JP2919978B2 - カリキサレーンとオキサカリキサレーンの誘導体と、それから成る重合性組成物、重合体、および金属含有媒体をこの化合物と接触させて成る金属イオン封鎖法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は新規のカリキサレーン
およびオキサカリキサレーン誘導体と、該誘導体の重合
体およびこの誘導体の利用ならびに金属イオン封鎖用と
してのその重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヨーロッパ特許第０、２３７、２６５号
明細書（特許出願第８７ ３０１ ９００．４号）は下
記する化学式１１および１２に示される基より選ばれた
窒素含有カリキサレーン誘導体につき記述している。す
なわち：

【０００３】

【化１１】

【０００４】

【化１２】 ［式中、ｍ＋ｎ＝４、６または８、ｎ＝１ないし８の整
数、ｍ＝０ないし７の整数、Ｘ＝４、６または８、Ｒ^１
はＨ、アルキル、アラルキル、アルコキシ、アロイルも
しくはアルコイル、Ｒは脂肪族または芳香族、未置換も
しくは置換窒素含有ヒドロカルビル、Ｒ^４は未置換もし
くは置換ヒドロカルビル、カルボニルまたはアリール、
Ｒ^５およびＲ^６（これらは同一または異なるものでも差
支えない）は水素または未置換もしくは置換ヒドロカル
ビル］。

【０００５】前述の特許明細書はさらに、アルカリ金属
と遷移金属の水性混合物から遷移金属を選択的に金属イ
オン封鎖に前記カリキサレーン誘導体を使用することを
記述している。

【０００６】ヨーロッパ特許第０、３０９、２９１号明
細書（特許出願第８８ ３０８ ８９７．３号）は下記
する化学式１３のオキサカリキサレーンおよびカリキサ
レーン誘導体を記述している。すなわち：

【０００７】

【化１３】 ［式中、ｍ′＋ｍ″＝０ないし８、ｎ＝０ないし８、
ｍ′≧１／２（ｍ′＋ｍ″）、３≦ｍ′＋ｍ″＋ｎ≦
８、ｎ＝０の場合、ｍ′＋ｍ″≧４、Ｒ^３はＨ、ハロゲ
ン、またはヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビル
アリールもしくはその置換誘導体、そしてＲ^３は各アリ
ール基上で同一もしくは異なるものであっても差支えな
い。Ｒ^１とＲ^１５は同一もしくは異なるものであっても
差支えなくＨまたはヒドロカルビル、アリール、ヒドロ
カルビルアリールまたはその置換誘導体、Ｒ^２はＨまた
は、Ｒ^４またはヒドロカルビル、アリール、ヒドロカル
ビルアリールもしくはそれらの下記する化学式１４の置
換誘導体、

【０００８】

【化１４】 （式中、Ｒ^５とＲ^６は同一もしくは異なるものであって
も差支えなく、Ｈ、ヒドロカルビル、アリール、ヒドロ
カルビルアリール、またはそれらの置換誘導体）と、−
ＯＲ^１、（式中、Ｒ^１は上記規定の通り、そして、ヒド
ロカルビル、アリールまたはヒドロカルビルアリール基
の残留物、もしくは前記した化学式１３（式中、Ｒ^２が
Ｒ^１７）の別のオキサカリキサレーンまたはカリキサレ
ーン誘導体に結合を提供するそれらの置換誘導体の残留
物である）から選ばれる。］

【０００９】前述の特許明細書はさらに、銅および銀の
ような遷移金属と、マンガンのような遷移系元素と、カ
ルシウムおよびマグネシウムのようなアルカリ土類系元
素、およびアルカリ金属のほかアルミニウムのようなＩ
ＩＩ族元素の金属イオン封鎖に前記化合物を使用するこ
とを記述している。

【００１０】アイルランド共和国特許願第３９８２／８
９号に下記する化学式１５のカリキサレーンおよびオキ
サカリキサレーン誘導体を記述している。すなわち：

【００１１】

【化１５】 ｛式中、ｍ′＋ｍ″＝０ないし８、ｎ＝０ないし８、
ｍ′≧１／２（ｍ′＋ｍ″）、３≦ｍ′＋ｍ″＋ｎ≦
８、ｎが０の場合、ｍ′＋ｍ″≧４、Ｒ^３はＨ、ハロゲ
ン、もしくはヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビ
ルアリールまたはそれらの置換誘導体、そしてＲ^３は各
アリール基の上では同一または異なるものであっても差
支えない。Ｒ^１５はＨまたはヒドロカルビル、アリー
ル、ヒドロカルビルアリールもしくはそれらの置換誘導
体、Ｘは下記する化学式１６ないし１９から選ばれる。
すなわち：

【００１２】

【化１６】

【００１３】

【化１７】

【００１４】

【化１８】

【００１５】

【化１９】 ［式中、Ｒ^７とＲ^８は同一または異なるものであっても
差支えないが、Ｈもしくはヒドロカルビル、アリール、
ヒドロカルビルアリールまたはそれらの置換誘導体、Ｒ
^９は−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ_２もしくは
−ＮＨＡｒ（式中、Ａｒはアリールまたはその置換誘導
体）、そしてｎ′は０または１である］｝。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】前述の特許明細書はさ
らに前記化合物を金属イオン封鎖に用いる記述をしてい
る。

【００１７】米国特許第４、６９９、９６６号明細書は
下記する化学式２０の重合性カリキサレーン化合物につ
き記述する。すなわち：

【００１８】

【化２０】 ［式中、前記Ｒ^１基は同一または異なるものでも差支え
なく、Ｈまたはヒドロカルビル基、前記Ｒ^２基はＨ、ヒ
ドロカルビル、−ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３または−ＣＨ
_２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３、Ｒ^３はヒドロカルビルもしくは置換
ヒドロカルビル、Ｒ^１０はアクリレートもしくはメタク
リレート官能基、ｎは１ないし８の整数、ｍは０ないし
７の整数、そしてｎ＋ｍは４ないし８である。前述の化
合物は遊離基のように重合される。］。詳しくは、米国
特許第４、６９９、９６６号明細書（米国特許第４、６
４２、３６２号明細書もまた）は下記する化学式２１の
アクリル化カリックス（６）アレーン、すなわち：

【００１９】

【化２１】 およびその通常有機溶剤中で不溶性の共重合体への共重
合について記述している。米国特許第４、６９９、９６
６号明細書の重合体結合カリキサレーン入力をおおむね
金属イオン封鎖剤として記述する。しかし、米国特許第
４、６９９、９６６号明細書に記述されているようにフ
ェノール性酸素原子により前記アリール基に直接結合さ
れたアクリレートまたはメタクリレート官能基を有する
重合性カリキサレーン化合物は金属の金属イオン封鎖に
は特に有効でなく、またそれから形成された重合体には
金属イオン封鎖剤のような使用効果はほとんどない。

【００２０】したがってこの発明の目的は、優れた金属
イオン封鎖効果が得られるカリキサレーンおよびオキサ
カリキサレーン誘導体と、それから成る重合性組成物、
重合体、および金属含有媒体をこの化合物と接触させて
成る金属イオン封鎖法を提供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】この発明の第１の実施態
様に係るカリキサレーンおよびオキサカリキサレーンの
誘導体は、大環状環の少くとも１つのアリール基が、下
記する化学式２２

【化２２】 ［式中、Ｚは、化学式２３：

【化２３】 （式中、ｑは、２ないし１０の整数で、Ｒ^１１は、Ｈま
たはＣＨ_３である）の基である。］のフェノール系側鎖
が有することを特徴とするものである。

【００２２】またこの発明の第２の実施態様に係るカリ
キサレーンおよびオキサカリキサレーン誘導体は、下記
する化学式２４

【化２４】 ｛式中、３≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦８、ｍ≧１、ｑは２ないし１
０の整数、ａは各アリール基の上では同一または異なる
もので差支えなく、０または１、Ｒ^３はＨ、ハロゲン、
ヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリールも
しくはそれらの置換誘導体、そしてＲ^３は各アリール基
の上で同一または異なるもので差支えない。Ｒ^１１は前
記第１の実施態様に規定の通り、Ｒ^１２はヒドロカルビ
ル、アリール、ヒドロカルビルアリールまたはそれらの
置換誘導体、もしくはＮＲ^１２′ _２［式中、Ｒ^１２′は
Ｈ、ヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリー
ルまたはそれらの置換誘導体］もしくはＯＲ^１４［式
中、Ｒ^１４はヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビ
ルアリールまたはそれらの置換誘導体で、それらのＮ−
置換誘導体を含む］、もしくはＮＨＮＨ_２、またはＮＨ
ＯＨもしくはＮＨＡｒ［式中、Ａｒはアリールまたはそ
れらの置換誘導体］、Ｒ^１３はヒドロカルビル、アリー
ル、ヒドロカルビルアリールまたはそれらの置換誘導
体、もしくは−ＣＨ_２Ｘ［式中、Ｘは化学式２５、２
６、２７または２８

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】 （式中、Ｒ^７とＲ^８は同一または異なるもので差支えな
いが、ＨまたはＲ^７とＲ^８と共に形成される環状の脂肪
族リングを含むヒドロカルビル、アリール、ヒドロカル
ビルアリールもしくはそれらの置換誘導体、Ｒ^９は−Ｏ
Ｈ、−ＮＨ_２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ_２または−ＮＨＡｒ
（式中、Ａｒはアリール、またはそれらの置換誘導
体）、そしてｎ′は０または１）から選ばれた］であ
る｝から成ることを特徴とするものである。前記（メ
タ）クリレート官能価のためにこの発明の前記カリキサ
レーンおよびオキサカリキサレーン誘導体は遊離基重合
の能力がある。

【００２３】さらにこの発明の第３の実施態様に係る重
合性組成物は、前記第１の実施態様に記載のフェノール
側鎖を有するカリキサレーンおよびオキサカリキサレー
ン誘導体と、遊離重合開始剤とから成ることを特徴とす
るものである。

【００２４】さらにまたこの発明の第４の実施態様に係
る重合体は、前記第１の実施態様に記載のフェノール側
鎖を有するカリキサレーンおよびオキサカリキサレーン
誘導体から成ることを特徴とするものである。

【００２５】そしてまたこの発明の第５の実施態様に係
る金属イオン封鎖の方法は、前記第１の実施態様に記載
のフェノール側鎖を有するカリキサレーンおよびオキサ
カリキサレーン誘導体またはその重合体と金属含有媒体
を接触させることから成ることを特徴とするものであ
る。

【００２６】

【作用】この発明のカリキサレーンおよびオキサカリキ
サレーン誘導体とその重合体は金属、たとえばアルカリ
金属、遷移金属、貴金属、重金属、ランタニドまたはア
クチニドを金属イオン封鎖する能力があるが、それはこ
の発明者の先のヨーロッパ特許明細書ならびに前述のア
イルランド共和国特許出願に詳述されたそれぞれの置換
基に関連する金属イオン封鎖能力を備えるＲ^１２または
（および）Ｒ^１３に存在する置換基に左右される。前記
した化学式２２の側鎖中の基−ＯＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−の存
在のため、この発明の化合物には米国特許第４、６９
９、９６６号明細書に記述されたものより有意に良好な
金属イオン封鎖能力を備える。重合化された形状では、
それらは非浸出性である、たとえばイオン選択樹脂また
は電極材料のように有用である。

【００２７】ｍが１であるこの発明の化合物は単官能で
あり、また有機溶剤の可溶性の線状重合体形成の能力が
ある。これは加工を容易にし、溶液で塗布する塗料その
他同種類のものへの使用を有用する。前記米国特許第
４、６９９、９６６号明細書のメタクリレート官能カリ
キサレーンは重合して架橋溶剤不溶性重合体だけにな
る。

【００２８】この発明の化合物は他の単量体と共重合し
て特性の組み合わさった重合体をつくる。たとえば単官
能カリキサレーン単量体は多官能価カリキサレーン単量
体または非カリキサレーン単量体で共重合できる。

【００２９】この明細書で使用される用語「ヒドロカル
ビル」は脂肪族ヒドロカルビルを意味し、それにはアル
キル、アルケニルおよびアルキニルが含まれる。ヒドロ
カルビル基には１なしい１０の炭素原子が含まれること
が好ましく、１なしい５の炭素原子が含まれることがさ
らに好ましい。またアリールおよびヒドロカルビルアリ
ール基には６ないし２０の炭素原子、さらには６ないし
１０の炭素原子が含まれることが好ましい。ヒドロカル
ビル基、特にアルキルもしくはアルケニル基が好まし
い。前述の置換誘導体は１つ以上のハロゲン基で適切に
置換するか、あるいは１つ以上のオキソ基により置換ま
たは断続させることができる。ハロゲンは塩素、臭素、
弗素または沃素であって差支えない。

【００３０】前記した化学式２４の好ましいカリキサレ
ーンまたはオキサカリキサレーン誘導体はｐ＝０、そし
てｍ＋ｎ＝４又は６であるものである。好ましくはｑが
２ないし５であり、好ましくはＲ^１２が−Ｏ（ＣＨ_２）
_ｂＣＨ_３［式中、ｂは１ないし４である］であり、好ま
しくはＲ^１１が−ＣＨ_３である。

【００３１】カリキサレーン誘導体の調製は周知であ
り、たとえばＣ．グッチェ（Ｇｕｔｓｃｈｅ）ほかによ
る１９８０年刊「Ａｃｃ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ」第１６号
第１６１ないし１７０頁に、また米国特許第４、５５
６、７００号明細書、およびＤ．Ｒｅｉｄｅｌ出版社に
よる１９８４年刊「Ｊ．Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｐｈｅｎ
ｏｍｅｎａ」第２号、第１９９ないし２０６頁に記述さ
れており、それらのすべての適切な開示を参考としてこ
の明細書に取り入れている。

【００３２】アリールカリキサレーン誘導体の調製はヨ
ーロッパ特許第０、２５９、０１６号明細書（特許出願
第８７ ３０６ ９６３．７号）およびその他諸国にお
けるこれに対応する出願に記述されている。

【００３３】混合官能価カリキサレーン誘導体はヨーロ
ッパ特許第０、１９６、８９５Ａ２号明細書ならびに米
国特許第４、６４２、３６２号明細書に記述されてい
る。異なる側鎖を有するか、または（および）メチレン
またはエーテル架橋のいずれかを有するアリール基は環
のまわりに散在できる。

【００３４】オキサカリキサレーン化合物はＣ．グッチ
ェ（Ｇｕｔｓｃｈｅ）ほかによる１９８１年刊「Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」第１０３号第３７８２頁、
Ｂ．ダーワン（Ｄｈａｗａｎ）ほかによる１９８３年刊
「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」第４８号第１５３６頁、米国
特許第４、０９８、７１７号明細書およびヨーロッパフ
特許第０、３０９、２９１号明細書（特許出願第８８
３０８ ８９７．３号）に記述された方法により容易に
合成でき、これらの適切な開示は参考として組み入れら
れている。

【００３５】

【実施例】この発明の実施例を以下に例として詳述す
る。

【００３６】実施例１： ａ．調製

【００３７】

【化２９】 米国特許第４、５５６、７００号明細書に記述された方
法で調製されたｐ−ｔ−ブチルカリクス−４−アレーン
のテトラエチルアセテートの５．０１ｇ（０．００５モ
ル）を１００ｍｌのクロロホルムに入れ、それに２０滴
（０．２ｍｌ）（０．００２６モル）のトリフルオロ酢
酸を添加し、その溶液を室温で２２時間撹拌した。この
時間経過の後、クロロホルム溶液を水で十分に洗浄し、
その後有機相を乾燥硫酸マグネシウムの上で乾燥させ
た。揮発物を除去すると無色の粗生成物が４．９ｇ（１
００％歩留）が得られた。水性エタノールからの再結晶
で前記した化学式２９に示す４．３ｇ（８８％）の無色
結晶性標題化合物が得られその融点は１６６ないし１６
９℃であった。赤外線分光法による結果はν３５１０
(w)３３６０(w)ＯＨ、１７５０(s)Ｃ＝０。元素分析結
果：（Ｃ_５８Ｈ_７６Ｏ_１２を計算。Ｃ：７２．２２Ｈ：
７．８８。結果：Ｃ７２．２９Ｈ７．７１） ｂ．調製

【００３８】

【化３０】 実施例１ａの一酸塩基４．１５ｇ（０．００４４モル）
に塩化チオニルを窒素下で撹拌しながら添加した。反応
混合物をその後２時間還流させ、それに引続き余分の塩
化チオニルを窒素下で蒸留し切っても、痕跡は減圧して
残ったが前記した化学式３０の酸塩化物の標題化合物
４．３ｇがオフホワイトの固体として得られ、その水分
感度のゆえにそれ以上の精製をしなかった。 ｃ．調製

【００３９】

【化３１】 実施例１ｂの酸塩化物４．３ｇ（０．００４４モル）を
２０ｍｌのＮａＨ乾燥ＴＨＦに入れ、それを窒素下で撹
拌しながら１．７１ｇ（０．０１３モル）の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートと、５ｍｇのナフトキノン遊
離基安定剤および１．５ｇ（０．０１５モル）のトリエ
チルアミンを添加した。添加中、反応に発熱を伴い白色
沈澱物を形成し始める時、前記反応物を冷気乾燥ガンで
冷却した。反応混合物を室温でさらに１７時間撹拌し、
それに引続きあらゆる揮発分を除去したが痕跡は減圧し
ても残った。その後前記反応混合物を水に添加して、オ
フホワイト固体沈澱物ができ、それを完全に濾過し、そ
の後１００ｍｌのジクロロメタン中で処理し、それを水
で十分に洗浄して乾燥硫酸マグネシウムで乾燥させ、揮
発分の除去後４．５ｇのオフホワイト生成物を得た。ジ
クロロメタンを溶離液として使用する中性アルミナ上で
のクロマトグラフィは無色固体として前記した化学式３
１の高純度の標題生成物が得られた。融点６３ないし６
５°。赤外線分光法による結果：ν１７６０(s)Ｃ＝Ｏ
（ＣＨ_２）、１７２２(s)Ｃ＝Ｏ（Ｃ−ＣＨ_３）、１６
３０(w)Ｃ＝Ｃ。元素分析結果（Ｃ_６４Ｈ_８４Ｏ_１４を
計算。Ｃ：７１．３５、Ｈ：７．８６、Ｏ：２０．７
９。結果Ｃ：７１．００、Ｈ：７．５５、Ｏ：２０．８
２）

【００４０】実施例２： 線状重合体の調製

【化３２】 実施例１ｃから０．７ｇの前記した化学式３１の化合物
を２０ｍｇのＡＺＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を含
む２ｇのトルエンに溶解させ、結果として得られた溶液
を丸底フラスコに入れ、その上に還流凝縮器を置き１７
時間撹拌、８７°Ｃの油浴に浸漬した。この時間経過
後、冷却反応混合物を大量のメタノールに流し込んで微
粒の白色固体を得た。それをさらにメタノールで十分洗
浄し０．３７ｇの前記した化学式３２の線状重合体を得
た。それは通常の有機溶剤、たとえばジクロロメタン、
アセトンおよびＴＨＦに可溶性であった。赤外線分光法
による結果：νなし、１６３０ｃｍ^−１でＣ＝Ｃ。ＨＰ
ＬＣ分析：ウォーターズ．ミリポア．シュガー．アナラ
イザ（Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｕｇａｒ
Ａｎａｌｙｓｅｒ）／液体クロマトグラフ、ウルトラ
スティラゲル．ＴＨＦ．リニア．ミックス．ベッド．コ
ラム（Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ ＴＨＦ Ｌｉｎｅ
ａｒ ｍｉｘ ｂｅｄ ｃｏｌｕｍｎ）、溶離液として
ＴＨＦ、１．０ｍｌ／ｍｉｎ。Ｒｉ検出器保持体積９．
８分：ｍ．ｗ６７４５（ｍｐ）

【００４１】実施例３： 調製

【化３３】 ヨーロッパ特許第０、２５９、０１６号明細書（特許出
願第８７ ３０６ ９６３．７号）に記述された通りに
調製された下記する化学式３４の酸塩化物出発原料。

【００４２】

【化３４】 の１０．４ｇ（０．０１１モル）を１００ｍｌのＮａＨ
乾燥ＴＨＦに入れ窒素下で撹拌しながら１１．８ｇ
（０．０９１モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートと、１０ｍｇのナフトキノンおよび９．３ｇ（０．
０９１モル）のトリエチルアミンを撹拌し、冷気ガンで
冷却しながら添加した。白色沈澱物が形成され反応混合
物をその後、さらに１７時間室温で撹拌し、引続き揮発
物を除去したが減圧しても痕跡は残った。前記固体を氷
水に添加し、前記オフホワイト沈澱生成物を２５０ｍｌ
のジクロロメタンで処理し、それを水で十分洗浄し、そ
の後乾燥硫酸マグネシウムで乾燥して１２．９ｇの淡黄
色油性生成物が揮発物を除去した後得られたが、それは
そのままで凝固した。ジクロロメタンを用いる中性アル
ミナでのクロマトグラフにかけると前記した化学式３３
の高純度無色固体の標題生成物が得られた。融点４２な
いし４５℃。赤外線分光法による結果：ν：１７６０
(s)Ｃ＝Ｏ（ＣＨ_２）、１７２０(s)Ｃ＝Ｏ（Ｃ−Ｃ
Ｈ_３）、１６３３(m)Ｃ＝Ｃ元素分析結果：（Ｃ_７６Ｈ
_９６Ｏ_２０を計算。Ｃ＝６８．６５、Ｈ＝７．２８、Ｏ
＝２４．０７。結果Ｃ：６８．２５、Ｈ：７．３６、Ｏ
＝２４．１０）

【００４３】実施例４： 重合体（架橋）の調製 実施例３ｃの化合物の１ｇを２ｇのジクロロメタンに溶
解し、それに２０ｇの２，２−ジメトキシ２−フェニル
アセトフェノンを添加した。溶液を蒸発できるようにし
て、得られた２ｍｍ厚さのフィルムを中圧力水銀アーク
の放射に１８０秒かけて、アセトンを含むすべての共通
の有機溶剤に不溶性透明架橋脆性フィルムが得られた。
赤外線分光法による結果：νなし、１６３０ｃｍ^−１で
Ｃ＝Ｃ。

【００４４】実施例５： カリキサレーン−中性ピクリン酸ナトリウムによるイオ
ン抽出 カリキサレーンのイオン結合能力は水から金属ピクリン
酸を有機媒体に抽出して測定された。各実験において、
カリキサレーンのジクロロメタンでの溶液を２．５×１
０^−４Ｍで調製し、それを５ｍｌ同等の容積の２．５×
１０^−４Ｍ水性中性ピクリン酸ナトリウムと３分間振盪
させ、ピクリン酸ナトリウムの有機相への抽出の百分比
を紫外線分光光度計でジクロロメタン層の３７８ｎｍで
の吸光度の増加を測定して決定した。

【００４５】水から中性ピクリン酸ナトリウムのＣＨ_２
Ｃｌ_２への抽出：２．５×１０^−４Ｍ水溶液を３分間振
盪 化合物： 抽出百分率 (1) ｐ−ｔ−ブチルカリクス−（４）−アレーンの テトラエチルアセトン （米国特許第４、５５６、７００号） ２６．７ (2) 実施例１ｃ−化学式３１の化合物 ２０．１ (3) 実施例２重合体−化学式３２の化合物 １８．９ (4) 実施例３−化学式３３の化合物 ２０．４

【００４６】実施例６： カリキサレーン−塩基性ピクリン酸ナトリウムによるイ
オン抽出 この明細書の実施例１ｃおよび３ｃのカリキサレーン誘
導体を米国特許第４、６９９、９６６号明細書に記述さ
れた前記した化学式２１のメタクリレート官能カリキサ
レーンと比較するため、抽出試験を塩基性ピクリン酸ナ
トリウムを用い米国特許第４、６９９、９６６号明細書
の実施例１２に記述の方法で実施した。

【００４７】水から塩基性ピクリン酸ナトリウムのＣＨ
_２Ｃｌ_２への抽出：２．５×１０^−４Ｍ水溶液を３分間
振盪 化合物： 抽出百分率 化学式２１の化合物 ０ 実施例１ｃ−化学式３１の化合物 ５２．３ 実施例３−化学式３３の化合物 ７０．０

【００４８】

【発明の効果】以上述べた通り、この発明によれば優れ
た金属イオン封鎖効果が得られ工業的に極めて有用なも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/30 Ｃ０８Ｆ 220/30 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ (72)発明者 モーリン．マックマヌス アイルランド共和国．ダブリン．16．テ レヌアー．パークモアー．ドライブ．46 (72)発明者 マイケル．アンソニー．マッカーベイ アイルランド共和国．コーク．ホールデ ン．ドライブ．28 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 69/712 C07C 217/18 C07D 323/00 - 323/12 C08F 220/30 C09K 3/00 108 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 大環状環の少くとも１つのアリール基
   が、下記する化学式１ 【化１】 ［式中、Ｚは化学式２： 【化２】 （式中、ｑは、２ないし１０の整数で、Ｒ^１１は、Ｈま
   たはＣＨ_３である）の基である。］ のフェノール系側鎖を有することを特徴とするカリキサ
   レーンおよびオキサカリキサレーン誘導体。
2. 【請求項２】 下記する化学式３ 【化３】 ｛式中、 ３≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦８、 ｍ≧１、 ｑは２ないし１０の整数、 ａは各アリール基の上では同一または異なるもので差支
   えなく、０または１、Ｒ^３はＨ、ハロゲン、ヒドロカル
   ビル、アリール、ヒドロカルビルアリールもしくはそれ
   らの置換誘導体、そしてＲ^３は各アリール基の上で同一
   または異なるもので差支えない。 Ｒ^１１は請求項１に規定の通り、 Ｒ^１２はヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルア
   リールまたはそれらの置換誘導体、もしくはＮＲ^１２′
   _２［式中、Ｒ^１２′はＨ、ヒドロカルビル、アリール、
   ヒドロカルビルアリールまたはそれらの置換誘導体］ もしくはＯＲ^１４［式中、Ｒ^１４はヒドロカルビル、ア
   リール、ヒドロカルビルアリールまたはそれらの置換誘
   導体で、それらのＮ−置換誘導体を含む］、 もしくはＮＨＮＨ_２、またはＮＨＯＨもしくはＮＨＡｒ
   ［式中、Ａｒはアリールまたはそれらの置換誘導体］、 Ｒ^１３はヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルア
   リールまたはそれらの置換誘導体、もしくは−ＣＨ_２Ｘ
   ［式中、Ｘは化学式４、５、６または７ 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 （式中、Ｒ^７とＲ^８は同一または異なるもので差支えな
   いが、ＨまたはＲ^７とＲ^８と共に形成される環状の脂肪
   族リングを含むヒドロカルビル、アリール、ヒドロカル
   ビルアリールもしくはそれらの置換誘導体、 Ｒ^９は−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ_２または
   −ＮＨＡｒ（式中、Ａｒはアリール、またはそれらの置
   換誘導体）、そして ｎ′は０または１）から選ばれた］である｝ から成ることを特徴とするカリキサレーンおよびオキサ
   カリキサレーン誘導体。
3. 【請求項３】 前記ｐ＝０であることを特徴とする請求
   項２記載のカリキサレーンおよびオキサカリキサレーン
   誘導体。
4. 【請求項４】 前記ｍ＋ｎ＝４、そしてｐ＝０であるこ
   とを特徴とする請求項２記載のカリキサレーンおよびオ
   キサカリキサレーン誘導体。
5. 【請求項５】 前記ｑは２ないし５であることを特徴と
   する請求項２記載のカリキサレーンおよびオキサカリキ
   サレーン誘導体。
6. 【請求項６】 前記Ｒ^１２は−（ＣＨ_２）_ｂＣＨ_３［式
   中、ｂは１ないし４で］であることを特徴とする請求項
   ２記載のカリキサレーンおよびオキサカリキサレーン誘
   導体。
7. 【請求項７】 前記Ｒ^１１は−ＣＨ_３であることを特徴
   とする請求項１または２記載のカリキサレーンおよびオ
   キサカリキサレーン誘導体。
8. 【請求項８】 化合物が、下記する化学式８、９または
   １０ 【化８】 【化９】 【化１０】 であることを特徴とする請求項２記載のカリキサレーン
   およびオキサカリキサレーン誘導体。
9. 【請求項９】 請求項１記載のフェノール側鎖を有する
   カリキサレーンおよびオキサカリキサレーン誘導体と、
   遊離基重合開始剤とから成ることを特徴とする重合性組
   成物。
10. 【請求項１０】 請求項１記載のフェノール側鎖を有す
    るカリキサレーンおよびオキサカリキサレーン誘導体か
    ら成ることを特徴とする重合体。
11. 【請求項１１】 請求項１記載のフェノール側鎖を有す
    るカリキサレーンおよびオキサカリキサレーン誘導体ま
    たはその重合体と金属含有媒体を接触させることを特徴
    とする金属イオン封鎖の方法。