JP2921575B2 - 紫外線硬化性の陽イオン性ビニルエーテルポリウレタンコーティング組成物 - Google Patents
紫外線硬化性の陽イオン性ビニルエーテルポリウレタンコーティング組成物Info
- Publication number
- JP2921575B2 JP2921575B2 JP1510140A JP51014089A JP2921575B2 JP 2921575 B2 JP2921575 B2 JP 2921575B2 JP 1510140 A JP1510140 A JP 1510140A JP 51014089 A JP51014089 A JP 51014089A JP 2921575 B2 JP2921575 B2 JP 2921575B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl ether
- ultraviolet
- curable composition
- isocyanate
- polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
- C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/6715—Unsaturated monofunctional alcohols or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
- C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8166—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with unsaturated monofunctional alcohols or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は陽イオン的に硬化しうる紫外線開始性のビニ
ル エーテル ポリウレタン コーテイング組成物に関
し、さらに新規なコーテイング方法及びコーテイングさ
れた光学的ガラスフアイバーを含む。
ル エーテル ポリウレタン コーテイング組成物に関
し、さらに新規なコーテイング方法及びコーテイングさ
れた光学的ガラスフアイバーを含む。
発明の背景 アクリレート末端化ポリウレタンに基づく紫外線硬化
性のコーテイングは良く知られている。フリーラジカル
重合触媒の存在下におけるこの硬化は紫外線により開始
する。
性のコーテイングは良く知られている。フリーラジカル
重合触媒の存在下におけるこの硬化は紫外線により開始
する。
残念なことに、幾つかのアクリレート物質は毒性であ
り、他のものには臭いがある。さらに、これらのコーテ
イングは比較的すみやかに硬化するが、或る目的のため
には、一層速い硬化が望まれる。これらの種々の理由の
ため、ビニル エーテル末端のオリゴマー、特にポリウ
レタン オレゴマーを使用することが提案された。その
理由は、ビニル エーテルはずつと弱い毒性であり、か
つアクリレートよりも甘い香りを有するからである。し
かしながら、アクリレートはフリーラジカル重合により
硬化するが、ビニル エーテルはこの方法の場合には硬
化のためにホモ重合は行わず、むしろ陽イオン重合によ
り硬化する。
り、他のものには臭いがある。さらに、これらのコーテ
イングは比較的すみやかに硬化するが、或る目的のため
には、一層速い硬化が望まれる。これらの種々の理由の
ため、ビニル エーテル末端のオリゴマー、特にポリウ
レタン オレゴマーを使用することが提案された。その
理由は、ビニル エーテルはずつと弱い毒性であり、か
つアクリレートよりも甘い香りを有するからである。し
かしながら、アクリレートはフリーラジカル重合により
硬化するが、ビニル エーテルはこの方法の場合には硬
化のためにホモ重合は行わず、むしろ陽イオン重合によ
り硬化する。
残念なことに、典型的なビニル エーテル末端オリゴ
マーが陽イオン重合により硬化する場合には、その生成
物は比較的硬く、かつもろい。また、陽イオン性硬化
は、期待される程は速やかなものではなく、ビニル エ
ーテル末端ポリウレタンに比較してビニル エーテルそ
れ自体に関する我々の経験に基づいて期待される程十分
には、コーテイングの厚さを浸透しない。本発明におい
ては、硬化はより速やかなものであり、十分に厚い層を
通して広がり、かつ硬化した生成物は比較的柔軟であ
り、伸張性である。
マーが陽イオン重合により硬化する場合には、その生成
物は比較的硬く、かつもろい。また、陽イオン性硬化
は、期待される程は速やかなものではなく、ビニル エ
ーテル末端ポリウレタンに比較してビニル エーテルそ
れ自体に関する我々の経験に基づいて期待される程十分
には、コーテイングの厚さを浸透しない。本発明におい
ては、硬化はより速やかなものであり、十分に厚い層を
通して広がり、かつ硬化した生成物は比較的柔軟であ
り、伸張性である。
更に、特に本発明の重要な特徴の１つである光学的ガ
ラスフアイバーをコーテイングするためにフイルムが使
用される場合には、耐水性は硬化フイルムの重要な属性
である。典型的なビニル エーテル末端オリゴマーが陽
イオン重合によつて硬化する場合には、生成物は水に対
して全く不安定であるが、本発明で提供されるものは水
に対して改良された耐性を有する。
ラスフアイバーをコーテイングするためにフイルムが使
用される場合には、耐水性は硬化フイルムの重要な属性
である。典型的なビニル エーテル末端オリゴマーが陽
イオン重合によつて硬化する場合には、生成物は水に対
して全く不安定であるが、本発明で提供されるものは水
に対して改良された耐性を有する。
また、陽イオン重合に対して示唆されている陽イオン
光開始剤の典型的な割合は、重量％で１％〜４％の範囲
内、通常は３％〜４％の範囲内である。本発明におい
て、より少量割合の陽イオン光開始剤を使用することに
より、よりすぐれた硬化性を与える非常に早い硬化が見
い出される。
光開始剤の典型的な割合は、重量％で１％〜４％の範囲
内、通常は３％〜４％の範囲内である。本発明におい
て、より少量割合の陽イオン光開始剤を使用することに
より、よりすぐれた硬化性を与える非常に早い硬化が見
い出される。
ビニル エーテル末端ポリウレタンは、ビシヨツプ、
パスターナツク及びクトラー（Bishop,Pasternack and
Cutler）の米国特許第4,472,019号明細書と、ラパン及
びハウス（Lapin and House）の同第4,751,273号明細書
に記載されている。これらの各先行文献において、ビニ
ル エーテル末端ポリウレタンは、脂肪族一価ビニル
エーテルとジイソシアネートとの反応により形成され
る。ラパン及びハウスの開示において、本発明で使用さ
れるものも含め、すべての種類の有機ジイソシアネート
が開示されている。事実、本発明で好適に使用されるジ
フエニルメタンジイソシアネートが前記特許のいくつか
の実施例において記載されている。
パスターナツク及びクトラー（Bishop,Pasternack and
Cutler）の米国特許第4,472,019号明細書と、ラパン及
びハウス（Lapin and House）の同第4,751,273号明細書
に記載されている。これらの各先行文献において、ビニ
ル エーテル末端ポリウレタンは、脂肪族一価ビニル
エーテルとジイソシアネートとの反応により形成され
る。ラパン及びハウスの開示において、本発明で使用さ
れるものも含め、すべての種類の有機ジイソシアネート
が開示されている。事実、本発明で好適に使用されるジ
フエニルメタンジイソシアネートが前記特許のいくつか
の実施例において記載されている。
ラパン及びハウスの開示では、イソシアネート官能基
の完全な反応を確保するためには、わずかに過剰量のヒ
ドロキシ ビニル エーテルを使用することも望ましい
旨いくつかの例において示されているが、ヒドロキシと
イソシアネート基の1:1化学量論量を使用している。し
たがつて、反応を完了するまで反応が押し進められない
場合、又は過剰量のヒドロキシ ビニル エーテルが使
用される場合には、ポリウレタン生成物は少量の未反応
ヒドロキシ官能基を含有するであろう。この未反応ヒド
ロキシ官能基は、本発明において必須の点である、陽イ
オン性光開始剤の濃度が極めて低い場合には、本発明に
おける陽イオン性硬化を妨害する。
の完全な反応を確保するためには、わずかに過剰量のヒ
ドロキシ ビニル エーテルを使用することも望ましい
旨いくつかの例において示されているが、ヒドロキシと
イソシアネート基の1:1化学量論量を使用している。し
たがつて、反応を完了するまで反応が押し進められない
場合、又は過剰量のヒドロキシ ビニル エーテルが使
用される場合には、ポリウレタン生成物は少量の未反応
ヒドロキシ官能基を含有するであろう。この未反応ヒド
ロキシ官能基は、本発明において必須の点である、陽イ
オン性光開始剤の濃度が極めて低い場合には、本発明に
おける陽イオン性硬化を妨害する。
ラパン及びハウスは、唯一のヒドロキシ ビニル エ
ーテル、即ち、トリエチレン クリコール モノビニル
エーテルの製造を開示している。この生成物は95％の
純度で得られ、残りの５％は主にトリエチレン グリコ
ール ジビニル エーテルであることが述べられてい
る。それは、化学量論量の2,4−トルエン ジイソシア
ネート又はジフエニルメタン ジイソシアネートのいず
れかと反応する混合物であり、反応はジブチル錫ジラウ
レート触媒を含む混合物を外部から加熱することなく、
単に５時間攪拌するだけで進行する。その結果、ヒドロ
キシ官能基の実質的な除去は保証されない。
ーテル、即ち、トリエチレン クリコール モノビニル
エーテルの製造を開示している。この生成物は95％の
純度で得られ、残りの５％は主にトリエチレン グリコ
ール ジビニル エーテルであることが述べられてい
る。それは、化学量論量の2,4−トルエン ジイソシア
ネート又はジフエニルメタン ジイソシアネートのいず
れかと反応する混合物であり、反応はジブチル錫ジラウ
レート触媒を含む混合物を外部から加熱することなく、
単に５時間攪拌するだけで進行する。その結果、ヒドロ
キシ官能基の実質的な除去は保証されない。
硬化には種々の照射源を使用することが開示されてい
る。硬化のために紫外線が使用される場合に、触媒とし
て４％のトリアリール スルホニウム塩が使用されると
きは、コーテイングは単に“薄い（thin）”ものであ
り、硬化して“粘性（tack）のない光沢を有するコーテ
イング”を生成するにすぎないことが示されている。後
で議論されるように、本発明は非常に薄いフイルム上に
おいて粘性のない光沢のある表面を得る以上のものでな
ければならない。
る。硬化のために紫外線が使用される場合に、触媒とし
て４％のトリアリール スルホニウム塩が使用されると
きは、コーテイングは単に“薄い（thin）”ものであ
り、硬化して“粘性（tack）のない光沢を有するコーテ
イング”を生成するにすぎないことが示されている。後
で議論されるように、本発明は非常に薄いフイルム上に
おいて粘性のない光沢のある表面を得る以上のものでな
ければならない。
ラパン及びハウスは、低分子量の物質も開示してお
り、計算ではずつと小さな分子量となるであろう条件下
において、最大分子量が1575であるものを示している。
かかる低分子量の物質は、フアイバーのガラス表面に接
触させることが意図される光学的フアイバーコーテイン
グに使用するには、余りに硬くてもろい硬化フイルムを
生成する。
り、計算ではずつと小さな分子量となるであろう条件下
において、最大分子量が1575であるものを示している。
かかる低分子量の物質は、フアイバーのガラス表面に接
触させることが意図される光学的フアイバーコーテイン
グに使用するには、余りに硬くてもろい硬化フイルムを
生成する。
このように、多くの理由により、ラパン及びハウスの
開示は、本発明で予想される比較的に薄くて弾力性のあ
るコーテイングを得るために重要である紫外線硬化性の
組成物を提供していない。
開示は、本発明で予想される比較的に薄くて弾力性のあ
るコーテイングを得るために重要である紫外線硬化性の
組成物を提供していない。
発明の概要 本発明は、イソシアネート反応性物質と、式： 〔式中、Ｒは１〜10個の炭素原子、好ましくは、１〜４
個の炭素原子を有するアルキレン基である〕を有するジ
イソシアネートとの反応生成物である、ビニルエーテル
末端ポリウレタン（但しビニルエーテル末端部分に飽和
環式脂肪族ジオール成分からなる単位を含まない）を含
有する陽イオン重合可能なエチレン性不飽和物質から成
り、比較的薄い弾力性のあるコーテイングを提供するた
めに有用な、実質的にヒドロキシ基をもたない、液体の
紫外線硬化性の組成物を提供する。これらは、1,2−ジ
フエニルエタン ジイソシアネート及び1,3−ジフエニ
ルプロパン ジイソシアネートにより説明される。より
好ましいのは、２個のフエニル基が同一の炭素原子に結
合しており、そのため、ジイソシアネートがさらに特定
された式： 〔式中、Ｘは炭素原子数が１〜４個のアルキル基又は水
素であり、好ましくは水素である〕の化合物を使用する
ことである。
個の炭素原子を有するアルキレン基である〕を有するジ
イソシアネートとの反応生成物である、ビニルエーテル
末端ポリウレタン（但しビニルエーテル末端部分に飽和
環式脂肪族ジオール成分からなる単位を含まない）を含
有する陽イオン重合可能なエチレン性不飽和物質から成
り、比較的薄い弾力性のあるコーテイングを提供するた
めに有用な、実質的にヒドロキシ基をもたない、液体の
紫外線硬化性の組成物を提供する。これらは、1,2−ジ
フエニルエタン ジイソシアネート及び1,3−ジフエニ
ルプロパン ジイソシアネートにより説明される。より
好ましいのは、２個のフエニル基が同一の炭素原子に結
合しており、そのため、ジイソシアネートがさらに特定
された式： 〔式中、Ｘは炭素原子数が１〜４個のアルキル基又は水
素であり、好ましくは水素である〕の化合物を使用する
ことである。
これらのコーテイング組成物は、紫外線にさらされた
場合、陽イオン性硬化を生ずる陽イオン性光開始剤、通
常はスルホニウム化合物により触媒される。この光開始
剤の割合は、重合させる不飽和物質の重量に対して１％
以下の、硬化に有効な量である。触媒の好ましい割合
は、同じ重量基準で、0.1％〜0.8％、最も好ましくは、
0.2〜0.6％である。
場合、陽イオン性硬化を生ずる陽イオン性光開始剤、通
常はスルホニウム化合物により触媒される。この光開始
剤の割合は、重合させる不飽和物質の重量に対して１％
以下の、硬化に有効な量である。触媒の好ましい割合
は、同じ重量基準で、0.1％〜0.8％、最も好ましくは、
0.2〜0.6％である。
本発明のコーテイングは、典型的なビニル エーテル
末端ポリウレタンから得られるものに比較して、使用の
際より急速な硬化と増大したフレキシビリテイーが必要
となる光学的ガラス フアイバーのためのコーテイング
を提供するために、特に適合している。
末端ポリウレタンから得られるものに比較して、使用の
際より急速な硬化と増大したフレキシビリテイーが必要
となる光学的ガラス フアイバーのためのコーテイング
を提供するために、特に適合している。
フレキシビリテイーを増大するには、2000〜6000の範
囲内の数平均分子量をもつポリウレタンが必要であり、
驚くべきことに、これは低濃度の触媒において、十分に
かなえられることを見い出した。
囲内の数平均分子量をもつポリウレタンが必要であり、
驚くべきことに、これは低濃度の触媒において、十分に
かなえられることを見い出した。
一次（primary）コーテイング（バツフアー コーテ
イングとも呼ばれる）、光学的ガラス フアイバーのた
めの単（single）コーテイング、ならびにコーテイング
された光学フアイバーをリボン中に組みたてるためのリ
ボン コーテイングは、本発明の好ましい見地を提供す
る。一般的使用及びステレオリトグラフイツク バスな
らびに他の既知の使用における紫外線硬化コーテイング
も予期される。
イングとも呼ばれる）、光学的ガラス フアイバーのた
めの単（single）コーテイング、ならびにコーテイング
された光学フアイバーをリボン中に組みたてるためのリ
ボン コーテイングは、本発明の好ましい見地を提供す
る。一般的使用及びステレオリトグラフイツク バスな
らびに他の既知の使用における紫外線硬化コーテイング
も予期される。
発明の詳細な説明 前述のとおり、本発明のコーテイング組成物は、前記
の芳香族ジイソシアネートを基礎とするビニルエーテル
末端ポリウレタン（但しビニルエーテル末端部分に飽和
環式脂肪族ジオール成分からなる単位を含まない）及
び、重合させるエチレン性物質に対して１重量％以下の
硬化に有効な単の陽イオン光開始剤より成る。
の芳香族ジイソシアネートを基礎とするビニルエーテル
末端ポリウレタン（但しビニルエーテル末端部分に飽和
環式脂肪族ジオール成分からなる単位を含まない）及
び、重合させるエチレン性物質に対して１重量％以下の
硬化に有効な単の陽イオン光開始剤より成る。
ビニル エーテル末端ポリウレタンは、脂肪族一価ビ
ニル エーテルと、イソシアネート末端オリゴマーを形
成する成分との反応混合物であり、後者は前述のジイソ
シアネートと化学量論的に不足量の、複数の、通常は２
個のイソシアネート反応性の水素原子を有する物質を含
む。
ニル エーテルと、イソシアネート末端オリゴマーを形
成する成分との反応混合物であり、後者は前述のジイソ
シアネートと化学量論的に不足量の、複数の、通常は２
個のイソシアネート反応性の水素原子を有する物質を含
む。
本発明のビニル エーテル末端ポリウレタンを形成す
るために使用されるイソシアネート末端オリゴマーを基
礎とするジイソシアネートは、すでに式にて表わされて
いる。イソシアネート基は好ましくはパラ位に存在し、
4,4′−ジフエニル メタン ジイソシアネートが特に
好ましい。
るために使用されるイソシアネート末端オリゴマーを基
礎とするジイソシアネートは、すでに式にて表わされて
いる。イソシアネート基は好ましくはパラ位に存在し、
4,4′−ジフエニル メタン ジイソシアネートが特に
好ましい。
多くのジイソシアネートは、余り有用なものではな
い。それらの多くは、使用するには余りに緩慢な硬化で
あるか、又は、全く硬化しない、ビニル エーテル末端
ポリウレタン オリゴマーを製造する。トリエチレン
グリコールのモノビニル エーテルと一緒に不飽和ポリ
ウレタンを製造するために、トルエン ジイソシアネー
トのような典型的な芳香族ジイソシアネートを使用する
ことにより、生成物は0.5％のスルホニウム陽イオン光
開始剤とは認識しうる硬化を示さない。イソホロン ジ
イソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートは、更
に複雑である。これが低分子量ポリウレタンになると、
合理的に迅速な硬化が達成されるが、水感受性が過剰と
なる。高分子量ポリウレタンが製造される場合には、硬
化は使用するには余りに緩慢であるか、又は、全く硬化
しない。
い。それらの多くは、使用するには余りに緩慢な硬化で
あるか、又は、全く硬化しない、ビニル エーテル末端
ポリウレタン オリゴマーを製造する。トリエチレン
グリコールのモノビニル エーテルと一緒に不飽和ポリ
ウレタンを製造するために、トルエン ジイソシアネー
トのような典型的な芳香族ジイソシアネートを使用する
ことにより、生成物は0.5％のスルホニウム陽イオン光
開始剤とは認識しうる硬化を示さない。イソホロン ジ
イソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートは、更
に複雑である。これが低分子量ポリウレタンになると、
合理的に迅速な硬化が達成されるが、水感受性が過剰と
なる。高分子量ポリウレタンが製造される場合には、硬
化は使用するには余りに緩慢であるか、又は、全く硬化
しない。
複数のイソシアネート反応性水素原子を有する物質
は、通常ポリオールであるが、ポリアミンでもよく、か
つこれらを化学量論的に不足した状態で使用すると、イ
ソシアネート末端オリゴマーを形成する。ポリオールは
好ましくは、ジオールであり、特に、分子量が約60〜30
00、好ましくは300〜2000である、ポリカプロラクトン
グリコール又はポリ（1,6−ヘキサンジオール）カル
ボネートのようなポリエステル ジオールである。より
高い官能性の物質は、トリメチロール プロパン及びそ
のカプロラクトン付加物により示される。ポリオキシ
プロピレン ジアミンのような相応のアミン末端ジアミ
ンも、ポリウレタンに代えてイソシアネートとの反応に
おいてポリウレアを形成するので、有用である。上述の
ポリオールの末端ヒドロキシ基は、イソシアネート官能
基との反応に対して有用なポリアミンを形成するための
アミノ基で置換することができる。
は、通常ポリオールであるが、ポリアミンでもよく、か
つこれらを化学量論的に不足した状態で使用すると、イ
ソシアネート末端オリゴマーを形成する。ポリオールは
好ましくは、ジオールであり、特に、分子量が約60〜30
00、好ましくは300〜2000である、ポリカプロラクトン
グリコール又はポリ（1,6−ヘキサンジオール）カル
ボネートのようなポリエステル ジオールである。より
高い官能性の物質は、トリメチロール プロパン及びそ
のカプロラクトン付加物により示される。ポリオキシ
プロピレン ジアミンのような相応のアミン末端ジアミ
ンも、ポリウレタンに代えてイソシアネートとの反応に
おいてポリウレアを形成するので、有用である。上述の
ポリオールの末端ヒドロキシ基は、イソシアネート官能
基との反応に対して有用なポリアミンを形成するための
アミノ基で置換することができる。
明らかのように、ポリオールとジイソシアネートが化
学量論的等価に近づけば近づくほど、オリゴマーの分子
量は大きくなり、ビニル エーテルでキヤツプされた
（capped）生成物が誘導される。同様にポリオールの分
子量が大きくなればなる程、オリゴマーの分子量もます
ます大きくなり、それから、ビニル エーテルのキヤツ
プした生成物が誘導される。これらの２つの因子ならび
にヒドロキシ官能基の完全な消費は、合わさつて、2000
〜6000、好ましくは2500〜4000の範囲内の数平均分子量
をもつ、ヒドロキシを有しない、ビニル エーテル末端
オリゴマーを提供する。この比較的に高い分子量は、陽
イオン光開始剤低濃度との組み合せで生じ、全体を通し
て硬化し、透明かつわずかに淡く着色された（ストロー
色）、比較的に厚い弾力性のあるフイルムを提供する。
学量論的等価に近づけば近づくほど、オリゴマーの分子
量は大きくなり、ビニル エーテルでキヤツプされた
（capped）生成物が誘導される。同様にポリオールの分
子量が大きくなればなる程、オリゴマーの分子量もます
ます大きくなり、それから、ビニル エーテルのキヤツ
プした生成物が誘導される。これらの２つの因子ならび
にヒドロキシ官能基の完全な消費は、合わさつて、2000
〜6000、好ましくは2500〜4000の範囲内の数平均分子量
をもつ、ヒドロキシを有しない、ビニル エーテル末端
オリゴマーを提供する。この比較的に高い分子量は、陽
イオン光開始剤低濃度との組み合せで生じ、全体を通し
て硬化し、透明かつわずかに淡く着色された（ストロー
色）、比較的に厚い弾力性のあるフイルムを提供する。
ポリウレタンとポリウレアは特に異なるものである
が、両者とも、本発明において、脂肪族一価キヤツピン
グ剤とともにポリウレタンを製造するために使用できる
類似の、イソシアネート末端オリゴマーを形成する。よ
り詳細には、イソシアネート末端オリゴマーは、モノビ
ニル エーテル又はポリビニル エーテルでありうる一
価ビニル エーテルとの反応により、本発明においてキ
ヤツプされる。
が、両者とも、本発明において、脂肪族一価キヤツピン
グ剤とともにポリウレタンを製造するために使用できる
類似の、イソシアネート末端オリゴマーを形成する。よ
り詳細には、イソシアネート末端オリゴマーは、モノビ
ニル エーテル又はポリビニル エーテルでありうる一
価ビニル エーテルとの反応により、本発明においてキ
ヤツプされる。
上述の反応において、ヒドロキシとイソシアネート官
能基との間で化学量論的な平衡を使用し、イソシアネー
ト官能基が実質的に消費され、また、同様にヒドロキシ
官能基が消費されたことが示されるまで、高められた反
応温度に反応物を維持することが好ましい。小過剰のイ
ソシアネート官能基を使用することもできるが、多量の
ヒドロキシ濃度は望まれる迅速な硬化を妨害するので、
ヒドロキシ含量が0.1重量％以下であることを保証する
まで反応を押し進めることが以前として必要である。
能基との間で化学量論的な平衡を使用し、イソシアネー
ト官能基が実質的に消費され、また、同様にヒドロキシ
官能基が消費されたことが示されるまで、高められた反
応温度に反応物を維持することが好ましい。小過剰のイ
ソシアネート官能基を使用することもできるが、多量の
ヒドロキシ濃度は望まれる迅速な硬化を妨害するので、
ヒドロキシ含量が0.1重量％以下であることを保証する
まで反応を押し進めることが以前として必要である。
本発明において厚さは重要であり、硬化したコーテイ
ングは１〜10ミル、好ましくは2.5〜６ミルの厚さを有
する。光学的ガラスフアイバーの典型的なコーテイング
において、ガラスに適用されるコーテイングは約3.0ミ
ルの厚さを有し、かつこれは透明でほんのわずかに変色
したコーテイングであつて、かなりの伸長に破壊するこ
となく耐える能力及び耐水性の能力（吸着及び抽出の両
方）を含む良好な物理的物質をもつコーテイングを提供
するために、その厚みを通じて迅速に硬化しなければな
らない。
ングは１〜10ミル、好ましくは2.5〜６ミルの厚さを有
する。光学的ガラスフアイバーの典型的なコーテイング
において、ガラスに適用されるコーテイングは約3.0ミ
ルの厚さを有し、かつこれは透明でほんのわずかに変色
したコーテイングであつて、かなりの伸長に破壊するこ
となく耐える能力及び耐水性の能力（吸着及び抽出の両
方）を含む良好な物理的物質をもつコーテイングを提供
するために、その厚みを通じて迅速に硬化しなければな
らない。
キヤツプされたポリウレタンは、例えばイソシアネー
ト末端オリゴマーを形成し、次いでキヤツピングするこ
と、キヤツピング剤をジイソシアネートと予備反応さ
せ、モノイソシアネートを形成し、後で、ポリオール又
はポリアミンと反応させること、又は、すべての反応剤
を一緒に同時に反応させること等の多くの方法により製
造できることに留意されなければならない。これらの変
法はすべて許容でき、参考までに、イソシアネート反応
性官能基のすべてと反応させるために、脂肪族一価ビニ
ル エーテル、イソシアネート反応性ポリオール又はポ
リアミン及び十分量の有機ポリイソシアネート（好まし
くは、ジイソシアネート）の反応混合物に採用される。
ト末端オリゴマーを形成し、次いでキヤツピングするこ
と、キヤツピング剤をジイソシアネートと予備反応さ
せ、モノイソシアネートを形成し、後で、ポリオール又
はポリアミンと反応させること、又は、すべての反応剤
を一緒に同時に反応させること等の多くの方法により製
造できることに留意されなければならない。これらの変
法はすべて許容でき、参考までに、イソシアネート反応
性官能基のすべてと反応させるために、脂肪族一価ビニ
ル エーテル、イソシアネート反応性ポリオール又はポ
リアミン及び十分量の有機ポリイソシアネート（好まし
くは、ジイソシアネート）の反応混合物に採用される。
ウレタン及び尿素形成反応は良く知られており、好ま
しくは相応の触媒の存在下で、中程度の温度、例えば、
約40℃〜80℃に加熱することにより容易に実施しうる。
実施例はウレタン反応を十分に示しており、尿素を形成
させるためのアミンとの反応は触媒が不必要とされるこ
とを除き、同様な方法で実施できる。
しくは相応の触媒の存在下で、中程度の温度、例えば、
約40℃〜80℃に加熱することにより容易に実施しうる。
実施例はウレタン反応を十分に示しており、尿素を形成
させるためのアミンとの反応は触媒が不必要とされるこ
とを除き、同様な方法で実施できる。
脂肪族一価ビニル エーテルは古くから知られてお
り、種々の方法、例えば、水酸化カリウムの存在下で、
多価アルコール、通常はジオールとアセチレンとの反応
により製造できる。こうして、1,4−ブタンジオールの
ようないかなる脂肪族ジオールも、モノビニルエーテル
を形成させるために部分的に反応させることができ、こ
のモノビニル エーテルは蒸留により分離でき、そのま
ま利用しうる。他の一価ビニル エーテルは同一又は他
の方法で使用することができ、1000以下、好ましくは50
0以下の比較的低い平均分子量をもつものを使用するこ
とが好ましい。これらの一価ビニル エーテルは、ビニ
ル エーテル末端ポリウレタンを提供するために、イソ
シアネート末端オリゴマーに対する不飽和キヤツピング
剤として使用できる。
り、種々の方法、例えば、水酸化カリウムの存在下で、
多価アルコール、通常はジオールとアセチレンとの反応
により製造できる。こうして、1,4−ブタンジオールの
ようないかなる脂肪族ジオールも、モノビニルエーテル
を形成させるために部分的に反応させることができ、こ
のモノビニル エーテルは蒸留により分離でき、そのま
ま利用しうる。他の一価ビニル エーテルは同一又は他
の方法で使用することができ、1000以下、好ましくは50
0以下の比較的低い平均分子量をもつものを使用するこ
とが好ましい。これらの一価ビニル エーテルは、ビニ
ル エーテル末端ポリウレタンを提供するために、イソ
シアネート末端オリゴマーに対する不飽和キヤツピング
剤として使用できる。
本発明は、ビニル エーテルとして、1,4−ブタンジ
オールのモノビニル エーテルを使用して説明される
が、他の脂肪族一価ビニルエーテル（但し飽和環式脂肪
族からなる単位を含まない）がその代わりに使用できる
ことも理解されるであろう。これらの他のビニル エー
テルは、1,6−ヘキサン ジオール、エチレン グリコ
ール、又はトリエチレン グリコールのモノビニル エ
ーテルにより例示されるであろう。より高い官能性をも
つポリオールに基づく一価ビニル エーテルは、トリメ
チロール プロパン又はグリセリンのジビニル エーテ
ルにより例示される。
オールのモノビニル エーテルを使用して説明される
が、他の脂肪族一価ビニルエーテル（但し飽和環式脂肪
族からなる単位を含まない）がその代わりに使用できる
ことも理解されるであろう。これらの他のビニル エー
テルは、1,6−ヘキサン ジオール、エチレン グリコ
ール、又はトリエチレン グリコールのモノビニル エ
ーテルにより例示されるであろう。より高い官能性をも
つポリオールに基づく一価ビニル エーテルは、トリメ
チロール プロパン又はグリセリンのジビニル エーテ
ルにより例示される。
陽イオン光開始剤それ自体は公知であり、商業的に入
手できる。これは典型的にはスルホニウム化合物により
例示されるが、アゾ化合物と同様、ヨードニウム化合物
も公知の陽イオン光開始剤である。これらの化合物は、
既に議論した割合で使用される。好ましい典型的な触媒
は、ゼネラル エレクトリツク社からUVE1016という商
品名で商業的に入手しうる、ヘキサフルオロリン酸のト
リフエニルスルホニウム塩である。商業的には光開始剤
はプロピレン カルボネート中の50％溶液として供給さ
れる。触媒が導入されている、この揮発性溶媒のわずか
な量は、余りに少量であつて、本発明で使用される組成
物の本質的に溶媒を含有しない特性を妨害しない。一
方、本発明の実施例で使用される触媒は単に50％活性で
あり、これは、この触媒の50％はプロピレン カルボネ
ート溶媒にて構成されることを示している。
手できる。これは典型的にはスルホニウム化合物により
例示されるが、アゾ化合物と同様、ヨードニウム化合物
も公知の陽イオン光開始剤である。これらの化合物は、
既に議論した割合で使用される。好ましい典型的な触媒
は、ゼネラル エレクトリツク社からUVE1016という商
品名で商業的に入手しうる、ヘキサフルオロリン酸のト
リフエニルスルホニウム塩である。商業的には光開始剤
はプロピレン カルボネート中の50％溶液として供給さ
れる。触媒が導入されている、この揮発性溶媒のわずか
な量は、余りに少量であつて、本発明で使用される組成
物の本質的に溶媒を含有しない特性を妨害しない。一
方、本発明の実施例で使用される触媒は単に50％活性で
あり、これは、この触媒の50％はプロピレン カルボネ
ート溶媒にて構成されることを示している。
陽イオン光開始剤のクラスは、米国特許第4156035号
明細書に十分に議論されており、その開示は参考までに
組み入れられる。この特許は、照射エネルギーにさらさ
れたときルイス酸を放出することのできる第VI A族の元
素の照射線感受性の芳香族オニウム塩が使用しうること
を示しており、特に、トリフエニル スルホニウム フ
ルオロボレート、トリフエニル スルホニウム ヘキサ
フルオロホスフエート及びトリフエニル スルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートが例示されている。こ
の特許は、これらのオニウム塩を、カルボニル型光開始
剤として記載されるもの、即ち、カルボニル基に直接結
合する少くとも１個の芳香族核を有する、アルデヒド及
びケトン カルボニル化合物と組み合わせて使用した。
本発明においてかかるカルボニル型光開始剤も存在しう
る一方、それ自体で機能しうるオニウム塩を使用するこ
とがここでは好ましい。FC509の商標名で販売されてい
る3Mの製品のような、ジアリールヨードニウム塩も想定
されるが、これらは一般には、ベンゾフエノンのような
アリール ケトン光開始剤と組み合わせて使用される。
検討されるオニウム塩は、米国特許第4069055号、40690
56号及び4423136号明細書で議論されている。
明細書に十分に議論されており、その開示は参考までに
組み入れられる。この特許は、照射エネルギーにさらさ
れたときルイス酸を放出することのできる第VI A族の元
素の照射線感受性の芳香族オニウム塩が使用しうること
を示しており、特に、トリフエニル スルホニウム フ
ルオロボレート、トリフエニル スルホニウム ヘキサ
フルオロホスフエート及びトリフエニル スルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートが例示されている。こ
の特許は、これらのオニウム塩を、カルボニル型光開始
剤として記載されるもの、即ち、カルボニル基に直接結
合する少くとも１個の芳香族核を有する、アルデヒド及
びケトン カルボニル化合物と組み合わせて使用した。
本発明においてかかるカルボニル型光開始剤も存在しう
る一方、それ自体で機能しうるオニウム塩を使用するこ
とがここでは好ましい。FC509の商標名で販売されてい
る3Mの製品のような、ジアリールヨードニウム塩も想定
されるが、これらは一般には、ベンゾフエノンのような
アリール ケトン光開始剤と組み合わせて使用される。
検討されるオニウム塩は、米国特許第4069055号、40690
56号及び4423136号明細書で議論されている。
ヨードニウム塩は通常アリール ケトンが存在するこ
とが必要であるから、FC508の商標名で販売されている3
M製品やUVE1014及びUVE1010の商標名で販売されている
ゼネラル エレクトリツク社の製品のような、トリアリ
ール スルホニウム塩を使用することが好ましい。これ
らのスルホニウム塩は、アリール ケトンが存在するこ
とを必要としない。
とが必要であるから、FC508の商標名で販売されている3
M製品やUVE1014及びUVE1010の商標名で販売されている
ゼネラル エレクトリツク社の製品のような、トリアリ
ール スルホニウム塩を使用することが好ましい。これ
らのスルホニウム塩は、アリール ケトンが存在するこ
とを必要としない。
陽イオン性硬化それ自体は既知である。アミン及びカ
ルボキシル官能性化合物は心身に有害であることが知ら
れており、それゆえ、それらを含める目的は何もない。
少量のヒドロキシ官能基がビニル エーテル系の硬化を
抑制することは知られていなかつた。今や、0.1重量％
のヒドロキシ官能基の添加は、本発明の陽イオン性硬化
をヒドロキシ官能基が添加されなかつた場合よりも、約
３倍遅延させることが見い出され、本発明はヒドロキシ
官能基が存在しないことの重要性を実証するだろう。
ルボキシル官能性化合物は心身に有害であることが知ら
れており、それゆえ、それらを含める目的は何もない。
少量のヒドロキシ官能基がビニル エーテル系の硬化を
抑制することは知られていなかつた。今や、0.1重量％
のヒドロキシ官能基の添加は、本発明の陽イオン性硬化
をヒドロキシ官能基が添加されなかつた場合よりも、約
３倍遅延させることが見い出され、本発明はヒドロキシ
官能基が存在しないことの重要性を実証するだろう。
本発明の湿潤（wet）コーテイングは、光学的ガラス
フアイバーのガラス表面に適用されるとき、通常2.5〜
６ミル、より一般的には約３ミルの厚さを有する。これ
らの比較的厚いコーテイングは迅速に硬化しなければな
らず、これは、一般には、約0.1〜1.0J/cm2の範囲内の
用量における紫外線照射の適用を表わしている。本明細
書中で測定されたコーテイングは約３ミルの厚さを有し
ており、1.0J/cm2にさらして硬化される。
フアイバーのガラス表面に適用されるとき、通常2.5〜
６ミル、より一般的には約３ミルの厚さを有する。これ
らの比較的厚いコーテイングは迅速に硬化しなければな
らず、これは、一般には、約0.1〜1.0J/cm2の範囲内の
用量における紫外線照射の適用を表わしている。本明細
書中で測定されたコーテイングは約３ミルの厚さを有し
ており、1.0J/cm2にさらして硬化される。
本発明で使用される陽イオン光開始剤の割合の重要性
を強調することは望ましい。本発明のビニル エーテル
末端ポリウレタンとともに、慣用の割合の３〜４％の陽
イオン性光開始剤を使用すると、極端に退色した硬化フ
イルムとなり、硬化はフイルムを完全に通して進行しな
いで抑制される。ここで好ましい、0.5％のスルホニウ
ム光開始剤を使用すると、我々はすぐれた硬化速度を得
る、即ち：わずか0.2〜0..5ジユール／cm2の露光におい
て、フイルムを完全に通過して広がる完全な硬化であ
り、硬化したコーテイングは透明で、前述のように淡く
着色されているものである。アクリレート末端ポリウレ
タン組成物を使用すると、フリーラジカル光開始剤を使
用しても、これらの多くは0.5ジユール／cm2以上必要で
あることが見い出された。
を強調することは望ましい。本発明のビニル エーテル
末端ポリウレタンとともに、慣用の割合の３〜４％の陽
イオン性光開始剤を使用すると、極端に退色した硬化フ
イルムとなり、硬化はフイルムを完全に通して進行しな
いで抑制される。ここで好ましい、0.5％のスルホニウ
ム光開始剤を使用すると、我々はすぐれた硬化速度を得
る、即ち：わずか0.2〜0..5ジユール／cm2の露光におい
て、フイルムを完全に通過して広がる完全な硬化であ
り、硬化したコーテイングは透明で、前述のように淡く
着色されているものである。アクリレート末端ポリウレ
タン組成物を使用すると、フリーラジカル光開始剤を使
用しても、これらの多くは0.5ジユール／cm2以上必要で
あることが見い出された。
更に、低レベルの陽イオン性光開始剤は、水素発生レ
ベルを、1g当たり約2.0マイクロリツトルへ減少させ
る。典型的な先行技術の光開始剤のレベルである３％
は、水素発生を1g当たり39マイクロリツトルまで増大さ
せるが、これは明らかに過剰である。低レベルの水素発
生は、光学的ガラスフアイバーの効果的なコーテイング
において特に重要である。
ベルを、1g当たり約2.0マイクロリツトルへ減少させ
る。典型的な先行技術の光開始剤のレベルである３％
は、水素発生を1g当たり39マイクロリツトルまで増大さ
せるが、これは明らかに過剰である。低レベルの水素発
生は、光学的ガラスフアイバーの効果的なコーテイング
において特に重要である。
記載した芳香族ジイソシアネートの選択の重要性を強
調することは望ましい。
調することは望ましい。
論述した幾つかの理由により、減少させて割合の陽イ
オン性光開始剤と組み合わせて使用するジイソシアネー
トの選択は、驚く程、改良された、かつ、予期されない
結果をもたらす。
オン性光開始剤と組み合わせて使用するジイソシアネー
トの選択は、驚く程、改良された、かつ、予期されない
結果をもたらす。
ビニルエーテル末端ポリウレタン（但しビニルエーテ
ル末端部分に飽和環式脂肪族ジオール成分からなる単位
を含まない）及び陽イオン性光開始剤だけを存在する物
質としうるが、他のエチレン性不飽和物質、特にイソブ
チル ビニル エーテル、オクチル ビニル エーテル
のようなビニル エーテル、又は1,4−ブタン ジオー
ル、1,4−シクロヘキサン ジオール、又は1,6−ヘキサ
ン ジオールのジビニル エーテルにより例示されるポ
リビニルエーテルも存在させることができる。これらは
反応性の希釈剤であり、これは液体のコーテイング組成
物の反応性及び粘度、並びに硬化生成物の硬さを修飾す
る。他の任意の物質は実施例に示されている。
ル末端部分に飽和環式脂肪族ジオール成分からなる単位
を含まない）及び陽イオン性光開始剤だけを存在する物
質としうるが、他のエチレン性不飽和物質、特にイソブ
チル ビニル エーテル、オクチル ビニル エーテル
のようなビニル エーテル、又は1,4−ブタン ジオー
ル、1,4−シクロヘキサン ジオール、又は1,6−ヘキサ
ン ジオールのジビニル エーテルにより例示されるポ
リビニルエーテルも存在させることができる。これらは
反応性の希釈剤であり、これは液体のコーテイング組成
物の反応性及び粘度、並びに硬化生成物の硬さを修飾す
る。他の任意の物質は実施例に示されている。
ビニルエーテル末端ポリウレタン（但しビニルエーテ
ル末端部分に飽和環式脂肪族ジオール成分からなる単位
を含まない）は望ましくは、反応性稀釈剤とともに30〜
90％、好ましくは、40〜80％の混合物を構成し、この希
釈剤は存在するエチレン性不飽和物質の残部を構成す
る。好ましい希釈剤は、多価化合物のポリビニル エー
テルである。
ル末端部分に飽和環式脂肪族ジオール成分からなる単位
を含まない）は望ましくは、反応性稀釈剤とともに30〜
90％、好ましくは、40〜80％の混合物を構成し、この希
釈剤は存在するエチレン性不飽和物質の残部を構成す
る。好ましい希釈剤は、多価化合物のポリビニル エー
テルである。
これらの希釈剤は組成物に限定された付加的な硬さの
みを付与しつつ、粘度を低下させ、この点で、ポリアク
リレート希釈剤、これはその量を増大させると、組成物
の硬さ及びもろさを急激に増大させるが、このポリエク
リレート希釈剤を使用する経験とは相違する。
みを付与しつつ、粘度を低下させ、この点で、ポリアク
リレート希釈剤、これはその量を増大させると、組成物
の硬さ及びもろさを急激に増大させるが、このポリエク
リレート希釈剤を使用する経験とは相違する。
先に強調したとおり、ウレタン形成反応は、存在する
実質的にすべてのヒドロキシ官能基を消費するように、
反応が完了するように押し進められる。ヒドロキシ官能
基の実質的な非存在とは、ここでは、組成物重量に対し
てヒドロキシ含量が0.1重量％以下であるものと定義さ
れる。また、ポリウレタンでないビニルエーテルが反応
性希釈剤として使用される場合には、ヒドロキシ官能性
のビニル エーテルは実質的には組成物には存在しな
い。このため、ヒドロキシブチル ビニル エーテルは
本発明では希釈剤として使用することはできない、とい
うのは、これは組成物のヒドロキシ含量を上述の限度以
上に増大させるからである。硬化される組成物中の少量
のヒドロキシ官能基さえも、硬化を抑制するので、最も
早い硬化組成物は最少量のヒドロキシ官能基を有するも
のである。
実質的にすべてのヒドロキシ官能基を消費するように、
反応が完了するように押し進められる。ヒドロキシ官能
基の実質的な非存在とは、ここでは、組成物重量に対し
てヒドロキシ含量が0.1重量％以下であるものと定義さ
れる。また、ポリウレタンでないビニルエーテルが反応
性希釈剤として使用される場合には、ヒドロキシ官能性
のビニル エーテルは実質的には組成物には存在しな
い。このため、ヒドロキシブチル ビニル エーテルは
本発明では希釈剤として使用することはできない、とい
うのは、これは組成物のヒドロキシ含量を上述の限度以
上に増大させるからである。硬化される組成物中の少量
のヒドロキシ官能基さえも、硬化を抑制するので、最も
早い硬化組成物は最少量のヒドロキシ官能基を有するも
のである。
本発明のコーテイングは、比較的低い相対湿度、例え
ば約45％以下の大気下において、硬化させるのが好まし
い。好ましい範囲は30％以下であり、通常は少くとも約
15％である。それというのも、低い相対的湿度は提供す
るのが困難であるからである。25％の相対湿度で操作す
る方のが好ましく、本発明で得られた結果はすべて、25
％の相対湿度を有する大気圧で硬化させたフイルムに関
して得られたものである。
ば約45％以下の大気下において、硬化させるのが好まし
い。好ましい範囲は30％以下であり、通常は少くとも約
15％である。それというのも、低い相対的湿度は提供す
るのが困難であるからである。25％の相対湿度で操作す
る方のが好ましく、本発明で得られた結果はすべて、25
％の相対湿度を有する大気圧で硬化させたフイルムに関
して得られたものである。
本発明は以下の表にした実施例において説明される
が、すべての割合は重量によるものである。
が、すべての割合は重量によるものである。
ＨとＤランプは、いずれも12インチの長さで、１インチ
長さ当たり約300ワツトを放出する。
長さ当たり約300ワツトを放出する。
Ｄランプはフイルムをより良く貫通し、厚いフイルムの
硬化のために好ましい長波長を、より多くの割合で含
む。より詳細には、Ｄランプは200〜300ナノメーターで
25.6ワツト／インチ、300〜400ナノメーターで63.8ワツ
ト／インチ、かつ400〜470ナノメーターで26.9ワツト／
インチを放射する。Ｈランプは、200〜300ナノメーター
で44.8ワツト／インチ、300〜400ナノメーターで31.0ワ
ツト／インチ、かつ400〜470ナノメーターで17.7ワツト
／インチを放射する。
硬化のために好ましい長波長を、より多くの割合で含
む。より詳細には、Ｄランプは200〜300ナノメーターで
25.6ワツト／インチ、300〜400ナノメーターで63.8ワツ
ト／インチ、かつ400〜470ナノメーターで26.9ワツト／
インチを放射する。Ｈランプは、200〜300ナノメーター
で44.8ワツト／インチ、300〜400ナノメーターで31.0ワ
ツト／インチ、かつ400〜470ナノメーターで17.7ワツト
／インチを放射する。
注1:U236組成物は、攪拌具、乾燥窒素分散管、250mlの
付加的漏斗、還流冷却器、温度計及び熱安定定に制御さ
れる加熱マントルを備えた500mlの４口丸底フラスコか
ら成る装置を使用して、製造される。
付加的漏斗、還流冷却器、温度計及び熱安定定に制御さ
れる加熱マントルを備えた500mlの４口丸底フラスコか
ら成る装置を使用して、製造される。
4,4′−ジフエニルメタン ジイソシアネート22.82部
をフラスコにつめ、200rpmで攪拌しながら、60℃に加熱
した。付加的漏斗に４−ヒドロキシブチルビニル エー
テル7.02部をつめ、15分かけて添加した。温度を45℃に
維持するためには冷却が必要である。次いで、さらに１
時間、反応混合物を50℃に保持した。次いで、情報の目
的のために、NCO含量を分析した。反応混合物にジブチ
ル錫ジラウレートと触媒0.04部を加えた。数平均分子量
が約1200であるポリ−1,6−ヘキサン ジオール カル
ボネート70.13部（PPG Industries Inc.ピツツバーグ、
PAにより販売されているDuracarb122を使用しうる）を
一度にフラスコに添加した。発熱は温度を80℃にさせ、
この温度でさらに３時間維持した。この時間の終わりに
おいて、NCO含量は0.1％以下であつた。計算により、数
平均分子量は3300であると測定された。
をフラスコにつめ、200rpmで攪拌しながら、60℃に加熱
した。付加的漏斗に４−ヒドロキシブチルビニル エー
テル7.02部をつめ、15分かけて添加した。温度を45℃に
維持するためには冷却が必要である。次いで、さらに１
時間、反応混合物を50℃に保持した。次いで、情報の目
的のために、NCO含量を分析した。反応混合物にジブチ
ル錫ジラウレートと触媒0.04部を加えた。数平均分子量
が約1200であるポリ−1,6−ヘキサン ジオール カル
ボネート70.13部（PPG Industries Inc.ピツツバーグ、
PAにより販売されているDuracarb122を使用しうる）を
一度にフラスコに添加した。発熱は温度を80℃にさせ、
この温度でさらに３時間維持した。この時間の終わりに
おいて、NCO含量は0.1％以下であつた。計算により、数
平均分子量は3300であると測定された。
注2:U237組成物を製造するために使用された装置は、注
１のものと同じであつた。
１のものと同じであつた。
4,4′−ジフエニルメタン ジイソシアネート20.91部
をフラスコにつめ、60℃に加熱した。次いで、1,4−ブ
タンジオール ジビニル エーテル22.74gを希釈剤とし
てフラスコに添加し、付加的漏斗に４−ヒドロキシブチ
ル ビニル エーテル7.45部をつめ、10分間かけて添加
した。反応混合物をさらに２時間60℃に保持した。次い
で、NCO含量を分析し、ついで、（未反応のイソシアネ
ートと反応させるための）適当量の、数平均分子量が約
1,000である、カプロラクトンのジエチレン グリコー
ル付加物（Union Carbide Corporation社、シカゴ、IL
により供給されているTone220が使用できる）を付加的
漏斗につめた。フラスコにジブチル錫ジラウレート触媒
0.06部を加え、この漏斗の含量物を60℃に保ちながら10
分かけて添加した。その後フラスコを70℃に加熱し、NC
O含有が0.1％以下になるまで、この温度に保持した。計
算では、数平均分子量は2400であつた。
をフラスコにつめ、60℃に加熱した。次いで、1,4−ブ
タンジオール ジビニル エーテル22.74gを希釈剤とし
てフラスコに添加し、付加的漏斗に４−ヒドロキシブチ
ル ビニル エーテル7.45部をつめ、10分間かけて添加
した。反応混合物をさらに２時間60℃に保持した。次い
で、NCO含量を分析し、ついで、（未反応のイソシアネ
ートと反応させるための）適当量の、数平均分子量が約
1,000である、カプロラクトンのジエチレン グリコー
ル付加物（Union Carbide Corporation社、シカゴ、IL
により供給されているTone220が使用できる）を付加的
漏斗につめた。フラスコにジブチル錫ジラウレート触媒
0.06部を加え、この漏斗の含量物を60℃に保ちながら10
分かけて添加した。その後フラスコを70℃に加熱し、NC
O含有が0.1％以下になるまで、この温度に保持した。計
算では、数平均分子量は2400であつた。
注3:U239組成物を製造するために使用される装置は注１
と同じであつた。
と同じであつた。
4,4′−ジフエニルメタン ジイソシアネート19.40部
をフラスコにつめ、60℃に加熱した。1,4−ブタンジオ
ール ジビニル エーテル希釈剤19.96部を次いでフラ
スコに加え、付加的漏斗には４−ヒドロキシブチル ビ
ニル エーテルをつめ、10分かけて添加した。反応混合
物をさらに３時間60℃に保持した。NCO含量を分析し、
ついで（未反応のイソシアネートと反応させるために）
適当量の、ネオペンチル グリコール及びε−カプロラ
クトンの付加物で約1000の数平均分子量を提供するもの
を（Union Carbibe Corporation社、シカゴ、ILにより
供給されているTone Polyol 2221を使用することができ
る）を付加的漏斗につめた。次いで、ジブチル錫ジラウ
レート0.06部をフラスコ加え、付加的漏斗の含有物を60
℃に保持しながら、50分かけて添加した。その後、フラ
スコを70℃に加熱し、その温度でNCO含有が0.1％以下と
なるまで保持した。計算により、数平均分子量は3500と
決定された。
をフラスコにつめ、60℃に加熱した。1,4−ブタンジオ
ール ジビニル エーテル希釈剤19.96部を次いでフラ
スコに加え、付加的漏斗には４−ヒドロキシブチル ビ
ニル エーテルをつめ、10分かけて添加した。反応混合
物をさらに３時間60℃に保持した。NCO含量を分析し、
ついで（未反応のイソシアネートと反応させるために）
適当量の、ネオペンチル グリコール及びε−カプロラ
クトンの付加物で約1000の数平均分子量を提供するもの
を（Union Carbibe Corporation社、シカゴ、ILにより
供給されているTone Polyol 2221を使用することができ
る）を付加的漏斗につめた。次いで、ジブチル錫ジラウ
レート0.06部をフラスコ加え、付加的漏斗の含有物を60
℃に保持しながら、50分かけて添加した。その後、フラ
スコを70℃に加熱し、その温度でNCO含有が0.1％以下と
なるまで保持した。計算により、数平均分子量は3500と
決定された。
TEGDVEは、トリエチレン グリコール ジビニルエー
テルを意味する。
テルを意味する。
EDDVEは、1,4−ブタン ジオール ジビニルエーテル
を表わす。
を表わす。
CHDDVEは、1,4−シクロヘキサン ジメタノール ジ
ビニール エーテルを表わす。
ビニール エーテルを表わす。
上記３つの化合物は反応性希釈剤であり、液性を提供
するために揮発性溶媒又は加熱を使用することができる
場合以外には、上記化合物はコーテイングの実施のため
に必要な液性を提供するために、通常必要とされる。
するために揮発性溶媒又は加熱を使用することができる
場合以外には、上記化合物はコーテイングの実施のため
に必要な液性を提供するために、通常必要とされる。
UVE1016は、前述の陽イオン性光開始剤である。
上表において試験されたコーテイング組成物は以下の
ように調製された。
ように調製された。
オリゴマーは粘度を低下させるために60℃に加熱し、
次いで、中程度の速度の実験室用攪拌器で混合しなが
ら、特定の反応性希釈剤を加えた。均一な溶液が得られ
るまで攪拌を続け、次いで、光開始剤を加え、光開始剤
が完全に溶解するまで混合を続けた。
次いで、中程度の速度の実験室用攪拌器で混合しなが
ら、特定の反応性希釈剤を加えた。均一な溶液が得られ
るまで攪拌を続け、次いで、光開始剤を加え、光開始剤
が完全に溶解するまで混合を続けた。
これらの調製物は、次のようにして硬化させた。
ガラス プレート上で３ミルの延伸物を調製し、次い
で、１個の12インチＤランプと可変スピードをもつコン
ベヤー ベルトを備えた硬化システムを使用して、紫外
線照射にさらした。
で、１個の12インチＤランプと可変スピードをもつコン
ベヤー ベルトを備えた硬化システムを使用して、紫外
線照射にさらした。
スピードは、インターナシヨナル ライト（Internat
ional Light Company）社のIL390ライト バツク ラジ
オメーター（Light Bug radiometer）を使用して、J/cm
2で測定して所望の用量を与えるように調節した。
ional Light Company）社のIL390ライト バツク ラジ
オメーター（Light Bug radiometer）を使用して、J/cm
2で測定して所望の用量を与えるように調節した。
ガラス プレートからはがしたフイルムを試験するこ
とによつて得られた結果は、表中に報告されている。明
らかのように、硬化は急速であり、生成物の特性は、硬
化したコーテイングがガラスに付着し、透明かつストロ
ー色であるから、光学的ガラス フアイバー上での一次
又は単コーテイングのために、広く適している。これ
は、また、複数のコーテイングされた光学的ガラスフア
イバーをリボン中に一緒に保持するリボンコーテイング
として使用するために適切である。
とによつて得られた結果は、表中に報告されている。明
らかのように、硬化は急速であり、生成物の特性は、硬
化したコーテイングがガラスに付着し、透明かつストロ
ー色であるから、光学的ガラス フアイバー上での一次
又は単コーテイングのために、広く適している。これ
は、また、複数のコーテイングされた光学的ガラスフア
イバーをリボン中に一緒に保持するリボンコーテイング
として使用するために適切である。
ガラスフアイバーのコーテイングを実証するために、
新たに引き伸ばされた光学的ガラスフアイバーを表中に
記載した液体コーテイング組成物のいずれかを通して引
き伸ばし、３ミルの厚さをもつ湿潤コーテイングを適用
するために型板を通して引き伸ばした。湿潤コーテイン
グされたフアイバーは、直ちにコーテイングを硬化させ
るために1.0J/cm2を供給するのにＤランプを使用して、
紫外線にさらした。コーテイングしたフアイバーは、次
に、単コーテイングされたフアイバーを提供するために
リールに巻くことができ、又は二重（dual）コーテイン
グされたフアイバーを提供するために慣用の方法で慣用
の二次コーテイングでオーバーコーテイングすることが
できる。
新たに引き伸ばされた光学的ガラスフアイバーを表中に
記載した液体コーテイング組成物のいずれかを通して引
き伸ばし、３ミルの厚さをもつ湿潤コーテイングを適用
するために型板を通して引き伸ばした。湿潤コーテイン
グされたフアイバーは、直ちにコーテイングを硬化させ
るために1.0J/cm2を供給するのにＤランプを使用して、
紫外線にさらした。コーテイングしたフアイバーは、次
に、単コーテイングされたフアイバーを提供するために
リールに巻くことができ、又は二重（dual）コーテイン
グされたフアイバーを提供するために慣用の方法で慣用
の二次コーテイングでオーバーコーテイングすることが
できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/14 Ｃ０９Ｄ 175/14 (72)発明者 ツィマーマン，ジョン エム. アメリカ合衆国 イリノイ 60193 ホ フマン エステイツ ショアウッド ド ライヴ 4450 (56)参考文献 特表 平３−502923（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/67 C09D 175/14 - 175/16 C09D 5/00 C08L 75/14 - 75/16 C08F 299/06 C03C 25/02
Claims (16)
- 【請求項１】一価ビニルエーテルを含むイソシアネート
反応性物質と、式： ［式中、Ｒは炭素原子数１〜10のアルキレン基である］
を有するジイソシアネートとの反応生成物であるビニル
エーテル末端ポリウレタン（このポリウレタンは2000〜
6000の範囲内の数平均分子量を有し、但しビニルエーテ
ル末端部分に飽和環式脂肪族ジオール成分からなる単位
を含まない）を含有する、陽イオン重合可能なエチレン
性不飽和物質、及び紫外線にさらした際に陽イオン性の
硬化を開始させるものであって、重合させる不飽和物質
の重量に対して１％以下の、硬化に有効な量の陽イオン
性光開始剤を含有することを特徴とする、実質的にヒド
ロキシ基を有しない液状の紫外線硬化性組成物。 - 【請求項２】ジイソシアネートが式： ［式中、Ｘは炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素で
ある］を有する、請求項１記載の紫外線硬化性の組成
物。 - 【請求項３】光開始剤がスルホニウム化合物である、請
求項１記載の紫外線硬化性の組成物。 - 【請求項４】光開始剤が0.1％〜0.8％の量で存在する、
請求項１記載の紫外線硬化性の組成物。 - 【請求項５】光開始剤が0.2％〜0.6％の量で存在するも
のである、請求項３記載の紫外線硬化性の組成物。 - 【請求項６】ビニルエーテル末端ポリウレタン（但しビ
ニルエーテル末端部分に飽和環式脂肪族ジオール成分か
らなる単位を含まない）が脂肪族一価ビニルエーテル、
イソシアネート反応性のポリオール又はポリアミン、及
び、すべてのイソシアネート反応性の官能基と反応する
のに十分な量の有機ポリイソシアネートの反応生成物で
ある、請求項１記載の紫外線硬化性の組成物。 - 【請求項７】複数のイソシアネート反応性の水素原子を
有する物質が、分子量60〜3,000であるジオール及びジ
アミンから選択されるものである、請求項６記載の紫外
線硬化性の組成物。 - 【請求項８】ポリオールのポリビニルエーテルが反応性
希釈剤として存在するものである、請求項１記載の紫外
線硬化性の組成物。 - 【請求項９】ポリオールのポリビニルエーテルが、ポリ
ウレタンとあわせた重量に対して少くとも15％の量で存
在するものである、請求項１記載の紫外線硬化性組成
物。 - 【請求項１０】ジオール又はアミンであるイソシアネー
ト反応性物質、一価ビニルエーテル及び式： ［式中、Ｘは水素である。］のジイソシアネートの反応
生成物であるビニルエーテル末端ポリウレタン（但しビ
ニルエーテル末端部分に飽和環式脂肪族ジオール成分か
らなる単位を含まない）であって、数平均分子量が2500
〜4000の範囲内のポリウレタンをエチレン性不飽和物質
の全量に対して30〜90％と、該エチレン性不飽和物質の
残部を構成するポリビニルエーテル末端ポリオールを含
む陽イオン重合可能なエチレン性不飽和物質と、紫外線
にさらされると陽イオン性硬化を開始する0.1％〜１％
以下のスルホニウム陽イオン性光開始剤であって、この
割合は重合される不飽和物質の全重量に対するものであ
るもの、とから成る、ヒドロキシを有しない液状の紫外
線硬化コーティング組成物。 - 【請求項１１】ビニルエーテル末端ポリウレタンが40％
〜80％の量で存在し、これは分子量が300〜2000である
ジオール、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
及び一価モノビニルエーテルの反応生成物であり、上記
光開始剤が0.2％〜0.6％の量で使用される、請求項10記
載の紫外線硬化性コーティング組成物。 - 【請求項１２】一価ビニルエーテルと、式： ［式中、Ｒは炭素原子数が１〜10のアルキレン基であ
る］を有するジイソシアネートを含有するイソシアネー
ト反応性物質の反応生成物であるビニルエーテル末端ポ
リウレタン（但しビニルエーテル末端部分に飽和環式脂
肪族ジオール成分からなる単位を含まない）を含む陽イ
オン重合性のエチレン性不飽和物質と、紫外線にさらす
と陽イオン性硬化を開始する陽イオン性光開始剤の硬化
有効量であって、重合にかけられる不飽和物質の量に対
して、１％以下含有するものとから成る、実質的にヒド
ロキシを含有しない、液体の紫外線硬化性組成物を１〜
10ミルの厚さのフィルムに適用し、次いで、このフィル
ムを紫外線にさらして硬化させることから成る基体のコ
ーティング方法。 - 【請求項１３】相対湿度が約45％以下の大気下でフィル
ムを紫外線にさらす、請求項12記載の方法。 - 【請求項１４】ポリウレタンが2000〜6000の範囲内の数
平均分子量を有し、フィルムが2.5〜６ミルの厚さを有
する、請求項12記載の方法。 - 【請求項１５】請求項１の組成物の硬化したコーティン
グでコーティングされている光学的ガラスファイバーで
あって、このコーティングが上記ファイバーのガラス表
面に接触しているものである、光学的ガラスファイバ
ー。 - 【請求項１６】ポリウレタンが2500〜4000の範囲内の数
平均分子量を有し、硬化したコーティングが2.5〜６ミ
リの厚さを有するものである、請求項15記載のコーティ
ングされた光学的ガラスファイバー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US243,794 | 1988-09-13 | ||
| US07/243,794 US4956198A (en) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | Ultraviolet-curable cationic vinyl ether polyurethane coating compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04501728A JPH04501728A (ja) | 1992-03-26 |
| JP2921575B2 true JP2921575B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=22920161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1510140A Expired - Fee Related JP2921575B2 (ja) | 1988-09-13 | 1989-09-13 | 紫外線硬化性の陽イオン性ビニルエーテルポリウレタンコーティング組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4956198A (ja) |
| EP (1) | EP0434741A4 (ja) |
| JP (1) | JP2921575B2 (ja) |
| AU (1) | AU626329B2 (ja) |
| ES (1) | ES2018408A6 (ja) |
| FI (1) | FI911220A0 (ja) |
| WO (1) | WO1990002614A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5371181A (en) * | 1990-11-28 | 1994-12-06 | Loctite Corporation | Thiol-ene compositions with improved cure speed retention |
| US5459175A (en) * | 1990-11-28 | 1995-10-17 | Loctite Corporation | Optical fiber primary coatings and fibers coated therewith |
| WO1992014764A1 (en) * | 1991-02-14 | 1992-09-03 | Isp Investments Inc. | Clear, liquid, photocurable composition containing a mixture of an unsaturated polyester, vinylpyrrolidone and a non-volatile vinyl ether |
| WO1992015620A1 (en) * | 1991-02-27 | 1992-09-17 | Allied-Signal Inc. | Stereolithography using vinyl ether based polymers |
| DE4109649A1 (de) * | 1991-03-23 | 1992-09-24 | Basf Ag | Polyurethanvinylether |
| US5510226A (en) * | 1991-05-01 | 1996-04-23 | Alliedsignal Inc. | Stereolithography using vinyl ether-epoxide polymers |
| DE4291255T1 (de) * | 1991-05-01 | 1994-05-05 | Allied Signal Inc | Stereolithographie unter Verwendung von Vinylether-Epoxid-Polymeren |
| US5181269A (en) * | 1991-09-17 | 1993-01-19 | At&T Bell Laboratories | Optical fiber including acidic coating system |
| US5596669A (en) * | 1995-04-21 | 1997-01-21 | Dsm N.V. | Radiation curable coating composition and coated optical fiber |
| US6054250A (en) * | 1997-02-18 | 2000-04-25 | Alliedsignal Inc. | High temperature performance polymers for stereolithography |
| US6028212A (en) * | 1997-12-16 | 2000-02-22 | Morton International, Inc. | Solid vinyl ether terminated urethane curing agent |
| US6204304B1 (en) * | 1998-09-28 | 2001-03-20 | Lucent Technologies Inc. | Vinyl ether-based optical fiber coatings |
| US5989627A (en) * | 1998-09-28 | 1999-11-23 | Lucent Technologies Inc. | Vinyl ether terminated oligomers and polymers |
| US6415090B1 (en) * | 2000-11-13 | 2002-07-02 | Fitel Usa Corp. | Optical fiber coatings |
| US20090087154A1 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Bradley Kelvin B | Optical fiber cables |
| JP5972022B2 (ja) * | 2011-04-21 | 2016-08-17 | 日本カーバイド工業株式会社 | ビニルエーテル系樹脂組成物及びその硬化物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4446286A (en) * | 1982-08-02 | 1984-05-01 | The B. F. Goodrich Company | Electron beam curable polyrethane compositions |
| GB2163172B (en) * | 1984-06-30 | 1987-11-25 | Yokohama Rubber Co Ltd | Ultraviolet-curing resin composition |
| US4751273A (en) * | 1986-08-19 | 1988-06-14 | Allied-Signal, Inc. | Vinyl ether terminated urethane resins |
| US4775732A (en) * | 1988-01-11 | 1988-10-04 | Allied-Signal Inc. | Vinyl ether terminated ester and urethane resins from bis(hydroxyalkyl)cycloalkanes |
| US4845265A (en) * | 1988-02-29 | 1989-07-04 | Allied-Signal Inc. | Polyfunctional vinyl ether terminated ester oligomers |
-
1988
- 1988-09-13 US US07/243,794 patent/US4956198A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-09-13 AU AU43070/89A patent/AU626329B2/en not_active Ceased
- 1989-09-13 JP JP1510140A patent/JP2921575B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-13 EP EP19890910704 patent/EP0434741A4/en not_active Withdrawn
- 1989-09-13 ES ES8903574A patent/ES2018408A6/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-13 WO PCT/US1989/003980 patent/WO1990002614A1/en not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-03-12 FI FI911220A patent/FI911220A0/fi unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1990002614A1 (en) | 1990-03-22 |
| EP0434741A4 (en) | 1991-10-16 |
| AU4307089A (en) | 1990-04-02 |
| ES2018408A6 (es) | 1991-04-01 |
| AU626329B2 (en) | 1992-07-30 |
| US4956198A (en) | 1990-09-11 |
| JPH04501728A (ja) | 1992-03-26 |
| EP0434741A1 (en) | 1991-07-03 |
| FI911220A0 (fi) | 1991-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2921575B2 (ja) | 紫外線硬化性の陽イオン性ビニルエーテルポリウレタンコーティング組成物 | |
| US4751273A (en) | Vinyl ether terminated urethane resins | |
| US4192762A (en) | Radiation curable urethane compositions | |
| EP0111280B1 (en) | Single-coated optical fiber | |
| JP2627626B2 (ja) | 光フアイバー被覆用組成物 | |
| JPS61276863A (ja) | 紫外線硬化性液体被覆組成物 | |
| JPS6212640A (ja) | 光グラスフアイバ−用紫外線硬化性コ−テイング組成物 | |
| EP0021825B1 (en) | Polycaprolactone polyol urethanes and processes for their production | |
| JPS5921333B2 (ja) | ウレタンアクリレ−トエステルジオ−ルアルコキシレ−トの製造方法 | |
| US4183796A (en) | Radiation curable oligomers based on tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate | |
| WO1990003988A1 (en) | Ultraviolet-curable blends of vinyl ether polyurethanes and unsaturated elastomers and coatings containing the same | |
| JPH05320287A (ja) | 樹脂組成物及びその硬化物 | |
| DE69032008T2 (de) | Frei radikal vernetzbare zusammensetzungen | |
| USRE33211E (en) | Vinyl ether terminated urethane resins | |
| JP4017055B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物 | |
| JP2884003B2 (ja) | 光ファイバ用紫外線硬化性着色組成物 | |
| JP2000053906A (ja) | 印刷インキ用樹脂組成物 | |
| JP2849153B2 (ja) | ウレタンアクリレートを用いた樹脂組成物及び印刷インキ組成物 | |
| JP4017056B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物 | |
| JPS63312309A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
| DE69032403T2 (de) | Frei radikal vernetzbare zusammensetzungen | |
| JP2579531B2 (ja) | 樹脂組成物及び光学ガラスファイバ用被覆材料 | |
| JPH0125772B2 (ja) | ||
| JP4072880B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物 | |
| JPH03199216A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090430 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |