioxide and nitrogen was carried out in the same manner as in Example 1 using the two types of inorganic xerogel membranes obtained in Examples 1 and 2. The conditions for the separation operation were as follows: temperature 30 ° C,
The relative humidity was 80%. FIG. 4 shows the relationship between the transmission speed ratio and the number of days elapsed after production.
【００４９】図４から明らかな様に、銅イオンを含む場
合（実施例２；●で示す）には、銅イオンを含まない場
合（実施例１；で示す）に比して、無機キセロゲル層と
基材との密着性の改善による気体分離膜の耐久性が高ま
り、長期にわたって高い気体分離能を維持することが明
らかである。As is clear from FIG. 4, when the copper ion is contained (Example 2; indicated by ●), the inorganic xerogel layer is compared with the case without copper ion (indicated by Example 1). It is clear that the durability of the gas separation membrane is enhanced by the improvement in the adhesion between the gas separation material and the substrate, and the high gas separation ability is maintained for a long period of time.
【００５０】実施例４ ジルコニウムテトラプロポキシド1モルに対しテトラヒ
ドロフラン20モルを加えた溶液100mlを0℃で3時間攪拌
した後、多孔質ガラス管（実施例１で使用したものと同
様）にディップコートし、冷蔵庫中で２週間保持し、加
水分解および熟成させて、無機キセロゲル膜を形成させ
た。Example 4 100 ml of a solution obtained by adding 20 mol of tetrahydrofuran to 1 mol of zirconium tetrapropoxide was stirred at 0 ° C. for 3 hours, and then dip-coated on a porous glass tube (similar to that used in Example 1). Then, it was kept in a refrigerator for 2 weeks, hydrolyzed and aged to form an inorganic xerogel film.
【００５１】得られた膜を使用して、温度30℃におい
て、相対湿度と二酸化炭素−窒素の分離係数比（ＰCO2
／ＰN2）およびヘリウム−窒素（ＰHe／ＰN2）の分離係
数比の変化を調べ、その結果を図５に示す。Using the obtained membrane, at a temperature of 30 ° C., a relative humidity and a separation coefficient ratio of carbon dioxide-nitrogen (PCO 2
/ PN 2 ) and helium-nitrogen (PHe / PN 2 ) were examined for changes in the separation coefficient ratio, and the results are shown in FIG.
【００５２】図５に示す結果から、ジルコニウム−酸素
結合からなるネットワーク構造を有する本発明による気
体分離膜も、優れた湿度応答性を示すことが明らかであ
る。From the results shown in FIG. 5, it is clear that the gas separation membrane of the present invention having a network structure composed of zirconium-oxygen bonds also shows excellent humidity response.
【図１】本発明で使用する無機キセロゲル膜中の金属−
酸素三次元ネットワーク構造を示す模式図である。FIG. 1 shows a metal in an inorganic xerogel film used in the present invention.
It is a schematic diagram which shows an oxygen three-dimensional network structure.
【図２】実施例１で得られた無機キセロゲル膜につき、
相対湿度と二酸化炭素−窒素の分離係数比（ＰCO2／ＰN
2）およびヘリウム−窒素（ＰHe／ＰN2）の分離係数比
との関係を示すグラフである。FIG. 2 shows the inorganic xerogel membrane obtained in Example 1
Relative humidity and carbon dioxide-nitrogen separation coefficient ratio (PCO 2 / PN
2) and helium - is a graph showing the relationship between the separation coefficient ratio of nitrogen (PHe / PN 2).
【図３】実施例２で得られた無機キセロゲル膜につき、
相対湿度と二酸化炭素−窒素の分離係数比（ＰCO2／ＰN
2）およびヘリウム−窒素（ＰHe／ＰN2）の分離係数比
との関係を示すグラフである。FIG. 3 shows the inorganic xerogel membrane obtained in Example 2,
Relative humidity and carbon dioxide-nitrogen separation coefficient ratio (PCO 2 / PN
2) and helium - is a graph showing the relationship between the separation coefficient ratio of nitrogen (PHe / PN 2).
【図４】実施例１および実施例２で得られた無機キセロ
ゲル膜の経時的な気体分離性能の変化を示すグラフであ
る。FIG. 4 is a graph showing changes over time in gas separation performance of the inorganic xerogel membranes obtained in Examples 1 and 2.
【図５】実施例４で得られた無機キセロゲル膜につき、
相対湿度と二酸化炭素−窒素の分離係数比（ＰCO2／ＰN
2）およびヘリウム−窒素（ＰHe／ＰN2）の分離係数比
との関係を示すグラフである。FIG. 5 shows the inorganic xerogel membrane obtained in Example 4,
Relative humidity and carbon dioxide-nitrogen separation coefficient ratio (PCO 2 / PN
2) and helium - is a graph showing the relationship between the separation coefficient ratio of nitrogen (PHe / PN 2).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 71/02 500 B01D 53/22 C04B 38/00 303 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) B01D 71/02 500 B01D 53/22 C04B 38/00 303
Claims (2)
る構造的に連続した無機キセロゲル膜を備えたことを特
徴とする、気体透過性を有する湿度応答膜。1. A humidity-responsive film having gas permeability, comprising a structurally continuous inorganic xerogel film having uniform fine pores on the surface of an inorganic porous material.
も１種を含有する均一な微小細孔を有する構造的に連続
した無機キセロゲル膜を備えたことを特徴とする、気体
透過性を有する湿度応答膜。2. A gas permeable humidity comprising a structurally continuous inorganic xerogel film having uniform micropores containing at least one metal ion on the surface of an inorganic porous material. Responsive membrane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20647396A JP2923752B2 (en) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | Humidity responsive membrane with inorganic xerogel membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20647396A JP2923752B2 (en) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | Humidity responsive membrane with inorganic xerogel membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1028851A JPH1028851A (en) | 1998-02-03 |
| JP2923752B2 true JP2923752B2 (en) | 1999-07-26 |
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ID=16523967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP6156838B2 (en) * | 2013-03-29 | 2017-07-05 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing complex for acid gas separation |
| JP6156837B2 (en) * | 2013-03-29 | 2017-07-05 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing complex for acid gas separation |
-
1996
- 1996-07-16 JP JP20647396A patent/JP2923752B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JPH1028851A (en) | 1998-02-03 |
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