JP2923424B2 - Organic electrolyte battery - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は有機電解質電池に係り、
更に詳しくは電極活物質に上記特定の不溶不融性基体を
特定のバインダーで成形したものを用いた有機電解質電
池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic electrolyte battery,
More specifically, the present invention relates to an organic electrolyte battery using the above-mentioned specific insoluble and infusible substrate formed with a specific binder as an electrode active material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年におけるエレクトロニクス技術の急
速な進歩に伴い、家電機器及び電子機器のポータブル
化、コードレス化が推し進められている。一方、これに
付随してその駆動電源である電池にも小型化、軽量化、
高容量化が強く望まれるようになった。現在、上記機器
の電源としては乾電池等の一次電池とＮｉ−Ｃｄ電池や
鉛電池などの二次電池が主に使用されている。しかし最
近では、資源・環境問題に対する社会的な高まりから、
寿命が短く交換の必要があり、使い捨ての形をとる一次
電池や環境汚染の不安を抱えるＣｄを使用するＮｉ−Ｃ
ｄ電池等に代わって、地球環境に優しく且つ高性能な二
次電池が切望されるようになってきている。2. Description of the Related Art With the rapid progress of electronics technology in recent years, portable and cordless home appliances and electronic devices have been promoted. On the other hand, along with this, the battery that is the driving power supply has also been reduced in size and weight,
High capacity has been strongly desired. Currently, primary batteries such as dry batteries and secondary batteries such as Ni-Cd batteries and lead batteries are mainly used as power supplies for the above devices. However, recently, due to the growing social situation on resource and environmental issues,
Ni-C, which has a short life and needs to be replaced, has a disposable primary battery, and uses Cd, which has a concern about environmental pollution.
In place of d-batteries and the like, secondary batteries that are environmentally friendly and have high performance have been eagerly desired.

【０００３】そこで近年においては導電性高分子、遷移
金属酸化物等を正極とし、負極にリチウム金属あるいは
リチウム合金を用いた二次電池がエネルギー密度が高い
ことから、Ｎｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代る電池として提
案されている。[0003] In recent years, a secondary battery using a conductive polymer, a transition metal oxide or the like as a positive electrode and a lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode has a high energy density. It has been proposed as an alternative battery.

【０００４】しかし、これらの二次電池は繰り返し充放
電を行うと正極、あるいは負極の劣化による容量低下が
大きく、実用化に問題が残されている。特に負極の劣化
はデントライトと呼ばれる樹枝状のリチウム結晶の生成
を伴い、充放電の繰り返しにより終局的にはデントライ
トがセパレータを貫通し、電池内部でショートを引き起
こし、場合によっては電池が破裂する等、安全面におい
ても問題があった。そこで最近では、グラファイト等の
炭素材、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン等の導電
性高分子にリチウムを担持させたリチウム電池の研究が
進められている。しかしながら、例えば、炭素材にリチ
ウムを担持させた場合、デントライトの発生は著しく少
ないものの、その利用率はＣ₆ Ｌｉ、すなわち炭素原子
に対してモル百分率で１６．７％程度である。更に、炭
素材を負極に用いた場合リチウムの出し入れに対して、
構造の変化があることから、サイクル特性が低下すると
いう問題があった。However, when these secondary batteries are repeatedly charged and discharged, the capacity is greatly reduced due to deterioration of the positive electrode or the negative electrode, and there remains a problem in practical use. In particular, the deterioration of the negative electrode involves the formation of dendritic lithium crystals called dendrites, and the repetition of charge and discharge eventually causes the dendrites to penetrate the separator, causing a short circuit inside the battery, and in some cases, the battery exploding There was also a problem in terms of safety. Therefore, recently, a lithium battery in which lithium is supported on a carbon material such as graphite, or a conductive polymer such as polyacetylene or polyparaphenylene has been studied. However, when lithium is supported on a carbon material, for example, although the generation of dendrites is remarkably small, its utilization is about 16.7% in terms of mole percentage with respect to C ₆ Li, that is, carbon atoms. Furthermore, when a carbon material is used for the negative electrode,
There is a problem that the cycle characteristics are deteriorated due to the structural change.

【０００５】一方、特公平１−４４２１２号公報、特公
平３−２４０２４号公報等にはポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体（ポリアセン系有機半導体）が記
載されている。ポリアセン系有機半導体は、多環芳香族
系炭化水素が適度に発達したアモルファス有機半導体で
あり、リチウムをド−ピング、すなわち担持できること
から、上記電池の負極活物質になる事が知られている。
一般に、電池用電極は生産性、寸法安定性等の観点か
ら、電極活物質粉末にバインダ−を加え、成形したもの
が好ましく用いられる。しかしながら、上記不溶不融性
基体を成形し電極とした場合、その容量には不満足な点
が残されていた。更に、本出願人の出願に係る特開平３
−２３３８６０号公報には該不溶不融性基体と熱硬化性
樹脂より成る電極を負極に用いる有機電解質電池が記載
されている。該電池は、リチウムをド−プした時の電極
の緩みを抑止する事によりサイクル特性、急速充放電特
性に優れた電池が得られるが、やはりその容量は充分で
はなかった。On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. Hei 1-44422 and Hei 3-24024 disclose an insoluble and infusible substrate (polyacene-based organic semiconductor) having a polyacene-based skeleton structure. The polyacene-based organic semiconductor is an amorphous organic semiconductor in which polycyclic aromatic hydrocarbons are appropriately developed, and is known to be capable of doping, that is, carrying lithium, and thus being used as a negative electrode active material of the battery.
Generally, from the viewpoints of productivity, dimensional stability, and the like, a battery electrode obtained by adding a binder to an electrode active material powder and forming the same is preferably used. However, when the insoluble and infusible substrate is formed into an electrode, an unsatisfactory capacity remains. Further, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
JP-A-233860 describes an organic electrolyte battery in which an electrode comprising the insoluble and infusible substrate and a thermosetting resin is used as a negative electrode. In this battery, a battery excellent in cycle characteristics and rapid charge / discharge characteristics can be obtained by suppressing the loosening of the electrode when lithium is doped, but the capacity was still insufficient.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記特定
の不溶不融性基体と特定のバインダ−よりなる負極を用
い、更に上記負極におけるＸ線回折パターンにおける二
つのピークの強度比または一つのピークの積分幅を限定
することによって、該負極が高容量で且つサイクル特性
に優れ、軽量で高エネルギー密度を有する事を見出し、
本発明を完成したものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have used a negative electrode comprising the above-mentioned specific insoluble and infusible substrate and a specific binder, and further obtained an intensity ratio of two peaks in the X-ray diffraction pattern of the above-mentioned negative electrode. By limiting the integration width of the two peaks, it was found that the negative electrode has a high capacity and excellent cycle characteristics, is lightweight and has a high energy density,
The present invention has been completed.

【０００７】本発明の目的は高容量且つ高電圧を有し、
長期にわたって充電、放電が可能な二次電池を提供する
にある。本発明の他の目的は安全性に優れ、製造が容易
な二次電池を提供するにある。An object of the present invention is to have a high capacity and a high voltage,
An object is to provide a secondary battery that can be charged and discharged for a long period of time. Another object of the present invention is to provide a secondary battery which is excellent in safety and easy to manufacture.

【０００８】[0008]

【問題点を解決するための手段】上述の目的は、正極、
負極並びに非水電解質を備えた有機電解質電池におい
て、負極が芳香族系縮合ポリマ−の熱処理物であって、
水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５である
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体とフッ素
原子／炭素原子の原子比が１．５未満０．７５以上であ
るポリフッ化ビニリデンとを含有する成形体であり、且
つ回折角１７．５度付近の第一ピークに対する回折角１
８．０度付近の第二ピークが０．３以下、または回折角
１７．５度付近の第一ピークの積分幅が１．０以上のＣ
ｕＫα線によるＸ線回折パターンを有するものであるこ
とを特徴とする有機電解質電池により達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The above-mentioned object is to provide a positive electrode,
In an organic electrolyte battery provided with a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, the negative electrode is a heat-treated aromatic condensed polymer,
An insoluble and infusible substrate having a polyacene skeleton structure having a hydrogen atom / carbon atom ratio of 0.5 to 0.05 and a polyolefin having a fluorine atom / carbon atom ratio of less than 1.5 and not less than 0.75. Molded article containing vinylidene fluoride and a diffraction angle of 1 with respect to a first peak near a diffraction angle of 17.5 degrees.
C in which the second peak near 8.0 degrees is 0.3 or less, or the integration width of the first peak near 17.5 degrees diffraction angle is 1.0 or more.
This is achieved by an organic electrolyte battery having an X-ray diffraction pattern by uKα radiation.

【０００９】本発明における芳香族系縮合ポリマ−と
は、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物
とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合
物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノ
ールの如きいわゆるフェノール類が好適であるが、これ
らに限られない。例えば下記式The aromatic condensation polymer in the present invention is a condensation product of an aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group with an aldehyde. As the aromatic hydrocarbon compound, for example, so-called phenols such as phenol, cresol, and xylenol are suitable, but not limited thereto. For example,

【化１】 （ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である）で表されるメチレン・ビスフェノール類である
ことができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらの内、実
用的にはフェノール類特にフェノールが好適である。Embedded image (Where x and y are each independently 0, 1 or 2
Methylene bisphenols represented by the formula: or hydroxy biphenyls or hydroxynaphthalenes. Of these, phenols are particularly preferred in practice.

【００１０】本発明における芳香族系縮合ポリマ−とし
て、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素
化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭
化水素化合物例えばキシレン、トルエン、アニリン等で
置換した変成芳香族系縮合ポリマー例えばフェノールと
キシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることも
でき、また、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポ
リマーを用いることもできる。また、フラン樹脂も好適
である。またアルデヒドとしてはホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用す
ることができるが、ホルムアルデヒドが好適である。フ
ェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック
型又はレゾール型或はそれらの混合物のいずれであって
もよい。As the aromatic condensed polymer in the present invention, a part of the aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group is partially converted into an aromatic hydrocarbon compound having no phenolic hydroxyl group, such as xylene, toluene, or aniline. A substituted modified aromatic condensation polymer such as a condensate of phenol, xylene and formaldehyde can be used, and a modified aromatic polymer substituted with melamine or urea can also be used. Furan resins are also suitable. Aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and furfural can be used, but formaldehyde is preferred. The phenol formaldehyde condensate may be any of a novolak type, a resol type, or a mixture thereof.

【００１１】本発明における不溶不融性基体は、上記芳
香族系ポリマ−を熱処理する事により得られ、特公平１
−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に
記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体は全て用いることができ、これらは例えば、次の
ようにして製造することもできる。該芳香族系縮合ポリ
マ−を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、４００
°Ｃ〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱する事に
より、水素原子／炭素原子の原子数比（以下Ｈ／Ｃと記
す）が０．５０〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．
１０の不溶不融性基体を得ることができる。また、特公
平３−２４０２４号公報等に記載されている方法で、６
００ｍ² ／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不
溶不融性基体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮
合ポリマ−の初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含
む溶液を調製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。か
くして得られた硬化体を、非酸化性雰囲気化（真空も含
む）中で、３５０°Ｃ〜８００°Ｃの温度まで、好まし
くは４００°Ｃ〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加
熱した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄する
ことにより、上記Ｈ／Ｃを有し且つ、例えば６００ｍ²
／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性
基体を得ることもできる。The insoluble and infusible substrate of the present invention is obtained by heat-treating the above-mentioned aromatic polymer.
All the insoluble and infusible substrates having a polyacene-based skeleton structure described in JP-A-44212, JP-B-3-24024 and the like can be used, and they can be produced, for example, as follows. . The aromatic condensation polymer is placed in a non-oxidizing atmosphere (including
By gradually heating to an appropriate temperature of from ° C to 800 ° C, the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms (hereinafter referred to as H / C) is from 0.50 to 0.05, preferably from 0.35 to 0.05. 0.
Ten insoluble and infusible substrates can be obtained. In addition, the method described in Japanese Patent Publication No.
It is also possible to obtain an insoluble and infusible substrate having a specific surface area of at least 00 m ² / g by the BET method. For example, a solution containing an initial condensate of an aromatic condensation polymer and an inorganic salt such as zinc chloride is prepared, and the solution is heated and cured in a mold. The cured product thus obtained was gradually heated in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum) to a temperature of 350 ° C to 800 ° C, preferably to a suitable temperature of 400 ° C to 750 ° C. Thereafter, by sufficiently washing with water or dilute hydrochloric acid or the like, it has the above H / C and is, for example, 600 m ^2.
/ G or more can be obtained.

【００１２】本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回
折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θ
で表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの
他に４１°〜４６°の間にブロードな他のピークが存在
する。すなわち、上記不溶不融性基体は芳香族系多環構
造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、且つ
アモルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定に
ド−ピングできることから電池用活物質として有用であ
る。Ｈ／Ｃが０．５０を越える場合、芳香族系多環構造
が充分に発達していないため、リチウムのド−ピング、
脱ド−ピングがスム−ズに行うことができず、電池を組
んだ時、充放電効率が低下する。また、Ｈ／Ｃが０．０
５以下の場合、本発明の電池の容量が低下し好ましくな
い。本発明で用いる不溶不融性基体の形状は、粉末状、
短繊維状等成形可能であれば特に限定しないが、成形性
を考慮すると、平均粒径が１００μｍ以下の粉末である
ことが好ましい。The insoluble infusible substrate used in the present invention has a main peak at 2θ according to X-ray diffraction (CuKα).
And there is another broad peak between 41 ° and 46 ° in addition to the main peak. That is, it is suggested that the insoluble infusible substrate has a polyacene-based skeleton structure in which an aromatic polycyclic structure is appropriately developed and has an amorphous structure, and that the active material for a battery can be stably doped with lithium. Useful as If the H / C exceeds 0.50, the doping of lithium,
De-doping cannot be performed smoothly, and when a battery is assembled, charging and discharging efficiency is reduced. In addition, H / C is 0.0
If it is 5 or less, the capacity of the battery of the present invention decreases, which is not preferable. The shape of the insoluble and infusible substrate used in the present invention is powdery,
It is not particularly limited as long as it can be formed into a short fiber or the like.

【００１３】本発明の電池の負極に用いるバインダ−
は、フッ素原子／炭素原子の原子数比（以下Ｆ／Ｃと記
す）が１．５未満０．７５以上であり、さらに好ましく
は、１．３未満０．７５以上であり、Ｆ／Ｃが１．５以
上の場合、電池の容量が充分に得られず、０．７５未満
の場合、電解液にバインダ−が溶解する。上記条件を満
たすポリフッ化ビニリデンとしては、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体等
が挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含
フッ素系ポリマ−も用いることできる。ポリフッ化ビニ
リデンの場合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化ビニリデン−
３フッ化エチレン共重合体の場合、フッ化ビニリデンの
モル分率が５０％の時、８０％の時それぞれＦ／Ｃは
１．２５、１．１となり、ポリフッ化ビニリデン、フッ
化ビニリデンのモル分率が５０％以上のフッ化ニリデン
−３フッ化エチレン共重合体が好ましく、実用的にはポ
リフッ化ビニデンが好ましい。本発明における含フッ素
系ポリマ−は選択的溶解性示す事、すなわち電解液に対
する溶解性が低く、且つ溶解可能な溶媒であることが好
ましく、例えばポリフッ化ビニリデンの場合、電解液に
好ましく用いられるカ−ボネ−ト系の溶媒等には殆ど溶
解しないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等には溶解可能である。Binder used for negative electrode of battery of the present invention
Has an atomic ratio of fluorine atoms / carbon atoms (hereinafter, referred to as F / C) of less than 1.5 and not less than 0.75, more preferably less than 1.3 and not less than 0.75; If it is 1.5 or more, the battery capacity cannot be sufficiently obtained, and if it is less than 0.75, the binder dissolves in the electrolytic solution. Examples of polyvinylidene fluoride satisfying the above conditions include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-copolymer of trifluoroethylene, and the like. Further, a fluorine-containing polymer in which hydrogen in the main chain is substituted with an alkyl group can also be used. . In the case of polyvinylidene fluoride, F / C is 1, and vinylidene fluoride
In the case of the ethylene trifluoride copolymer, when the molar fraction of vinylidene fluoride is 50% and when it is 80%, the F / C is 1.25 and 1.1, respectively, and the molar ratio of polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride is Preferable is a copolymer of nilidene fluoride and trifluorethylene having a fraction of 50% or more, and practically polyvinylidene fluoride. The fluorine-containing polymer in the present invention preferably exhibits a selective solubility, that is, a solvent having low solubility in an electrolyte and being soluble. For example, in the case of polyvinylidene fluoride, a solvent preferably used for the electrolyte is used. -It is hardly soluble in a carbonate-based solvent and the like, but can be dissolved in N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.

【００１４】本発明者らは上記特定の不溶不融性基体と
特定のバインダ−よりなる負極を用い、更に上記負極に
おけるＸ線回折パターンにおける二つのピークの強度比
または一つのピークの積分幅を限定することによって、
該負極が高容量で且つサイクル特性に優れ、軽量で高エ
ネルギー密度を有する事を見出し、本発明を完成した。The present inventors have used a negative electrode composed of the above-mentioned specific insoluble and infusible substrate and a specific binder, and further determined the intensity ratio of two peaks or the integral width of one peak in the X-ray diffraction pattern of the negative electrode. By limiting
The inventors have found that the negative electrode has high capacity, excellent cycle characteristics, light weight and high energy density, and completed the present invention.

【００１５】本発明の電池における負極は少なくとも上
記不溶不融性基体と上記特定のポリフッ化ビニリデンよ
り成り、例えば次の様にして製造することができる。上
記不溶不融性基体と上記特定のポリフッ化ビニリデンと
溶媒又は分散媒とを充分に混合し成形する。ポリフッ化
ビニリデンの割合は不溶不融性基体の形状、粒度、目的
とする電極の強度、形状などにより異なるが、不溶不融
性基体に対し重量で好ましくは２％から５０％、更に、
好ましくは５％から３０％である。溶媒としてはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドなど、上記ポリフッ化ビニリ
デンが溶解可能な溶媒が好ましい。上記混合物におい
て、上記ポリフッ化ビニリデンが完全に溶解していて
も、一部のみが溶解していても、特に問題はないが、ポ
リフッ化ビニリデンが完全に溶解している事が、均質な
電極を得るうえで好ましい。また、上記混合物の粘度は
溶媒の量により制御することができ、例えば高粘度に調
整した混合物をシ−ト状にロ−ラ−等を用いて成形した
り、低粘度に調整した混合スラリ−を金属箔上に塗布、
乾燥、必要に応じてプレスすることにより例えば１００
μｍ以下の極薄電極を得ることもできる。The negative electrode in the battery of the present invention comprises at least the insoluble and infusible substrate and the specific polyvinylidene fluoride, and can be produced, for example, as follows. The insoluble and infusible substrate, the specific polyvinylidene fluoride, and a solvent or a dispersion medium are sufficiently mixed and molded. The proportion of polyvinylidene fluoride varies depending on the shape and particle size of the insoluble and infusible substrate, the intended strength and shape of the electrode, etc., but is preferably 2% to 50% by weight relative to the insoluble and infusible substrate, and further,
Preferably it is 5% to 30%. As a solvent, N, N
-Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N,
A solvent in which the above polyvinylidene fluoride can be dissolved, such as N-dimethylacetamide, is preferable. In the above mixture, even if the polyvinylidene fluoride is completely dissolved, even if only a part is dissolved, there is no particular problem.However, the fact that the polyvinylidene fluoride is completely dissolved means that a homogeneous electrode is formed. It is preferable to obtain. The viscosity of the mixture can be controlled by the amount of the solvent. For example, the mixture adjusted to a high viscosity can be formed into a sheet by using a roller or the like, or the mixed slurry adjusted to a low viscosity can be used. On a metal foil,
Drying, pressing if necessary
It is also possible to obtain an ultra-thin electrode of μm or less.

【００１６】本発明における負極は、上記不溶不融性基
体、バインダ−を加え成形したものであり、必要に応じ
て導電材を加える事もできる。また、電極形状は、目的
とする電池により、板状、フィルム状、円柱状、あるい
は、金属箔上に成形するなど、種々の形状をとることが
出来る。The negative electrode according to the present invention is formed by adding the above-described insoluble and infusible substrate and a binder, and a conductive material may be added as necessary. Further, depending on the intended battery, the electrode shape can take various shapes such as a plate shape, a film shape, a columnar shape, or a shape formed on a metal foil.

【００１７】本発明の電池の負極は、上述の方法で得ら
れる不溶不融性基体成形体にリチウムをモル百分率（不
溶不融性基体の炭素原子に対するリチウムの割合）で３
％以上担持（ド−ピング）せしめたものである。リチウ
ムの担持方法としては、電解法、気相法、液相法、イオ
ン注入法等公知の方法から適宜選択して行えばよい。例
えば電解法でリチウムを担持する場合は、リチウムイオ
ンを含む電解液中に、該不溶不融性基体の成形体を作用
電極として浸漬し、同一電解液中の対極との間で、電流
を流すか、又は電圧を印加する。電解法の場合、あらか
じめ電池の正極にリチウムを担持させておき、電池を組
んだ後に、該電池を充電する事により、担持させること
も可能である。また上記負極成形体に適量のリチウム箔
を直接接触させる方法によっても担持されることができ
る。The negative electrode of the battery of the present invention is characterized in that lithium is added to the insoluble infusible substrate molded body obtained by the above-described method in a molar percentage (ratio of lithium to carbon atoms of the insoluble infusible substrate) of 3%.
% Or more (doping). The method for supporting lithium may be appropriately selected from known methods such as an electrolytic method, a gas phase method, a liquid phase method, and an ion implantation method. For example, when lithium is supported by an electrolytic method, the molded body of the insoluble and infusible substrate is immersed in an electrolytic solution containing lithium ions as a working electrode, and a current flows between the counter electrode in the same electrolytic solution. Or apply a voltage. In the case of the electrolytic method, it is possible to support lithium by previously supporting lithium on the positive electrode of the battery, charging the battery after assembling the battery. Further, it can also be supported by a method in which an appropriate amount of lithium foil is brought into direct contact with the above-mentioned molded negative electrode.

【００１８】気相法を用いる場合には、例えばリチウム
の蒸気に、該不溶不融性基体の成形体を晒す。また液相
法を用いる場合は例えばリチウムイオンを含む錯体と不
溶不融性基体とを反応せしめる。この反応に用いる錯体
としては、例えばリチウム金属のナフタレン錯体、アル
コキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。更に、これらの方法を複数組み合わせてリチ
ウムを担持させることもでき、例えば、あらかじめリチ
ウムを担持させた上記負極とリチウムを担持した正極を
用いて、電池を組み、その後、該電池を充電操作すなわ
ち電解ド−ピングによりに、更にに該負極にリチウムを
担持させる事も可能である。本発明の負極は上記特定の
バインダ−を用いて成形する事により、上記不溶不融性
基体の利用率を高める事ができ、多量のリチウムをド−
ピング、アンド−ピング（電池の充放電に相当）するこ
とが可能であることから、高容量の二次電池を提供する
ことが可能となる。When the gas phase method is used, the molded body of the insoluble and infusible substrate is exposed to, for example, lithium vapor. When the liquid phase method is used, for example, a complex containing lithium ions is reacted with an insoluble and infusible substrate. Examples of the complex used for this reaction include, but are not limited to, a naphthalene complex of lithium metal, an alkoxide, and the like. Furthermore, lithium can be supported by combining a plurality of these methods.For example, a battery is assembled using the above-described negative electrode that previously supports lithium and the positive electrode that supports lithium, and then the battery is charged, that is, electrolyzed. By doping, it is possible to further carry lithium on the negative electrode. By molding the negative electrode of the present invention using the above specific binder, the utilization rate of the insoluble and infusible substrate can be increased, and a large amount of lithium can be doped.
Since ping and ping (corresponding to charging and discharging of a battery) can be performed, a high-capacity secondary battery can be provided.

【００１９】本発明の有機電解質電池の正極としては、
特に限定されないが、電解液に含まれるアニオン、或い
はカチオンをド−ピング及びアンド−ピング（本発明に
おいては可逆的に上記イオンを出し入れ、すなわち充放
電できることの総称とする）できる活物質を含む事が必
要である。例えば、ポリアセン系有機半導体、ポリアニ
リン、ポリチオフェン等の導電性高分子、五酸化バナジ
ウム、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、硫化チタ
ン、硫化鉄等の遷移カルコゲン化物等である。これらの
金属酸化物、金属硫化物の構造は結晶質状態であっても
非晶質状態であっても良い。更に、これら活物質を２種
以上含んだ正極、あるいは２種以上の金属原子を含む、
酸化物、硫化物であってもよい。As the positive electrode of the organic electrolyte battery of the present invention,
Although not particularly limited, an active material capable of doping and undoping an anion or a cation contained in the electrolytic solution (in the present invention, reversibly taking in and out of the above-mentioned ions, that is, a general term for charge / discharge) is included. is necessary. For example, conductive polymers such as polyacene-based organic semiconductors, polyaniline, and polythiophene; transition metal oxides such as vanadium pentoxide and manganese dioxide; and transition chalcogenides such as titanium sulfide and iron sulfide. The structure of these metal oxides and metal sulfides may be in a crystalline state or an amorphous state. Further, a positive electrode containing two or more of these active materials, or two or more metal atoms,
Oxides and sulfides may be used.

【００２０】本発明の正極には、例えば、Ｌｉ_X ＣｏＯ
_{2 、} Ｌｉ_X ＮｉＯ_{2 、} Ｌｉ_X ＭｎＯ₂ 等のＬｉ_X Ｍ_y Ｏ
_Z （Ｍは金属）の一般式で表されるリチウム複合金属酸
化物、あるいは同様の金属硫化物を用いることができ、
この場合電池組み立て後該リチウムを負極不溶不融性基
体に充電により担持させることできる。上記正極の中で
も、ポリアセン系有機半導体、Ｌｉ_X ＣｏＯ_{2 、} Ｌｉ_X
ＮｉＯ_{2 、} Ｌｉ_X ＭｎＯ₂ 、あるいはこれらの混合物、
複合物が好ましい。本発明における正極は、上記活物
質、及び必要に応じて導電剤、バインダ−を加え成形し
たものであり、導電剤、バインダ−の種類、組成等は特
に限定されるものではなく、また、電極形状は、目的と
する電池により、板状、フィルム状、円柱状あるいは、
金属箔上に成形するなど、種々の形状をとることが出来
る。For the positive electrode of the present invention, for example, Li _x CoO
_2, Li _X NiO _2, Li of _X MnO ₂ or the like Li _X M _y O
A lithium composite metal oxide represented by the general formula of _Z (M is a metal) or a similar metal sulfide can be used,
In this case, after assembling the battery, the lithium can be supported on the negative electrode insoluble and infusible substrate by charging. Among the above positive electrodes, polyacene-based organic semiconductors, Li _x CoO _{2, and} Li _x
NiO _2, Li _X MnO ₂ , or a mixture thereof,
Composites are preferred. The positive electrode in the present invention is formed by adding the above-mentioned active material, and, if necessary, a conductive agent and a binder, and the type and composition of the conductive agent and the binder are not particularly limited. Shape, depending on the target battery, plate, film, columnar or
Various shapes, such as molding on metal foil, can be adopted.

【００２１】導電剤の種類は特に限定されず、金属ニッ
ケル等の金属粉末でもよいが、例えば活性炭、カーボン
ブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素系のもの
が特に好ましい。混合比は活物質の電気伝導度、電極形
状等により異なるが、活物質に対して２〜４０％加える
のが適当である。バインダーの種類は後で述べる本発明
における電解液に不溶のものであれば特に限定されない
が、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダー、ポリ四フッ化
エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、
ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が好ま
しく、その混合比は２０％以下とするのが好ましい。The type of the conductive agent is not particularly limited, and a metal powder such as nickel metal may be used. For example, a carbon-based material such as activated carbon, carbon black, acetylene black, and graphite is particularly preferable. The mixing ratio varies depending on the electric conductivity of the active material, the shape of the electrode, and the like, but it is appropriate to add 2 to 40% to the active material. The kind of the binder is not particularly limited as long as it is insoluble in the electrolytic solution in the present invention described later, for example, a rubber-based binder such as SBR, polytetrafluoroethylene, a fluorinated resin such as polyvinylidene fluoride,
Thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene are preferable, and the mixing ratio is preferably 20% or less.

【００２２】一般に電池に用いられる電解液としては、
低粘度でかつ高誘電率の溶媒が好ましいとされるが、現
実には両特性を兼ね備えた溶媒がないため、高誘電率溶
媒と低粘度溶媒を混合した溶媒を用いるのが有効であ
る。高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート
（以下ＰＣと略記する）、エチレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン等が、低粘度溶媒としてはジメトキシエ
タン（以下ＤＭＥと略記する）、ジエチルカーボネート
（以下ＤＥＣと略記する）、テトラヒドロフラン等が一
般的溶媒として検討されてきている。本発明の効果を得
るためには、上記の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒を単独
に用いても良いが、上記の様な高誘電率溶媒と低粘度溶
媒を混合した溶媒を用いるのが特に好ましい。また、上
記の混合又は単一の溶媒に溶解させる電解質は、リチウ
ムイオンを生成しうる電解質のいずれでも良い。このよ
うな電解質としては、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、又はＬｉＨＦ₂
等が挙げられる。As an electrolytic solution generally used for a battery,
It is considered that a solvent having a low viscosity and a high dielectric constant is preferable. However, in reality, there is no solvent having both characteristics. Therefore, it is effective to use a solvent obtained by mixing a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent. As the high dielectric constant solvent, propylene carbonate (hereinafter abbreviated as PC), ethylene carbonate, γ-
Butyrolactone and the like, and low-viscosity solvents such as dimethoxyethane (hereinafter abbreviated as DME), diethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DEC), tetrahydrofuran and the like have been studied as common solvents. In order to obtain the effects of the present invention, the above high dielectric constant solvent and low viscosity solvent may be used alone, but it is particularly preferable to use a solvent obtained by mixing a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent as described above. preferable. The electrolyte to be mixed or dissolved in a single solvent may be any electrolyte that can generate lithium ions. Such electrolytes include, for example, LiI, LiClO ₄ , L
iAsF ₆ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , or LiHF ₂
And the like.

【００２３】上記の電解質及び溶媒は十分に脱水された
状態で混合され、電解液とするのであるが、電解液中の
電解質の濃度は電解液による内部抵抗を小さくするため
少なくとも０．１モル／ｌ以上とするのが好ましく、通
常０．２〜１．５モル／ｌとするのが更に好ましい。The above-mentioned electrolyte and solvent are mixed in a sufficiently dehydrated state to form an electrolyte. The concentration of the electrolyte in the electrolyte is at least 0.1 mol / mol in order to reduce the internal resistance due to the electrolyte. 1 or more, preferably 0.2 to 1.5 mol / l.

【００２４】電池外部に電流を取り出すための集電体と
しては、例えば炭素、白金、ニッケル、ステンレス、ア
ルミニウム、銅等を用いることができ、箔状、ネット状
の集電体を用いる場合、電極を集電体上に成形すること
により集電体一体型電極として用いることもできる。As a current collector for extracting a current outside the battery, for example, carbon, platinum, nickel, stainless steel, aluminum, copper or the like can be used. When a foil-like or net-like current collector is used, an electrode may be used. Can be used as a current-collector-integrated electrode by molding it on a current collector.

【００２５】次に図面により本発明の実施態様の一例を
説明する。図１は本発明に係る電池の基本構成説明図で
ある。図１において、（１）は正極であり、（２）は負
極である。（３）、（３′）は集電体であり、各電極及
び外部端子（７）、（７′）に電圧降下を生じないよう
に接続されている。（４）は電解液であり、ドーピング
されうるイオンを生成しうる前述の化合物が非プロトン
性有機溶媒に溶解されている。電解液は通常液状である
が、漏液を防止するためゲル状又は固体状にして用いる
こともできる。（５）は正負両極の接触を阻止する事及
び電解液を保持する事を目的として配置されたセパレー
タである。Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram illustrating the basic configuration of a battery according to the present invention. In FIG. 1, (1) is a positive electrode, and (2) is a negative electrode. (3) and (3 ') are current collectors, which are connected to each electrode and the external terminals (7) and (7') so as not to cause a voltage drop. (4) is an electrolytic solution in which the above-mentioned compound capable of generating ions that can be doped is dissolved in an aprotic organic solvent. The electrolyte is usually in a liquid state, but may be used in a gel or solid state to prevent leakage. (5) is a separator disposed for the purpose of preventing contact between the positive and negative electrodes and holding the electrolytic solution.

【００２６】該セパレータは、電解液或は電極活物質等
に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のな
い多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或はポ
リプロピレン等からなる布、不織布或は合成樹脂微多孔
膜等が用いられる。セパレータの厚さは電池の内部抵抗
を小さくするため薄い方が好ましいが、電解液の保持
量、流通性、強度等を考慮して決定される。正負極及び
セパレータは電池ケース（６）内に実用上問題が生じな
いように固定される。電極の形状、大きさ等は目的とす
る電池の形状、性能により適宜決められる。The separator is a porous material having continuous holes for the electrolyte or the electrode active material and having no electron conductivity, and is usually made of glass fiber, polyethylene or polypropylene, or a non-woven fabric. Alternatively, a synthetic resin microporous membrane or the like is used. The thickness of the separator is preferably thin in order to reduce the internal resistance of the battery, but is determined in consideration of the amount of retained electrolyte, flowability, strength, and the like. The positive and negative electrodes and the separator are fixed in the battery case (6) so that there is no practical problem. The shape, size, and the like of the electrode are appropriately determined depending on the shape and performance of the intended battery.

【００２７】[0027]

【発明の効果】本発明者らは上記特定の不溶不融性基体
と特定のバインダ−よりなる負極を用い、更に上記負極
におけるＸ線回折パターンにおける二つのピークの強度
比または一つのピークの積分幅を限定することによっ
て、高容量で且つサイクル特性に優れ、軽量で高エネル
ギー密度を有する二次電池である。以下実施例を挙げて
本発明を具体的に説明する。The present inventors have used a negative electrode comprising the above-mentioned specific insoluble and infusible substrate and a specific binder, and further obtained an intensity ratio of two peaks or an integration of one peak in the X-ray diffraction pattern of the above-mentioned negative electrode. By limiting the width, the secondary battery has high capacity, excellent cycle characteristics, light weight and high energy density. Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.

【００２８】[0028]

【実施例１】厚さ０．５ｍｍのフェノ−ル樹脂成形板を
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時
間の速度で昇温し、６５０℃まで熱処理し、不溶不融性
基体（以下ＰＡＳと記す）を合成した。かくして得られ
たＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより平均粒
径１５μｍのＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳのＨ／Ｃ比
は０．２２であった。Example 1 A phenolic resin molded plate having a thickness of 0.5 mm was placed in a siliconite electric furnace, heated at a rate of 10 ° C./hour under a nitrogen atmosphere, and heat-treated to 650 ° C. to obtain an insoluble infusible substrate. (Hereinafter referred to as PAS). The PAS plate thus obtained was pulverized with a disk mill to obtain a PAS powder having an average particle size of 15 μm. The H / C ratio of this PAS was 0.22.

【００２９】次に上記ＰＡＳ粉末１００重量部と、ポリ
フッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリド
ン１００重量部に溶解した溶液１００重量部をホットプ
レート上で加熱混合する事によりスラリ−を得た。該ス
ラリ−を直ちにアプリケ−タ−を用い厚さ１０μｍの銅
箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥、プレスし厚さ１０
０μｍのＰＡＳ負極を得た。Next, 100 parts by weight of the above PAS powder and 100 parts by weight of a solution obtained by dissolving 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone were heated and mixed on a hot plate to obtain a slurry. . The slurry was immediately coated on a 10 μm thick copper foil (negative electrode current collector) using an applicator, dried and pressed to a thickness of 10 μm.
A 0 μm PAS negative electrode was obtained.

【００３０】上記のＰＡＳ負極について理学電機製ＲＩ
ＮＴ１４００Ｘ線回折装置を用い、Ｘ線回折測定を行っ
た。Ｘ線源は回転対陰極Ｒ−ＲＵ２００を使用し、グラ
ファイトモノクロメータを用いた。スリットはＤＳ（発
散スリット）＝１°、ＲＳ（受光スリット）＝０．８ｍ
ｍ、ＳＳ（散乱スリット）＝１°とし、走査速度は１°
／ｍｉｎとし、管電圧は６０ｋＶ、管電流は２００ｍＡ
とした。The above PAS negative electrode was manufactured by RIGAKU ELECTRIC
X-ray diffraction measurement was performed using an NT1400 X-ray diffractometer. As the X-ray source, a rotating anti-cathode R-RU200 was used, and a graphite monochromator was used. The slit is DS (divergent slit) = 1 °, RS (light receiving slit) = 0.8 m
m, SS (scattering slit) = 1 °, scanning speed is 1 °
/ Min, tube voltage is 60 kV, tube current is 200 mA
And

【００３１】上記の測定条件によって得られたＸ線回折
パターンから回折ピークつまり回折角１７．５度付近の
第一ピーク、回折角１８．０度付近の第二ピークについ
てそれぞれのピーク強度（Ｉ１、Ｉ２）を求めた。これ
らの値より、第一ピークのピーク強度（Ｉ１）と第二の
ピークのピーク強度（Ｉ２）との強度比（Ｉ１／Ｉ２）
を求めた。この値は、１．５０であった。また、第一の
ピークの積分幅は１．７４であった。From the X-ray diffraction pattern obtained under the above-described measurement conditions, the respective peak intensities (I1, I2) of the diffraction peaks, that is, the first peak near the diffraction angle of 17.5 degrees and the second peak near the diffraction angle of 18.0 degrees. I2) was determined. From these values, the intensity ratio (I1 / I2) between the peak intensity (I1) of the first peak and the peak intensity (I2) of the second peak is obtained.
I asked. This value was 1.50. The integration width of the first peak was 1.74.

【００３２】市販のＬｉＣｏＯ₂ （ストレム社製）１０
０重量部に対し、ポリ４フッ化エチレン５重量部、アセ
チレンブラック１０重量部を加え良く混合し、ロ−ラ−
を用いて厚さ７００μｍの正極シ−トを得た。Commercial LiCoO ₂ (manufactured by Strem) 10
0 parts by weight, 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene and 10 parts by weight of acetylene black were added and mixed well.
Was used to obtain a positive electrode sheet having a thickness of 700 μm.

【００３３】上記正、負極（１×１ｃｍ² ）を用い図１
のような電池を組み立てた。正極集電体としてはステン
レス金網、負極集電体は上記銅箔をそのまま用い、セパ
レータとしてはガラス繊維からなるフェルトを用いた。
また電解液としてはＰＣとＤＥＣの１：１（体積比）混
合液に、１モル／ｌのＬｉＰＦ₆ を溶解した溶液を用い
た。Using the above positive and negative electrodes (1 × 1 cm ² ), FIG.
A battery like that was assembled. A stainless steel mesh was used as the positive electrode current collector, the copper foil was used as it was for the negative electrode current collector, and a felt made of glass fiber was used as the separator.
As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1 mol / l of LiPF ₆ in a 1: 1 (volume ratio) mixture of PC and DEC was used.

【００３４】上記電池にリチウムのドーピングが、負極
のＰＡＳに対しモル百分率で１％／時間となる速度で、
即ち、下記式より算出される電流にて、定電流充電を行
い、開路電圧（充電回路開放後、１時間放置した時の電
池電圧として測定）が３．９Ｖになるまで充電を行い、
負極ＰＡＳにリチウムを担持した。The lithium is doped into the battery at a rate of 1% / hour in mole percentage with respect to the PAS of the negative electrode.
That is, constant-current charging is performed with the current calculated from the following equation, and charging is performed until the open-circuit voltage (measured as the battery voltage when left for one hour after opening the charging circuit) reaches 3.9 V,
Lithium was supported on the negative electrode PAS.

【数１】続いて、充電と同じ電流で定電流放電を行い、
開路電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。電池容量
の評価は、３回目の放電容量値で行った。更にこの電池
についてサイクルを１０回行い、１０回目の放電容量を
評価したところ、電池容量は７．８ｍＡｈであった。結
果をまとめて表１に示す。また、ＰＡＳ利用率とは、下
記式より算出することができ、負極のＰＡＳよりアンド
ープできたリチウム量を、ＰＡＳの炭素原子に対する百
分率で表した数値であり、実施例１の場合、ＰＡＳ利用
率は２４．２％であった。## EQU1 ## Subsequently, constant current discharging is performed with the same current as charging.
Discharge was performed until the open circuit voltage reached 3.0 V. The battery capacity was evaluated based on the third discharge capacity value. The battery was further cycled 10 times, and the discharge capacity at the 10th time was evaluated. As a result, the battery capacity was 7.8 mAh. Conclusion
The results are summarized in Table 1. In addition, the PAS utilization rate can be calculated from the following formula, and is a numerical value representing the amount of lithium undoped from the PAS of the negative electrode as a percentage with respect to the carbon atoms of the PAS. Was 24.2%.

【数２】(Equation 2)

【００３５】[0035]

【実施例２】厚さ０．５ｍｍのフェノ−ル樹脂成形板を
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時
間の速度で昇温し、６５０℃まで熱処理し、ＰＡＳを合
成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉
砕することにより平均粒径１５μｍのＰＡＳ粉体を得
た。このＰＡＳのＨ／Ｃ比は０．２２であった。上記Ｐ
ＡＳ粉末１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１
０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解し
た溶液１００重量部をホットプレート上で加熱混合する
事によりスラリ−を得た。該スラリ−を直ちにアプリケ
−タ−を用い厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗
布し、乾燥、プレスし厚さ１００μｍのＰＡＳ負極を得
た。Example 2 A phenolic resin molded plate having a thickness of 0.5 mm was placed in a siliconite electric furnace, heated at a rate of 10 ° C./hour under a nitrogen atmosphere, and heat-treated to 650 ° C. to synthesize PAS. The PAS plate thus obtained was pulverized with a disk mill to obtain a PAS powder having an average particle size of 15 μm. The H / C ratio of this PAS was 0.22. The above P
100 parts by weight of AS powder and polyvinylidene fluoride powder 1
A slurry was obtained by heating and mixing 100 parts by weight of a solution obtained by dissolving 0 parts by weight in 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone on a hot plate. The slurry was immediately applied on a 10 μm-thick copper foil (negative electrode current collector) using an applicator, dried and pressed to obtain a 100 μm-thick PAS negative electrode.

【００３６】上記のＰＡＳ負極について実施例１と同様
にしてＸ線回折測定を行った。得られたピークの強度比
は、Ｉ１／Ｉ２＝０．２７であった。また、第一のピー
クの積分幅は０．２２であった。An X-ray diffraction measurement was performed on the above PAS negative electrode in the same manner as in Example 1. The intensity ratio of the obtained peak was I1 / I2 = 0.27. The integration width of the first peak was 0.22.

【００３７】以下実施例１と同様の正極を用い、実施例
１と同様の電池を組み容量を評価した。更にこの電池に
ついてサイクルを１０回行い、１０回目の放電容量を評
価したところ、電池容量は７．７ｍＡｈであった。結果
をまとめて表１に示す。 Thereafter, using the same positive electrode as in Example 1, a battery similar to that of Example 1 was assembled and the capacity was evaluated . Further to perform the cycle 10 times for this battery, was to evaluate the discharge capacity of the 10th, the battery capacity was 7.7mAh. result
Are shown in Table 1.

【００３８】[0038]

【実施例３】厚さ０．５ｍｍのフェノ−ル樹脂成形板を
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時
間の速度で昇温し、６５０℃まで熱処理し、ＰＡＳを合
成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉
砕することにより平均粒径１５μｍのＰＡＳ粉体を得
た。このＰＡＳのＨ／Ｃ比は０．２２であった。上記Ｐ
ＡＳ粉末１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１
０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解し
た溶液１００重量部をホットプレート上で加熱混合する
事によりスラリ−を得た。該スラリ−を直ちにアプリケ
−タ−を用い厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗
布し、乾燥、プレスし厚さ１００μｍのＰＡＳ負極を得
た。Example 3 A phenolic resin molded plate having a thickness of 0.5 mm was placed in a siliconite electric furnace, heated at a rate of 10 ° C./hour under a nitrogen atmosphere, and heat-treated to 650 ° C. to synthesize PAS. The PAS plate thus obtained was pulverized with a disk mill to obtain a PAS powder having an average particle size of 15 μm. The H / C ratio of this PAS was 0.22. The above P
100 parts by weight of AS powder and polyvinylidene fluoride powder 1
A slurry was obtained by heating and mixing 100 parts by weight of a solution obtained by dissolving 0 parts by weight in 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone on a hot plate. The slurry was immediately applied on a 10 μm-thick copper foil (negative electrode current collector) using an applicator, dried and pressed to obtain a 100 μm-thick PAS negative electrode.

【００３９】上記のＰＡＳ負極について実施例１と同様
にしてＸ線回折測定を行った。得られたピークの強度比
は、Ｉ１／Ｉ２＝０．１０であった。また、第一のピー
クの積分幅は１．１７であった。X-ray diffraction measurement was performed on the above PAS negative electrode in the same manner as in Example 1. The intensity ratio of the obtained peak was I1 / I2 = 0.10. The integration width of the first peak was 1.17.

【００４０】以下実施例１と同様の正極を用い、実施例
１と同様の電池を組み容量を評価した。更にこの電池に
ついてサイクルを１０回行い、１０回目の放電容量を評
価したところ、電池容量は７．５ｍＡｈであった。結果
をまとめて表１に示す。 A battery similar to that of Example 1 was assembled using the same positive electrode as that of Example 1, and the capacity was evaluated . Further to perform the cycle 10 times for this battery, was to evaluate the discharge capacity of the 10th, the battery capacity was 7.5mAh. result
Are shown in Table 1.

【００４１】[0041]

【実施例４】厚さ０．５ｍｍのフェノ−ル樹脂成形板を
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時
間の速度で昇温し、７００℃まで熱処理し、ＰＡＳを合
成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉
砕することにより平均粒径１５μｍのＰＡＳ粉体を得
た。このＰＡＳのＨ／Ｃ比は０．１７であった。上記Ｐ
ＡＳ粉末１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１
０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解し
た溶液１００重量部をホットプレート上で加熱混合する
事によりスラリ−を得た。該スラリ−を直ちにアプリケ
−タ−を用い厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗
布し、乾燥、プレスし厚さ１００μｍのＰＡＳ負極を得
た。Example 4 A phenol resin molded plate having a thickness of 0.5 mm was placed in a siliconite electric furnace, heated at a rate of 10 ° C./hour under a nitrogen atmosphere, and heat-treated to 700 ° C. to synthesize PAS. The PAS plate thus obtained was pulverized with a disk mill to obtain a PAS powder having an average particle size of 15 μm. The H / C ratio of this PAS was 0.17. The above P
100 parts by weight of AS powder and polyvinylidene fluoride powder 1
A slurry was obtained by heating and mixing 100 parts by weight of a solution obtained by dissolving 0 parts by weight in 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone on a hot plate. The slurry was immediately applied on a 10 μm-thick copper foil (negative electrode current collector) using an applicator, dried and pressed to obtain a 100 μm-thick PAS negative electrode.

【００４２】上記のＰＡＳ負極について実施例１と同様
にしてＸ線回折測定を行った。得られたピークの強度比
は、Ｉ１／Ｉ２＝０．２２であった。また、第一のピー
クの積分幅は０．２９であった。X-ray diffraction measurement was performed on the above PAS negative electrode in the same manner as in Example 1. The intensity ratio of the obtained peak was I1 / I2 = 0.22. Further, the integration width of the first peak was 0.29.

【００４３】以下実施例１と同様の正極を用い、実施例
１と同様の電池を組み容量を評価した。更にこの電池に
ついてサイクルを１０回行い、１０回目の放電容量を評
価したところ、電池容量は６．５ｍＡｈであった。結果
をまとめて表１に示す。 Thereafter, using the same positive electrode as in Example 1, a battery similar to that of Example 1 was assembled and the capacity was evaluated . Further to perform the cycle 10 times for this battery, was to evaluate the discharge capacity of the 10th, the battery capacity was 6.5mAh. result
Are shown in Table 1.

【００４４】[0044]

【比較例１】実施例１のＰＡＳ粉末１００重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリ
ドン１００重量部に溶解した溶液１００重量部をホット
プレート上で加熱混合する事によりスラリ−を得た。該
スラリ−を放冷脱泡後、アプリケ−タ−を用い厚さ１０
μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥、プレスし
厚さ１００μｍのＰＡＳ負極を得た。Comparative Example 1 A slurry was prepared by heating and mixing 100 parts by weight of the PAS powder of Example 1 and 100 parts by weight of a solution obtained by dissolving 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone on a hot plate. I got After allowing the slurry to cool and defoam, use an applicator to obtain a thickness of 10
It was applied on a copper foil (negative electrode current collector) of μm, dried and pressed to obtain a PAS negative electrode having a thickness of 100 μm.

【００４５】上記のＰＡＳ負極について実施例１と同様
にしてＸ線回折測定を行った。得られたピークの強度比
は、Ｉ１／Ｉ２＝０．８９であった。また、第一のピー
クの積分幅は０．５４であった。An X-ray diffraction measurement was performed on the above PAS negative electrode in the same manner as in Example 1. The intensity ratio of the obtained peak was I1 / I2 = 0.89. Further, the integration width of the first peak was 0.54.

【００４６】以下実施例１と同様の正極を用い、実施例
１と同様の電池を組み容量を評価した。更にこの電池に
ついてサイクルを１０回行い、１０回目の放電容量を評
価したところ、電池容量は６．０ｍＡｈであった。結果
をまとめて表１に示す。 Thereafter, using the same positive electrode as in Example 1, a battery similar to that of Example 1 was assembled and the capacity was evaluated . Further to perform the cycle 10 times for this battery, was to evaluate the discharge capacity of the 10th, the battery capacity was 6.0mAh. result
Are shown in Table 1.

【００４７】[0047]

【比較例２】実施例１のＰＡＳ粉末１００重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリ
ドン１００重量部に溶解した溶液１００重量部をホット
プレート上で加熱混合する事によりスラリ−を得た。該
スラリ−を急冷し、脱泡後、アプリケ−タ−を用い厚さ
１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥、プレ
スし厚さ１００μｍのＰＡＳ負極を得た。Comparative Example 2 A slurry was prepared by heating and mixing 100 parts by weight of the PAS powder of Example 1 and 100 parts by weight of a solution obtained by dissolving 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone on a hot plate. I got The slurry was quenched, defoamed, applied to a 10 μm thick copper foil (negative electrode current collector) using an applicator, dried and pressed to obtain a 100 μm thick PAS negative electrode.

【００４８】上記のＰＡＳ負極について実施例１と同様
にしてＸ線回折測定を行った。えられたピークの強度比
は、Ｉ１／Ｉ２＝０．５４であった。また、第一のピー
クの積分幅は０．６７であった。X-ray diffraction measurement was performed on the above PAS negative electrode in the same manner as in Example 1. The intensity ratio of the obtained peak was I1 / I2 = 0.54. The integration width of the first peak was 0.67.

【００４９】以下実施例１と同様の正極を用い、実施例
１と同様の電池を組み容量を評価した。更にこの電池に
ついてサイクルを１０回行い、１０回目の放電容量を評
価したところ、電池容量は５．８ｍＡｈであった。結果
をまとめて表１に示す。 Thereafter, using the same positive electrode as in Example 1, a battery similar to that of Example 1 was assembled and the capacity was evaluated . Further to perform the cycle 10 times for this battery, was to evaluate the discharge capacity of the 10th, the battery capacity was 5.8mAh. result
Are shown in Table 1.

【００５０】[0050]

【比較例３】実施例４のＰＡＳ粉末１００重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリ
ドン１００重量部に溶解した溶液１００重量部をホット
プレート上で加熱混合する事によりスラリ−を得た。該
スラリ−を放冷脱泡後、アプリケ−タ−を用い厚さ１０
μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥、プレスし
厚さ１００μｍのＰＡＳ負極を得た。Comparative Example 3 A slurry was prepared by heating and mixing 100 parts by weight of the PAS powder of Example 4 and 100 parts by weight of a solution obtained by dissolving 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone on a hot plate. I got After allowing the slurry to cool and defoam, use an applicator to obtain a thickness of 10
It was applied on a copper foil (negative electrode current collector) of μm, dried and pressed to obtain a PAS negative electrode having a thickness of 100 μm.

【００５１】上記のＰＡＳ負極について実施例１と同様
にしてＸ線回折測定を行った。えられたピークの強度比
は、Ｉ１／Ｉ２＝０．４０であった。また、第一のピー
クの積分幅は０．７０であった。X-ray diffraction measurement was performed on the above PAS negative electrode in the same manner as in Example 1. The intensity ratio of the obtained peak was I1 / I2 = 0.40. The integration width of the first peak was 0.70.

【００５２】以下実施例１と同様の正極を用い、実施例
１と同様の電池を組み容量を評価した。更にこの電池に
ついてサイクルを１０回行い、１０回目の放電容量を評
価したところ、電池容量は５．１ｍＡｈであった。結果
をまとめて表１に示す。 Thereafter, the same positive electrode as in Example 1 was used, a battery similar to that in Example 1 was assembled, and the capacity was evaluated . Further to perform the cycle 10 times for this battery, was to evaluate the discharge capacity of the 10th, the battery capacity was 5.1mAh. result
Are shown in Table 1.

【００５３】[0053]

【表１】 表１より明らかな様に、本発明の有機電解質電池は、上
記特定の不溶不融性基体と特定のバインダーよりなる負
極を用い、更に上記負極におけるＸ線回折パターンにお
ける二つのピークの強度比または一つのピークの積分幅
を限定することによって、高容量で且つサイクル特性に
優れ、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池であ
る。 [Table 1] As is apparent from Table 1 , the organic electrolyte battery of the present invention uses the negative electrode composed of the specific insoluble and infusible substrate and the specific binder, and further has an intensity ratio of two peaks in the X-ray diffraction pattern of the negative electrode. By limiting the integration width of one peak, the secondary battery has a high capacity, excellent cycle characteristics, a light weight and a high energy density.

【００５４】[0054]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係る電池の基本構成説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of a basic configuration of a battery according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 正極 ２ 負極 ３、３’集電体 ４ 電解液 ５ セパレ−タ ６ 電池ケ−ス ７、７’ 外部端子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3, 3 'current collector 4 Electrolyte 5 Separator 6 Battery case 7, 7' External terminal

フロントページの続き (72)発明者 羽藤 之規 大阪市都島区友渕町１丁目６番２−305 号 (72)発明者 矢田 静邦 兵庫県加古郡播磨町宮西２丁目６番13号 審査官 天野 斉 (56)参考文献 特開 平７−147156（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−249859（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/60 - 4/62 H01M 10/40 Continuation of the front page (72) Inventor Hironori Hato 1-6-2-305, Tomobuchi-cho, Miyakojima-ku, Osaka-shi (72) Inventor Shizukuni Yada 2-6-13, Miyanishi, Harima-cho, Kako-gun, Hyogo Examiner Amano (56) References JP-A-7-147156 (JP, A) JP-A-4-249859 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) H01M 4/02-4 / 04 H01M 4/60-4/62 H01M 10/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 正極、負極並びに非水電解質を備えた有
機電解質電池において、負極が芳香族系縮合ポリマ−の
熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．
５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶
不融性基体と、フッ素原子／炭素原子の原子比が１．５
未満０．７５以上であるポリフッ化ビニリデンとを含有
する成形体であり、且つ回折角１７．５度付近の第一ピ
ークに対する回折角１８．０度付近の第二ピークが０．
３以下、または回折角１７．５度付近の第一ピークの積
分幅が１．０以上のＣｕＫα線によるＸ線回折パターン
を有するものであることを特徴とする有機電解質電池。1. An organic electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode is a heat-treated aromatic condensed polymer and has an atomic ratio of hydrogen atom / carbon atom of 0.1.
An insoluble infusible substrate having a polyacene skeleton structure of 5 to 0.05, and an atomic ratio of fluorine atom / carbon atom of 1.5
A molded article containing polyvinylidene fluoride having a diffraction angle of less than 0.75 or more, and a second peak at a diffraction angle of about 18.0 degrees relative to a first peak at a diffraction angle of about 17.5 degrees is 0.1%.
An organic electrolyte battery having an X-ray diffraction pattern by CuKα radiation having an integration width of 3 or less or a first peak near a diffraction angle of 17.5 degrees is 1.0 or more. 【請求項２】 不溶不融性基体が粉末状であり平均粒径
が１００μｍ以下である特許請求の範囲第１項に記載の
有機電解質電池。2. The organic electrolyte battery according to claim 1, wherein the insoluble and infusible substrate is in a powder form and has an average particle size of 100 μm or less.