JP2923187B2 - 放射線硬化性水性印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＵＶ光照射により重合
する放射線硬化性水性印刷インキ組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】各種プラスチックフィルム、金属箔など
に用いられる印刷インキには、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ニトロセルロース、ポリエステル等の樹脂バインダ
ーが使用されている。これらの樹脂は単独もしくは併用
され、有機溶剤に溶解させて使用されている。この有機
溶剤型インキにおいては、バインダー自身が耐水性を有
しており、イソシアネート化合物やエポキシ化合物を使
用して架橋したインキ膜を得ることで、耐溶剤性、耐薬
品性などの優れた物性を発現している。

【０００３】一方、近年、各種放射線、例えば、紫外
線、電子線等で重合する放射線硬化性樹脂は、省エネル
ギー、低温、短時間で加工できるという利点を有するた
め、印刷インキへの応用が検討されている。従来技術に
よる放射線硬化性印刷インキ組成物では、非水系タイプ
のものが主流となっている。これらの放射線硬化性樹脂
は上述のように省エネルギー、低温、短時間加工を指向
するため、その構成成分の１００％が樹脂成分で構成さ
れており、その主流は中分子量域の放射線硬化性樹脂
と、塗工適性を向上させる粘度調整用の多量の単量体の
低分子成分、即ちいわゆる反応性希釈剤モノマーとを含
有している。反応性希釈剤モノマーとして、例えば、ビ
ニルアセテート、ビニルピロリドン、アルキルアクリル
エステル等を挙げることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの印刷
インキは、有機溶剤による火災の危険性があり、また、
大気を汚染するという問題点を有している。また、省資
源の観点からも好ましくない。そのため、これらの有機
溶剤型インキに代わる耐溶剤性、耐薬品性、耐水性など
の物性に優れた水性印刷インキの開発が盛んに行われて
いる。

【０００５】水性印刷インキにおいては、バインダーと
してスチレン−マレイン酸共重合樹脂、スチレン−アク
リル共重合樹脂、アクリル樹脂などが一般的に用いられ
ている。しかし、これらの樹脂からなるバインダーを使
用した水性インキを用いて印刷を行うと、印刷物の耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性等の物性は実用上極めて低いレ
ベルであるという問題点が指摘されている。

【０００６】耐溶剤性、耐薬品性、耐水性など充分な物
性を得るために、水性印刷インキ中にエポキシ化合物、
カルボジイミド化合物等の架橋剤を添加し、乾燥後、イ
ンキ膜を架橋させることにより、ある程度の物性が得ら
れることが知られている。しかし、これら水性バインダ
ーの官能基とこれら架橋剤との間の架橋が弱いためか、
十分な耐溶剤性、耐薬品性、耐水性が得られていないと
いうのが現状である。

【０００７】また、樹脂の可撓性、各種素材に対する接
着性等が優れているという理由から、水性ウレタンバイ
ンダーが提案されている。しかし、従来の水性ウレタン
バインダーは、基本的には熱可塑性ウレタンの水分散体
であるため、前述したような耐溶剤性、耐薬品性、耐水
性などの点で不十分であり、一層の性能向上がのぞまれ
ているのが現状である。

【０００８】また、放射線硬化性樹脂を用いた従来技術
の印刷インキ組成物にあっては、粘度の調整及び膜厚調
整用の低分子量の反応性希釈モノマーを２０〜７０重量
部の割合で中分子量樹脂成分に加える必要があるため、
この反応性希釈モノマーの添加による安全管理上の問題
が生じ、また、人体に有害で臭気汚染の問題も生じてい
る。

【０００９】上記欠点を低減し又は完全に排除するため
には、化学的及び工業的な処置を施すことが重要な課題
となる。この課題を解決する単純な方法としては、水の
添加によって反応性希釈剤モノマー使用量を低減するこ
とがあげられるが、従来技術に於ける放射線硬化樹脂は
水に不溶性であるため、少量の水の使用や配合は出来て
も多量に配合することはできず、抜本的に解決すること
はできない。この点を解決する化学的方法として、放射
線硬化性インキ組成物の水系化が非常に望まれているの
が現状である。

【００１０】一方、特開昭６２−２２８１６号公報に
は、これらの問題点に視点をおいたアイオノマーウレタ
ンアクリレート及びその製造方法が開示されている。ま
た、特開平３−１６６２１６号公報にも同様にアイオノ
マーウレタンアクリレート及びその製造方法が開示され
ている。

【００１１】前者では、まず第一段階で、ヒドロキシア
クリレートと有機ジイソシアネートとを反応させ、次
に、残余のイソシアネート基とポリオール化合物とを反
応させる。その後、水中下でアミノカルボン酸を反応さ
せ、その塩に変換し、残余のイソシアネート基を水又は
ジアミンで鎖伸長化反応する製造方法が、提案されてい
る。

【００１２】後者では、まず、ポリオール化合物と、カ
ルボキシル基含有ジオールと有機ジイソシアネートとを
反応させ、次に、ヒドロキシアクリレートを反応させ、
更に、カルボキシル基を塩に変換し、残余のイソシアネ
ート基を水又はジアミンで鎖伸長化反応する製造方法が
提案されている。

【００１３】これら公報の製造方法による場合、何れの
方法も、使用するヒドロキシアクリレートは１個のヒド
ロキシル基を有しているのみであり、そのため、各々以
下の問題点を有している。 前者では、先にモノヒドロキシアクリレートと有機ジ
イソシアネートとを反応させてイソシアネートの部分ア
クリレートを合成し、その後、ポリオールと反応させ、
イソシアネートを含有するウレタンアクリレートを合成
している。そのため、イソシアネートを含有するウレタ
ンアクリレートの末端は全てイソシアネート基に変換さ
れておらず、部分的に二重結合基となっている状態が発
生し、更にイソシアネート基数も２個以下となる場合が
発生する。

【００１４】このため、最終段階で実施されるイソシア
ネート基と水又はジアミンによる鎖伸長反応において理
想的な高分子量化反応が実現出来ない場合がある。ま
た、理想的な高分子量化反応を実現できる場合にも、ウ
レタン構造の範囲がかなり限定されるという問題点があ
る。

【００１５】後者も同様にモノヒドロキシアクリレー
トを使用するためウレタンアクリレートの末端が全てイ
ソシアネート基に変換されておらず、部分的に二重結合
となっている状態が発生し、前者と同様な問題を有して
いる。

【００１６】本発明は、このような従来技術の問題点を
解決するために為されたものであり、本発明の目的は、
耐溶剤性、耐薬品性、耐水性などの物性に優れ、放射線
によって硬化させることができる水性印刷インキ組成物
を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の放射線硬化性水
性印刷インキ組成物は、（Ａ）活性水素を２個以上含有
する化合物と、（Ｂ）アクリロイル基及びメタクリロイ
ル基からなる群から選択される少なくとも１個の基と複
数のヒドロキシ基とを含有する二重結合含有ポリオール
化合物と、（Ｃ）有機ポリイソシアートと、の反応によ
り得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを、水に分散させたものに対し、該乳化分散
物中の前記ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート
を、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を含有するポ
リアミン化合物、ジアミン及び／又はトリアミンのケチ
ミン化合物、並びに水からなる群から選択される化合物
を用いて高分子量化反応させて得られる放射線硬化性水
性ポリウレタン水分散体と、光増感剤とを含有すること
を特徴とする。

【００１８】本発明に使用する放射線硬化性水性ポリウ
レタン水分散体は、以下の方法により製造することがで
きる。

【００１９】ここで使用されるウレタンプレポリマーの
調製に使用される活性水素を２個以上含有する化合物と
しては、末端及び／又は側鎖に複数のヒドロキシル基を
有するものを挙げることができる。例えば、エチレンオ
キサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイド
等のアルキレンオキサイドの単独又は共重付加より得ら
れるポリエーテルポリオール、低分子量グリコール，ト
リオール等に前記アルキレンオキサイドが重付加された
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、カプロラクトンポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエ
ンポリオール、シリコンポリオール等があげられる。
尚、前記活性水素を２個以上含有する化合物の分子量
は、５００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。

【００２０】尚、必要により、低分子量の１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等のグリ
コール、トリオール等を併用しても良い。

【００２１】ウレタンプレポリマーの調製に使用される
二重結合含有ポリオール化合物は、アクリロイル基及び
メタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも
１個の基と複数のヒドロキシ基とを含有している。具体
的には、グリセロール，トリメチロールプロパン等のト
リオールのモノアクリレート、モノメタクリレートが挙
げられる。また、ペンタエリスリトール等のテトラオー
ルのモノ又はジアクリレート、モノ又はジメタクリレー
トが挙げられる。更に、前記トリオール、テトラオール
等のアルキレンオキサイド付加物のモノ又はジ−アクリ
レート若しくはメタクリレートが挙げられる。このよう
に、ヒドロキシル基を少なくとも２個含有するアクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル誘導体がその一群
としてあげられる。

【００２２】次に、具体的に例示するならば、ヒドロキ
シエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレー
ト，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のモノヒドロキシアルキルアクリ
レート，メタクリレート類、ヘキサメチレンジイソシア
ネート，キシリレンジイソシアネート，シクロヘキシル
メタンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネー
ト，トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイ
ソシアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト等のジイソシアネート類と、トリメチロールプロパ
ン，グリセロール，カプロラクトントリオール，ジエタ
ノールアミン，トリエタノールアミン等のトリオール，
アミノアルコール類との付加反応生成物が挙げられる。

【００２３】この場合、各々のモル比は、前記モノヒド
ロキシアルキルアクリレート、メタクリレート類：前記
ジイソシアネート類：前記トリオール、アミノアルコー
ル類＝１：１：１〜１．２であることが好ましい。

【００２４】その他に、前記モノヒドロキシアルキルア
クリレート，メタクリレート類と、前記ジイソシアネー
ト類のビュレット化、イソシアヌレート化等の３量体で
あるトリイソシアネート類と、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
３−メチル−１，５ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、モノエタノールアミン等のグリコール、アミ
ノアルコール類との付加反応生成物が挙げられる。この
場合、各々のモル比は、前記モノヒドロキシアクリレー
ト、メタクリレート類：前記トリイソシアネート類：前
記グリコール、アミノアコール類＝１：１：２〜２．２
であることが好ましい。

【００２５】これらの付加反応は、前記モノヒドロキシ
アクリレート類と前記イソシアネート類を反応した後、
前記トリオール、アミノアルコールの付加反応を実施す
る。

【００２６】反応温度は、２０℃〜８０℃の範囲で実施
するのが好ましく、二重結合の重合の防止のため、一般
的に用いられるベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重
合禁止剤を添加し、必要に応じてヒドロキシル基とイソ
シアネート基の反応を促進する一般的に用いられるジブ
チルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエ
チルアミン等の反応触媒、更には、イソシアネート基と
反応しない有機溶媒を反応に際し、又は、反応終了後に
添加してもよい。

【００２７】これら有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢
酸エチル等がある。

【００２８】以上により、少なくともヒドロキシル基を
２個有するアクリレート、メタクリレートのウレタン化
物であるアクリロイル基、メタクリロイル基含有ポリオ
ール化合物が得られる。

【００２９】その他の二重結合含有ポリオール化合物の
例示としては、化２の構造式で示されるメタクリロイル
イソシアネート等と、前記トリオール類、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコールと
の付加反応生成物が挙げられる。この場合、各々のモル
比は、例示の化１〜化２のイソシアネート類：前記トリ
オール、アミノアルコール類＝１：１〜１．２で実施さ
れ、これらの付加反応は、前述の反応操作と同様に実施
される。

【００３０】

【００３１】

【化２】

【００３２】次に、本発明に用いられる前記有機ポリイ
ソシアネート化合物としては、従来より慣用されている
芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネートが
使用される。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、水添加キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート等の有機ポリイソシアネート又はこれらの混合
物があげられる。

【００３３】活性水素を２個以上含有する化合物と二重
結合含有ポリオール化合物と有機ポリイソシアネートと
の反応は、該有機ポリイソシアネートを過剰量用いて行
われる。その際の反応は、アクリロイル基又はメタクリ
ロイル基の二重結合の重合防止を考慮して５０〜１２０
℃の温度範囲で実施される。この際、アクリロイル基又
はメタクリロイル基の重合を防止するため、ベンゾキノ
ン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノールなどの重合禁止剤を用いたり、乾
燥空気を導入しても良い。更に、必要に応じて、ヒドロ
キシル基とイソシアネート基の反応を促進する一般的に
用いられるジブチルスズジラウレート、スタナスオクト
エート、トリエチルアミン等の反応触媒を用いても良
い。

【００３４】また、反応系の粘度に応じて、反応系が円
滑に攪拌し得るようにイソシアネート基と反応しない有
機溶剤を添加しても良く、これら有機溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、酢酸エチルトルエン等があげられる。有機溶
剤を使用することは可能であるが、しかし、上述のよう
に溶剤を使用した場合、最終段階で減圧回収される。

【００３５】また、必要に応じて、反応に際し又は反応
終了後に、酸化防止剤等の安定剤を添加することも出来
る。

【００３６】以上により、分子末端にイソシアネート基
を有し且つ分子内の主鎖及び／又は側鎖にアクリロイル
基及びメタクリロイル基からなる群から選択される少な
くとも１個の基を含有するウレタンプレポリマー（以
下、「ウレタンプレポリマー」と称する）が得られる。

【００３７】次に、前記ウレタンプレポリマーは、水中
に乳化、分散される。この分散に際し、ウレタンプレポ
リマー自身が分散性を有する場合にはそのまま水に添加
される。ウレタンプレポリマーが自己分散性を有しない
場合には、水に分散する以前に行う処理方法として以下
の方法が採用出来る。 前述のウレタンプレポリマー調整段階で予め分子内に
カルボキシル基含有のポリオール成分、例えば、ジメチ
ロールプロピオン酸等と有機ポリイソシアネートとの反
応によりカルボキシル基を導入しておき、そのカルボキ
シル基をトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエタ
ノールモノメチルアミン、ジエチルエタノールアミン、
苛性ソーダ、水酸化カリウム等の塩基性化合物で中和し
てカルボキシル基の塩類に変換する方法。

【００３８】前述のウレタンプレポリマー調整段階で
予め分子内に３級アミノ基含有ポリオール成分、例え
ば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン等と有機ポリイソシアネートとの反応により３級ア
ミノ基を導入しておき、その３級アミノ基を、ギ酸、酢
酸等の有機酸、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸、ジエチ
ル硫酸、ハロゲン化アルキル等の四級化剤等を反応さ
せ、３級アミン塩又は四級アミン塩の形に変換する方
法。

【００３９】前述のウレタンプレポリマー調整段階
で、予め分子内にオキシエチレン鎖を５〜２０重量％含
有させておき、且つ、ＨＬＢ値６〜１８の非イオン活性
剤をウレタンプレポリマー調整後５０℃以下で添加混合
する方法。但し、この活性剤の使用量は、乳化分散性、
得られる皮膜の耐水性等を考慮して、ウレタンプレポリ
マーに対して２〜１５重量％であることが好ましい。

【００４０】前述のウレタンプレポリマー調整後、末
端イソシアネート基の５０〜５％より好ましくは、３０
〜５％に相当するアミノエタンスルホン酸、アミノ酢酸
等のナトリウム塩、カリウム塩水溶液を、５〜５０℃好
ましくは２０〜４０℃で、６０分間反応させる方法など
が挙げられる。これらの処理は、上述のように、ウレタ
ンプレポリマー自身が分散性を有する場合には必要のな
いものである。

【００４１】前記の何れかの操作を実施した
後、水を加え、又は自己分散性を有するウレタンプレポ
リマーの場合にはこれらの処理を施すこと無く水を加
え、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を
用いて乳化分散を行う。尚、乳化分散を行う場合、ウレ
タンプレポリマーの末端イソシアネート基と水との反応
を抑制するために、乳化分散温度は低温が好ましく、５
〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の範囲で、より好まし
くは５〜２０℃の範囲で実施される。

【００４２】次に、分子末端イソシアネート基を有する
前記ウレタンプレポリマーを、エマルジョン中で高分子
量化反応させる。その方法としては、以下の方法が採用
出来る。 末端イソシアネート基と水との反応により尿素結合を
生成しながら、高分子量化反応を実施する方法。 末端イソシアネート基とジアミン、トリアミン等のポ
リアミンとの反応により尿素結合を生成しながら高分子
量化反応を実施する方法。 末端イソシアネート基とケチミン化合物との反応によ
り、尿素結合を生成しながら高分子量化反応を実施する
方法。

【００４３】上記の場合、前述の乳化操作を実施した
後、末端イソシアネート基とポリマーエマルジョン組成
物中に含まれる水との反応により尿素結合が生成され
る。この反応は、乳化系温度５〜４０℃、好ましくは１
５〜３０℃の範囲で、通常３０〜１２０分間行われる。

【００４４】上記で使用するポリアミンとしてジアミ
ン及びトリアミン等が挙げられ、具体的には、分内中に
一級アミノ基又は／及び二級アミノ基を２個有するもの
として、例えば、エチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジシク
ロヘキシルジアミン、ヘキサメチレンジアミン、その他
ヒドラジン等が挙げられ、一級アミノ基及び／又は二級
アミノ基を３個有するものとして、例えば、ジエチレン
トリアミン、ジプロピレントリアミンよりなる低分子ト
リアミンがあげられる。

【００４５】これらのジアミン、トリアミン化合物は、
（前記ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の
モル数）／（前記ポリアミン化合物の一級及び／又は二
級アミノ基のモル数）の比＝１／１〜１／０．７の割合
となるように使用量を決めるのが好ましい。この比が、
特に１／１より小さい（アミノ基のモル比が大きい）と
有効な高分子量化が阻害される傾向、又は乳化系が破壊
する傾向となり好ましくない。

【００４６】ここでの反応は、均一な反応を行うために
ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化、分散装置が用
いられる。また、急激な反応、局部的な反応による乳化
破壊等が原因で生じるゲル化、後の製品安定性、経時安
定性を考慮して、５〜４０℃好ましくは、５〜３０℃、
より好ましくは５〜２０℃の温度範囲で反応が行われ、
通常１０〜６０分間をかけてジアミン、トリアミンの高
分子量化反応が実施される。

【００４７】上記で使用するケチミン化合物として
は、前記例示のジアミン、トリアミンの一級アミノ基と
イソブチルケトン等との間で脱水生成されたケチミン化
合物があげられる。

【００４８】これらケチミン化合物の使用量は、加水分
解により生成する一級アミノ基及び含有する二級アミノ
基のモル数と、末端イソシアネート基のモル数とが、前
述のと同様となるように設定される。反応温度、時間
及び操作方法も、前述のと同様に実施される。

【００４９】上記反応により、本発明の放射線硬化性水
性印刷インキ組成物に使用される放射線硬化性ポリウレ
タン水分散体が得られる。

【００５０】次に、本発明に使用される光増感剤につい
て説明する。光増感剤としては、アセトフェノン系、ベ
ンゾインエーテル系、ケタール系、ベンゾフェノン系、
アントラキノン系等の誘導体が挙げられる。例えば、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン，イソプロピルベンゾインエーテル等のアルキル
ベンゾインエーテル、オルソベンゾイル安息香酸メチ
ル，ベンジルメチルケタール，エチルアントラキノン等
が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用しても
よい。

【００５１】尚、添加量は、光架橋を達成するため、前
記放射線硬化性ポリウレタン水分散体固形分に対して
０．３〜１０％、好ましくは、０．３〜５％で実施され
る。また、これらの添加は、そのままで添加するか、又
は乳化剤を用いて水に乳化した後、前記放射線硬化性ポ
リウレタン水分散体に添加するなどの方法により行われ
る。

【００５２】以上により、前記放射線硬化性ポリウレタ
ン水分散体と、光増感剤とを必須成分とする本発明の放
射線硬化性水性印刷インキ組成物が得られる。

【００５３】

【作用】本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組成物
は、ポリウレタン骨格にＵＶ硬化性を有する二重結合を
含有した放射線硬性ポリウレタン水分散体と光増感剤と
を含有している。そのため、ＵＶ光照射により光架橋を
起こし、架橋密度の高い構造を形成する。よって、反応
基を有しない従来のポリウレタンエマルジョンの欠点で
あった耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の性能が改善出来
る。

【００５４】本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組成
物は、水性であるため、希釈媒体に水を使用することが
出来る。従って、粘度管理及び膜厚調整を容易に行うこ
とが出来る。即ち、従来技術よりなる放射線硬化性樹脂
が抱えている、併用される反応性希釈剤モノマーに起因
する硬化後のモノマー臭の残留、樹脂硬化収縮による被
着材料への接着の不足等の問題を解決できる。

【００５５】本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組成
物における特徴は、使用されるポリウレタン水分散体
に、重合性二重結合を導入するため、アクリロイル基又
はメタクリロイル基を含有する二重結合含有ポリオール
化合物を使用していることにある。活性水素を２個以上
含有する化合物と、重合性二重結合含有ポリオールと、
過剰量の有機ポリイソシアネートとの反応により、前記
重合性二重結合がポリウレタン骨格の分子内の主鎖及び
／又は側鎖に導入されるため、分子末端が全てイソシア
ネート基となる。従って、モノヒドロキシアルキルアク
リレート等を使用する従来技術の問題点である分子末端
が二重結合成分に一部変換され全てイソシアネート基に
変換されないという問題点が生じない。従って、最終反
応であるイソシアネート基とアミン等による高分子量化
が十分に行われ、ポリウレタン骨格が十分に形成される
ことにある。

【００５６】本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組成
物は水性エマルジョンであるため、希釈媒体に水を使用
することが出来る。従って、粘度管理及び膜厚調整を容
易に行うことができる。即ち、従来技術よりなる放射線
硬化性樹脂が抱えている、粘度管理及び膜厚調整のため
併用されている反応性希釈剤モノマーから起こる硬化後
のモノマー固有の臭気の残留の問題、樹脂硬化収縮に起
因する被着材料への接着性不足の問題等を解決すること
が可能となる。

【００５７】また、硬化皮膜の硬度を高める必要がある
場合には、本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組成物
に水溶性の反応性希釈剤モノマーを併用使用することが
出来る。水溶性の反応性希釈剤モノマーとして、例えば
ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールのジアクリレート、
低分子ポエチレングリコールのジアクリレート等を挙げ
ることが出来る。

【００５８】

【発明の効果】本発明に係る放射線硬化性水性印刷イン
キ組成物は、以下のような特有の効果を有している。

【００５９】本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組
成物は、ポリウレタン骨格に重合性不飽和基を有する放
射線硬化性ポリウレタン水分散体と光増感剤とを必須成
分とする。そのため、ＵＶ光照射により光架橋を起こ
し、省エネルギーで架橋密度の高い構造を形成する。従
って、反応基を有しない従来のポリウレタンエマルジョ
ンの欠点である耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の性能が
改善される。

【００６０】水性のエマルジョンであるため、インキ
膜厚等の調整のための粘度調整を水の添加で行うことが
出来る。そのため、従来の放射線硬化性樹脂で希釈のた
め併用されている反応性希釈剤としてのモノマーが原因
で生じる硬化後のモノマー臭の残留、樹脂硬化収縮によ
る被着材料への接着性不足等の問題が解決される。

【００６１】物性面よりみて、ポリウレタン骨格が十
分に形成され、従って高分子量化が達成されているた
め、乾燥のみで一般的に得られるポリウレタンエマルジ
ョンと同等のインキ膜の密着性、耐薬品性等の物性を発
現し、更に放射線重合により、一層優れた物性を発現し
得る。

【００６２】本発明の水性印刷インキ組成物は二重結
合含有ポリオールを使用するため、ポリウレタン構造の
設計の際の自由度が大きくなり、従って、種々の用途で
の性能要求に対応できる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
後述する合成例、比較合成例、実施例、比較例、実験例
及び比較実験例等における「部」及び「％」は、特に明
示がない限り、各々重量部及び重量％を示す。

【００６４】＜合成例１＞ ２官能性ポリエーテルポリオール（ＰＯ／ＥＯ＝９０／
１０、分子量２，０００）３００部、トリメチロールプ
ロパン１２．９部、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル９２．０部、グリセロールモノメタクリレート３６．
０部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３８
部を、酢酸エチル３００部に溶解した。系内温度５０℃
の条件下でイソホロンジイソシアネート、３３３部とジ
ブチルスズジラウレート０．０４部を添加して、７５℃
の条件下６０分間反応を実施して、末端イソシアネート
基３．８％（対固型分）を有するウレタンプレポリマー
を得た。

【００６５】系内温度５０℃の条件下でイソホロンジイ
ソシアネート、３３３部とジブチルスズジラウレート
０．０４部を添加して、７５℃の条件下６０分間反応を
実施して、末端イソシアネート基３．８％（対固型分）
を有するウレタンプレポリマーを得た。

【００６６】次に、系内温度５０℃の条件下で、ジメチ
ロールプロピオン酸２６部、ジブチルスズラウレート
０．０４部を添加して、７５℃の条件下３００分間反応
を実施して、末端イソシアネート基１．６０％（対固型
分）を有するウレタンプレポリマーを得た。

【００６７】次に、トリエチルアミン１９．６部を添加
して、系内温度５０℃の条件下で１５分間混合して中和
反応を実施した。

【００６８】次に、イオン交換水１，１００部を添加し
て、ホモミキサーで回転数４，０００ｒｐｍの攪拌下で
乳化を実施した。

【００６９】次に、系内温度２０℃の条件下で、エチレ
ンジアミン水溶液９６．０部（１０％濃度水溶液）を５
分間かけて滴下し、その後、ホモミキサーを用いて４０
００ｒｐｍでポリマー化と分散操作を６０分間実施し
た。

【００７０】次に、エバポレーターを使用して加温し、
温水６０℃の条件下で、使用した酢酸エチル溶剤を９０
分かけて減圧回収した。以上により固型分４０％、白色
液状のポリウレタンポリマーエマルジョンを得た。

【００７１】＜合成例２＞ ポリエステルポリオール（ブチレンアジペート、分子量
２，０００）３００部、トリメチロールプロパン１２．
９部、ポリエチレングリコール（分子量６００）３５
部、ポリエーテルポリオール（ＰＯ／ＥＯ＝３０／７
０、ランダム共重合物、分子量３，４００）３５部、グ
リセロールモノメタクリレート（水酸基価(ＯＨ・Ｖ)＝
６７８、分子量１６５．４）８０部、及びハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．３部を、酢酸エチル３００部
に溶解した。次に、５０℃の条件下でヘキサンメチレン
ジイソシアネート１６４部、ジブチルスズジラウレート
０．０１部を添加した。

【００７２】温度７５℃の条件下で、１８０分間反応を
実施し、末端イソシアネート基１．８０％（対固型分）
を有するウレタンプレポリマーを得た。

【００７３】次に系内５０℃の条件下で、非イオン界面
活性剤（ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド
重付加体、ＨＬＢ＝１５）５０部を添加して１５分間混
合した。

【００７４】次に、ホモミキサーを用いて４，０００ｒ
ｐｍで攪拌下、イオン交換水１，０００部を少しづつ加
え、３０℃の条件下で、乳化を実施した。

【００７５】次に、ヒドラジン水和物７．５部とイオン
交換水６３部を混和した水溶液を加え、２５℃の条件下
でポリマー化と分散操作を９０分間実施した。

【００７６】次に、エバポレーターを使用して加温し、
温水６０℃の条件下で、使用した酢酸エチル溶剤を９０
分間かけて減圧回収した。

【００７７】以上により、固型分４０％、白色液状のポ
リウレタンポリマーエマルジョンからなる組成物を得
た。

【００７８】＜比較合成例＞２官能性ポリエーテルポリ
オール（ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０、分子量２，０００）
３００部、トリメチロールプロパン１２．９部、１，４
シクロヘキサンジメタノール１２３部を、メチルエチル
ケトン３００部に溶解した。系内温度５０℃の条件下で
イソホロンジイソシアネート３３３部とジブチルススジ
ラウレート０．０４部を添加して、７５℃の条件下で６
０分間反応を行って、末端イソシアネート３．６０％
（対固型分) を有するウレタンプレポリマーを得た。

【００７９】次に、系内温度５０℃でジメチロールプロ
ピオン酸２６部、ジブチルススジラウレート０．０４部
を添加して、７５℃で３００分間反応を行い、末端イソ
シアネート１．５０％（対固型分) を有するウレタンプ
レポリマーを得た。

【００８０】次に、トリエチルアミン１９．６部を添加
して、５０℃で５分間混合して中和反応を行った。

【００８１】次に、イオン交換水１，１００部を添加し
てホモミキサーで回転数４，０００ｒｐｍの攪拌下で乳
化を実施した。

【００８２】次に、系内温度２０℃の条件下でエチレン
ジアミン水溶液９４．０部（％濃度）を５分間かけて滴
下し、その後、ホモミキサーを用いて４，０００ｒｐｍ
でポリマー化と分散操作を６０分間実施した。

【００８３】次に、エバポレーターにて、加温し、温水
６０℃で使用したメチルエチルケトン溶剤を９０分かけ
て減圧回収した。

【００８４】以上により、固型分４０％、半透明液状の
従来技術による比較例のポリウレタンエマルジョン組成
物を得た。

【００８５】＜実施例１及び２、参考例１及び２＞合成
例で得られたポリウレタンエマルジョンに、顔料である
フタロシアニンブルーＴＧＲ−１（大日本インキ化学工
業社製）を、樹脂固形分／顔料＝３／１となるように配
合し、混練して水性印刷インキを得た。この水性印刷イ
ンキを参考例１及び参考例２の水性印刷インキとした。

【００８６】参考例１及び参考例２の水性印刷インキ
に、化３に示す光増感剤を樹脂固形分に対して３重量％
添加したものを、それぞれ実施例１及び実施例２の放射
線硬化性水性印刷インキとした。光増感剤は水溶液とし
て添加し、その水溶液の組成は、光増感剤とポリオキシ
エチレンアリルフェノールエーテル型非イオン界面活性
剤（ＨＬＢ＝１５）と水とを含有し、その比率は１０部
／８部／８２部である。

【００８７】

【化３】

【００８８】＜比較例＞比較合成例で得た従来技術のポ
リウレタンエマルジョンに、実施例１及び２と同量のフ
タロシアニンブルーＴＧＲ−１（大日本インキ化学工業
社製）を同様に配合し、混練した。得られたものを比較
例の水性印刷インキとした。

【００８９】《インキ膜の物性評価》実施例１及び２、
参考例、並びに比較例の水性印刷インキを用いて得られ
たインキ膜の物性を評価した。

【００９０】厚さ２０μｍのコロナ放電処理した延伸ポ
リプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、膜厚５μ
ｍとなるように実施例１及び２、参考例、並びに比較例
の水性印刷インキを塗布し、４０℃の乾燥器内に２４時
間放置した後、高圧水銀燈（照射強度８０Ｗ／ｃｍ² 、
照点距離８ｃｍ）を用いて、５ｍ／ｍｉｎの速度で紫外
線照射による光重合を行うことにより、試験片を作製し
た。各試験片の印刷表面の接着性、耐溶剤性、耐水性を
評価し、その結果を表１に示す。試験方法及び評価基準
は以下のとおりである。

【００９１】

【表１】

【００９２】＜接着性＞ニチバン製セロテープを用いて
試験片の剥離試験を行った。評価基準は以下のとおりで
ある。

【００９３】◎ 急激に引離しても剥離しない ○ ◎〜△と中間的な接着強度 △ 急激に引離せば剥離するが、徐々に引離した場合は
剥離しない × 徐々に引離しても剥離する ＜耐溶剤性＞エタノールを試験片の印刷表面にたらし、
３０分後に脱脂綿でこすり表面状態を判定した（学振型
堅牢度試験機使用）。評価基準は以下のとおりである。

【００９４】○ ３０回でもインキ膜を保持している △ １０〜３０回でインキ膜が消失する × １０回以下でインキ膜が消失する ＜耐水性＞６０℃の温水に試験片を３０分間浸漬した
後、インキ膜の表面状態を判定した。評価基準は以下の
とおりである。

【００９５】○ 透明で印刷色が鮮明 △ 部分的に白化し、印刷色が部分的に不鮮明 × 白化して印刷色が不鮮明 表１より、実施例１及び２の放射線硬化性ポリウレタン
水分散体に光増感剤を配合した水性印刷インキを用いて
得られるインキ膜は、参考例１及び２のインキと比較す
れば明らかなように、紫外線照射により接着性、耐温水
性及び耐溶剤性が向上していることがわかる。これは、
放射線硬化性活性ポリウレタン水分散体の重合性不飽和
基が光照射により、架橋反応することによるものと考え
られる。

【００９６】一方、比較例の従来技術によるポリウレタ
ンエマルジョンを用いて得られるインキ膜は、接着性、
耐温水性及び耐溶剤性何れの点においても、実施例１及
び２より劣っている。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−17113（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−91162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−38316（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−294320（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22816（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−155975（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97318（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 C09D 175/00 - 175/16 C08G 18/00 - 18/87

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性水素を２個以上含有する化合
   物と、（Ｂ）アクリロイル基及びメタクリロイル基から
   なる群から選択される少なくとも１個の基と複数のヒド
   ロキシ基とを含有する二重結合含有ポリオール化合物
   と、（Ｃ）有機ポリイソシアネートと、の反応により得
   られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
   リマーを、水に分散させた乳化分散物に対し、 該乳化分散物中の前記ウレタンプレポリマーの末端イソ
   シアネートに対し、一級アミノ基及び／又は二級アミノ
   基を含有するポリアミン化合物並びにジアミン及び／又
   はトリアミンのケチミン化合物からなる群から選択され
   る化合物を、（前記末端イソシアネート基のモル数）／
   （前記ポリアミン若しくは前記ケチミン化合物の加水分
   解により生成する一級及び／又は二級アミノ基のモル
   数）＝１／１〜１／０．７となるように用いて高分子量
   化反応させて得られる放射線硬化性水性ポリウレタン水
   分散体と、光増感剤とを含有することを特徴とする放射
   線硬化性水性印刷インキ組成物。