JP2919612B2 - Thermosensitive coloring material and thermosensitive element using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、感熱発色性材料およびそれを用いた感熱素
子に関し、より詳細には、金属微粒子の表面プラズモン
吸収により室温において発色する、感熱発色性材料およ
びそれを用いた感熱素子に関する。本発明は、さらにそ
れらの製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermosensitive coloring material and a thermosensitive element using the same, and more particularly, to a thermosensitive coloring material which develops a color at room temperature by surface plasmon absorption of metal fine particles and a thermosensitive coloring material. The present invention relates to a thermosensitive element used. The invention further relates to a method for their production.

背景技術 従来、熱を付与することにより発色するいくつかの感
熱発色性材料、およびそれを用いた感熱素子が知られて
いる。例えば、特開平７−149057号公報は、図15に示さ
れるように、着色層155上に空気層154および有機物層15
3を順次備える感熱素子150を開示している。この有機物
層153は、温度に依存して光の散乱を可逆的に変化させ
る材料を含有する。具体的には、このような材料は、樹
脂（例えば、塩化ビニル系樹脂）と、その中に分散した
有機低分子物質とから構成されている。有機低分子物質
としては、温度に依存して透明状態と白濁状態とに可逆
的に変化する材料が挙げられる。この有機低分子物質
は、通常、室温において透明であり、約70℃〜約80℃の
温度以上で白濁する。したがって、この感熱素子150に
おいては、有機物層153が所定の温度において透明状態
を示す場合、有機物層153を透過した着色層155の色を確
認し得る。さらに、有機物層153が他の温度下で白濁状
態を示す場合、着色層155の色は有機物層153で遮断さ
れ、その結果有機物層153を介して確認され得ない。こ
のような構造を有する感熱素子は、有機物層153による
着色層155の色の透過または遮断というメカニズムを用
いて、温度の変化によって色調を変化させる表示素子に
利用され得る。BACKGROUND ART Conventionally, some thermosensitive coloring materials that develop color by applying heat, and thermosensitive elements using the same have been known. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-149057 discloses that an air layer 154 and an organic layer 15 are formed on a colored layer 155 as shown in FIG.
Disclosed is a thermosensitive element 150 sequentially provided with three. The organic layer 153 contains a material that reversibly changes light scattering depending on temperature. Specifically, such a material is composed of a resin (for example, a vinyl chloride resin) and an organic low-molecular substance dispersed therein. Examples of the organic low-molecular substance include a material that reversibly changes between a transparent state and a cloudy state depending on temperature. The organic low molecular weight substance is usually transparent at room temperature and becomes cloudy at a temperature of about 70 ° C. to about 80 ° C. or higher. Therefore, in the thermosensitive element 150, when the organic layer 153 shows a transparent state at a predetermined temperature, the color of the colored layer 155 transmitted through the organic layer 153 can be confirmed. Further, when the organic layer 153 shows a cloudy state at another temperature, the color of the coloring layer 155 is blocked by the organic layer 153, and as a result, it cannot be confirmed through the organic layer 153. The heat-sensitive element having such a structure can be used as a display element that changes a color tone according to a change in temperature by using a mechanism of transmitting or blocking a color of the colored layer 155 by the organic material layer 153.

しかし、上記感熱素子150は、温度に依存する有機物
層153の透明状態と白濁状態との変化を利用しているの
で、感熱素子全体を種々の色に着色することが極めて困
難であり、かつ必ず着色層を設ける必要がある。さら
に、この感熱素子150では、使用される有機低分子物質
の透明／白濁状態が温度に依存して可逆的に変化するの
で、例えば、温度の変化に応じて色調が変化する表示素
子には好適に使用されるが、一旦白濁状態を示す温度ま
で上昇し、その後、透明状態を示す温度まで低下したこ
とを示す、温度履歴を表示するための素子には利用でき
ない。またさらに、この感熱素子150では、上記白濁を
開始する温度が比較的高いので、冷凍食品および医薬品
のような通常、比較的低温（例えば、約−20℃〜約４
℃）にて保管を必要する製品が室温付近の温度に曝され
たときの、その温度の変化を確認することができない。However, since the heat-sensitive element 150 utilizes the change in the transparent state and the cloudy state of the organic material layer 153 depending on the temperature, it is extremely difficult to color the entire heat-sensitive element in various colors, and necessarily. It is necessary to provide a coloring layer. Further, in the thermosensitive element 150, the transparent / opaque state of the organic low-molecular substance used reversibly changes depending on the temperature, and thus is suitable for, for example, a display element whose color tone changes in accordance with a change in temperature. However, it cannot be used as an element for displaying a temperature history, which indicates that the temperature once increased to a temperature indicating a cloudy state and then decreased to a temperature indicating a transparent state. Furthermore, in the thermosensitive element 150, since the temperature at which the white turbidity starts is relatively high, the temperature is usually relatively low (for example, about −20 ° C. to about 4
When the product which needs to be stored at (° C.) is exposed to a temperature near room temperature, a change in the temperature cannot be confirmed.

特開昭61−110585号公報は、支持体上に感熱発色層と
保護層とを順次備えた感熱素子を開示している。この感
熱発色層は、ロイコ染料、顕色剤、およびジルコニウム
化合物を含有し、約50℃以上の温度で可逆的に発色す
る。この感熱素子も上記と同様に、一旦無色状態を示す
温度まで上昇し、その後、発色状態を示す温度まで低下
したことを示す温度履歴を表示するための素子には利用
できない。JP-A-61-110585 discloses a thermosensitive element in which a thermosensitive coloring layer and a protective layer are sequentially provided on a support. The thermosensitive coloring layer contains a leuco dye, a color developer, and a zirconium compound, and reversibly develops a color at a temperature of about 50 ° C. or more. Similarly to the above, this heat-sensitive element cannot be used as an element for displaying a temperature history indicating that the temperature once rises to a colorless state and then drops to a color development state.

特開昭60−171191号公報は、包装品の出荷または流通
段階において熱により印字し得る感熱部を備えた包装材
料を開示している。この包装材料は、包装用フィルム
（例えば、ポリプロピレン）の表面に、感熱部として感
熱変色性材料を塗布、印刷、または接着することにより
作製される。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-171191 discloses a packaging material having a heat-sensitive portion which can be printed by heat at the stage of shipping or distribution of a packaged product. This packaging material is produced by applying, printing, or adhering a thermochromic material as a thermosensitive portion to the surface of a packaging film (for example, polypropylene).

しかし、上記感熱変色性材料は、非常に高温（例え
ば、約200℃）に曝すことによってのみ変色するので、
冷凍食品および医薬品のような比較的低温にて保管を必
要とする製品が室温付近の温度に曝されたときの、その
温度の変化を確認することができない。However, the thermochromic material only changes color when exposed to very high temperatures (eg, about 200 ° C.)
When a product that needs to be stored at a relatively low temperature, such as frozen food and medicine, is exposed to a temperature near room temperature, the change in the temperature cannot be confirmed.

発明の開示 本発明の感熱発色性材料は、金属微粒子として、金、
白金、銀、銅、錫、ロジウム、パラジウム、およびイリ
ジウムからなる群より選択される少なくとも１つと、マ
トリクス物質として、（１）ケイ素、アルミニウム、ま
たはチタンを含有する少なくとも１つの無機アルコキシ
ドにより形成される無機物質からなる群、あるいは
（２）少なくとも１つの複合体形成無機成分と少なくと
も１つの複合体形成有機成分により形成され、該複合体
形成無機成分がケイ素、アルミニウム、またはチタンを
含有する少なくとも１つの無機アルコキシドであり、そ
して該複合体形成有機成分が、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸エステル、およびポリエチレンオキシドから選
択される無機／有機複合体からなる群、あるいは（３）
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリス
チレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、およ
びフッ素樹脂から選択される樹脂からなる群の前記３群
の記載されたものから選択される少なくとも１つを含有
し、該金属微粒子の大きさが、低温から室温への温度上
昇により互いに凝集して不可逆的に増大する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The thermosensitive coloring material of the present invention contains gold,
Formed by at least one selected from the group consisting of platinum, silver, copper, tin, rhodium, palladium, and iridium, and (1) at least one inorganic alkoxide containing silicon, aluminum, or titanium as a matrix material (2) at least one complex-forming inorganic component formed of at least one complex-forming inorganic component and at least one complex-forming organic component, wherein the complex-forming inorganic component contains silicon, aluminum, or titanium; (3) the inorganic alkoxide, and wherein the complex-forming organic component is an inorganic / organic complex selected from polyacrylic acid, polyacrylate, and polyethylene oxide;
Polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and a resin selected from the group consisting of resins selected from the group consisting of fluororesins and at least one selected from those described in the above three groups. Are irreversibly increased due to aggregation with each other due to the temperature rise from low temperature to room temperature.

本発明の感熱発色性材料の製造方法は、金属イオンと
して、金イオン、白金イオン、銀イオン、銅イオン、錫
イオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、およびイ
リジウムイオンからなる群より選択される少なくとも１
つと、α−水素含有アルコール、およびマトリクス形成
材料として、（１）ケイ素、アルミニウム、またはチタ
ンを含有する少なくとも１つの無機アルコキシドにより
形成される無機物質からなる群、あるいは（２）少なく
とも１つの複合体形成無機成分と少なくとも１つの複合
体形成有機成分により形成され、該複合体形成無機成分
がケイ素、アルミニウム、またはチタンを含有する少な
くとも１つの無機アルコキシドであり、そして該複合体
形成有機成分が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、およびポリエチレンオキシドから選択される無機
／有機複合体からなる群、あるいは（３）ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレンコポリマー、およびフッ素樹脂
から選択される樹脂からなる群の前記３群に記載された
ものから選択される少なくとも１つを含む混合物を調製
する工程；ならびに該混合物に紫外線を照射する工程；
を包含する。In the method for producing a thermosensitive coloring material of the present invention, the metal ion may be at least one selected from the group consisting of gold ion, platinum ion, silver ion, copper ion, tin ion, rhodium ion, palladium ion, and iridium ion.
And a group consisting of (1) an inorganic substance formed of at least one inorganic alkoxide containing silicon, aluminum, or titanium as a matrix-forming material and (2) at least one complex The complex-forming inorganic component is at least one silicon-, aluminum-, or titanium-containing inorganic alkoxide formed by the complex-forming inorganic component and at least one complex-forming organic component; A group consisting of an inorganic / organic composite selected from acrylic acid, polyacrylate, and polyethylene oxide; or (3) a tree selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and fluororesin Preparing a mixture comprising at least one selected from those described in the three groups of the group consisting of; and the step of irradiating ultraviolet rays to the mixture;
Is included.

好適な実施態様では、上記α−水素含有アルコール
が、エチレングリコールおよびプロピレングリコールか
らなる群より選択される２価アルコールである。In a preferred embodiment, the α-hydrogen-containing alcohol is a dihydric alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol and propylene glycol.

本発明の第１の感熱素子は、基体と該基体に保持され
た感熱発色性材料とを備え、該熱発色性材料は、金属微
粒子として、金、白金、銀、銅、錫、ロジウム、パラジ
ウム、およびイリジウムからなる群より選択される少な
くとも１つと、マトリクス物質として、（１）ケイ素、
アルミニウム、またはチタンを含有する少なくとも１つ
の無機アルコキシドにより形成される無機物質からなる
群、あるいは（２）少なくとも１つの複合体形成無機成
分と少なくとも１つの複合体形成有機成分により形成さ
れ、該複合体形成無機成分がケイ素、アルミニウム、ま
たはチタンを含有する少なくとも１つの無機アルコキシ
ドであり、そして該複合体形成有機成分が、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、およびポリエチレンオ
キシドから選択される無機／有機複合体からなる群、あ
るいは（３）ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポ
リマー、およびフッ素樹脂から選択される樹脂からなる
群の前記３群に記載されたものから選択される少なくと
も１つを含有し、該金属微粒子の大きさが、低温から室
温への温度上昇により互いに凝集して不可逆的に増大す
る。The first thermosensitive element of the present invention includes a base and a thermochromic material held on the base, and the thermochromic material includes, as metal fine particles, gold, platinum, silver, copper, tin, rhodium, and palladium. And at least one selected from the group consisting of iridium, and (1) silicon,
A group consisting of an inorganic substance formed by at least one inorganic alkoxide containing aluminum or titanium, or (2) a composite formed by at least one composite-forming inorganic component and at least one composite-forming organic component; The forming inorganic component is at least one inorganic alkoxide containing silicon, aluminum, or titanium, and the complex forming organic component is an inorganic / organic composite selected from polyacrylic acid, polyacrylate, and polyethylene oxide Or (3) at least one selected from those described in the above-described three groups of the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and a resin selected from fluororesins. Contains The size of the fine metal particles irreversibly increases in aggregate with each other due to a temperature rise to room temperature from a low temperature.

好適な実施態様では、上記金属微粒子および上記マト
リクス物質は、本発明の感熱発色性材料に使用されるも
のと同様である。In a preferred embodiment, the metal fine particles and the matrix material are the same as those used for the thermosensitive coloring material of the present invention.

好適な実施態様では、上記感熱発色性材料は、発色層
として上記基体上に直接配置されているか、あるいは発
色層として上記基体上に接着剤層を介して配置されてい
る。In a preferred embodiment, the thermosensitive coloring material is disposed directly on the substrate as a coloring layer, or is disposed on the substrate as a coloring layer via an adhesive layer.

さらに好適な実施態様では、上記基体は、金属フィル
ム、プラスチックフィルム、布帛、紙、およびガラスか
らなる群より選択される少なくとも１つの素材でなるシ
ートまたはプレートである。In a further preferred embodiment, the substrate is a sheet or plate made of at least one material selected from the group consisting of a metal film, a plastic film, a fabric, paper, and glass.

好適な実施態様では、上記感熱発色性材料は上記基体
中に含浸されている。In a preferred embodiment, the thermochromic material is impregnated in the substrate.

さらに好適な実施態様では、上記基体は、布帛および
紙、ならびに多数の細孔を有する金属フィルムおよびプ
ラスチックフィルムからなる群より選択される少なくと
も１つの素材でなるシートである。In a further preferred embodiment, the substrate is a sheet made of cloth and paper, and at least one material selected from the group consisting of a metal film and a plastic film having a large number of pores.

好適な実施態様では、上記感熱発色性材料は、上記基
体中の複数の領域にそれぞれ保持されて発色領域を形成
し、そして該発色領域は上記金属微粒子を異なる濃度で
含有する。In a preferred embodiment, the thermosensitive coloring material is held in each of a plurality of regions in the substrate to form a coloring region, and the coloring region contains the metal fine particles at different concentrations.

好適な実施態様では、上記感熱発色性材料は、上記基
体中の複数の領域にそれぞれ保持されて発色領域を形成
し、そして該発色領域はそれぞれ平均粒子径の異なる上
記金属微粒子を含有する。In a preferred embodiment, the thermosensitive coloring material is held in each of a plurality of regions in the substrate to form a coloring region, and the coloring region contains the fine metal particles having different average particle diameters.

好適な実施態様では、上記感熱発色性材料は、上記基
体中の複数の領域にそれぞれ保持されて発色領域を形成
し、そして該感熱発色性材料の各々は、異なる乾燥条件
により形成された上記マトリクス物質と上記金属微粒子
とを含有する。In a preferred embodiment, the thermochromic material is retained in a plurality of regions in the substrate to form color regions, and each of the thermochromic materials is formed by different drying conditions. It contains a substance and the metal fine particles.

好適な実施態様では、本発明の第１の感熱素子は、上
記発熱発色性材料が光により発色することを防止するた
め遮光層を備える。In a preferred embodiment, the first heat-sensitive element of the present invention includes a light-shielding layer for preventing the heat-generating coloring material from being colored by light.

本発明の上記第１の感熱素子の製造方法は、金属イオ
ンとして、金イオン、白金イオン、銀イオン、銅イオ
ン、錫イオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、お
よびイリジウムイオンからなる群より選択される少なく
とも１つと、α−水素含有アルコール、およびマトリク
ス形成材料として、（１）ケイ素、アルミニウム、また
はチタンを含有する少なくとも１つの無機アルコキシド
により形成される無機物質からなる群、あるいは（２）
少なくとも１つの複合体形成無機成分と少なくとも１つ
の複合体形成有機成分により形成され、該複合体形成無
機成分がケイ素、アルミニウム、またはチタンを含有す
る少なくとも１つの無機アルコキシドであり、そして該
複合体形成有機成分が、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、およびポリエチレンオキシドから選択され
る無機／有機複合体からなる群、あるいは（３）ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、およびフ
ッ素樹脂から選択される樹脂からなる群の前記３群に記
載されたものから選択される少なくとも１つを含む混合
物を調製する工程；該混合物を該基体に保持させる工
程；ならびに該基体に保持した混合物に紫外線を照射し
て該感熱発色性材料を形成する工程；を包含する。The method for producing a first thermosensitive element of the present invention is characterized in that the metal ions are at least selected from the group consisting of gold ions, platinum ions, silver ions, copper ions, tin ions, rhodium ions, palladium ions, and iridium ions. A group consisting of one and an α-hydrogen-containing alcohol and, as a matrix-forming material, (1) an inorganic substance formed by at least one inorganic alkoxide containing silicon, aluminum, or titanium; or (2)
At least one complex-forming inorganic component and at least one complex-forming organic component, wherein the complex-forming inorganic component is at least one inorganic alkoxide containing silicon, aluminum, or titanium; and The organic component is selected from the group consisting of an inorganic / organic composite selected from polyacrylic acid, polyacrylate, and polyethylene oxide; or (3) polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and fluororesin. Preparing a mixture comprising at least one selected from the group consisting of the resins selected from the above three groups; holding the mixture on the substrate; and applying ultraviolet light to the mixture held on the substrate. To irradiate the thermosensitive coloring material. Including; step of forming.

好適な実施態様では、上記金属イオン、上記α−水素
含有アルコール、および上記マトリクス形成材料は、本
発明の感熱発色性材料の製造方法に使用されるものと同
様である。In a preferred embodiment, the metal ion, the α-hydrogen-containing alcohol, and the matrix forming material are the same as those used in the method for producing a thermosensitive coloring material of the present invention.

好適な実施態様では、上記基体は、金属フィルム、プ
ラスチックフィルム、布帛、紙、およびガラスからなる
群より選択される少なくとも１つの素材でなるシートま
たはプレートである。In a preferred embodiment, the substrate is a sheet or plate made of at least one material selected from the group consisting of a metal film, a plastic film, a fabric, paper, and glass.

好適な実施態様では、上記混合物の上記基体への保持
は、塗布法、スピンコート法、または浸漬法により行わ
れる。In a preferred embodiment, the holding of the mixture on the substrate is performed by a coating method, a spin coating method, or a dipping method.

好適な実施態様では、上記感熱発色性材料が光により
発色することを防止するため遮光層を配置する工程をさ
らに包含する。In a preferred embodiment, the method further includes a step of disposing a light-shielding layer to prevent the thermosensitive coloring material from being colored by light.

本発明の第２の感熱素子は、金属微粒子として、金、
白金、銀、銅、錫、ロジウム、パラジウム、およびイリ
ジウムから選択される少なくとも１つを含有する基体を
備え、該金属微粒子の大きさは、低温から室温への温度
上昇により互いに凝集して不可逆的に増大する。The second heat-sensitive element of the present invention includes gold,
A substrate containing at least one selected from platinum, silver, copper, tin, rhodium, palladium, and iridium, wherein the size of the metal fine particles is irreversible by aggregating with each other due to a temperature rise from a low temperature to room temperature; To increase.

好適な実施態様では、上記金属微粒子は、金、白金、
銀、銅、錫、ロジウム、パラジウム、およびイリジウム
からなる群より選択される少なくとも１つの金属であ
る。In a preferred embodiment, the metal fine particles are gold, platinum,
It is at least one metal selected from the group consisting of silver, copper, tin, rhodium, palladium, and iridium.

好適な実施態様では、上記基体は、紙、布帛、および
多孔質材料からなる群より選択される少なくとも１つの
素材でなるシートである。In a preferred embodiment, the substrate is a sheet made of at least one material selected from the group consisting of paper, fabric, and porous material.

本発明の上記第２の感熱素子の製造方法は、金属イオ
ンとして、金イオン、白金イオン、銀イオン、銅イオ
ン、錫イオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、お
よびイリジウムイオンから選択される少なくとも１つ、
およびα−水素含有アルコールを含む混合物を調製する
工程；該混合物を該基体に含浸させる工程；ならびに該
基体に含浸した混合物に紫外線を照射して該金属微粒子
を形成する工程；を包含する。The second method for producing a thermosensitive element of the present invention is characterized in that, as the metal ion, at least one selected from gold ion, platinum ion, silver ion, copper ion, tin ion, rhodium ion, palladium ion, and iridium ion;
And preparing a mixture containing α-hydrogen-containing alcohol; and impregnating the mixture with the substrate; and irradiating the mixture impregnated with the substrate with ultraviolet rays to form the metal fine particles.

好適な実施態様では、上記金属イオンおよび上記α−
水素含有アルコールは、本発明の感熱発色性材料の製造
方法に使用されるものと同様である。In a preferred embodiment, the metal ion and the α-
The hydrogen-containing alcohol is the same as that used in the method for producing a thermosensitive coloring material of the present invention.

好適な実施態様では、上記基体は、紙、布帛、および
多孔質材料からなる群より選択される少なくとも１つの
素材でなるシートまたはプレートである。In a preferred embodiment, the substrate is a sheet or plate made of at least one material selected from the group consisting of paper, fabric, and porous material.

したがって、本発明は、以下の利点を提供し得る： （１）冷凍食品および医薬品のような比較的低温（例え
ば、約−20℃〜約４℃）にて保管を必要とする製品が一
旦室温付近の温度に曝された場合の温度の変化を確認し
得る感熱発色性材料およびそれを用いた感熱素子を提供
すること； （２）温度に依存して不可逆的に発色することにより、
温度履歴を確認し得る感熱発色性材料およびそれを用い
た感熱素子を提供すること； （３）発色前において、物理的および化学的に安定であ
りかつ広範な波長領域に対して光学的に透明な、より高
いコントラストを有する感熱発色性材料およびそれを用
いた感熱素子を提供すること；ならびに （４）発色層を別に設けることなく、フレキシブルでか
つ種々の形状に成形可能な感熱素子を提供すること。Thus, the present invention may provide the following advantages: (1) Products that need to be stored at relatively low temperatures (e.g., about -20C to about 4C), such as frozen foods and pharmaceuticals, once at room temperature. To provide a thermosensitive coloring material capable of confirming a change in temperature when exposed to a nearby temperature and a thermosensitive element using the same; (2) By irreversibly developing color depending on temperature,
To provide a thermosensitive coloring material capable of confirming a temperature history and a thermosensitive element using the same; (3) Before coloring, it is physically and chemically stable and optically transparent over a wide wavelength range. (4) To provide a thermosensitive coloring material having a higher contrast and a thermosensitive element using the same; and (4) To provide a thermosensitive element which is flexible and can be formed into various shapes without separately providing a coloring layer. thing.

本発明のこれらおよび他の利点は、添付の図面を参照
して以下の詳細な説明を読みかつ理解すれば当業者に明
らかになり得る。These and other advantages of the present invention may become apparent to those of ordinary skill in the art upon reading and understanding the following detailed description with reference to the accompanying drawings.

図面の簡単な説明 図１は、本発明に用いられる金属微粒子の材料として
金を用いたときの、該金属微粒子の表面プラズモン吸収
スペクトルである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a surface plasmon absorption spectrum of metal fine particles when gold is used as a material of the metal fine particles used in the present invention.

図２は、本発明に用いられる金属微粒子の材料として
銀を用いたときの、該金属微粒子の表面プラズモン吸収
スペクトルである。FIG. 2 is a surface plasmon absorption spectrum of the metal fine particles when silver is used as a material of the metal fine particles used in the present invention.

図３は、本発明に用いられる金属微粒子の材料として
銅を用いたときの、該金属微粒子の表面プラズモン吸収
スペクトルである。FIG. 3 is a surface plasmon absorption spectrum of metal fine particles when copper is used as a material of the metal fine particles used in the present invention.

図4Aおよび図4Bは、本発明の感熱発色性材料が、熱の
付与によってその中の金属微粒子が凝集して発色するメ
カニズムを説明するための模式図であり、図4Aは熱の付
与前の比較的低温（例えば、０℃以下）で暗所にて保存
されているときの本発明の感熱発色性材料の模式図であ
り、図4Bは熱の付与後に金属微粒子が凝集した本発明の
感熱性発色材料の模式図である。FIGS.4A and 4B are schematic diagrams for explaining a mechanism in which the thermosensitive coloring material of the present invention aggregates and develops the metal fine particles therein by the application of heat, and FIG. FIG. 4B is a schematic diagram of the thermosensitive coloring material of the present invention when stored in a dark place at a relatively low temperature (for example, 0 ° C. or lower), and FIG. 4B is a thermosensitive coloring material of the present invention in which metal fine particles aggregate after application of heat. It is a schematic diagram of a sexual coloring material.

図５は、それぞれ異なる濃度の金属微粒子を含有する
複数の発色領域を備える、本発明の第１の感熱素子の一
例を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of the first heat-sensitive element of the present invention, which includes a plurality of coloring regions each containing a different concentration of metal fine particles.

図６は、金属微粒子をそれぞれ異なる平均粒子径で含
有する複数の発色領域を備える、本発明の第１の感熱素
子の一例を示す模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of the first heat-sensitive element of the present invention, which includes a plurality of coloring regions each containing metal fine particles with different average particle diameters.

図７は、遮光層が設けられた本発明の第１の感熱素子
の一例を示す、部分断面図である。FIG. 7 is a partial cross-sectional view showing an example of the first heat-sensitive element of the present invention provided with a light-shielding layer.

図8Aおよび図8Bは、基体上に金属微粒子を含有する感
熱発色性材料と発色参照とを有する本発明の感熱素子の
一例を示す斜視図であって、図8Aは、熱付与前の比較的
低温（例えば、０℃以下）の暗所に保存されているとき
の本発明の感熱素子の一例を示し、そして図8Bは熱の付
与後に金属微粒子が凝集した本発明の感熱素子の一例を
示す。8A and 8B are perspective views showing an example of a thermosensitive element of the present invention having a thermosensitive coloring material containing metal fine particles on a substrate and a coloring reference, and FIG. 8A shows a comparative example before heat application. FIG. 8B shows an example of the thermosensitive element of the present invention when stored in a dark place at a low temperature (for example, 0 ° C. or lower), and FIG. 8B shows an example of the thermosensitive element of the present invention in which metal fine particles aggregate after application of heat. .

図９は、本発明の感熱素子を作製するために使用した
感熱発色性材料を、所定温度の暗所においたときに得ら
れる、時間と色調変化率との関係を表すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the time and the color tone change rate obtained when the thermosensitive coloring material used to manufacture the thermosensitive element of the present invention was placed in a dark place at a predetermined temperature.

図10は、基体上に金属微粒子を含有する感熱発色性材
料と複数の発色参照とを有する本発明の感熱素子の一例
を示す斜視図である。FIG. 10 is a perspective view showing an example of the thermosensitive element of the present invention having a thermosensitive coloring material containing metal fine particles on a base and a plurality of coloring references.

図11Aおよび図11Bは、基体上に異なる感熱特性を有す
る感熱発色性材料を設けた本発明の感熱素子の一例を示
す斜視図であって、図11Aは、熱付与前の比較的低温
（例えば、０℃以下）の暗所に保存されているときの本
発明の感熱素子の一例を示し、そして図11Bは熱の付与
後に金属微粒子が凝集することにより発色した本発明の
感熱素子の一例を示す。11A and 11B are perspective views showing an example of a thermosensitive element of the present invention in which a thermosensitive coloring material having different thermosensitive properties is provided on a substrate. FIG. 11A shows a comparatively low temperature (for example, , 0 ° C. or lower) shows an example of the thermosensitive element of the present invention when stored in a dark place, and FIG. 11B shows an example of the thermosensitive element of the present invention in which color was formed by aggregation of metal fine particles after application of heat. Show.

図12A、図12B、および図12Cは、図11Aおよび図11Bに
示される本発明の感熱素子を作製するための手順の一列
を説明する模式図であり、図12Aは、基体上に金属イオ
ンを含有する混合物を塗布して積層体を得る工程を表
し、図12Bは、その積層体への光照射（ｈν）の工程を
表し、そして図12Cは、上記図12Aおよび図12Bで表され
る工程により得られた本発明の感熱素子を表す。12A, 12B, and 12C are schematic diagrams illustrating a sequence of steps for manufacturing the thermosensitive element of the present invention shown in FIGS. 11A and 11B, and FIG. FIG. 12B shows a step of applying the mixture to obtain a laminate, FIG. 12B shows a step of irradiating the laminate with light (hν), and FIG. 12C shows a step of FIG. 12A and FIG. Represents the thermosensitive element of the present invention obtained by the above method.

図13A、図13B、および図13Cは、図11Aおよび図11Bに
示される本発明の感熱素子を作製するための手順の一例
を説明する模式図であり、図13Aは、基体上に金属イオ
ンを含有する混合物を塗布して積層体を得る工程を表
し、図13Bは、その積層体に異なる光照射（ｈνおよび
ｈν′）を行う工程を表し、そして図13Cは、上記図13A
および図13Bで表される工程により得られた本発明の感
熱素子を表す。13A, 13B, and 13C are schematic diagrams illustrating an example of a procedure for manufacturing the thermosensitive element of the present invention shown in FIGS. 11A and 11B, and FIG. 13A illustrates metal ions on a base. FIG. 13B illustrates a step of applying a mixture to obtain a laminate, FIG. 13B illustrates a step of performing different light irradiation (hν and hν ′) on the laminate, and FIG.
13B shows the thermosensitive element of the present invention obtained by the process shown in FIG. 13B.

図14A、図14B、および図14Cは、図11Aおよび図11Bに
示される本発明の感熱素子を作製するための手順の一例
を説明する模式図であり、図14Aは、基体上に金属イオ
ンを含有する混合物を塗布し、次いで、異なる条件で乾
燥して得られた積層体を表し、図14Bは、その積層体に
光照射（ｈν）を行う工程を表し、そして図14Cは、上
記図14Aおよび図14Bで表される工程により得られた本発
明の感熱素子を表す。14A, 14B, and 14C are schematic diagrams illustrating an example of a procedure for manufacturing the thermosensitive element of the present invention shown in FIGS. 11A and 11B, and FIG. 14A shows metal ions on a base. FIG. 14B shows a step of applying the mixture containing and then drying under different conditions, FIG. 14B shows a step of performing light irradiation (hν) on the laminate, and FIG. 14B shows a thermosensitive element of the present invention obtained by the process shown in FIG. 14B.

図15は、従来の感熱素子の一例を示す模式断面図であ
る。FIG. 15 is a schematic sectional view showing an example of a conventional thermosensitive element.

発明を実施するための最良の形態 ＜感熱発色性材料＞ 本発明の感熱発色性材料について以下に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION <Thermosensitive Coloring Material> The following describes the thermosensitive coloring material of the present invention.

本発明の感熱発色性材料は、金属微粒子とマトリクス
物質とを含有する。ここで、本明細書中に用いられる用
語「発色」とは、材料の色調が無色から所定の色に変化
すること、および所定の色から他の所定の色に変化する
ことを包含していう。The thermosensitive coloring material of the present invention contains metal fine particles and a matrix substance. Here, the term “coloring” used in the present specification includes changing the color tone of a material from colorless to a predetermined color, and changing from a predetermined color to another predetermined color.

本発明に用いられる金属微粒子は、後述の凝集による
不可逆的な大きさの増大に伴って、表面プラズモン吸収
に基づく発色を示し、かつ酸素および他の不純物による
酸化または還元のような影響を受けにくい、比較的高い
純度の金属から構成される微粒子である。代表的には、
金属微粒子は、金、白金、銀、錫、ロジウム、パラジウ
ム、およびイリジウムからなる群より選択される少なく
とも１つの金属から構成される。The metal fine particles used in the present invention exhibit color development based on surface plasmon absorption, and are less susceptible to oxidation or reduction by oxygen and other impurities, with an irreversible size increase due to aggregation described below. Fine particles composed of a metal having a relatively high purity. Typically,
The metal fine particles are composed of at least one metal selected from the group consisting of gold, platinum, silver, tin, rhodium, palladium, and iridium.

金から構成される金属微粒子は、凝集により、図１に
示されるように、表面プラズモン吸収に基づいて、およ
そ530nmに急峻なピークを有するので、金微粒子を含む
本発明の感熱発色性材料は、発色時に紫色から赤色の間
の鮮やかな色調を示す。銀から構成される金属微粒子
は、凝集により、図２に示されるように、およそ400nm
に表面プラズモン吸収に基づくピークを有するので、銀
微粒子を含む本発明の感熱発色性材料は、発色時に茶色
の色調を示す。銅から構成される金属微粒子は、凝集に
より、図３に示されるように、およそ590nmに表面プラ
ズモン吸収に基づくピークを有するので、銅微粒子を含
む本発明の感熱発色性材料は、発色時に薄緑色の色調を
示す。したがって、本発明に用いられる金属微粒子を構
成する金属は、金属微粒子の凝集時に得られる感熱発色
性材料の色調がより観察され易い点から金が好ましい。
金はまた、上記金属に比べて、単独で化学的に安定して
いることが知られている。As shown in FIG. 1, the metal fine particles composed of gold have a steep peak at about 530 nm based on surface plasmon absorption due to aggregation, so the thermosensitive coloring material of the present invention containing gold fine particles is It shows a vivid color tone between purple and red when colored. As shown in FIG. 2, the metal fine particles composed of silver are aggregated to about 400 nm, as shown in FIG.
Has a peak based on surface plasmon absorption, so that the thermosensitive coloring material of the present invention containing silver fine particles shows a brown color tone when coloring. Since the metal fine particles composed of copper have a peak based on surface plasmon absorption at about 590 nm due to aggregation as shown in FIG. 3, the thermosensitive coloring material of the present invention containing copper fine particles has a light green color when developed. Shows the color tone. Therefore, the metal constituting the metal fine particles used in the present invention is preferably gold because the color tone of the thermosensitive coloring material obtained at the time of aggregation of the metal fine particles is more easily observed.
Gold is also known to be chemically more stable alone than the above metals.

金属微粒子の含有量は、使用される金属の種類により
変化するが、感熱発色性材料全体の重量に基づいて、好
ましくは約0.01重量％〜約20重量、より好ましくは約0.
05重量％〜約10重量％の割合で含有される。このような
含有量により、粒子径が容易に制御され得、かつ熱の付
与とは無関係に起こり得る金属微粒子の凝集が防止され
る。金属微粒子の含有量が0.01重量％を下回ると、感熱
発色性材料に、熱が後述の温度で付与されても、発色可
能な（すなわち、視覚可能な）温度の大きさまで微粒子
が凝集しない場合がある。金属微粒子の含有量が20重量
％を上回ると、熱の付与とは無関係に金属微粒子が容易
に凝集して、その結果、感熱発色性材料内で部分的に発
色する場合がある。The content of the metal fine particles varies depending on the type of the metal used, but is preferably about 0.01% by weight to about 20% by weight, more preferably about 0.1% by weight, based on the weight of the entire thermosensitive coloring material.
It is contained at a ratio of from 05% by weight to about 10% by weight. By such a content, the particle diameter can be easily controlled, and aggregation of the metal fine particles which can occur independently of application of heat can be prevented. When the content of the metal fine particles is less than 0.01% by weight, even if heat is applied to the thermosensitive coloring material at a temperature described below, the fine particles may not aggregate to a colorable (that is, visible) temperature. is there. When the content of the metal fine particles exceeds 20% by weight, the metal fine particles are easily aggregated irrespective of the application of heat, and as a result, the color may be partially formed in the thermosensitive coloring material.

本発明において、金属微粒子は室温で凝集して、その
大きさを不可逆的に増大させる。ここで、本明細書中に
用いられる用語「室温」とは、約10℃〜約40℃の範囲の
任意の温度を指していう。このような金属微粒子は、一
般に約−100℃以上の温度で不可逆的にその大きさを増
大し始める。しかし、実際、この金属微粒子の大きさの
増大に伴う、本発明の感熱発色性材料の発色は、（その
温度の熱を付与する時間によって変化するが）好ましく
は約５℃以上、より好ましくは室温以上の温度で起こ
る。In the present invention, the metal fine particles aggregate at room temperature and irreversibly increase their size. As used herein, the term "room temperature" refers to any temperature in the range from about 10C to about 40C. Such metal fine particles generally begin to irreversibly increase in size at temperatures above about -100 ° C. However, in fact, the color development of the thermosensitive coloring material of the present invention accompanying the increase in the size of the metal fine particles is preferably about 5 ° C. or higher, more preferably about 5 ° C. or more, although it changes depending on the time of applying the heat at that temperature. Occurs at temperatures above room temperature.

本発明に用いられるマトリクス物質は、その中で上記
金属微粒子を均一に分散させ得、物理的および化学的に
安定であり、かつ広範な波長領域に対して光学的に透明
な物質である。このようなマトリクス物質としては、無
機物質、無機／有機複合体、および樹脂が挙げられる。The matrix material used in the present invention is a material that can uniformly disperse the metal fine particles therein, is physically and chemically stable, and is optically transparent over a wide wavelength range. Such matrix materials include inorganic materials, inorganic / organic composites, and resins.

マトリクス物質として用いられる無機物質は、ケイ
素、アルミニウム、またはチタンを含有する少なくとも
１つの無機アルコキシドから形成される。このような無
機物質は、シリカゲル、アルミナゲル、およびチタニア
ゲルからなる群より選択される少なくとも１つのゲルを
含有する。The inorganic material used as the matrix material is formed from at least one inorganic alkoxide containing silicon, aluminum, or titanium. Such an inorganic substance contains at least one gel selected from the group consisting of silica gel, alumina gel, and titania gel.

無機／有機複合体は、少なくとも１つの複合体形成無
機成分と少なくとも１つの複合体形成有機成分とを含有
する複合体形成材料から形成される。複合体形成無機成
分の例としては、ケイ素、アルミニウム、またはチタン
を含有する無機アルコキシドが挙げられる。複合体形成
有機成分の例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、およびポリエチレンオキシドが挙げられ
る。マトリクス物質として用いられる無機／有機複合体
は、複合体形成無機成分の加水分解により生じたゲルに
複合体形成有機成分が吸着した形態を有すると考えられ
る（K.Nakanishi、「有機・無機複合系のゲル化」、第
２回泉フォーラムワークショップ講演要旨、15および16
頁（1992年）を参照のこと）。The inorganic / organic composite is formed from a composite forming material containing at least one composite forming inorganic component and at least one composite forming organic component. Examples of the complex-forming inorganic component include an inorganic alkoxide containing silicon, aluminum, or titanium. Examples of complex forming organic components include polyacrylic acid, polyacrylates, and polyethylene oxide. It is considered that the inorganic / organic composite used as the matrix material has a form in which the organic component forming the composite is adsorbed on the gel formed by hydrolysis of the inorganic component forming the composite (K. Nakanishi, "Organic-Inorganic Composite System"). Gelation ”, Abstracts of 2nd Izumi Forum Workshop, 15 and 16
P. 1992).

樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、およびフッ素樹脂からなる群より選択されるマト
リクス形成樹脂により形成される。得られるマトリクス
物質が透明でかつ優れた機械的強度を有する点で、フッ
素樹脂が好ましい。マトリクス物質として樹脂が使用さ
れる場合、感熱発色性材料は、好ましくは上記金属微粒
子を形成する金属イオンを保護するための安定化剤を含
有し得る。このような安定化剤の例としては、ポリビニ
ルピロリドンが挙げられる。安定化剤は、感熱発色性材
料の金重量に対し、好ましくは約0.01重量％〜約３重量
％の割合で含有されている。The resin is formed of a matrix forming resin selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and fluororesin. Fluororesins are preferred because the resulting matrix material is transparent and has excellent mechanical strength. When a resin is used as the matrix material, the thermosensitive coloring material may preferably contain a stabilizer for protecting metal ions forming the metal fine particles. Examples of such stabilizers include polyvinylpyrrolidone. The stabilizer is preferably contained in a proportion of about 0.01% by weight to about 3% by weight based on the weight of gold of the thermosensitive coloring material.

本発明に用いられるマトリクス物質としては、上記無
機物質、無機／有機複合体、および樹脂のうち、特に、
物理的および化学的に安定であり、かつ作製の容易なシ
リカゲルが好ましい。As the matrix substance used in the present invention, among the above-mentioned inorganic substances, inorganic / organic composites, and resins,
Silica gel that is physically and chemically stable and easy to prepare is preferred.

一般に、図4Aに示されるように、本発明の感熱発色性
材料40においては、比較的低温（例えば、０℃以下）の
暗所にて、金属微粒子は実際に測定するには余りにも小
さい粒子径で存在する。この状態で、本発明の感熱発色
性材料に、例えば、暗所にて室温付近の熱が付与された
場合、図4Bに示されるように、金属微粒子が互いに凝集
して、その大きさを不可逆的に増大させる。増大した金
属微粒子41′の平均粒子径は、好ましくは約1nm〜約50n
m、より好ましくは約3nm〜約30nmの範囲であり得る。不
可逆的に増大した金属微粒子の粒子径分布が小さく、か
つ平均粒径が特に約3nm〜約30nmの範囲にあれば、感熱
発色性材料の発色はさらに均一になり得る。なお、これ
らの金属微粒子の粒子径は、透過電子顕微鏡を用いて測
定され得る。しかし、実際の使用における熱付与後の金
属微粒子の平均粒子径は、例えば、使用する金属の種
類、ならびに付与されたときの温度（感熱温度）および
時間（感熱時間）により変化するので、上記範囲に限定
されない。Generally, as shown in FIG. 4A, in the thermosensitive coloring material 40 of the present invention, in a dark place at a relatively low temperature (for example, 0 ° C. or lower), metal fine particles are too small to be actually measured. Exists in diameter. In this state, when heat near room temperature is applied to the thermosensitive coloring material of the present invention, for example, in a dark place, as shown in FIG.4B, the metal fine particles aggregate with each other and the size thereof is irreversible. Increase. The average particle diameter of the increased metal fine particles 41 'is preferably about 1 nm to about 50 n.
m, more preferably in the range of about 3 nm to about 30 nm. If the particle size distribution of the irreversibly increased metal fine particles is small and the average particle size is particularly in the range of about 3 nm to about 30 nm, the coloring of the thermosensitive coloring material can be further uniform. In addition, the particle diameter of these metal fine particles can be measured using a transmission electron microscope. However, the average particle diameter of the metal fine particles after heat application in actual use varies depending on, for example, the type of metal used and the temperature (heat-sensitive temperature) and time (heat-sensitive time) at which the metal particles are applied. It is not limited to.

＜感熱発色性材料の製造方法＞ 本発明の感熱発色性材料の製造方法を、以下に説明す
る。<Production method of thermosensitive coloring material> The production method of the thermosensitive coloring material of the present invention will be described below.

まず、金属イオン、α−水素含有アルコール、および
マトリクス形成材料を含有する混合物が調製される。First, a mixture containing a metal ion, an α-hydrogen-containing alcohol, and a matrix-forming material is prepared.

金属イオンの例としては、金イオン、白金イオン、銀
イオン、銅イオン、錫イオン、ロジウムイオン、パラジ
ウムイオン、およびはイリジウムイオンが挙げられる。
金属イオンは、後述のゾル状のマトリクス形成材料中で
分散し得る金属化合物から提供される。このような金属
化合物の例としては、AuHCl₄、AuNaCl₄、H₂PtCl₆、AgCl
O₄、CuCl₂、SnCl₂、IrCl₃、RhCl₃、およびPdCl₂が挙げ
られる、AuHCl₄が特に好ましい。金属化合物は、上記本
発明の感熱発色性材料中の金属微粒子の含有量を満足し
得る量で添加される。Examples of metal ions include gold, platinum, silver, copper, tin, rhodium, palladium, and iridium ions.
The metal ion is provided from a metal compound that can be dispersed in a sol-like matrix forming material described below. Examples of such metal compounds include AuHCl ₄ , AuNaCl ₄ , H ₂ PtCl ₆ , AgCl
AuHCl ₄ is particularly preferred, including O ₄ , CuCl ₂ , SnCl ₂ , IrCl ₃ , RhCl ₃ , and PdCl ₂ . The metal compound is added in an amount that can satisfy the content of the metal fine particles in the thermochromic material of the present invention.

本発明に用いられるα−水素含有アルコールは、α−
水素を有する２価アルコールが好ましく、代表的な例と
しては、エチレングリコールおよびプロピレングリコー
ルが挙げられる。α−水素含有アルコールは、調製され
る上記混合物中において、上記金属イオン１モル当たり
好ましくは0.5モル〜1.5モル、より好ましくは1.0モル
〜1.2モルの割合で含有される。The α-hydrogen-containing alcohol used in the present invention is α-hydrogen-containing alcohol.
Dihydric alcohols having hydrogen are preferred, and representative examples include ethylene glycol and propylene glycol. The α-hydrogen-containing alcohol is contained in the prepared mixture at a ratio of preferably 0.5 mol to 1.5 mol, more preferably 1.0 mol to 1.2 mol, per 1 mol of the metal ion.

マトリクス形成材料の例としては、（１）少なくとも
１種の無機アルコキシド；（２）複合体形成材料；およ
び（３）マトリクス形成樹脂が挙げられる。Examples of matrix forming materials include (1) at least one inorganic alkoxide; (2) a composite forming material; and (3) a matrix forming resin.

マトリクス形成材料として用いられる無機アルコキシ
ド（１）は、ケイ素、アルミニウム、またはチタンを含
有し得る。このような無機アルコキシドの代表的な例と
しては、メチルシリケートおよびエチルシリケートのよ
うなケイ素含有低級アルコキシド、アルミニウムメトキ
シドおよびアルミニウムエトキシドのようなアルミニウ
ム含有低級アルコキシド、ならびにチタンメトキシドお
よびチタンエトキシドのようなチタン含有低級アルコキ
シドが挙げられる。安価なメチルシリケートおよびエチ
ルシリケートが特に好ましい。The inorganic alkoxide (1) used as the matrix forming material may contain silicon, aluminum, or titanium. Representative examples of such inorganic alkoxides include silicon-containing lower alkoxides such as methyl silicate and ethyl silicate, aluminum-containing lower alkoxides such as aluminum methoxide and aluminum ethoxide, and titanium methoxide and titanium ethoxide. Such titanium-containing lower alkoxides are mentioned. Inexpensive methyl silicate and ethyl silicate are particularly preferred.

マトリクス形成材料として無機アルコキシドが用いら
れる場合、調製される混合物には、分散溶媒として例え
ば、水と、メタノール、エタノール、および／またはプ
ロパノールとが添加され、さらに触媒として塩酸または
アンモニアが所定の割合で添加される。このような分散
溶媒および触媒の存在下において、上記無機アルコキシ
ドを加水分解してゲル化（重縮合）させ、さらに乾燥す
る（すなわち、ゾル−ゲル法を行う）ことにより、ガラ
スまたはセラミック状のマトリクス物質が形成される。When an inorganic alkoxide is used as a matrix forming material, for example, water and methanol, ethanol, and / or propanol are added as a dispersing solvent to the prepared mixture, and hydrochloric acid or ammonia is further added as a catalyst at a predetermined ratio. Is added. In the presence of such a dispersion solvent and a catalyst, the inorganic alkoxide is hydrolyzed to gel (polycondensation), and further dried (that is, a sol-gel method is performed), whereby a glass or ceramic matrix is formed. A substance is formed.

マトリクス形成材料として用いられる複合形成材料
（２）は、少なくとも１種の複合体形成無機成分と少な
くとも１種の複合体形成有機成分とを含有する。複合体
形成無機成分の例としては、上述したケイ素、アルミニ
ウム、またはチタンを含有する無機アルコキシドが挙げ
られる。複合体形成有機成分の例としては、上述したポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、およびポリエ
チレンオキシドが挙げられる。The composite forming material (2) used as the matrix forming material contains at least one kind of complex forming inorganic component and at least one kind of complex forming organic component. Examples of the complex forming inorganic component include the above-mentioned inorganic alkoxides containing silicon, aluminum, or titanium. Examples of the complex-forming organic component include the above-mentioned polyacrylic acid, polyacrylate, and polyethylene oxide.

マトリクス形成材料として複合体形成材料が用いられ
る場合、調製される混合物には、分散溶媒として例え
ば、水と、メタノール、エタノール、および／またはプ
ロパノールとが添加され、さらに触媒として塩酸または
アンモニアが所定の割合で添加される。このような分散
溶媒および触媒の存在下において、上記複合体形成材料
の無機アルコキシドを加水分解・重縮合させて、全体を
ゲル化させ、さらに乾燥する（すなわち、ゾル−ゲル法
を行う）ことにより、ガラスまたはセラミック状のマト
リクス物質が形成される。When a complex-forming material is used as the matrix-forming material, the mixture to be prepared is added with, for example, water and methanol, ethanol, and / or propanol as a dispersing solvent, and hydrochloric acid or ammonia is added as a catalyst to a predetermined mixture. It is added in proportions. In the presence of such a dispersion solvent and a catalyst, the inorganic alkoxide of the complex-forming material is hydrolyzed and polycondensed to gel the whole, and further dried (that is, a sol-gel method is performed). , A glass or ceramic matrix material is formed.

マトリクス形成材料として用いられるマトリクス形成
樹脂（３）の例としては、上述したポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、アクリロニ
トリル−スチレンコポリマー、およびフッ素樹脂が挙げ
られる。Examples of the matrix forming resin (3) used as the matrix forming material include the above-mentioned polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and fluororesin.

マトリクス形成材料としてマトリクス形成樹脂が用い
られる場合、調製される混合物には、好ましくは安定化
剤としてポリビニルピロリドンが所定の割合で添加され
得る。この混合物にはまた、必要に応じて分散溶媒が添
加され得る。分散溶媒としては、例えば、水、および／
またはメタノール、エタノール、およびプロパノールが
挙げられる。When a matrix-forming resin is used as the matrix-forming material, polyvinyl pyrrolidone may preferably be added to the prepared mixture at a predetermined ratio as a stabilizer. A dispersion solvent may be added to the mixture, if necessary. Examples of the dispersion solvent include water and / or
Or methanol, ethanol, and propanol.

上記金属イオン、α−水素含有アルコール、およびマ
トリクス形成材料を含有する混合物には、得られたマト
リクス物質内の亀裂または発泡が生じることを防止する
ために、さらに乾燥抑制剤としてホルムアミドまたはジ
メチルホルムアミドが添加され得る。添加される乾燥送
性剤の量は、必要に応じて当業者により適切に決定され
得る。In the mixture containing the metal ion, the α-hydrogen-containing alcohol, and the matrix-forming material, formamide or dimethylformamide is further used as a drying inhibitor to prevent cracking or foaming in the obtained matrix material. It can be added. The amount of the dry transfer agent to be added can be appropriately determined by those skilled in the art as needed.

調製された混合物は、好ましくは約50℃〜約110℃の
温度で所定時間（例えば、約0.5時間〜約100時間）乾燥
する。The prepared mixture is preferably dried at a temperature of about 50 ° C. to about 110 ° C. for a predetermined time (eg, about 0.5 hour to about 100 hours).

次いで、混合物に紫外線が照射される。 The mixture is then irradiated with ultraviolet light.

紫外線の照射条件は、使用する金属イオンの種類およ
びその量などによって異なり、当業者により任意に選択
され得る。このような紫外線の照射により、混合物中の
金属イオンはα−任意含有アルコールで還元され、その
結果、金属単体でなる金属微粒子がマトリクス物質内で
分散して形成される。紫外線は、混合物中で金属イオン
の色（例えば、金イオンが使用される場合、この混合物
は、淡黄色を示す）が消失し、得られる発熱発色性材料
が無色かつ透明になるまで照射されることが好ましい。
なぜなら、紫外線を過度に照射すると、熱の付与とは関
係なく金属微粒子が凝集し、その結果、発色するからで
ある。The irradiation conditions of the ultraviolet ray differ depending on the kind and the amount of the metal ion used, and can be arbitrarily selected by those skilled in the art. By such irradiation with ultraviolet rays, the metal ions in the mixture are reduced by the α-arbitrarily containing alcohol, and as a result, metal fine particles composed of a simple metal are dispersed and formed in the matrix material. UV light is applied until the color of the metal ions in the mixture (eg, when gold ions are used, the mixture shows a pale yellow color) and the resulting exothermic chromogenic material is colorless and transparent. Is preferred.
This is because, when the ultraviolet rays are excessively irradiated, the metal fine particles aggregate regardless of the application of heat, and as a result, color is generated.

このようにして、本発明の感熱発色性材料が形成され
る。感熱発色性材料は、室温および紫外線の照射下で発
色するので、作製後、直ちに比較的低温（例えば、約−
20℃〜約４℃）の暗所にて保存されることが好ましい。Thus, the thermosensitive coloring material of the present invention is formed. Since the thermosensitive coloring material develops color at room temperature and under irradiation of ultraviolet rays, it can be formed at a relatively low temperature (for example, about-
(20 ° C to about 4 ° C) in a dark place.

＜第１の感熱素子＞ 本発明の第１の感熱素子について以下に説明する。<First Thermal Element> The first thermal element of the present invention will be described below.

本発明の第１の感熱素子は、基体と、該基体に保持さ
れた感熱発色性材料とを備える。The first thermosensitive element of the present invention includes a base and a thermosensitive coloring material held on the base.

本発明の第１の感熱素子において、使用される感熱発
色性材料は上記と同様である。感熱発色性材料は、基体
に保持されており、より具体的には、基体上に直接配置
されているか；基体上に接着剤層（例えば、エポキシ系
接着剤でなる接着剤層）を介して配置されているか；あ
るいは基体中に含浸されている。基体に保持されている
感熱発色性材料の量は、特に限定されないが、基体1cm²
当たり、好ましくは約0.1mg〜約100mg、より好ましくは
約1mg〜約10mgである。In the first thermosensitive element of the present invention, the thermosensitive coloring material used is the same as described above. The thermosensitive coloring material is held on a substrate, and more specifically, is disposed directly on the substrate; or on the substrate via an adhesive layer (for example, an adhesive layer made of an epoxy-based adhesive). Located; or impregnated in the substrate. The amount of the thermosensitive coloring material held on the substrate is not particularly limited, but may be 1 cm ^{2 of} the substrate.
Preferably about 0.1 mg to about 100 mg, more preferably about 1 mg to about 10 mg.

感熱発色性材料が基体上に直接配置されているか、あ
るいは基体上に接着剤層を介して配置されている場合、
本発明に用いられる基体の例としては、金属フィルム、
プラスチックフィルム、布帛、紙、およびガラスからな
る群より選択される少なくとも１種の素材でなるシート
またはプレートが挙げられる。さらに、感熱発色性材料
が基体中に含浸されている場合、本発明に用いられる基
体の例としては、布帛および紙、ならびに多数の細孔を
有する金属フィルムおよびプラスチックフィルムからな
る群より選択される少なくとも１つの素材でなるシート
が挙げられる。金属フィルムおよびプラスチックフィル
ムにおける細孔の大きさは特に限定されない。When the thermosensitive coloring material is disposed directly on the substrate or is disposed on the substrate via an adhesive layer,
Examples of the substrate used in the present invention include a metal film,
Examples include a sheet or plate made of at least one material selected from the group consisting of plastic films, fabrics, papers, and glass. Further, when the thermosensitive coloring material is impregnated in the substrate, examples of the substrate used in the present invention are selected from the group consisting of cloth and paper, and metal film and plastic film having a large number of pores. Examples include a sheet made of at least one material. The size of the pores in the metal film and the plastic film is not particularly limited.

金属フィルムの例としては、アルミニウム箔、ならび
にステンレス鋼でなるフィルムおよびシートが挙げられ
る。プラスチックフィルムの例としては、エチレン−酢
酸ビニルコポリマーでなるシート、ポリエチレンシー
ト、ポリプロピレンシートが挙げられる。布帛の例とし
ては、レーヨン、木綿、ガラス繊維、シリカファイバ
ー、アルミナファイバーなどから作製される任意の織
布、編布および不織布が挙げられる。紙の例としては、
濾紙、クラフト紙、およびケント紙が挙げられる。基体
はまた、エチレン−酢酸ビニルコポリマーでなるシー
ト、アルミニウム箔、およびポリエチレンシートを順次
積層した３層でなるシートのような上記シートの積層体
であってもよい。基体として用いられるガラスは、透明
ガラスまたはすりガラスでなるガラス板が挙げられる。
本発明に基いられる基体としては、特に、濾紙が好まし
い。本発明に用いられる基体はまた、好ましくは包装材
料自体であり得る。基体の厚みは、特に限定されない。Examples of metal films include aluminum foil, and films and sheets made of stainless steel. Examples of the plastic film include a sheet made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, a polyethylene sheet, and a polypropylene sheet. Examples of fabrics include any woven, knitted and nonwoven fabric made from rayon, cotton, glass fibers, silica fibers, alumina fibers, and the like. Examples of paper include:
Filter paper, kraft paper, and Kent paper. The substrate may also be a laminate of the above sheets, such as a three-layer sheet in which an ethylene-vinyl acetate copolymer sheet, an aluminum foil, and a polyethylene sheet are sequentially laminated. The glass used as the substrate includes a glass plate made of transparent glass or frosted glass.
As the substrate based on the present invention, filter paper is particularly preferable. The substrate used in the present invention can also preferably be the packaging material itself. The thickness of the substrate is not particularly limited.

本発明の第１の感熱素子は、感熱発色性材料中に含ま
れる金属微粒子の濃度を変化させることにより、所定温
度（例えば、室温）の熱が暗所にて一定時間付与される
ような特別な条件下においては、異なる色調が得られ
る。例えば、本発明の第１の感熱素子が、金（Au）微粒
子の濃度を基体1cm²当たり約0.05mg有する場合、この感
熱素子を約25℃の温度に暗所にて約10分間曝すと、感熱
素子は紫色の色調を示す。これに対し、金簿粒子の濃度
を基体1cm²当たり約0.5mgを有する感熱素子は、上記と
同様の熱の付与時に褐色の色調を示す。The first heat-sensitive element of the present invention is a special heat-sensitive element in which heat at a predetermined temperature (for example, room temperature) is applied for a certain period of time in a dark place by changing the concentration of metal fine particles contained in the heat-sensitive coloring material. Under different conditions, different shades can be obtained. For example, when the first thermosensitive element of the present invention has a concentration of gold (Au) fine particles of about 0.05 mg per 1 cm ² of the substrate, and exposing the thermosensitive element to a temperature of about 25 ° C. in a dark place for about 10 minutes, The thermosensitive element shows a purple color tone. In contrast, a thermosensitive element having a concentration of gold particles of about 0.5 mg / cm ² of the substrate shows a brown color upon application of the same heat as described above.

本発明の第１の感熱素子はまた、含まれる金属微粒子
の濃度が一定であっても、暗所にて一定時間付与される
温度が異なるような特別な条件下においては、異なる色
調が得られる。これは、感熱発色性材料中の金属微粒子
の濃度に依存して、該金属微粒子の大きさの不可逆的に
増大する速度が異なるためである。例えば、本発明の第
１の感熱素子が、金（Au）微粒子の濃度を基体1cm²当た
り約0.05mg有する場合、この感熱素子を約25℃の温度に
暗所にて10分間曝すと、感熱素子は紫色の色調を示す。
これに対し、この感熱素子を約60℃の温度に暗所にて約
10分間曝すと、感熱素子は褐色の色調を示す。The first heat-sensitive element of the present invention can also obtain a different color tone under special conditions in which the temperature applied for a certain period of time in a dark place is different even when the concentration of the contained metal fine particles is constant. . This is because the rate at which the size of the metal fine particles irreversibly increases differs depending on the concentration of the metal fine particles in the thermosensitive coloring material. For example, when the first thermosensitive element of the present invention has a concentration of gold (Au) fine particles of about 0.05 mg per 1 cm ² of the substrate, when the thermosensitive element is exposed to a temperature of about 25 ° C. in a dark place for 10 minutes, the thermosensitive element becomes The element shows a purple color tone.
In contrast, this thermosensitive element was heated to about 60 ° C in a dark place.
Upon exposure for 10 minutes, the thermosensitive element exhibits a brown color.

本発明の第１の感熱素子において、発熱発色性材料
は、基体の複数の領域にそれぞれ保持されて発色領域を
形成し、そしてこれらの発色領域は金属微粒子をそれぞ
れ異なる濃度で含有し得る。In the first thermosensitive element of the present invention, the exothermic coloring material is held in each of the plurality of regions of the substrate to form coloring regions, and these coloring regions may contain metal fine particles at different concentrations.

例えば、基体上に感熱発色性材料が直接配置される場
合、図５に示されるように、本発明の第１の感熱素子50
は、発色領域52a、52b、および52cとして、それぞれ異
なる濃度の金属微粒子54を含有する感熱発色性材料53
a、53b、および53cをバーコード状に基体51に保持し得
る。複数の発色領域をバーコード状に配置させることに
より、本発明の第１の感熱素子においては、熱の付与に
よって発色した領域のみを公知のバーコード読み取り装
置を用いて読み取り得、その結果、その発色に寄与した
温度を確認することが可能になる。For example, when a thermosensitive coloring material is directly disposed on a substrate, as shown in FIG. 5, the first thermosensitive element 50 of the present invention is used.
Are thermosensitive coloring materials 53 containing metal fine particles 54 at different concentrations as coloring regions 52a, 52b, and 52c, respectively.
a, 53b, and 53c may be held on the substrate 51 in the form of a bar code. By arranging a plurality of coloring regions in the form of a barcode, in the first thermosensitive element of the present invention, only the region that has developed color by the application of heat can be read using a known barcode reading device. It is possible to confirm the temperature that has contributed to color development.

本発明に用いられる感熱発色性材料が、複数の発色領
域として基体にそれぞれ保持される場合、これらの発色
領域はさらに、それぞれ平均粒径の異なる上記金属微粒
子を含有し得る。例えば、図６に示されるように、基体
上に感熱発色性材料が直接配置された本発明の第１の感
熱素子60は、発色領域62a、62b、および62cに、異なる
平均粒子径を有する金属微粒子64a、64b、および64cを
それぞれ含有し得る。このような感熱素子60中の金属微
粒子64a、64b、および64cは、それぞれ暗所にて一定時
間付与された温度に依存して、可逆的に増大する大きさ
が異なるので、発色領域62a、62b、および62cは、それ
ぞれに異なる色調を示す。したがって、上記感熱素子60
は、暗所にて一定時間、特定の温度が付与された場合の
温度履歴を確認し得る。平均粒子径が異なる金属微粒子
は、例えば、感熱発色性材料の作製時において、照射さ
れる紫外線の量を変化させることにより得られ得る。こ
のような紫外線の量は、当業者により適切に選択され得
る。When the thermosensitive coloring material used in the present invention is held on the substrate as a plurality of coloring regions, these coloring regions may further contain the fine metal particles having different average particle diameters. For example, as shown in FIG. 6, a first thermosensitive element 60 according to the present invention in which a thermosensitive coloring material is directly disposed on a substrate, is provided in the coloring areas 62a, 62b and 62c with metal particles having different average particle sizes. Microparticles 64a, 64b, and 64c may be included, respectively. Since the metal fine particles 64a, 64b, and 64c in such a thermosensitive element 60 have different sizes that increase reversibly depending on the temperature given for a certain period of time in a dark place, the coloring regions 62a, 62b , And 62c each show a different color tone. Therefore, the heat sensitive element 60
Can check the temperature history when a specific temperature is applied for a certain period of time in a dark place. The fine metal particles having different average particle diameters can be obtained, for example, by changing the amount of ultraviolet light to be irradiated when producing the thermosensitive coloring material. The amount of such ultraviolet light can be appropriately selected by those skilled in the art.

本発明に用いられる感熱発色性材料が、複数の発色領
域として基体にそれぞれ保持される場合、これらの発色
領域はさらに、異なる乾燥条件により形成されたマトリ
クス物質と金属微粒子とを含有する感熱発色性材料で構
成され得る。異なる乾燥条件により形成されたマトリク
ス物質と金属微粒子とを含有する感熱発色性材料におい
ては、それらの中に含まれる金属微粒子の自由度が異な
る。これにより、熱を付与した際の各発色領域における
金属微粒子の増大速度が異なるので、発色領域はそれぞ
れ異なる色調を示す。このような乾燥条件は、当業者に
より適切に選択され得る。When the thermosensitive coloring material used in the present invention is held on the substrate as a plurality of coloring areas, the coloring areas further include a matrix material and metal fine particles formed under different drying conditions. It can be composed of materials. In a thermosensitive coloring material containing a matrix substance and metal fine particles formed under different drying conditions, the degree of freedom of the metal fine particles contained therein is different. Thus, the rate of increase of the metal fine particles in each of the coloring regions when heat is applied is different, so that each of the coloring regions has a different color tone. Such drying conditions can be appropriately selected by those skilled in the art.

本発明の第１の感熱素子は、感熱発色性材料が所定の
温度で発色した場合の該温度を確認するための発色標本
をさらに備え得る。この発色標本には、暗所にて一定時
間、所定温度の熱を付与したときに得られる感熱発色性
材料の色調が、予め印刷されている。発色標本は、基体
上に直接印刷されたものであり得るか、あるいは、所定
の色調が印刷された、金属フィルム、プラスチックフィ
ルム、布帛、紙、またはガラスのような素材でなるシー
トまたはプレートを貼り付けたものであり得る。発色標
本は、感熱素子内に１つまたはそれ以上設けられ得る。
このように、発色標本に、暗所にて一定時間種々の温度
の熱を付与して得られる色調を印刷しておくことによ
り、発色した感熱素子が暗所にて一定時間どのような温
度に曝されたかを目視によりおよそ確認することが可能
になる。The first thermosensitive element of the present invention may further include a coloring sample for confirming the temperature when the thermosensitive coloring material develops a color at a predetermined temperature. The color tone of the thermosensitive coloring material obtained when heat of a predetermined temperature is applied for a certain period of time in a dark place is printed on the coloring sample in advance. The coloring sample may be printed directly on the substrate, or may be a sheet or plate made of a material such as a metal film, a plastic film, a cloth, paper, or glass printed with a predetermined color tone. It can be attached. One or more colored samples may be provided in the thermosensitive element.
As described above, by printing a color tone obtained by applying heat of various temperatures to a color sample in a dark place for a certain period of time, the temperature of the color-developed thermosensitive element can be adjusted to any temperature in a dark place for a certain period of time. It is possible to visually confirm whether or not the exposure has been made.

本発明に第１の感熱素子はまた、例えば、直射日光下
での使用が可能となるように、光（特に紫外線）により
感熱発色性材料が発色することを防止するための遮光層
を備え得る。図７に遮光層が設けられた本発明の第１の
感熱素子70の一例を示す。図７に示される感熱素子70
は、基体73上に感熱発色性材料72が設けられており、こ
の感熱発色性材料72を覆うように、遮光層74が設けられ
ている。このような遮光層に使用される材料としては、
アルミニウム箔テープなどの金属テープ、ガラステー
プ、および紙テープが挙げられ、光から感熱発色性材料
を保護し得る材料であれば特に限定されない。遮光層の
形状もまた特に限定されない。遮光層の厚みは、特に限
定されないが、通常約１μｍ〜約30μｍである。In the present invention, the first thermosensitive element may also be provided with a light-shielding layer for preventing the thermosensitive coloring material from being colored by light (especially ultraviolet rays), for example, so that it can be used in direct sunlight. . FIG. 7 shows an example of the first thermal element 70 of the present invention provided with a light shielding layer. Thermal element 70 shown in FIG.
A thermosensitive coloring material 72 is provided on a base 73, and a light shielding layer 74 is provided so as to cover the thermosensitive coloring material 72. As a material used for such a light shielding layer,
Examples thereof include a metal tape such as an aluminum foil tape, a glass tape, and a paper tape, and are not particularly limited as long as the material can protect the thermosensitive coloring material from light. The shape of the light-shielding layer is also not particularly limited. The thickness of the light-shielding layer is not particularly limited, but is usually about 1 μm to about 30 μm.

＜第１の感熱素子の製造方法＞ 本発明の第１の感熱素子の製造方法を以下に説明す
る。<Method of Manufacturing First Thermal Element> A method of manufacturing the first thermal element of the present invention will be described below.

まず、金属イオン、α−水素含有アルコール、および
マトリクス形成材料を含有する混合物が調製される。こ
の混合物の調製方法は、上記本発明の感熱発色性材料の
ものと同様である。First, a mixture containing a metal ion, an α-hydrogen-containing alcohol, and a matrix-forming material is prepared. The method for preparing this mixture is the same as that for the thermosensitive coloring material of the present invention.

次いで、この混合物が基体に保持させられる。このよ
うな保持方法としては、塗布法、スピンコート法、また
は浸漬法のいずれかが採用され得る。これらの保持方法
に用いられる手段は当業者に公知である。なお、本発明
の第１の感熱素子においては、接着剤層を介して感熱発
色性材料を基体上に設ける場合は、混合物を保持させる
基体の面上に上記接着剤（例えば、エポキシ系接着剤）
を塗布しておく必要がある。This mixture is then held on a substrate. As such a holding method, any of a coating method, a spin coating method, and a dipping method can be adopted. The means used for these retention methods are known to those skilled in the art. In the first thermosensitive element of the present invention, when the thermosensitive coloring material is provided on the base via the adhesive layer, the adhesive (for example, epoxy-based adhesive) is provided on the surface of the base for holding the mixture. )
Must be applied beforehand.

次いで、基体に保持した混合物に、紫外線を照射する
ことにより、感熱性発色材料が形成される。この紫外線
の照射に用いられる条件は、上記感熱発色性材料と同様
である。さらに、必要に応じて、紫外線照射により形成
した感熱発色材料上に遮光層が設けられ得る。Next, the mixture held on the substrate is irradiated with ultraviolet rays to form a thermosensitive coloring material. The conditions used for the irradiation of the ultraviolet rays are the same as those of the thermosensitive coloring material. Furthermore, if necessary, a light-shielding layer may be provided on the thermosensitive coloring material formed by irradiation with ultraviolet rays.

このようにして本発明の第１の感熱素子が作製され
る。本発明の第１の感熱素子は、室温および紫外線の照
射下で発色するので、作製後、直ちに比較的低温（例え
ば、約−20℃〜約４℃）で暗所にて保存されることが好
ましい。Thus, the first thermosensitive element of the present invention is manufactured. Since the first thermosensitive element of the present invention develops color at room temperature and under irradiation of ultraviolet rays, it can be stored in a dark place at a relatively low temperature (for example, about −20 ° C. to about 4 ° C.) immediately after production. preferable.

＜第２の感熱素子＞ 本発明の第２の感熱素子について以下に説明する。<Second Thermal Element> The second thermal element of the present invention will be described below.

本発明の第２の感熱素子は、金属微粒子を含有する基
体を備える。A second thermosensitive element of the present invention includes a base containing fine metal particles.

本発明の第２の感熱素子に用いられる金属微粒子の種
類は、上記と同様である。The type of metal fine particles used in the second thermosensitive element of the present invention is the same as described above.

金属微粒子の含有量は、使用される金属の種類により
変化するが、粒子径が容易に制御され得、かつ熱の付与
に関係なく金属微粒子が凝集することを防ぐ量である。
金属微粒子の含有量は、感熱発色性材料全体の重量に基
づいて、好ましくは約0.01重量％〜約20重量、より好ま
しくは約0.05重量％〜約10重量％である。金属微粒子の
含有量が0.01重量％を下回ると、感熱発色性材料に、熱
が後述の温度で付与されても、発色可能な（すなわち、
視覚可能な）程度の大きさまで微粒子が凝集しない場合
がある。金属微粒子の含有量が20重量％を上回ると、熱
の付与と関係なく金属微粒子が容易に凝集して、かつ本
発明の第２の感熱素子内で部分的に配色する場合があ
る。The content of the metal fine particles varies depending on the type of the metal used, but is an amount that can easily control the particle diameter and prevents the metal fine particles from aggregating regardless of the application of heat.
The content of the metal fine particles is preferably about 0.01% by weight to about 20% by weight, more preferably about 0.05% by weight to about 10% by weight, based on the total weight of the thermosensitive coloring material. When the content of the metal fine particles is less than 0.01% by weight, even if heat is applied to the thermosensitive coloring material at a temperature described below, the coloring is possible (that is,
Fine particles may not aggregate to a size that is (visible). When the content of the metal fine particles exceeds 20% by weight, the metal fine particles may easily aggregate regardless of the application of heat, and may partially color in the second heat-sensitive element of the present invention.

上記金属微粒子は室温で凝集して、その大きさを不可
逆的に増大させる。本発明の第２の感熱素子において、
熱が付与される前の金属微粒子の平均粒子径および金属
微粒子が増大を開始する温度もまた、上記本発明の第１
の感熱素子のものと同様である。The metal fine particles aggregate at room temperature and increase their size irreversibly. In the second thermosensitive element of the present invention,
The average particle diameter of the metal fine particles before heat is applied and the temperature at which the metal fine particles start increasing are also the first values of the present invention.
This is the same as that of the thermal element.

本発明の第２の感熱素子に用いられる金属微粒子は、
基体中に含浸されている。基体に含まれる金属微粒子の
量は、特に限定されないが、基体1cm²当たり、好ましく
は約0.001mg〜約1.0mg、より好ましくは約0.01mg〜約0.
1mgである。The metal fine particles used in the second thermosensitive element of the present invention are:
Impregnated in the substrate. The amount of the fine metal particles contained in the substrate is not particularly limited, the substrate 1 cm ² per preferably about 0.001mg~ about 1.0 mg, more preferably from about 0.01mg~ about 0.
1 mg.

本発明の第２の感熱素子に用いられる基体の例として
は、紙、布帛、および多孔質材料からなる群より選択さ
れる少なくとも１つの素材でなるシートまたはプレート
が挙げられる。Examples of the substrate used in the second thermosensitive element of the present invention include a sheet or plate made of at least one material selected from the group consisting of paper, fabric, and porous material.

紙の例としては、濾紙、クラフト紙、およびケント紙
が挙げられる。布帛の例としては、レーヨン、木綿、ガ
ラス繊維、シリカファイバー、アルミナファイバーなど
から作製される任意の織布、編布および不織布が挙げら
れる。多孔質材料の例としては、ゼオライトおよびシリ
カゲルのようなゲルでなるプレートおよび顆粒が挙げら
れる。本発明の第２の感熱素子に用いられる基体として
は、特に、シリカゲルまたは多孔質ガラスでなるシート
またはプレートが好ましい。本発明に用いられる基体の
厚みは、特に限定されない。Examples of paper include filter paper, kraft paper, and Kent paper. Examples of fabrics include any woven, knitted and nonwoven fabric made from rayon, cotton, glass fibers, silica fibers, alumina fibers, and the like. Examples of porous materials include plates and granules made of gels such as zeolites and silica gel. As the substrate used in the second thermosensitive element of the present invention, a sheet or plate made of silica gel or porous glass is particularly preferable. The thickness of the substrate used in the present invention is not particularly limited.

本発明の第２の感熱素子においても、上記本発明の第
１の感熱素子と同様に複数の発色領域および／または発
色標本が設けられ得る。In the second thermosensitive element of the present invention, a plurality of coloring regions and / or coloring samples can be provided as in the first thermosensitive element of the present invention.

＜第２の感熱素子の製造方法＞ 本発明の第２の感熱素子の製造方法を以下に説明す
る。<Method of Manufacturing Second Thermal Element> A method of manufacturing the second thermal element of the present invention will be described below.

まず、金属イオンおよびα−水素含有アルコールを含
有する混合物が調製される。First, a mixture containing a metal ion and an α-hydrogen-containing alcohol is prepared.

本発明の第２の感熱素子の製造方法において使用され
る金属イオンおよびα−水素含有アルコールの種類およ
び量は、上記本発明の感熱発色性材料のものとそれぞれ
同様である。使用され得る金属イオンの量は、上記本発
明の感熱発色性材料中の金属微粒子の含有量を満足し得
る量で添加される。The types and amounts of the metal ion and the α-hydrogen-containing alcohol used in the second method for producing a thermosensitive element of the present invention are the same as those of the thermosensitive coloring material of the present invention. The amount of the metal ion that can be used is added in an amount that can satisfy the content of the metal fine particles in the thermosensitive coloring material of the present invention.

次いで、この混合物が基体に含浸させられる。より具
体的には、上記で調製された混合物に基体が当業者に公
知の手段を用いて浸漬される。The mixture is then impregnated into a substrate. More specifically, the substrate is immersed in the mixture prepared above using means known to those skilled in the art.

次いで、基体に、紫外線を照射することにより、基体
内で金属微粒子が形成される。この紫外線の照射に用い
られる条件は、上記感熱発色性材料と同様である。さら
に、必要に応じて、基体上に遮光層が設けられ得る。Next, by irradiating the substrate with ultraviolet rays, metal fine particles are formed in the substrate. The conditions used for the irradiation of the ultraviolet rays are the same as those of the thermosensitive coloring material. Furthermore, a light-shielding layer may be provided on the base as needed.

このようにして本発明の第２の感熱素子が作製され
る。本発明の第２の感熱素子は、室温および紫外線の照
射下で発色するので、作製後、直ちに比較的低温（例え
ば、約−20℃〜約４℃）で暗所にて保存されることが好
ましい。Thus, the second thermosensitive element of the present invention is manufactured. Since the second thermosensitive element of the present invention develops color at room temperature and under irradiation of ultraviolet rays, it can be stored in a dark place at a relatively low temperature (for example, about −20 ° C. to about 4 ° C.) immediately after production. preferable.

実施例 以下に本発明の実施例を説明する。なお、本発明はこ
れらの実施例に限定されない。Examples Examples of the present invention will be described below. Note that the present invention is not limited to these examples.

実施例１ 以下の表１に示される材料で構成される溶液を調製し
た。Example 1 A solution composed of the materials shown in Table 1 below was prepared.

この溶液に、金属化合物として0.18gのAuHCl₄・4H₂O
を添加し、そしてこの混合物を室温で10分間撹拌した。
次いで、混合物を平板上にキャストし、室温で５日間乾
燥し、続いて60℃で24時間乾燥し、厚み300μｍの透明
で薄黄色のゲルのフィルムを得た。 To this solution, AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.18g metal compound
Was added and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes.
Then, the mixture was cast on a flat plate and dried at room temperature for 5 days, followed by drying at 60 ° C. for 24 hours to obtain a transparent and pale yellow gel film having a thickness of 300 μm.

このフィルムに、室温下にて500Wキセノンランプを用
いて、フィルムから30cmの間隔をおいて、白色光を10分
間照射することにより、Au微粒子を含有する無色の材料
でなるフィルムを得た。得られたフィルムを、直ちに０
℃の冷蔵庫（暗所）で２カ月間保存した。This film was irradiated with white light for 10 minutes at room temperature using a 500 W xenon lamp at an interval of 30 cm from the film to obtain a film made of a colorless material containing Au fine particles. The resulting film is immediately
Stored in a refrigerator (dark place) at 2 ° C. for 2 months.

このフィルムは、この保存の間発色しなかった。２カ
月後、フィルムを冷蔵庫から取り出して25℃の暗所中に
20分間おくと、発色して赤紫色を示した。発色したフィ
ルムは、平均粒子径約5nmを有する粒子径分布の小さいA
u微粒子を含有し、そしてAu微粒子の表面プラズモン吸
収に基づいて525nmに吸収ピークを有していた。次い
で、この発色したフィルムを再び０℃の冷蔵庫内におい
たが、発色した色調は消失することなく、その温度履歴
を確認した。本実施例で用いた金属化合物、α−水素含
有アルコール、およびマトリクス形成材料の種類、なら
びに得られたフィルムの評価結果を表２に示す。The film did not develop color during this storage. Two months later, remove the film from the refrigerator and place it in a dark place at 25 ° C.
After 20 minutes, it developed color and became purple-red. The color-developed film has a small particle size distribution A having an average particle size of about 5 nm.
It contained u microparticles and had an absorption peak at 525 nm based on the surface plasmon absorption of the Au microparticles. Next, the color-developed film was placed again in a refrigerator at 0 ° C., but the color tone did not disappear, and the temperature history was confirmed. Table 2 shows the types of the metal compound, the α-hydrogen-containing alcohol, and the matrix forming material used in this example, and the evaluation results of the obtained films.

実施例２〜11 表２に示される金属化合物、α−水素含有アルコー
ル、およびマトリクス形成材料を用いたこと以外は、実
施例１と同様にしてキセノンランプで照射した材料でな
るフィルムをそれぞれ作製し、その評価を行った。結果
を表２に示す。Examples 2 to 11 Films made of materials irradiated with a xenon lamp were prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal compounds, α-hydrogen-containing alcohols, and matrix forming materials shown in Table 2 were used. , Was evaluated. Table 2 shows the results.

比較例１ エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例１と同様にしてキセノンランプで照射した材
料でなるフィルムを作製し、その評価を行った。結果を
表２に示す。Comparative Example 1 A film made of a material irradiated with a xenon lamp was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that ethylene glycol (EG) was not used. Table 2 shows the results.

実施例１〜11で作製された、熱を付与する前に材料中
の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかった
が、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、粒子径の
測定が可能であった。 Before application of heat, the metal fine particles in the material prepared in Examples 1 to 11 were too small to measure the particle size, but after heat application, the fine particles increased, and the particle size increased. Measurement was possible.

表２に示されるように、実施例１〜11で作製された材
料は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させ
て発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱発色性材料と
して有用であることがわかる。これに対し、α−水素含
有アルコールを用いることなく作製された比較例１の材
料は、熱の付与によって発色せず、感熱発色性材料とし
て使用できないことがわかる。As shown in Table 2, the materials prepared in Examples 1 to 11 are useful as heat-sensitive coloring materials that increase the particle diameter of metal fine particles by applying heat and develop color, and that can confirm the temperature history. You can see that there is. On the other hand, it can be seen that the material of Comparative Example 1 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color by application of heat, and could not be used as a thermosensitive coloring material.

実施例１および実施例５〜11で得られた材料のうち、
Au微粒子を含有する実施例１で得られた材料が感熱発色
材料として最も優れたコントラストで鮮明に発色した。Of the materials obtained in Example 1 and Examples 5 to 11,
The material obtained in Example 1 containing Au fine particles developed a clear color with the best contrast as a thermosensitive coloring material.

実施例12〜15 実施例１と同様にして表１に示される溶液を調製し、
この溶液に、表３に示される種類および量の金属化学物
を添加し、そして室温で撹拌して混合物を得た。次い
で、この混合物を厚み20μｍのアルミニウム箔（基体）
上に塗布し、室温にて１時間乾燥し、続いて60℃で１時
間乾燥した。この塗布および乾燥を10回繰り返して、厚
み３μｍの透明で薄黄色の薄巻状ゲルのフィルムを基体
上に有する積層体を得た。この積層体に、実施例１と同
様のキセノンランプによる照射を３分間行い、基体上に
無色の材料でなるフィルムを有する素子を得た。この素
子を用いて実施例１と同様の温度履歴の評価を行った。
結果を表３に示す。Examples 12 to 15 In the same manner as in Example 1, the solutions shown in Table 1 were prepared.
To this solution, the types and amounts of metal chemicals shown in Table 3 were added and stirred at room temperature to obtain a mixture. Next, this mixture was applied to an aluminum foil (base) having a thickness of 20 μm.
Coated on top and dried for 1 hour at room temperature followed by 1 hour at 60 ° C. This application and drying were repeated 10 times to obtain a laminate having a transparent, pale yellow, thin wound gel film having a thickness of 3 μm on the substrate. This laminate was irradiated with a xenon lamp for 3 minutes in the same manner as in Example 1 to obtain an element having a film made of a colorless material on a substrate. Using this element, the same temperature history evaluation as in Example 1 was performed.
Table 3 shows the results.

比較例２ エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例12と同様にしてキセノンランプで照射した材
料でなるフィルムを有する素子を作製し、その評価を行
った。結果を表３に示す。Comparative Example 2 An element having a film made of a material irradiated with a xenon lamp was produced and evaluated in the same manner as in Example 12, except that ethylene glycol (EG) was not used. Table 3 shows the results.

実施例12〜15で作製された、熱を付与する前の素子中
の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかった
が、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、粒子径の
測定が可能であった。 The metal fine particles in the element prepared in Examples 12 to 15 before applying heat were too small to measure the particle diameter, but after heat application, the fine particles increased, and the particle diameter was increased. Measurement was possible.

表３に示されるように、実施例12〜15で作製された素
子は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させ
て発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有
用であることがわかる。これに対し、α−水素含有アル
コールを用いることなく作製した比較例２の素子は、熱
の付与によって発色せず、感熱素子として使用できない
ことがわかる。As shown in Table 3, the devices manufactured in Examples 12 to 15 were useful as heat-sensitive devices that increased the particle diameter of metal fine particles by applying heat, developed color, and allowed to confirm the temperature history. I understand. On the other hand, the device of Comparative Example 2 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive device.

実施例16 実施例１と同様にして表１に示される溶液を調製し、
この溶液に、0.18gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして室
温で撹拌して混合物を得た。次いで、厚み200μｍのポ
リプロピレン製の袋（基体）を、この混合溶液中に浸漬
し、取り出した後、室温にて１時間乾燥し、続いて60℃
で１時間乾燥した。この浸漬および乾燥を３回繰り返し
て、厚み約１μｍの透明で薄黄色の薄膜状ゲルのフィル
ムを袋の表面に形成した。得られた袋に、実施例１と同
様のキセノンランプによる照射を３分間行い、基体上に
無色の材料でなるフィルムを有する素子を得た。この素
子を用いて実施例１と同様の温度履歴の評価を行った。
結果を表４に示す。Example 16 A solution shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1,
To this solution was added AuHCl ₄ · 4H ₂ O in 0.18 g, and was obtained mixture was stirred at room temperature. Next, a 200-μm-thick polypropylene bag (substrate) is immersed in the mixed solution, taken out, dried at room temperature for 1 hour, and subsequently at 60 ° C.
For 1 hour. This immersion and drying were repeated three times to form a transparent and pale yellow thin gel film having a thickness of about 1 μm on the surface of the bag. The obtained bag was irradiated with a xenon lamp for 3 minutes in the same manner as in Example 1 to obtain a device having a film made of a colorless material on a substrate. Using this element, the same temperature history evaluation as in Example 1 was performed.
Table 4 shows the results.

実施例17 ポリプロピレン製の袋の代わりに、厚み500μｍのレ
ーヨン製の布帛を用いたこと以外は、実施例16と同様に
して素子を作製し、その評価を行った。結果を表４に示
す。Example 17 An element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that a rayon-made cloth having a thickness of 500 µm was used instead of the polypropylene-made bag. Table 4 shows the results.

比較例３ エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例16と同様にしてキセノンランプで照射した材
料でなるフィルムを有する素子を作製し、その評価を行
った。結果を表４に示す。Comparative Example 3 An element having a film made of a material irradiated with a xenon lamp was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that ethylene glycol (EG) was not used. Table 4 shows the results.

実施例16および17で作製された、熱を付与する前の素
子中の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を作製できなか
ったが、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、粒子
径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element prepared in Examples 16 and 17 before applying heat were too small to produce a particle diameter, but after heat application, the fine particles increased, and the particle diameter increased. Measurement was possible.

表４に示されるように、実施例16および17で作製され
た素子は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大
させて発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子とし
て有用であることがわかる。これに対し、α−水素含有
アルコールを用いることなく作製した比較例３の素子
は、熱の付与によって発色せず、感熱素子として使用で
きないことがわかる。As shown in Table 4, the devices manufactured in Examples 16 and 17 were useful as heat-sensitive devices that increased the particle diameter of the metal fine particles by applying heat, developed color, and confirmed the temperature history. I understand. On the other hand, the device of Comparative Example 3 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive device.

実施例18 実施例１と同様にして表１に示される溶液を調製し、
この溶液に、表３に示される種類および量の金属化合物
を添加し、そして室温で撹拌して混合物を得た。次い
で、この混合物を、厚み50μｍのクラフト紙（基体）に
スピンコート法により塗布し、室温にて30分間乾燥し、
続いて60℃で30分間乾燥した。この塗布および乾燥を３
回繰り返して、厚み約0.5μｍの透明で薄黄色の薄膜状
ゲルのフィルムを基体上に有する積層体を得た。この積
層体に、実施例１と同様のキセノンランプによる照射を
３分間行い、基体上に無色の材料でなるフィルムを有す
る素子を得た。この素子を用いて実施例１と同様の温度
履歴の評価を行った。結果を表５に示す。Example 18 A solution shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1,
To this solution were added the types and amounts of metal compounds shown in Table 3 and stirred at room temperature to obtain a mixture. Next, this mixture was applied to kraft paper (substrate) having a thickness of 50 μm by a spin coating method, and dried at room temperature for 30 minutes.
Subsequently, it was dried at 60 ° C. for 30 minutes. Apply and dry this
This was repeated twice to obtain a laminate having a transparent and pale yellow thin gel film having a thickness of about 0.5 μm on the substrate. This laminate was irradiated with a xenon lamp for 3 minutes in the same manner as in Example 1 to obtain an element having a film made of a colorless material on a substrate. Using this element, the same temperature history evaluation as in Example 1 was performed. Table 5 shows the results.

比較例４ エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例18と同様にしてキセノンランプで照射して材
料でなるフィルムを有する素子を作製し、その評価を行
った。結果を表５に示す。Comparative Example 4 An element having a film made of a material was produced by irradiation with a xenon lamp in the same manner as in Example 18 except that ethylene glycol (EG) was not used, and its evaluation was performed. Table 5 shows the results.

実施例18で作製された、熱を付与する前の素子中の金
属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかったが、
熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの粒子
径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element prepared in Example 18 before applying heat were too small to measure the particle diameter,
After the application of heat, the fine particles increased, and their particle diameter could be measured.

表５に示されるように、実施例18で作製された素子
は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて
発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用
であることがわかる。これに対し、α−水素含有アルコ
ールを用いることなく作製した比較例４の素子は、熱の
付与によって発色せず、感熱素子として使用できないこ
とがわかる。As shown in Table 5, it was found that the element manufactured in Example 18 was useful as a heat-sensitive element that increased the particle diameter of the metal fine particles by applying heat, developed color, and confirmed the temperature history. . On the other hand, the element of Comparative Example 4 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive element.

実施例19 以下の表６に示される材料で構成される溶液を調製し
た。Example 19 A solution composed of the materials shown in Table 6 below was prepared.

この溶液に、金属化合物として0.2gのAuHCl₄・4H₂Oを
添加し、そしてこの混合物を室温で１時間撹拌した。次
いで、混合物を平板上にキャストし、室温で３日間乾燥
し、続いて60℃で24時間乾燥し、厚み200μｍの透明で
薄黄色のフィルムを得た。 To this solution was added AuHCl ₄ · 4H ₂ O 0.2g of a metal compound, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature. Then, the mixture was cast on a flat plate and dried at room temperature for 3 days, followed by drying at 60 ° C. for 24 hours to obtain a transparent, pale yellow film having a thickness of 200 μm.

このフィルムに、室温下にて500Wキセノンランプを用
いて、フィルムから30cmの間隔をおいて、白色光を５分
間照射して、Au微粒子を含有する無色の材料でなるフィ
ルムを得た。得られたフィルムを、直ちに０℃の冷蔵庫
（暗所）で２カ月間保存した。このフィルムは、この保
存の間発色しなかった。２カ月後、フィルムを冷蔵庫か
ら取り出して25℃の暗所中に10分間おくと、発色して赤
紫色を示した。発色したフィルムは、平均粒子径5nmを
有する粒子径分布の小さいAu微粒子を含有し、そしてAu
微粒子の表面プラズモン吸収に基づいて525nmに吸収ピ
ークを有していた。次いで、この発色したフィルムを再
び０℃の冷蔵庫内においたが、発色した色調は消失する
ことなく、その温度履歴を確認した。本実施例で用いた
金属化合物、α−水素含有アルコール、およびマトリク
ス形成材料の種類および得られたフィルムの評価結果を
表７に示す。This film was irradiated with white light for 5 minutes at room temperature using a 500 W xenon lamp at an interval of 30 cm from the film to obtain a film made of a colorless material containing Au fine particles. The obtained film was immediately stored in a refrigerator (dark place) at 0 ° C. for 2 months. The film did not develop color during this storage. Two months later, the film was removed from the refrigerator and kept in a dark place at 25 ° C. for 10 minutes, and the color was developed to show reddish purple. The color-developed film contains Au fine particles having a small particle size distribution having an average particle size of 5 nm, and
It had an absorption peak at 525 nm based on the surface plasmon absorption of the fine particles. Next, the color-developed film was placed again in a refrigerator at 0 ° C., but the color tone did not disappear, and the temperature history was confirmed. Table 7 shows the types of the metal compound, the α-hydrogen-containing alcohol, and the matrix forming material used in this example, and the evaluation results of the obtained films.

実施例20〜24 表７に示される金属化合物、α−水素含有アルコー
ル、およびマトリクス形成材料を用いたこと以外は、実
施例19と同様にしてキセノンランプで照射した材料でな
るフィルムをそれぞれ作製し、その評価を行った。結果
を表７に示す。Examples 20 to 24 Except that the metal compounds, α-hydrogen-containing alcohols, and matrix forming materials shown in Table 7 were used, films made of materials irradiated with a xenon lamp were prepared in the same manner as in Example 19. , Was evaluated. Table 7 shows the results.

実施例25〜31 表７に示される金属化合物、α−水素含有アルコー
ル、およびマトリクス形成材料を用い、そしてキセノン
ランプで10分間照射したこと以外は、実施例19と同様に
してキセノンランプで照射した材料でなるフィルムをそ
れぞれ作製し、その評価を行った。結果を表７に示す。Examples 25 to 31 Irradiation with a xenon lamp was performed in the same manner as in Example 19, except that the metal compounds, α-hydrogen-containing alcohols, and matrix forming materials shown in Table 7 were used, and irradiation was performed with a xenon lamp for 10 minutes. Films made of each material were produced and evaluated. Table 7 shows the results.

比較例５ エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例19と同様にしてキセノンランプで照射した材
料でなるフィルムを作製し、評価を行った。結果を表７
に示す。Comparative Example 5 A film made of a material irradiated with a xenon lamp was produced and evaluated in the same manner as in Example 19 except that ethylene glycol (EG) was not used. Table 7 shows the results
Shown in

実施例19〜31で作製された、熱を付与する前の材料中
の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかった
が、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの
粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the material before applying heat, which were prepared in Examples 19 to 31, were too small to measure the particle diameter, but after heat application, the fine particles increased, and the particles were increased. The diameter could be measured.

表７に示されるように、実施例19〜31で作製された材
料は、熱付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて
発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱発色性材料とし
て有用であることがわかる。これに対し、α−水素含有
アルコールを用いることなく作製した比較例５の材料
は、熱の付与によって発色せず、感熱発色性材料として
使用できないことがわかる。As shown in Table 7, the materials produced in Examples 19 to 31 are useful as heat-sensitive coloring materials that increase the particle diameter of the metal fine particles by applying heat and develop color, and that can confirm the temperature history. You can see that. On the other hand, the material of Comparative Example 5 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive coloring material.

実施例19および実施例25〜31で得られた材料のうち、
Au微粒子を含有する実施例19で得られた材料が感熱発色
性材料として最も優れたコントラストを有して説明に発
色した。Of the materials obtained in Example 19 and Examples 25 to 31,
The material obtained in Example 19 containing Au fine particles had the best contrast as a thermosensitive coloring material and was colored for explanation.

実施例32 AuHCl₄・4H₂Oの量を0.018g、0.54g、および1.8gとし
たこと以外は、各々実施例19と同様にして無色の材料で
なるフィルムＡ〜Ｃを作製した。得られたフィルムを、
２カ月間、０℃の冷蔵庫内に保存した。このフィルムは
いずれも、この保存の間発色しなかった。次いで、これ
らのフィルムを冷蔵庫から取り出して、暗所中に種々の
温度で10分間おいたところ、フィルムＡは、28℃の温度
で赤紫色に発色し、フィルムＢは、15℃の温度で赤紫色
に発色し、そしてフィルムＣは、７℃の温度で赤紫色に
発色した。Example 32 Films A to C made of colorless materials were produced in the same manner as in Example 19, except that the amounts of AuHCl ₄ .4H ₂ O were 0.018 g, 0.54 g, and 1.8 g, respectively. The obtained film is
Stored in refrigerator at 0 ° C. for 2 months. None of the films developed color during this storage. Then, these films were taken out of the refrigerator and placed in a dark place at various temperatures for 10 minutes. As a result, film A developed reddish purple at a temperature of 28 ° C., and film B reddish at a temperature of 15 ° C. A purple color developed and Film C developed a reddish purple color at a temperature of 7 ° C.

以上のことから、本実施例で得られた材料は感熱発色
材料として有用であることがわかる。さらに、これらの
材料が種々の濃度の金属微粒子を含有し、かつそれらの
暗所にて一定時間熱が付与された場合、特定の色調を得
るための温度が該金属微粒子の濃度に依存して変化する
ことがわかる。From the above, it is understood that the material obtained in this example is useful as a thermosensitive coloring material. Furthermore, when these materials contain various concentrations of metal fine particles, and when heat is applied for a certain period of time in a dark place, the temperature for obtaining a specific color tone depends on the concentration of the metal fine particles. It can be seen that it changes.

実施例33 実施例19と同様にして無色の材料でなるフィルムを作
製し、そして２カ月間、０℃の冷蔵庫内に保存した。次
いで、これらのフィルムを冷蔵庫から取り出して、暗所
中に10分間、25℃、40℃、および60℃の温度でそれぞれ
おいた。このフィルムは、25℃で赤紫色に発色し、40℃
で茶色がかった紫色に発色し、そして60℃で茶色に発色
した。Example 33 A film made of a colorless material was prepared in the same manner as in Example 19, and stored in a refrigerator at 0 ° C. for 2 months. The films were then removed from the refrigerator and placed in the dark for 10 minutes at a temperature of 25 ° C, 40 ° C, and 60 ° C, respectively. This film develops a purple-red color at 25 ° C,
Developed a brownish-purple color and a brown color at 60 ° C.

以上のことから、本実施例で得られた材料が感熱発色
性材料として有用であることがかる。さらに、これらの
材料でなるフィルムに、暗所にて一定時間熱が付与され
た場合、発色により得られる色調は、そのときの温度に
依存して変化することがわかる。From the above, it can be seen that the material obtained in this example is useful as a thermosensitive coloring material. Further, when heat is applied to a film made of these materials in a dark place for a certain period of time, the color tone obtained by coloring changes depending on the temperature at that time.

実施例34〜41 キセノンランプ照射時の温度を０℃としたこと以外
は、実施例19および25〜31と同様にしてキセノンランプ
で照射した材料をそれぞれ作製し、その評価を行った。
得られた材料の評価経過はいずれも、実施例19および実
施例25〜31のものと同様であり、感熱発色性材料として
有用であることが見出された。Examples 34 to 41 Materials irradiated with a xenon lamp were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 19 and 25 to 31, except that the temperature at the time of irradiation with the xenon lamp was set to 0 ° C.
The evaluation processes of the obtained materials were all the same as those of Example 19 and Examples 25 to 31, and it was found that they were useful as thermosensitive coloring materials.

実施例42〜54 以下の表８に示される材料で構成される溶液を調製し
た。マトリクス形成材料としては後述の表９に示される
材料を用いた。Examples 42-54 Solutions composed of the materials shown in Table 8 below were prepared. Materials shown in Table 9 below were used as matrix forming materials.

この溶液に、表９に示される種類および量の金属化合
物を添加し、そして室温で撹拌して、混合物を得た。次
いで、混合物を平板上にキャストし、80℃で２時間乾燥
し、厚み200μｍの透明で薄黄色のフィルムを得た。 To this solution were added the types and amounts of metal compounds shown in Table 9 and stirred at room temperature to obtain a mixture. Next, the mixture was cast on a flat plate and dried at 80 ° C. for 2 hours to obtain a transparent, pale yellow film having a thickness of 200 μm.

このフィルムに、実施例19と同様のキセノンランプに
よる照射を行い、無色の材料でなるフィルムを得た。こ
のフィルムを実施例19と同様にして評価した。結果を表
９に示す。This film was irradiated with the same xenon lamp as in Example 19 to obtain a film made of a colorless material. This film was evaluated in the same manner as in Example 19. Table 9 shows the results.

比較例６ エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例42と同様にしてキセノンランプで照射した材
料でなるフィルムを作製し、その評価を行った。結果を
表９に示す。Comparative Example 6 A film made of a material irradiated with a xenon lamp was prepared and evaluated in the same manner as in Example 42 except that ethylene glycol (EG) was not used. Table 9 shows the results.

実施例42〜54で作製された、熱を付与する前の材料中
の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかった
が、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの
粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the material before applying heat, which were produced in Examples 42 to 54, were too small to measure the particle diameter, but after heat application, the fine particles increased, and the particles were increased. The diameter could be measured.

表９に示されるように、実施例42〜54で作製された材
料は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させ
て発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱発色性として
有用であることがわかる。これに対し、α−水素含有ア
ルコールを用いることなく作製した比較例６の材料は、
熱の付与によって発色せず、感熱発色性材料として使用
できないことがわかる。As shown in Table 9, the materials prepared in Examples 42 to 54 are useful as heat-sensitive color developing properties by increasing the particle diameter of the metal fine particles by applying heat to develop color and confirming the temperature history. You can see that. On the other hand, the material of Comparative Example 6 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol was:
It turns out that it does not develop color by application of heat and cannot be used as a thermosensitive coloring material.

実施例42および実施例44〜47で得られた材料のうち、
特にフッ素樹脂を用いる実施例47で得られた材料は、透
明でかつ機械的強度に優れていた。さらに、実施例42お
よび実施例48〜54で得られた材料のうち、Au微粒子を含
有する実施例42で得られた材料が感熱発色性材料として
最も優れたコントラストを有して鮮明に発色した。Of the materials obtained in Example 42 and Examples 44 to 47,
In particular, the material obtained in Example 47 using a fluororesin was transparent and had excellent mechanical strength. Furthermore, of the materials obtained in Example 42 and Examples 48 to 54, the material obtained in Example 42 containing Au fine particles had the best contrast as a thermosensitive coloring material and formed a clear color. .

実施例55 AuHCl₄・4H₂Oの量を0.018g、0.54g、および1.8gとし
たこと以外は、各々実施例42と同様にして無色の材料で
なるフィルムＡ〜Ｃを作製した。得られたフィルムを、
２カ月間、０℃の冷蔵庫内に保存した。これらのフィル
ムはいずれも、この保存の間発色しなかった。次いで、
これらのフィルムを冷蔵庫から取り出して、暗色中に種
々の温度で30分間おいたところ、フィルムＡは、29℃の
温度で赤紫色に発色し、フィルムＢは、16℃の温度で赤
紫色に発色し、そしてフィルムＣは、７℃の温度で赤紫
色に発色した。Example 55 Films A to C made of colorless materials were produced in the same manner as in Example 42, except that the amounts of AuHCl ₄ .4H ₂ O were 0.018 g, 0.54 g, and 1.8 g, respectively. The obtained film is
Stored in refrigerator at 0 ° C. for 2 months. None of these films developed color during this storage. Then
When these films were taken out of the refrigerator and left in the dark for 30 minutes at various temperatures, film A developed reddish purple at a temperature of 29 ° C, and film B developed reddish purple at a temperature of 16 ° C. Film C developed a magenta color at a temperature of 7 ° C.

以上のことから、本実施例で得られた材料は感熱発色
性材料として有用であることがわかる。さらに、これら
の材料が種々の濃度の金属微粒子を含有し、かつそれら
の暗所にて一定時間熱が付与された場合、特定の色調を
得るための温度が該金属微粒子の濃度に依存して変化す
ることがわかる。From the above, it can be seen that the material obtained in this example is useful as a thermosensitive coloring material. Furthermore, when these materials contain various concentrations of metal fine particles, and when heat is applied for a certain period of time in a dark place, the temperature for obtaining a specific color tone depends on the concentration of the metal fine particles. It can be seen that it changes.

実施例56 実施例42と同様にして無色の材料でなるフィルムを作
製し、そして２カ月間、０℃の冷蔵庫内に保存した。次
いで、これらのフィルムを冷蔵庫から取り出して、暗所
中に20分間、25℃、40℃、および60℃の温度下にそれぞ
れおいた。これらのフィルムは、25℃で赤紫色に発色
し、40℃で茶色がかった紫色に発色し、そして60℃で茶
色に発色した。Example 56 A film made of a colorless material was prepared in the same manner as in Example 42, and stored in a refrigerator at 0 ° C. for 2 months. The films were then removed from the refrigerator and placed in the dark for 20 minutes at temperatures of 25 ° C, 40 ° C, and 60 ° C, respectively. The films developed a reddish purple color at 25 ° C., a brownish purple color at 40 ° C., and a brown color at 60 ° C.

以上のことから、本実施例で得られた材料が感熱発色
性材料として有用であることがわかる、さらに、これら
の材料は、暗所にて一定時間熱が付与された場合、発色
により得られる色調は、そのときの温度に依存して変化
することがわかる。From the above, it can be seen that the materials obtained in this example are useful as thermosensitive coloring materials. Further, these materials are obtained by coloring when heat is applied for a certain period of time in a dark place. It can be seen that the color tone changes depending on the temperature at that time.

実施例57 以下の表10に示される材料で構成される溶液を調製し
た。Example 57 A solution composed of the materials shown in Table 10 below was prepared.

この溶液に、0.05gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして
室温で撹拌して混合物を得た。次いで、混合物を平板上
にキャストし、80℃で２時間乾燥し、厚み200μｍの透
明で薄黄色のフィルムを得た。 To this solution was added AuHCl ₄ · 4H ₂ O in 0.05 g, and was obtained mixture was stirred at room temperature. Next, the mixture was cast on a flat plate and dried at 80 ° C. for 2 hours to obtain a transparent, pale yellow film having a thickness of 200 μm.

このフィルムに、実施例19と同様のキセノンランプに
よる照射を行い、無色の材料でなるフィルムを得た。得
られたフィルムを、実施例19と同様にして評価した。結
果を表11に示す。This film was irradiated with the same xenon lamp as in Example 19 to obtain a film made of a colorless material. The obtained film was evaluated in the same manner as in Example 19. Table 11 shows the results.

比較例７ エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例57と同様にしてキセノンランプで照射した材
料でなるフィルムを作製し、その評価を行った。結果を
表11に示す。Comparative Example 7 A film made of a material irradiated with a xenon lamp was prepared and evaluated in the same manner as in Example 57 except that ethylene glycol (EG) was not used. Table 11 shows the results.

実施例57で作製された、熱を付与する前の材料中の金
属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかったが、
熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの粒子
径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the material before applying heat prepared in Example 57 were too small to measure the particle diameter,
After the application of heat, the fine particles increased, and their particle diameter could be measured.

表11に示されるように、実施例57で作製された材料
は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて
発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱発色性材料とし
て有用であることがわかる。さらに、実施例57で作製さ
れた材料は、ポリビニルピロリドンを含有することによ
って金属微粒子をさらに均一に分散さていた。これに対
し、α−水素含有アルコールを用いることなく作製した
比較例７の材料は、熱の付与によって発色せず、感熱発
色性材料として使用できないことがわかる。As shown in Table 11, the material prepared in Example 57 is useful as a thermosensitive coloring material that develops color by increasing the particle diameter of the metal fine particles by applying heat and that can confirm the temperature history. I understand. Further, the material prepared in Example 57 contained polyvinylpyrrolidone to further uniformly disperse metal fine particles. In contrast, the material of Comparative Example 7, which was produced without using the α-hydrogen-containing alcohol, did not develop color due to the application of heat, indicating that it cannot be used as a thermosensitive coloring material.

実施例58 実施例42と同様にして表８に示される溶液を調製し、
この溶液に、0.1gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして室温
で撹拌して混合物を得た。次いで、混合物を厚み20μｍ
のポリプロピレン製の袋（基体）上に塗布し、室温で５
分間乾燥し、続いて60℃で30分間乾燥した。この塗布お
よび乾燥を２回繰り返して、厚み約１μｍの透明で薄黄
色の薄膜状ゲルのフィルムを基体上に有する積層体を得
た。この積層体に、実施例19と同様のキセノンランプに
よる照射を３分間行い、基体上に無色の材料でなるフィ
ルムを有する素子を得た。この素子を用いて、実施例19
と同様の温度履歴の評価を行った。結果を表12に示す。Example 58 A solution shown in Table 8 was prepared in the same manner as in Example 42,
To this solution was added AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.1 g, and was obtained mixture was stirred at room temperature. Then, the mixture is 20 μm thick.
And coated on a polypropylene bag (substrate)
Dried at 60 ° C. for 30 minutes. This coating and drying were repeated twice to obtain a laminate having a transparent, pale yellow thin gel film having a thickness of about 1 μm on the substrate. This laminate was irradiated with a xenon lamp for 3 minutes in the same manner as in Example 19, to obtain an element having a film made of a colorless material on a substrate. Using this device, Example 19
The same evaluation of the temperature history was performed. Table 12 shows the results.

比較例８ エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例58と同様にしてキセノンランプで照射した材
料でなるフィルムを有する素子を作製し、その評価を行
った。結果を表12に示す。Comparative Example 8 An element having a film made of a material irradiated with a xenon lamp was prepared and evaluated in the same manner as in Example 58 except that ethylene glycol (EG) was not used. Table 12 shows the results.

実施例58で作製された、熱を付与する前の素子中の金
属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかったが、
熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの粒子
径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element prepared in Example 58 before applying heat were too small to measure the particle diameter,
After the application of heat, the fine particles increased, and their particle diameter could be measured.

表12に示されるように、実施例58で作製された素子
は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて
発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用
であることがわかる。これに対し、α−水素含有アルコ
ールを用いることなく作製した比較例８の素子は、熱の
付与によって発色せず、感熱素子として使用できないこ
とがわかる。As shown in Table 12, it can be seen that the device manufactured in Example 58 is useful as a heat-sensitive device capable of increasing the particle diameter of the metal fine particles by applying heat and developing color, and confirming the temperature history. . On the other hand, the device of Comparative Example 8 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive device.

実施例59 実施例57と同様にして表10に示される溶液を調製し、
この溶液に、0.1gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして室温
で撹拌して混合物を得た。次いで、厚み20μｍのポリプ
ロレン製の袋（基体）を、この混合物でなる溶液中に浸
漬し、取り出した後、室温にて10分間乾燥し、続いて60
℃で20分間乾燥した。この浸漬および乾燥を２回繰り返
して、厚み約１μｍの透明で薄黄色の薄膜状ゲルのフィ
ルムを袋の表面に形成した。Example 59 A solution shown in Table 10 was prepared in the same manner as in Example 57,
To this solution was added AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.1 g, and was obtained mixture was stirred at room temperature. Next, a bag (substrate) made of polypropylene having a thickness of 20 μm is immersed in a solution of the mixture, taken out, dried at room temperature for 10 minutes, and then dried at room temperature.
Dry at 20 ° C. for 20 minutes. This immersion and drying were repeated twice to form a transparent and pale yellow thin gel film having a thickness of about 1 μm on the surface of the bag.

得られた袋に、実施例19と同様のキセノンランプによ
る照射を３分間行い、無色の材料でなるフィルムを有す
る素子を得た。この素子を用いて、実施例19と同様の温
度履歴の評価を行った。結果を表13に示す。The obtained bag was irradiated with a xenon lamp for 3 minutes in the same manner as in Example 19 to obtain an element having a film made of a colorless material. Using this device, the same temperature history evaluation as in Example 19 was performed. Table 13 shows the results.

実施例60 ポリプロピレン製の袋の代わりに、厚み200μｍのレ
ーヨン製の布帛を用いたこと以外は、実施例59と同様に
して素子を作製し、その評価を行った。結果を表13に示
す。Example 60 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 59, except that a 200-μm-thick rayon fabric was used instead of the polypropylene bag. Table 13 shows the results.

比較例９ エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例59と同様にしてキセノンランプで照射した材
料でなるフィルムを有する素子を作製し、その評価を行
った。結果を表13に示す。Comparative Example 9 An element having a film made of a material irradiated with a xenon lamp was prepared and evaluated in the same manner as in Example 59 except that ethylene glycol (EG) was not used. Table 13 shows the results.

実施例59および60で作製された、熱を付与する前の素
子中の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなか
ったが、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それ
らの粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element prepared in Examples 59 and 60 before applying heat were too small to measure the particle diameter, but after heat application, the fine particles increased, and the particles increased. The diameter could be measured.

表13に示されるように、実施例59および60で作製され
た素子は、熱の付与によって金属粒子の粒子径を増大さ
せて発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として
有用であることがわかる。これに対し、α−水素含有ア
ルコールを用いることなく作製した比較例９の素子は、
熱の付与によって発色せず、感熱素子として使用できな
いことがわかる。As shown in Table 13, the devices fabricated in Examples 59 and 60 are useful as heat-sensitive devices that increase the particle diameter of metal particles by applying heat and develop color, and that can confirm the temperature history. I understand. On the other hand, the device of Comparative Example 9 manufactured without using the α-hydrogen-containing alcohol,
It turns out that it does not develop color by application of heat and cannot be used as a thermosensitive element.

実施例61 実施例19と同様にして表６に示される溶液を調製し、
0.2gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして室温で撹拌して混
合物を得た。次いで、この混合物を、厚み50μｍのクラ
フト紙（基体）にスピンコート法により塗布し、室温に
て30分間乾燥し、続いて60℃で30分間乾燥した。この塗
布および乾燥を２回繰り返して、厚み約0.5μｍの透明
で薄黄色の薄膜状ゲルのフィルムの基体上に有する積層
体を得た。この積層体に、実施例19と同様にしてキセノ
ンランプによる照射を３分間行い、無色の材料でなるフ
ィルムを有する素子を得た。この素子を用いて、実施例
19と同様の温度履歴の評価を行った。結果を表14に示
す。Example 61 A solution shown in Table 6 was prepared in the same manner as in Example 19,
Was added AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.2 g, and was obtained mixture was stirred at room temperature. Next, this mixture was applied to kraft paper (substrate) having a thickness of 50 μm by a spin coating method, dried at room temperature for 30 minutes, and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. This coating and drying were repeated twice to obtain a laminate having a transparent, pale yellow thin gel film having a thickness of about 0.5 μm on the substrate. This laminate was irradiated with a xenon lamp for 3 minutes in the same manner as in Example 19 to obtain an element having a film made of a colorless material. Example using this element
Evaluation of the temperature history similar to 19 was performed. Table 14 shows the results.

比較例10 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例61と同様にしてキセノンランプで照射した材
料でなるフィルムを有する素子を作製し、その評価を行
った。結果を表14に示す。Comparative Example 10 An element having a film made of a material irradiated with a xenon lamp was prepared and evaluated in the same manner as in Example 61 except that ethylene glycol (EG) was not used. Table 14 shows the results.

実施例61で作製された、熱を付与する前の素子中の金
属微粒子を、小さすぎて粒子径を測定できなかったが、
熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの粒子
径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element prepared in Example 61 before applying heat were too small to measure the particle diameter,
After the application of heat, the fine particles increased, and their particle diameter could be measured.

表14に示されるように、実施例61で作製された素子
は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて
発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用
であることがわかる。これに対し、α−水素含有アルコ
ールを用いることなく作製した比較例10の素子は、熱の
付与によって発色せず、感熱素子として使用できないこ
とがわかる。As shown in Table 14, it can be seen that the element manufactured in Example 61 is useful as a heat-sensitive element that increases the particle diameter of the metal fine particles by applying heat and develops color, and can confirm the temperature history. . On the other hand, the device of Comparative Example 10 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive device.

実施例62 以下の表15に示される材料で構成される溶液を調製し
た。Example 62 A solution composed of the materials shown in Table 15 below was prepared.

この溶液に、金属化合物として0.18gのAuHCl₄・4H₂O
を添加し、そしてこの混合物を室温で１時間撹拌した。
次いで、混合物を平板上にキャストし、室温で３日間乾
燥し、続いて60℃で24時間乾燥し、厚み200μｍの透明
で薄黄色のゲルのフィルムを得た。 To this solution, AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.18g metal compound
Was added and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
Then, the mixture was cast on a flat plate and dried at room temperature for 3 days, followed by drying at 60 ° C. for 24 hours to obtain a 200 μm thick transparent light yellow gel film.

このフィルムから直径5mmの円形のサンプルを切り出
し、これを、内部に冷凍食品が密封された、エチレン−
酢酸ビニルコポリマーでなるシートとアルミニウム箔と
ポリエチレンシートとを順次積層した３層シートの包装
袋（基体）の外側に、エポキシ接着剤を用いて接着し
た。次いで、円形サンプルのフィルム部分に、室温下に
て500Wキセノンランプを用いて、フィルムから30cmの間
隔をおいて、白色光を５分間照射することにより、無色
の材料でなるフィルムを有する素子を得た。得られた素
子を、直ちに０℃の冷蔵庫（暗所）で２カ月間保存し
た。A circular sample having a diameter of 5 mm was cut out from this film, and this was filled with ethylene-sealed frozen food inside.
A sheet made of a vinyl acetate copolymer, an aluminum foil and a polyethylene sheet were sequentially laminated on the outside of a three-layer sheet packaging bag (substrate) using an epoxy adhesive. Next, the film portion of the circular sample was irradiated with white light for 5 minutes at room temperature using a 500 W xenon lamp at a distance of 30 cm from the film to obtain an element having a film made of a colorless material. Was. The obtained device was immediately stored in a refrigerator (dark place) at 0 ° C. for 2 months.

この素子は、この保存の間発色しなかった。２カ月
後、素子を冷蔵庫から取り出して25℃の暗所中に20分間
おくと、発足して赤紫色を示した。発色した素子は、平
均粒子径5nmを有する粒子径分布の小さいAu微粒子を含
有し、そしてAu微粒子の表面プラズモン吸収に基づいて
525nmに吸収ピークを有していた。次いで、この素子を
再び０℃の冷蔵庫内においたが、発色した素子の色調は
消失することなく、その温度履歴を確認した。本実施例
で得られた素子の評価結果を表16に示す。The device did not develop color during this storage. Two months later, the device was taken out of the refrigerator and kept in a dark place at 25 ° C. for 20 minutes. The color-developed device contains Au fine particles with a small particle size distribution having an average particle size of 5 nm, and is based on the surface plasmon absorption of the Au fine particles.
It had an absorption peak at 525 nm. Next, the device was placed again in a refrigerator at 0 ° C., and the temperature history was confirmed without losing the color tone of the color-developed device. Table 16 shows the results of the evaluation of the devices obtained in this example.

実施例63〜72 表16に示される金属化合物、α−水素含有アルコー
ル、およびマトリクス形成材料を用いたこと以外は、実
施例62同様にして素子をそれぞれ作製し、その評価を行
った。結果を表16に示す。Examples 63 to 72 Except that the metal compounds, α-hydrogen-containing alcohols, and matrix forming materials shown in Table 16 were used, devices were produced in the same manner as in Example 62, and the devices were evaluated. Table 16 shows the results.

比較例11 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例62と同様にして素子を作製し、その評価を行
った。結果を表16に示す。Comparative Example 11 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 62 except that ethylene glycol (EG) was not used. Table 16 shows the results.

実施例62〜72で作製された、熱を付与する前の素子中
の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかった
が、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの
粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element prepared in Examples 62 to 72 before applying heat were too small to measure the particle diameter, but after heat application, the fine particles increased, and the particles increased. The diameter could be measured.

表16に示されるように、実施例62〜72で作製された素
子は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させ
て発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有
用であることがわかる。これに対し、α−水素含有アル
コールを用いることなく作製した比較例11の素子は、熱
の付与によって発色せず、感熱素子として使用できない
ことがわかる。As shown in Table 16, the devices manufactured in Examples 62 to 72 are useful as heat-sensitive devices that increase the particle diameter of metal fine particles by applying heat and develop color, and that can confirm the temperature history. I understand. On the other hand, the device of Comparative Example 11 manufactured without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive device.

実施例62および実施例66〜72で得られた素子のうち、
Au微粒子を含有する実施例62で得られた素子が感熱素子
として最も優れたコントラストで鮮明に発色した。Of the devices obtained in Example 62 and Examples 66 to 72,
The device obtained in Example 62 containing Au fine particles clearly developed color with the best contrast as a heat-sensitive device.

実施例73 AuHCl₄・4H₂Oの量を0.018g、0.54g、および1.8gとし
たこと以外は、各々実施例62と同様にして素子Ａ〜Ｃを
作製した。得られた素子を、２カ月間、０℃の冷蔵庫内
に保存した。素子はいずれも、この保存の間発色しなか
った。次いで、これらの素子を冷蔵庫から取り出して、
暗所中に種々の温度で30分間おいたところ、素子Ａは、
28℃の温度で赤紫色に発色し、素子Ｂは、15℃の温度で
赤紫色に発色し、そして素子Ｃは、７℃の温度で赤紫色
に発色した。Example 73 Devices A to C were produced in the same manner as in Example 62, except that the amounts of AuHCl ₄ .4H ₂ O were 0.018 g, 0.54 g, and 1.8 g, respectively. The obtained device was stored in a refrigerator at 0 ° C. for 2 months. None of the devices developed color during this storage. Then remove these elements from the refrigerator,
When placed at various temperatures for 30 minutes in a dark place, the device A
At a temperature of 28 ° C., a magenta color developed, device B developed a magenta color at a temperature of 15 ° C., and device C developed a magenta color at a temperature of 7 ° C.

以上のことから、本実施例で得られた素子は感熱素子
として有用であることがわかる。さらに、これらの素子
が種々の濃度の金属微粒子を含有し、かつこれらの素子
に、暗所にて一定時間熱が付与された場合、特定の色調
を得るための温度が該金属微粒子の濃度に依存して変化
することがわかる。From the above, it can be seen that the element obtained in this example is useful as a thermosensitive element. Furthermore, when these devices contain various concentrations of metal fine particles, and when these devices are heated for a certain period of time in a dark place, the temperature for obtaining a specific color tone is reduced by the concentration of the metal fine particles. It turns out that it changes depending on.

実施例74 実施例62と同様にして素子を作製し、そして２カ月
間、０℃の冷蔵庫内に保存した。次いで、これらの素子
を冷蔵庫から取り出して、暗所中に20分間、25℃、40
℃、および60℃の温度でそれぞれおいた。素子は、25℃
で赤紫色に発色し、40℃で茶色がかった紫色に発色し、
そして60℃で茶色に発色した。Example 74 A device was prepared in the same manner as in Example 62, and stored in a refrigerator at 0 ° C for 2 months. The devices were then removed from the refrigerator and left in the dark for 20 minutes at 25 ° C, 40 ° C.
And 60 ° C. respectively. Element temperature is 25 ℃
At 40 ° C to brownish purple,
Then, at 60 ° C., a brown color developed.

以上のことから、本実施例で得られた素子が感熱素子
として有用であることがわかる。さらに、これらの素子
に、暗所にて一定時間熱が付与されたた場合、発色によ
り得られる素子の色調は、そのときの温度に依存して変
化することがわかる。From the above, it can be seen that the element obtained in this example is useful as a thermosensitive element. Furthermore, when heat is applied to these elements in a dark place for a certain period of time, the color tone of the elements obtained by coloring changes depending on the temperature at that time.

実施例75〜82 キセノンランプ照射時の温度を０℃としたこと以外
は、実施例62および実施例66〜72と同様にして素子をそ
れぞれ作製し、その評価を行った。得られた素子の評価
効果はいずれも、実施例62および実施例66〜72のものと
同様であり、感熱素子として有用であることが見出され
た。Examples 75 to 82 Devices were produced in the same manner as in Example 62 and Examples 66 to 72 except that the temperature during irradiation with the xenon lamp was set to 0 ° C., and the devices were evaluated. The evaluation effects of the obtained devices were all the same as those of Example 62 and Examples 66 to 72, and were found to be useful as heat-sensitive devices.

実施例83および84 以下の表17に示される材料で構成される溶液を調製し
た。Examples 83 and 84 Solutions composed of the materials shown in Table 17 below were prepared.

この溶液に、表18に示される種類および量の金属化合
物を添加し、そして室温で撹拌して混合物を得た。次い
で、混合物から、実施例62と同様にして厚み200μｍの
透明で薄黄色のフィルムを得た。さらに、実施例62と同
様にして、このフィルムから円形のサンプルを得、素子
を作製し、その評価を行った。結果を表18に示す。 To this solution were added the types and amounts of metal compounds shown in Table 18 and stirred at room temperature to obtain a mixture. Next, a transparent and pale yellow film having a thickness of 200 μm was obtained from the mixture in the same manner as in Example 62. Further, in the same manner as in Example 62, a circular sample was obtained from this film, a device was produced, and the device was evaluated. The results are shown in Table 18.

比較例12 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例83と同様にして素子を作製し、その評価を行
った。結果を表18に示す。Comparative Example 12 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 83 except that ethylene glycol (EG) was not used. The results are shown in Table 18.

実施例83および84で作製された、熱を付与する前の素
子中の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなか
ったが、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それ
らの粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the device before heat application, prepared in Examples 83 and 84, were too small to measure the particle size, but after heat application, the fine particles increased, and the particles were increased. The diameter could be measured.

表18に示されるように、実施例83および84で作製され
た素子は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大
させて発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子とし
て有用であることがわかる。これに対し、α−水素含有
アルコールを用いることなく作製した比較例12の素子
は、熱の付与によって発色せず、感熱素子として使用で
きないことがわかる。As shown in Table 18, the devices manufactured in Examples 83 and 84 are useful as heat-sensitive devices that increase the particle diameter of the metal fine particles by applying heat, develop color, and can confirm the temperature history. I understand. On the other hand, the device of Comparative Example 12 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive device.

実施例85 AuHCl₄・4H₂Oの量を0.018g、0.54g、および1.8gとし
たこと以外は、各々実施例83と同様にして素子Ａ〜Ｃを
作製した。得られた素子は、２カ月間、０℃の冷蔵庫内
に保存した。素子はいずれも、この保存の間発色しなか
った。次いで、これらの素子を冷蔵庫から取り出して、
暗所中に種々の温度で30分間おいたところ、用いた素子
Ａは、28℃の温度で赤紫色に発色し、素子Ｂは、15℃の
温度で赤紫色に発色し、そして素子Ｃは、７℃の温度で
赤紫色に発色した。Example 85 Devices A to C were produced in the same manner as in Example 83, except that the amounts of AuHCl ₄ .4H ₂ O were 0.018 g, 0.54 g, and 1.8 g, respectively. The obtained device was stored in a refrigerator at 0 ° C. for 2 months. None of the devices developed color during this storage. Then remove these elements from the refrigerator,
When placed in a dark place at various temperatures for 30 minutes, the used device A developed reddish purple at a temperature of 28 ° C., the device B developed reddish purple at a temperature of 15 ° C., and the device C developed a reddish purple at a temperature of 15 ° C. At a temperature of 7 ° C.

以上のことから、本実施例で得られた素子は感熱素子
として有用であることがわかる。さらに、これらの素子
が種々の濃度の金属微粒子を含有し、かつこれらの素子
に、暗所にて一定時間熱が付与された場合、特定の色調
を得るための温度が該金属微粒子の濃度に依存して変化
することがわかる。From the above, it can be seen that the element obtained in this example is useful as a thermosensitive element. Furthermore, when these devices contain various concentrations of metal fine particles, and when these devices are heated for a certain period of time in a dark place, the temperature for obtaining a specific color tone is reduced by the concentration of the metal fine particles. It turns out that it changes depending on.

実施例86 実施例83と同様にして素子を作製し、そして２カ月
間、０℃の冷蔵庫内に保存した。次いで、これらの素子
を冷蔵庫から取り出して、暗所中に30分間、25℃、40
℃、および60℃の温度でそれぞれおいた。素子は、25℃
で赤紫色に発色し、40℃で茶色がかった紫色に発色し、
そして60℃で茶色に発色した。Example 86 A device was prepared in the same manner as in Example 83, and stored in a refrigerator at 0 ° C for 2 months. The devices were then removed from the refrigerator and left in the dark for 30 minutes at 25 ° C, 40 ° C.
And 60 ° C. respectively. Element temperature is 25 ℃
At 40 ° C to brownish purple,
Then, at 60 ° C., a brown color developed.

以上のことから、本実施例で得られた素子が感熱素子
として有用であることがわかる。さらに、これらの素子
は、暗所にて一定時間熱が付与されたた場合、発色によ
り得られる素子の色調は、そのときの温度に依存して変
化することがわかる。From the above, it can be seen that the element obtained in this example is useful as a thermosensitive element. Further, it can be seen that when heat is applied to these elements in a dark place for a certain period of time, the color tone of the elements obtained by coloring changes depending on the temperature at that time.

実施例87および88 キセノンランプ照射時の温度を０℃としたこと以外
は、実施例83および84と同様にして素子をそれぞれ作製
し、その評価を行った。得られた結果はいずれも、実施
例83および84のものと同様であり、感熱素子として有用
であることが見出された。Examples 87 and 88 Devices were produced in the same manner as in Examples 83 and 84 except that the temperature during irradiation with the xenon lamp was set at 0 ° C., and the devices were evaluated. The obtained results were all the same as those of Examples 83 and 84, and were found to be useful as heat-sensitive elements.

実施例89〜101 以下の表19に示される材料で構成される溶液を調製し
た。Examples 89-101 Solutions composed of the materials shown in Table 19 below were prepared.

この溶液に、表20に示される種類および量の金属化合
物を添加し、そして室温で撹拌して混合物を得た。次い
で、この混合物を80℃で２時間乾燥したこと以外は、実
施例62と同様にして厚み200μｍの透明で薄黄色のフィ
ルムを得た。さらに、実施例62と同様にして、このフィ
ルムから円形のサンプルを得、素子を作製し、その評価
を行った。結果を表20に示す。 To this solution, the types and amounts of metal compounds shown in Table 20 were added and stirred at room temperature to obtain a mixture. Next, a transparent and pale yellow film having a thickness of 200 μm was obtained in the same manner as in Example 62 except that the mixture was dried at 80 ° C. for 2 hours. Further, in the same manner as in Example 62, a circular sample was obtained from this film, a device was produced, and the device was evaluated. Table 20 shows the results.

比較例13 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例89と同様にして素子を作製し、その評価を行
った。結果を表20に示す。Comparative Example 13 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 89 except that ethylene glycol (EG) was not used. Table 20 shows the results.

実施例89〜101で作製された、熱を付与する前の素子
中の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかっ
たが、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それら
の粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element prepared in Examples 89 to 101 before the application of heat were too small to measure the particle diameter, but after the application of heat, the fine particles increased, and the particles were increased. The diameter could be measured.

表20に示されるように、実施例89〜101で作製された
素子は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大さ
せて発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として
有用であることがわかる。これに対し、α−水素含有ア
ルコールを用いることなく作製した比較例13の素子は、
熱の付与によって発色せず、感熱素子として使用できな
いことがわかる。As shown in Table 20, the devices manufactured in Examples 89 to 101 are useful as heat-sensitive devices capable of increasing the particle diameter of metal fine particles by application of heat, developing color, and confirming the temperature history. I understand. In contrast, the device of Comparative Example 13 fabricated without using an α-hydrogen-containing alcohol,
It turns out that it does not develop color by application of heat and cannot be used as a thermosensitive element.

実施例89〜94で得られた素子のうち、特にフッ素樹脂
を用いる実施例94の素子は、透明でかつ機械的強度に優
れていた。さらに、実施例89および実施例95〜101で得
られた素子のうち、Au微粒子を含有する実施例89の素子
が感熱素子として最も優れたコントラストを有して鮮明
に発色した。Of the devices obtained in Examples 89 to 94, the device of Example 94 using a fluororesin was particularly transparent and excellent in mechanical strength. Furthermore, of the devices obtained in Example 89 and Examples 95 to 101, the device of Example 89 containing Au fine particles produced clear color with the best contrast as a heat-sensitive device.

実施例102 AuHCl₄・4H₂Oの量を0.005g、0.15g、および0.5gとし
たこと以外は、各々実施例89と同様にして素子Ａ〜Ｃを
作製した。得られた素子は、２カ月間、０℃の冷蔵庫内
に保存した。素子はいずれも、この保存の間発色しなか
った。次いで、これらの素子を冷蔵庫から取り出して、
暗所中で30分間おいたところ、素子Ａは、29℃の温度で
赤紫色に発色し、素子Ｂは、16℃の温度で赤紫色に発色
し、そして素子Ｃは、７℃の温度で赤紫色に発色した。Example 102 Devices A to C were produced in the same manner as in Example 89, except that the amounts of AuHCl ₄ .4H ₂ O were 0.005 g, 0.15 g, and 0.5 g, respectively. The obtained device was stored in a refrigerator at 0 ° C. for 2 months. None of the devices developed color during this storage. Then remove these elements from the refrigerator,
After 30 minutes in the dark, device A developed a reddish purple color at a temperature of 29 ° C., device B developed a reddish purple color at a temperature of 16 ° C., and device C developed a reddish purple color at a temperature of 16 ° C. It developed a purple-red color.

以上のことから、本実施例で得られた素子は感熱素子
として有用であることがわかる。さらに、これらの素子
が種々の濃度の金属微粒子を含有し、かつこれらの素子
に、暗所にて一定時間熱が付与された場合、特定の色調
を得るための温度が該金属微粒子の濃度に依存して変化
することがわかる。From the above, it can be seen that the element obtained in this example is useful as a thermosensitive element. Furthermore, when these devices contain various concentrations of metal fine particles, and when these devices are heated for a certain period of time in a dark place, the temperature for obtaining a specific color tone is reduced by the concentration of the metal fine particles. It turns out that it changes depending on.

実施例103 実施例89と同様にして素子を作製し、そして２カ月
間、０℃の冷蔵庫内に保存した。次いで、これらの素子
を冷蔵庫から取り出して暗所中で30分間、25℃、40℃、
および60℃の温度でそれぞれおいた。素子は、25℃で赤
紫色に発色し、40℃で茶色がかった紫色に発色し、そし
て60℃で茶色に発色した。Example 103 A device was prepared in the same manner as in Example 89, and stored in a refrigerator at 0 ° C for 2 months. Next, these elements were taken out of the refrigerator and kept in the dark for 30 minutes at 25 ° C, 40 ° C,
And at a temperature of 60 ° C, respectively. The device developed a reddish purple color at 25 ° C., a brownish purple color at 40 ° C., and a brown color at 60 ° C.

以上のことから、本実施例で得られた素子が感熱素子
として有用であることがわかる。さらに、これらの素子
に暗所にて一定時間熱が付与された場合、発色により得
られる素子の色調は、そのときの温度に依存して変化す
ることがわかる。From the above, it can be seen that the element obtained in this example is useful as a thermosensitive element. Furthermore, when heat is applied to these elements in a dark place for a certain period of time, the color tone of the elements obtained by coloring changes depending on the temperature at that time.

実施例104 実施例89と同様にして表19に示される溶液を調製し、
この溶液に、0.05gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、室温で撹
拌した。次いで、得られた混合物を平板上にキャスト
し、熱圧着し、80℃で２時間乾燥して、厚み約500μｍ
の透明で薄黄色のシートでなる袋を作製した。この袋に
冷凍食品を入れ、それを密封した。Example 104 A solution shown in Table 19 was prepared in the same manner as in Example 89,
To this solution was added AuHCl ₄ · 4H ₂ O in 0.05 g, was stirred at room temperature. Next, the obtained mixture was cast on a flat plate, thermocompression-bonded, and dried at 80 ° C for 2 hours to obtain a thickness of about 500 µm.
A bag made of a transparent light yellow sheet was prepared. The bag was filled with frozen food and sealed.

この袋に、室温下にて500Wキセノンランプを用いて、
フィルムか30cmの間隔をおいて、白色光を５分間照射す
ることにより、無色の材料でなるフィルムを有する素子
を得た。得られた素子を、直ちに０℃の冷蔵庫（暗所）
で２カ月間保存した。Using a 500W xenon lamp at room temperature in this bag,
By irradiating the film with white light for 5 minutes at an interval of 30 cm from the film, an element having a film made of a colorless material was obtained. The obtained device was immediately placed in a refrigerator at 0 ° C (in a dark place).
For 2 months.

この素子は、この保存の間発色しなかった。２カ月
後、素子を冷蔵庫から取り出して25℃の暗所中に20分間
おくと、素子は発色して赤紫色を示した。発色した素子
は、平均粒子径4nmを有する粒子径分布の小さいAu微粒
子を含有し、そしてAu微粒子の表面プラズモン吸収に基
づいて530nmに吸収ピークを有していた。次いで、この
素子を再び０℃の冷蔵庫内においたが、発色した素子の
色調は消失することなく、その温度履歴を確認した。本
実施例で得られた素子の評価結果を表21に示す。The device did not develop color during this storage. Two months later, when the device was taken out of the refrigerator and kept in a dark place at 25 ° C. for 20 minutes, the device developed color and showed a purple-red color. The color-developed device contained Au fine particles having an average particle diameter of 4 nm and a small particle size distribution, and had an absorption peak at 530 nm based on the surface plasmon absorption of the Au fine particles. Next, the device was placed again in a refrigerator at 0 ° C., and the temperature history was confirmed without losing the color tone of the color-developed device. Table 21 shows the evaluation results of the devices obtained in this example.

実施例105〜109 表21に示される金属化合物、α−水素含有アルコー
ル、およびマトリクス形成材料を用いたこと以外は、実
施例104と同様にして素子をそれぞれ作製し、その評価
を行った。結果を表21に示す。Examples 105 to 109 Except that the metal compounds, α-hydrogen-containing alcohols, and matrix forming materials shown in Table 21 were used, devices were produced in the same manner as in Example 104, and the devices were evaluated. Table 21 shows the results.

比較例14 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例104と同様にして素子を作製し、その評価を
行った。結果を表21に示す。Comparative Example 14 A device was produced and evaluated in the same manner as in Example 104 except that ethylene glycol (EG) was not used. Table 21 shows the results.

実施例104〜109で作製された、熱を付与する前の素子
中の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかっ
たが、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それら
の粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element prepared in Examples 104 to 109 before applying heat were too small to measure the particle diameter, but after heat application, the fine particles increased, and the particles increased. The diameter could be measured.

表21に示されるように、実施例104〜109で作製された
素子は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大さ
せて発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として
有用であることがわかる。これに対し、α−水素含有ア
ルコールを用いることなく作製した比較例14の素子は、
熱の付与によって発色せず、感熱素子として使用できな
いことがわかる。As shown in Table 21, the devices fabricated in Examples 104 to 109 are useful as heat-sensitive devices that increase the particle diameter of the metal fine particles by applying heat, develop color, and can confirm the temperature history. I understand. In contrast, the device of Comparative Example 14 made without using an α-hydrogen-containing alcohol,
It turns out that it does not develop color by application of heat and cannot be used as a thermosensitive element.

実施例104〜109で得られた素子のうち、特にフッ素樹
脂を用いる実施例109の素子は、透明でかつ機械的強度
に優れていた。さらに、実施例104および105に記載のポ
リビニルアルコールを用いた素子は、優れた透明性を有
し、かつ比較的低コストで製造され得た。Of the devices obtained in Examples 104 to 109, the device of Example 109 using a fluororesin was particularly transparent and excellent in mechanical strength. Furthermore, devices using polyvinyl alcohol described in Examples 104 and 105 had excellent transparency and could be manufactured at a relatively low cost.

実施例110 AuHCl₄・4H₂Oの量を0.005g、0.15g、および0.50gとし
こと以外は、各々実施例104と同様にして素子Ａ〜Ｃを
作製した。得られた素子を、２カ月間、０℃の冷蔵庫内
に保存した。素子はいずれも、この保存の間発色しなか
った。次いで、これらの素子を冷蔵庫から取り出して、
暗所中で30分間おいたところ、素子Ａは、29℃の温度で
赤紫色に発色し、素子Ｂは、16℃の温度で赤紫色に発色
し、そして素子Ｃは、７℃の温度で赤紫色に発色した。Example 110 Devices A to C were produced in the same manner as in Example 104, except that the amounts of AuHCl ₄ .4H ₂ O were 0.005 g, 0.15 g, and 0.50 g, respectively. The obtained device was stored in a refrigerator at 0 ° C. for 2 months. None of the devices developed color during this storage. Then remove these elements from the refrigerator,
After 30 minutes in the dark, device A developed a reddish purple color at a temperature of 29 ° C., device B developed a reddish purple color at a temperature of 16 ° C., and device C developed a reddish purple color at a temperature of 16 ° C. It developed a purple-red color.

以上のことから、本実施例で得られた素子は感熱素子
として有用であることがわかる。さらに、これらの素子
が種々の濃度の金属微粒子を含有し、かつこれらの素子
に、暗所にて一定時間熱が付与された場合、徒弟の色調
を得るための温度が該金属微粒子の濃度に依存して変化
することがわかる。From the above, it can be seen that the element obtained in this example is useful as a thermosensitive element. Furthermore, when these devices contain various concentrations of metal fine particles, and when these devices are heated for a certain period of time in a dark place, the temperature for obtaining the color of the apprentice is reduced by the concentration of the metal fine particles. It turns out that it changes depending on.

実施例111 実施例104と同様にして素子を作製し、そして２カ月
間、０℃の冷蔵庫内に保存した。次いで、これらの素子
を冷蔵庫から取り出して暗所中で30分間、25℃、40℃、
および60℃の温度でそれぞれおいた。素子は、25℃で赤
紫色に発色し、40℃で茶色がかった紫色に発色し、そし
て60℃で茶色に発色した。Example 111 A device was prepared in the same manner as in Example 104, and stored in a refrigerator at 0 ° C for 2 months. Next, these elements were taken out of the refrigerator and kept in the dark for 30 minutes at 25 ° C, 40 ° C,
And at a temperature of 60 ° C, respectively. The device developed a reddish purple color at 25 ° C., a brownish purple color at 40 ° C., and a brown color at 60 ° C.

以上のことから、本実施例で得られた素子が感熱素子
として有用であることがわかる。さらに、これらの素子
に暗所にて一定時間熱が付与された場合、発色により得
られる素子の色調は、そのときの温度に依存して変化す
ることがわかる。From the above, it can be seen that the element obtained in this example is useful as a thermosensitive element. Furthermore, when heat is applied to these elements in a dark place for a certain period of time, the color tone of the elements obtained by coloring changes depending on the temperature at that time.

実施例112 以下の表22に示される材料で構成される溶液を調製し
た。Example 112 A solution composed of the materials shown in Table 22 below was prepared.

この溶液に、0.05gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして
室温で撹拌して混合物を得た。次いで、混合物を平板上
にキャストし、80℃で２時間乾燥し、厚み200μｍの透
明で薄黄色のフィルムを得た。 To this solution was added AuHCl ₄ · 4H ₂ O in 0.05 g, and was obtained mixture was stirred at room temperature. Next, the mixture was cast on a flat plate and dried at 80 ° C. for 2 hours to obtain a transparent, pale yellow film having a thickness of 200 μm.

このフィルムから直径5mmの円形のサンプルを切り出
し、これを、内部に冷凍食品が密封された、エチレン−
酢酸ビニルコポリマーでなるシートとアルミニウム箔と
ポリエチレンシートとを順次積層した３層シートの包装
袋（基体）の外側に、エポキシ接着剤を用いて接着し
た。次いで、円形サンプルのフィルム部分に、実施例62
と同様にしてキセノンランプによる照射を行い、基体上
に無色の材料でなるフィルムを有する素子を得た。この
素子を用いて、実施例62と同様の温度履歴の評価を行っ
た。結果を表23に示す。A circular sample having a diameter of 5 mm was cut out from this film, and this was filled with ethylene-sealed frozen food inside.
A sheet made of a vinyl acetate copolymer, an aluminum foil and a polyethylene sheet were sequentially laminated on the outside of a three-layer sheet packaging bag (substrate) using an epoxy adhesive. Then, Example 62 was applied to the film portion of the circular sample.
Irradiation with a xenon lamp was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a device having a film made of a colorless material on a substrate. Using this device, the same temperature history evaluation as in Example 62 was performed. The results are shown in Table 23.

比較例15 エチレングリコール（eg）を用いなかったこと以外
は、実施例112と同様にして素子を作製し、その評価を
行った。結果を表23に示す。Comparative Example 15 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 112 except that ethylene glycol (eg) was not used. The results are shown in Table 23.

実施例112で作製された、熱を付与する前の素子中の
金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかった
が、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの
粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element prepared in Example 112 before the application of heat were too small to measure the particle diameter, but after the application of heat, the fine particles increased, and the particle diameter was increased. Measurement was possible.

表23に示されるように、実施例112で作製された素子
は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて
発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用
であった。さらに、実施例112で作製された素子は、ポ
リビニルピロリドンを含有することによって金属微粒子
をさらに均一に分散させていた。これに対し、α−水素
含有アルコールを用いることなく作製した比較例７の素
子は、熱の付与によって発色せず、感熱素子として使用
できないことがわかる。As shown in Table 23, the device manufactured in Example 112 was useful as a heat-sensitive device capable of increasing the particle diameter of the metal fine particles by applying heat to develop color and confirming the temperature history. Further, the device manufactured in Example 112 contained polyvinyl pyrrolidone to further uniformly disperse metal fine particles. On the other hand, the device of Comparative Example 7 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive device.

実施例113 実施例62と同様にして表15に示される溶液を調製し、
この溶液に、0.18gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして室
温で撹拌して混合物を得た。次いで、この混合物を、厚
み50μｍのエチレン−酢酸ビニルコポリマーでなるシー
トとアルミニウム箔とポリエチレンシートとを順次積層
した包装用３層シート（基体）に塗布し、室温で５分間
乾燥し、続いて60℃で30分間乾燥した。この塗布および
乾燥を２回繰り返して、厚み約１μｍの透明で薄黄色の
薄膜状ゲルのフィルムを基体上に有する積層体を得た。
次いで、この積層体に、実施例62と同様にしてキセノン
ランプによる照射を３分間行い、基体上に無色の材料で
なるフィルムを有する素子を得た。この素子を用いて、
実施例62と同様の温度履歴の評価を行った。結果を表24
に示す。Example 113 A solution shown in Table 15 was prepared in the same manner as in Example 62,
To this solution was added AuHCl ₄ · 4H ₂ O in 0.18 g, and was obtained mixture was stirred at room temperature. Next, the mixture was applied to a three-layer sheet (substrate) for packaging in which a 50 μm-thick ethylene-vinyl acetate copolymer sheet, an aluminum foil and a polyethylene sheet were sequentially laminated, and dried at room temperature for 5 minutes. Dry at 30 ° C. for 30 minutes. This coating and drying were repeated twice to obtain a laminate having a transparent, pale yellow thin gel film having a thickness of about 1 μm on the substrate.
Next, this laminate was irradiated with a xenon lamp for 3 minutes in the same manner as in Example 62, to obtain a device having a film made of a colorless material on a substrate. Using this element,
The same temperature history evaluation as in Example 62 was performed. Table 24 shows the results.
Shown in

比較例16 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例113と同様にして素子を作製し、その評価を
行った。結果を表24に示す。Comparative Example 16 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 113 except that ethylene glycol (EG) was not used. The results are shown in Table 24.

実施例113で作製された、熱を付与する前の素子中の
金属微粒子は、小さすぎて粒子径を作製できなかった
が、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの
粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element before heat application, which were produced in Example 113, were too small to be able to produce a particle diameter.However, after heat application, the fine particles increased, and the particle diameter was increased. Measurement was possible.

表24に示されるように、実施例113で作製された素子
は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて
発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用
であることがわかる。これに対し、α−水素含有アルコ
ールを用いることなく作製した比較例16の素子は、熱の
付与によって発色せず、感熱素子として使用できないこ
とがわかる。As shown in Table 24, it was found that the element manufactured in Example 113 was useful as a heat-sensitive element that increased the particle diameter of the metal fine particles by applying heat and developed color, and that could confirm the temperature history. . On the other hand, the device of Comparative Example 16 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive device.

実施例114 実施例83と同様にして表17に示される溶液を調製し、
0.18gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして室温で撹拌して
混合物を得た。次いで、この混合物を、厚み50μｍのク
ラフト紙（基体）にスピンコート法により塗布し、室温
にて30分間乾燥し、続いて60℃で30分間乾燥した。この
塗布および乾燥を２回繰り返して、厚み約0.5μｍの透
明で薄黄色の薄膜状ゲルのフィルムを基体上に有する積
層体を得た。この積層体に、実施例62と同様にしてキセ
ノンランプによる照射を３分間行い、無色の材料でなる
フィルムを有する素子を得た。この素子を用いて、実施
例62と同様の温度履歴の評価を行った。結果を表25に示
す。Example 114 A solution shown in Table 17 was prepared in the same manner as in Example 83,
Was added AuHCl ₄ · 4H ₂ O in 0.18 g, and was obtained mixture was stirred at room temperature. Next, this mixture was applied to kraft paper (substrate) having a thickness of 50 μm by a spin coating method, dried at room temperature for 30 minutes, and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. This coating and drying were repeated twice to obtain a laminate having a transparent and pale yellow thin gel film having a thickness of about 0.5 μm on the substrate. This laminate was irradiated with a xenon lamp for 3 minutes in the same manner as in Example 62, to obtain a device having a film made of a colorless material. Using this device, the same temperature history evaluation as in Example 62 was performed. The results are shown in Table 25.

比較例17 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例114と同様にして素子を作製し、その評価を
行った。結果を表25に示す。Comparative Example 17 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 114, except that ethylene glycol (EG) was not used. The results are shown in Table 25.

実施例114で作製された、熱を付与する前の素子中の
金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかった
が、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの
粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element prepared in Example 114 before the application of heat were too small to measure the particle size, but after the application of heat, the fine particles increased, and the particle size was increased. Measurement was possible.

表25に示されるように、実施例114で作製された素子
は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて
発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用
であることがわかる。これに対し、α−水素含有アルコ
ールを用いることなく作製した比較例17の素子は、熱の
付与によって発色せず、感熱素子として使用できないこ
とがわかる。As shown in Table 25, it was found that the element manufactured in Example 114 was useful as a heat-sensitive element which increased the particle diameter of the metal fine particles by applying heat, developed color, and confirmed the temperature history. . On the other hand, the device of Comparative Example 17 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive device.

実施例115 実施例89と同様にして表19に示される溶液を調製し、
この溶液に、0.05gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして室
温で撹拌して混合物を得た。次いで、この混合物を、厚
み100μｍのエチレン−酢酸ビニルコポリマーでなるシ
ートとアルミニウム箔とポリエチレンシートとを順次積
層した包装用３層シート（基体）に塗布し、室温で５分
間乾燥し、続いて60℃で30分間乾燥した。この塗布およ
び乾燥を２回繰り返して、厚み約１μｍの透明で薄黄色
の薄膜状ゲルのフィルムを基体上に有する積層体を得
た。次いで、この積層体に、実施例62と同様にしてキセ
ノンランプによる照射を３分間行い、基体上に無色の材
料でなるフィルムを有する素子を得た。この素子を用い
て、実施例62と同様の温度履歴の評価を行った。結果を
表26に示す。Example 115 A solution shown in Table 19 was prepared in the same manner as in Example 89,
To this solution was added AuHCl ₄ · 4H ₂ O in 0.05 g, and was obtained mixture was stirred at room temperature. Then, the mixture was applied to a three-layer sheet (substrate) for packaging in which a sheet made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a thickness of 100 μm, an aluminum foil and a polyethylene sheet were sequentially laminated, and dried at room temperature for 5 minutes. Dry at 30 ° C. for 30 minutes. This coating and drying were repeated twice to obtain a laminate having a transparent, pale yellow thin gel film having a thickness of about 1 μm on the substrate. Next, this laminate was irradiated with a xenon lamp for 3 minutes in the same manner as in Example 62, to obtain a device having a film made of a colorless material on a substrate. Using this device, the same temperature history evaluation as in Example 62 was performed. The results are shown in Table 26.

実施例116 ポリプロピレン製の袋の代わりに、厚み200μｍのレ
ーヨン製の布帛を用いたこと以外は、実施例115と同様
にして素子を作製し、その評価を行った。結果を表26に
示す。Example 116 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 115, except that a rayon fabric having a thickness of 200 µm was used instead of the polypropylene bag. The results are shown in Table 26.

比較例18 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例115と同様にして素子を作製し、その評価を
行った。結果を表26に示す。Comparative Example 18 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 115 except that ethylene glycol (EG) was not used. The results are shown in Table 26.

実施例115および116で作製された、熱を付与する前の
素子中の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できな
かったが、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、そ
れらの粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element prepared in Examples 115 and 116 before applying heat were too small to measure the particle diameter, but after heat application, the fine particles increased, and the particles were increased. The diameter could be measured.

表26に示されるように、実施例115および116で作製さ
れた素子は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増
大させて発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子と
して有用であることがわかる。これに対し、α−水素含
有アルコールを用いることなく作製した比較例18の素子
は、熱の付与によって発色せず、感熱素子として使用で
きないことがわかる。As shown in Table 26, the devices manufactured in Examples 115 and 116 are useful as a heat-sensitive device that increases the particle diameter of metal fine particles by applying heat and develops a color, and that can confirm a temperature history. I understand. On the other hand, the device of Comparative Example 18 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive device.

実施例117 以下の表27に示される材料で構成される溶液を調製し
た。Example 117 A solution composed of the materials shown in Table 27 below was prepared.

この溶液に、金属化合物として0.18gのAuHCl₄・4H₂O
を添加し、そしてこの混合物を室温で１時間撹拌した。
次いで、混合物を平板上にキャストし、室温で３日間乾
燥し、続いて60℃で24時間乾燥し、厚み200μｍの透明
で薄黄色のゲルのフィルムを得た。 To this solution, AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.18g metal compound
Was added and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
Then, the mixture was cast on a flat plate and dried at room temperature for 3 days, followed by drying at 60 ° C. for 24 hours to obtain a 200 μm thick transparent light yellow gel film.

このフィルムに、室温下にて500Wキセノンランプを用
いて、フィルムから30cmの間隔をおいて、白色光を５分
間照射することにより、無色の材料でなるフィルムを得
た。このフィルムの両面に、アルミニウム箔の片面に接
着剤層を有する金属テープを貼り付けて、外部からの光
の透過を遮断した素子を作製した。この素子を、直ちに
０℃の冷蔵庫（暗所）で２カ月間保存した。The film was irradiated with white light for 5 minutes at room temperature using a 500 W xenon lamp at an interval of 30 cm from the film to obtain a film made of a colorless material. A metal tape having an adhesive layer on one side of an aluminum foil was adhered to both sides of the film to produce an element in which transmission of light from the outside was blocked. The device was immediately stored in a refrigerator (dark place) at 0 ° C. for 2 months.

素子は、この保存の間発色しなかった。２カ月後、素
子を冷蔵庫から取り出して25℃の直射日光下に10分間お
いた。次いで、素子から金属テープを剥がすことによ
り、素子内のフィルムが赤紫色に発色していたことを確
認した。素子内の発色したフィルムは、平均粒子径約5n
mを有する粒子径分布の小さいAu微粒子を含有し、そし
てAu微粒子の表面プラズモン吸収に基づいて525nmに吸
収ピークを有していた。次いで、この素子を再び０℃の
冷蔵庫内においたが、素子内に発色したフィルムの色調
は消失することなく、その温度履歴を確認した。本実施
例で用いた金属化合物、α−水素含有アルコール、およ
びマトリクス形成材料の種類、ならびに得られた素子の
評価結果を表28に示す。The device did not develop color during this storage. Two months later, the devices were removed from the refrigerator and placed in direct sunlight at 25 ° C for 10 minutes. Next, by peeling the metal tape from the device, it was confirmed that the film in the device had developed a reddish purple color. The colored film in the device has an average particle size of about 5n
It contained Au fine particles having a small particle size distribution having m, and had an absorption peak at 525 nm based on the surface plasmon absorption of the Au fine particles. Next, the device was placed again in a refrigerator at 0 ° C., and the temperature history was confirmed without losing the color tone of the film formed in the device. Table 28 shows the types of the metal compound, the α-hydrogen-containing alcohol, and the matrix forming material used in this example, and the evaluation results of the obtained devices.

なお、金属テープを貼り付けることなく、上記と同様
にして作製された、キセノンランプで照射した材料単独
でなる素子は、室温で直射日光下にかなりの長時間（約
10時間以上）曝し続けると発色が進行してその色調を変
化させることがわかった。In addition, an element made of a material alone irradiated with a xenon lamp and manufactured in the same manner as described above without attaching a metal tape, was exposed to direct sunlight at room temperature for a considerably long time (approximately
It was found that if exposure was continued, color development proceeded and the color tone changed.

実施例118〜127 表28に示される金属化合物、α−水素含有アルコー
ル、およびマトリクス形成材料を用いたこと以外は、実
施例117と同様にして素子をそれぞれ作製し、その評価
を行った。結果を表28に示す。Examples 118 to 127 Except that the metal compounds, α-hydrogen-containing alcohols, and matrix forming materials shown in Table 28 were used, devices were produced in the same manner as in Example 117, and the devices were evaluated. The results are shown in Table 28.

比較例19 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例117と同様にして素子を作製し、その評価を
行った。結果を表28に示す。Comparative Example 19 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 117 except that ethylene glycol (EG) was not used. The results are shown in Table 28.

実施例117〜127で作製された、熱を付与する前の素子
中の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかっ
たが、熱付与後にそれらの微粒子が増大して、それらの
粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the device prepared in Examples 117 to 127 before applying heat were too small to measure the particle diameter, but after heating, the fine particles increased, and their particle diameter increased. Was possible.

表28に示されるように、実施例117〜127で作製された
素子は、熱の付与によって金属粒子の粒子径を増大させ
て発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有
用であることがわかる。これに対し、α−水素含有アル
コールを用いることなく作製された比較例19の素子は、
熱の付与によって発色せず、感熱素子として使用できな
いことがわかる。As shown in Table 28, the devices manufactured in Examples 117 to 127 are useful as heat-sensitive devices that increase the particle diameter of metal particles by application of heat, develop color, and can confirm the temperature history. I understand. In contrast, the device of Comparative Example 19 produced without using an α-hydrogen-containing alcohol,
It turns out that it does not develop color by application of heat and cannot be used as a thermosensitive element.

上記実施例117〜127において、マトリクス形成材料と
してSi（OC₂H₅）_４を用いた素子が、最も安定したマト
リクス物質を形成し、そして比較的低コストで製造され
得た。さらに実施例117および実施例121〜128で得られ
た素子のうち、Au微粒子を含有する実施例117の素子が
感熱素子として最も優れたコントラストで鮮明に発色し
た。In the above examples 117 to 127, devices using Si (OC ₂ H _{5) 4} as a matrix-forming material to form the most stable matrix substances and could be manufactured at relatively low cost. Further, among the devices obtained in Example 117 and Examples 121 to 128, the device of Example 117 containing Au fine particles clearly developed a color with the best contrast as a heat-sensitive device.

実施例128 AuHCl₄・4H₂Oの量を0.018g、0.54g、および1.8gとし
たこと以外は、各々実施例117と同様にして素子Ａ〜Ｃ
を作製した。得られた素子を、２カ月間、０℃の冷蔵庫
内に保存した。素子はいずれも、この保存の間発色しな
かった。次いで、これらの素子を冷蔵庫から取り出し
て、直射日光下に10分間おいた。次いで、素子からそれ
ぞれ金属テープを剥がすと、素子Ａは、28℃の温度で赤
紫色に発色し、素子Ｂは、15℃の温度で赤紫色に発色
し、そして素子Ｃは、７℃の温度で赤紫色に発色してい
た。0.018g amounts of Example _{128 AuHCl 4 · 4H 2 O,} 0.54g, and except that the 1.8g An element in the same manner as each embodiment 117 A through C
Was prepared. The obtained device was stored in a refrigerator at 0 ° C. for 2 months. None of the devices developed color during this storage. The devices were then removed from the refrigerator and placed in direct sunlight for 10 minutes. Next, when the metal tape was peeled off from each of the devices, the device A developed a magenta color at a temperature of 28 ° C., the device B developed a magenta color at a temperature of 15 ° C., and the device C developed a temperature of 7 ° C. The color was reddish purple.

以上のことから、本実施例で得られた素子は感熱素子
として有用であることがわかる。さらに、これらの素子
が種々の濃度の金属微粒子を含有し、かつこれらの素子
に、暗所にて一定時間熱が付与された場合、特定の色調
を得るための温度が該金属微粒子の濃度に依存して変化
することがわかる。From the above, it can be seen that the element obtained in this example is useful as a thermosensitive element. Furthermore, when these devices contain various concentrations of metal fine particles, and when these devices are heated for a certain period of time in a dark place, the temperature for obtaining a specific color tone is reduced by the concentration of the metal fine particles. It turns out that it changes depending on.

実施例129 実施例117と同様にして素子を作製し、そして２カ月
間、０℃の冷蔵庫内に保存した。次いで、これらの素子
を冷蔵庫から取り出して、直射日光下に10分間、25℃、
40℃、および60℃の温度でそれぞれおいた。次いで、素
子から金属テープをそれぞれ剥がすと、素子内のフィル
ムは、25℃で赤紫色に発色し、40℃で茶色がかった紫色
に発色し、そして60℃で茶色に発色していた。Example 129 A device was prepared in the same manner as in Example 117, and stored in a refrigerator at 0 ° C for 2 months. The devices were then removed from the refrigerator and placed in direct sunlight for 10 minutes at 25 ° C.
Placed at temperatures of 40 ° C and 60 ° C, respectively. Then, when the metal tape was peeled off from the device, the film in the device developed a reddish purple color at 25 ° C, developed a brownish purple color at 40 ° C, and developed a brown color at 60 ° C.

以上のことから、本実施例で得られた素子が感熱素子
として有用であることがわかる。さらに、これらの素子
に暗所にて一定時間熱が付与された場合、発色により得
られる素子の色調は、そのときの温度に依存して変化す
ることがわかる。From the above, it can be seen that the element obtained in this example is useful as a thermosensitive element. Furthermore, when heat is applied to these elements in a dark place for a certain period of time, the color tone of the elements obtained by coloring changes depending on the temperature at that time.

実施例130〜140 キセノンランプ照射時の温度を０℃としたこと以外
は、実施例117〜127と同様にして素子をそれぞれ作製
し、その評価を行った。得られた結果はいずれも、実施
例117〜127のものと同様であり、感熱素子として有用で
あることが見出された。Examples 130 to 140 Except that the temperature at the time of irradiation with a xenon lamp was set to 0 ° C., devices were manufactured in the same manner as in Examples 117 to 127, respectively, and their evaluation was performed. The obtained results were all the same as those of Examples 117 to 127, and were found to be useful as thermal elements.

実施例141 以下の表29に示される材料で構成される溶液を調製し
た。Example 141 A solution composed of the materials shown in Table 29 below was prepared.

この溶液に、金属化合物として0.18gのAuHCl₄・4H₂O
を添加し、そして室温で撹拌して混合物を得た。次い
で、混合物を平板上にキャストし、室温で３日間乾燥
し、続いて60℃で24時間乾燥し、厚み200μｍの透明で
薄黄色のフィルムを得た。このフィルムを用いかつ遮光
層としてガラステープを用いたこと以外は、実施例117
と同様にして素子を作製し、その評価を行った。結果を
表30に示す。 To this solution, AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.18g metal compound
Was added and stirred at room temperature to give a mixture. Then, the mixture was cast on a flat plate and dried at room temperature for 3 days, followed by drying at 60 ° C. for 24 hours to obtain a transparent, pale yellow film having a thickness of 200 μm. Example 117 except that this film was used and a glass tape was used as a light-shielding layer.
A device was prepared in the same manner as described above and evaluated. The results are shown in Table 30.

実施例142〜151 表30に示される金属化合物、α−水素含有アルコー
ル、およびマトリクス形成材料を用いたこと以外は、実
施例141と同様にして素子をそれぞれ作製し、その評価
を行った。結果を表30に示す。Examples 142 to 151 Except that the metal compounds, α-hydrogen-containing alcohols, and matrix forming materials shown in Table 30 were used, devices were manufactured in the same manner as in Example 141, and the devices were evaluated. The results are shown in Table 30.

比較例20〜22 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例141、143、および144と同様にして素子をそ
れぞれ作製し、それらの評価を行った。結果を表30に示
す。Comparative Examples 20 to 22 Except that ethylene glycol (EG) was not used, devices were produced in the same manner as in Examples 141, 143, and 144, and the devices were evaluated. The results are shown in Table 30.

実施例141〜151で作製された、熱を付与する前の素子
中の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかっ
たが、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それら
の粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the device before applying heat, which were produced in Examples 141 to 151, were too small to measure the particle diameter, but after the heat application, the fine particles increased, and the particles increased. The diameter could be measured.

表30に示されるように、実施例141〜151で作製された
素子は、熱の付与によって金属粒子の粒子径を増大させ
て発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有
用であることがわかる。これに対し、α−水素含有アル
コールを用いることなく作製した比較例20〜22の素子、
熱の付与によって発色せず、感熱素子として使用できな
いことがわかる。As shown in Table 30, the devices fabricated in Examples 141 to 151 are useful as heat-sensitive devices that increase the particle diameter of metal particles by applying heat and develop color, and that can confirm the temperature history. I understand. In contrast, the devices of Comparative Examples 20 to 22 prepared without using an α-hydrogen-containing alcohol,
It turns out that it does not develop color by application of heat and cannot be used as a thermosensitive element.

実施例141および実施例145〜151で得られた素子のう
ち、Au微粒子を含有する実施例141の素子が感熱素子と
して最も優れたコントラストを有して鮮明に発色した。
なお、実施例141〜151においては、ガラステープを剥が
すことなく、ガラステープを介して、素子内の発色した
フィルムの色調を確認し得た。さらに、ガラステープを
貼り付けることなく、上記実施例141〜151と同様にして
作製された、キセノンランプで照射した材料単独でなる
素子はいずれも、室温で直射日光下にかなりの長時間
（約10時間以上）曝し続けると発色が進行してその色調
を変化させることがわかった。Of the devices obtained in Example 141 and Examples 145 to 151, the device of Example 141 containing Au fine particles had the best contrast as a heat-sensitive device and produced vivid color.
In Examples 141 to 151, the color tone of the colored film in the device could be confirmed through the glass tape without peeling the glass tape. Furthermore, all of the devices made of the material alone irradiated with the xenon lamp and produced in the same manner as in Examples 141 to 151 without attaching the glass tape, for a long time (approximately It was found that if exposure was continued, color development proceeded and the color tone changed.

実施例152〜162 キセノンランプ照射時の温度を０℃としたこと以外
は、実施例141〜151と同様にして素子をそれぞれ作製
し、その評価を行った。得られた素子の評価結果はいず
れも、実施例141〜151のものと同様であり、感熱素子と
して有用であることが見出された。Examples 152 to 162 Devices were produced in the same manner as in Examples 141 to 151 except that the temperature at the time of irradiation with the xenon lamp was set to 0 ° C., and their evaluation was performed. The evaluation results of the obtained devices were all the same as those of Examples 141 to 151, and were found to be useful as heat-sensitive devices.

実施例163〜175 以下の表31に示される材料で構成される溶液を調製し
た。マトリクス形成材料としては後述の表32に示される
材料を用いた。Examples 163-175 Solutions composed of the materials shown in Table 31 below were prepared. Materials shown in Table 32 below were used as matrix forming materials.

この溶液に、表32に示される種類および量の金属化合
物を添加し、そして室温で撹拌して、混合物を得た。次
いで、混合物を平板上にキャストし、80℃で２時間乾燥
し、厚み200μｍの透明で薄黄色のフィルムを得た。こ
のフィルムを用いたこと以外は、実施例117と同様にし
て素子を作製し、その評価を行った。結果を表32に示
す。 To this solution, the types and amounts of metal compounds shown in Table 32 were added and stirred at room temperature to obtain a mixture. Next, the mixture was cast on a flat plate and dried at 80 ° C. for 2 hours to obtain a transparent, pale yellow film having a thickness of 200 μm. A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 117 except that this film was used. The results are shown in Table 32.

実施例163〜175で作製された、熱を付与する前の素子
中の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかっ
たが、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それら
の粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element prepared in Examples 163 to 175 before applying heat were too small to measure the particle diameter, but after heat application, the fine particles increased, and the particles increased. The diameter could be measured.

表32に示されるように、実施例163〜175で作製された
素子は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大さ
せて発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として
有用であることがわかる。As shown in Table 32, the devices manufactured in Examples 163 to 175 increase the particle diameter of the metal fine particles by applying heat, develop color, and are useful as heat-sensitive devices capable of confirming the temperature history. I understand.

上記実施例163〜168で得られたAu微粒子を含有する感
熱発色性材料を備えた素子のうち、特にフッ素樹脂を用
いた実施例168の素子は、透明でかつ機械的強度に優れ
ていた。さらに、実施例163および実施例169〜175で得
られた種々の金属化合物を含有する素子のうち、Au微粒
子を含有する実施例163の素子が感熱素子として最も優
れたコントラストを有して鮮明に発色した。Among the devices provided with the thermosensitive coloring material containing Au fine particles obtained in Examples 163 to 168, the device of Example 168 using a fluororesin was transparent and excellent in mechanical strength. Furthermore, of the devices containing various metal compounds obtained in Example 163 and Examples 169 to 175, the device of Example 163 containing Au fine particles has the best contrast as a heat-sensitive device and has sharpness. It developed color.

さらに、上記実施例163〜175において、マトリクス形
成材料としてポリビニルアルコールを用いた素子が、最
も安定したマトリクス物質を形成し、そして比較的低コ
ストで製造され得た。なお、金属テープを貼り付けるこ
となく、上記実施例163〜175と同様にして作製された、
キセノンランプで照射した材料単独でなる素子はいずれ
も、室温で直射日光下にかなりの長時間（約５時間以
上）曝し続けるとと発色が進行してその色調が変化する
ことがわかった。Further, in Examples 163 to 175 above, devices using polyvinyl alcohol as the matrix forming material formed the most stable matrix material and could be manufactured at relatively low cost. In addition, without attaching a metal tape, manufactured in the same manner as in Examples 163 to 175,
It has been found that the color development of all the elements made of the material alone irradiated with the xenon lamp when exposed to direct sunlight at room temperature for a considerably long time (about 5 hours or more) progresses and the color tone changes.

実施例176 実施例117と同様にして、表27に示される溶液に、金
属化合物として0.18gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして
室温で撹拌して混合物を得た。次いで、混合物を、厚み
50μｍのステンレス鋼製フィルム（基体）上に塗布し、
室温で５分間乾燥し、続いて60℃で30分間乾燥した。こ
の塗布および乾燥を２回繰り返して、厚み約0.2μｍの
透明で薄黄色のゲルのフィルムを基体上に有する積層体
を得た。この積層体に、室温下にて500Wキセノンランプ
を用いて、積層体から30cmの間隔をおいて、白色光を30
秒間照射することにより、Au微粒子を含有する無色の材
料でなるフィルムを有する素子を得た。さらに、得られ
た素子の両面に、アルミニウム箔の片面に接着剤層を有
する金属テープを貼り付けて、外部からの光の透過を遮
断した素子を作製した。この素子を実施例117と同様に
して評価した。結果を表33に示す。In the same manner as in Example 176 Example 117, a solution shown in Table 27, the addition of AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.18g metal compound, and to obtain a mixture was stirred at room temperature. The mixture is then
Apply on a 50μm stainless steel film (substrate)
Dry at room temperature for 5 minutes, then at 60 ° C. for 30 minutes. This coating and drying were repeated twice to obtain a laminate having a transparent and pale yellow gel film having a thickness of about 0.2 μm on the substrate. Using a 500 W xenon lamp at room temperature, this laminate was irradiated with white light for 30 cm at an interval of 30 cm from the laminate.
By irradiating for 2 seconds, an element having a film made of a colorless material containing Au fine particles was obtained. Further, a metal tape having an adhesive layer on one side of an aluminum foil was attached to both sides of the obtained element to produce an element in which transmission of light from the outside was blocked. This device was evaluated in the same manner as in Example 117. The results are shown in Table 33.

なお、金属テープを貼り付けなかったこと以外は、上
記と同様にして作製した素子は、室温で直射日光下にか
なり長時間（約３時間以上）曝し続けると発色が進行し
てその色調を変化させることがわかった。Except that the metal tape was not applied, the device produced in the same manner as described above, when exposed to direct sunlight at room temperature for a considerably long time (about 3 hours or more), the color development progressed and the color tone changed. I found out.

比較例23 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例176と同様にして素子を作製し、その評価を
行った。結果を表33に示す。Comparative Example 23 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 176, except that ethylene glycol (EG) was not used. The results are shown in Table 33.

実施例176で作製された、熱を付与する前の素子中の
金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかった
が、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの
粒子の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element before applying heat, prepared in Example 176, were too small to measure the particle diameter, but after heat application, the fine particles increased, and the measurement of those particles Was possible.

表33に示されるように、実施例176で作製されたは、
熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて発色
し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用であ
ることがわかる。これに対し、α−水素含有アルコール
を用いることなく作製した比較例23の素子は、熱の付与
によって発色せず、感熱素子として使用できないことが
わかる。As shown in Table 33, the one made in Example 176
It can be seen that application of heat increases the particle diameter of the metal fine particles to develop color and is useful as a thermosensitive element capable of confirming the temperature history. On the other hand, the device of Comparative Example 23 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive device.

比較例177 実施例141と同様にして、表29に示される溶液に、金
属化合物として0.18gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして
室温で撹拌して混合物を得た。次いで、混合物を、厚み
50μｍの透明ガラス板（基体）上に塗布し、室温で５分
間乾燥し、続いて60℃で30分間乾燥した。この塗布およ
び乾燥を２回繰り返して、厚み約0.5μｍの透明で薄黄
色のフィルムを基体上に有する積層体を得た。この積層
体を用いたこと以外は、実施例117と同様にして素子を
作製し、その評価を行った。結果を表34に示す。In the same manner as in Comparative Example 177 Example 141, a solution shown in Table 29, the addition of AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.18g metal compound, and to obtain a mixture was stirred at room temperature. The mixture is then
It was applied on a 50 μm transparent glass plate (substrate), dried at room temperature for 5 minutes, and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. This coating and drying were repeated twice to obtain a laminate having a transparent and pale yellow film having a thickness of about 0.5 μm on the substrate. An element was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 117 except that this laminate was used. The results are shown in Table 34.

実施例178および179 表34に示されるマトリクス形成材料を用い、得られた
積層体の厚みが約0.2μｍであったこと以外は、実施例1
77と同様にして素子をそれぞれ作製し、その評価を行っ
た。結果を表34に示す。Examples 178 and 179 Example 1 was performed using the matrix-forming materials shown in Table 34, except that the thickness of the obtained laminate was about 0.2 μm.
Elements were manufactured in the same manner as in 77, and the evaluation was performed. The results are shown in Table 34.

比較例24〜26 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例171〜179と同様にして素子をそれぞれ作製
し、それらの評価を行った。結果を表34に示す。Comparative Examples 24 to 26 Except that ethylene glycol (EG) was not used, devices were produced in the same manner as in Examples 171 to 179, respectively, and their evaluation was performed. The results are shown in Table 34.

実施例177〜179で作製された、熱を付与する前の素子
中の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかっ
た、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの
粒子径の測定が可能であった。 Prepared in Examples 177 to 179, the metal fine particles in the element before applying heat, the particle diameter could not be measured because it was too small, after heat application those fine particles increase, their particle diameter Was possible.

表34に示されるように、実施例177〜179で作製された
素子は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大さ
せて発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として
有用であることがわかる。これに対し、α−水素含有ア
ルコールを用いることなく作製した比較例24〜26の素
子、熱の付与によって発色せず、感熱素子として使用で
きないことがわかる。As shown in Table 34, the devices manufactured in Examples 177 to 179 increase the particle diameter of the metal fine particles by applying heat, develop color, and are useful as heat-sensitive devices capable of confirming the temperature history. I understand. On the other hand, it was found that the devices of Comparative Examples 24 to 26, which were produced without using the α-hydrogen-containing alcohol, did not develop a color due to the application of heat and could not be used as a thermosensitive device.

なお、金属テープを貼り付けることなく、上記実施例
177〜179と同様にして作製された、キセノンランプで照
射した材料単独でなる素子はいずれも、室温で直射日光
下にかなりの長時間（約５時間以上）曝し続けると発色
が進行してその色調を変化させることがわかった。In addition, without sticking the metal tape,
Any device made of a material alone irradiated with a xenon lamp and manufactured in the same manner as 177 to 179 develops color when exposed to direct sunlight at room temperature for a long time (about 5 hours or more). It was found to change the color tone.

実施例180〜185 実施例163と同様にして、表31に示される溶液を調製
した。マトリクス形成材料としては後述の表35に示され
る材料を用いた。Examples 180 to 185 In the same manner as in Example 163, the solutions shown in Table 31 were prepared. Materials shown in Table 35 below were used as the matrix forming materials.

この溶液に、表32に示される種類および量の金属化合
物を添加し、そして室温で撹拌して、混合物を得た。次
いで、混合物を、厚み50μｍの透明ガラス板（基体）上
に塗布し、室温で５分間乾燥し、続いて60℃で30分間乾
燥した。この塗布および乾燥を２回繰り返して、厚み約
0.6μｍの透明で薄黄色のフィルムを基体上に有する積
層体を得た。この積層対を用いたこと以外は、実施例11
7と同様にして素子を作製し、その評価を行った。結果
を表35に示す。To this solution, the types and amounts of metal compounds shown in Table 32 were added and stirred at room temperature to obtain a mixture. Then, the mixture was applied on a transparent glass plate (substrate) having a thickness of 50 μm, dried at room temperature for 5 minutes, and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. This coating and drying are repeated twice to obtain a thickness of about
A laminate having a 0.6 μm transparent, pale yellow film on the substrate was obtained. Example 11 except that this laminated pair was used
A device was prepared in the same manner as in 7, and the device was evaluated. The results are shown in Table 35.

実施例180〜185で作製された、熱を付与する前の素子
中の金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかっ
たが、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それら
の粒子径の測定が可能であった。 Prepared in Examples 180-185, the metal fine particles in the element before applying heat, the particle size could not be measured because it was too small, but after heat application, the fine particles increased, those particles The diameter could be measured.

表35に示されるように、実施例180〜185で作製された
素子は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大さ
せて発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として
有用であることがわかる。As shown in Table 35, the devices manufactured in Examples 180 to 185 are useful as heat-sensitive devices that increase the particle diameter of metal fine particles by applying heat and develop color, and that can confirm the temperature history. I understand.

上記実施例180〜185で得られた素子のうち、特にフッ
素樹脂を用いた実施例185の素子は、透明でかつ機械的
強度に優れていた。さらに、上記実施例180〜185におい
て、マトリクス形成材料としてポリビニルアルコールを
用いた素子が、最も安定したマトリクス物質を形成し、
そして比較的低コストで製造され得た。なお、金属テー
プを貼り付けることなく、上記実施例180〜185と同様に
して作製した素子はいずれも、室温で直射日光下にかな
りの長時間（約３時間以上）曝し続けると発色が進行し
てその色調を変化させることがわかった。Of the devices obtained in Examples 180 to 185, the device of Example 185 using a fluorine resin was particularly transparent and excellent in mechanical strength. Further, in the above Examples 180 to 185, the device using polyvinyl alcohol as the matrix forming material forms the most stable matrix material,
And could be manufactured at relatively low cost. In addition, all of the devices manufactured in the same manner as in Examples 180 to 185 described above without attaching a metal tape develop color when exposed to direct sunlight at room temperature for a long time (about 3 hours or more). To change its color.

実施例186 実施例117と同様にして、表27に示される溶液に、金
属化合物として0.18gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして
室温で撹拌して混合物を得た。次いで、混合物を、厚み
30μｍの白色の紙テープ（片面に接着剤層を有する基
体）の基体面上に塗布し、室温で５分間乾燥し、続いて
60℃で30分間乾燥して、上記混合物を含浸させた薄黄色
の紙テープを得た。この含浸させた紙テープに、室温下
にて500Wキセノンランプを用いて、紙テープか30cmの間
隔をおいて、白色光を30秒間照射することにより、Au微
粒子を含有し、そして片面に接着剤層を有する素子を得
た。さらに、この素子の接着剤層と反対の面に、アルミ
ニウム箔の片面に接着剤層を有する金属テープを貼り付
けて、外部からの光の透過を遮断した素子を作製した。
この素子を実施例117と同様にして評価した。結果を表3
6に示す。In the same manner as in Example 186 Example 117, a solution shown in Table 27, the addition of AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.18g metal compound, and to obtain a mixture was stirred at room temperature. The mixture is then
A 30 μm white paper tape (substrate having an adhesive layer on one side) is coated on the substrate surface, dried at room temperature for 5 minutes,
After drying at 60 ° C. for 30 minutes, a light yellow paper tape impregnated with the above mixture was obtained. The impregnated paper tape was illuminated with white light for 30 seconds at room temperature using a 500 W xenon lamp, at intervals of 30 cm from the paper tape, containing Au fine particles, and an adhesive layer was formed on one side. Was obtained. Further, a metal tape having an adhesive layer on one side of an aluminum foil was attached to the surface of the device opposite to the adhesive layer, thereby producing a device in which transmission of light from the outside was blocked.
This device was evaluated in the same manner as in Example 117. Table 3 shows the results
See Figure 6.

なお、金属テープを貼り付けなかったこと以外は、上
記と同様にして作製した素子は、室温で直射日光下にか
なり長時間（約１時間以上）曝し続けると発色が進行し
てその色調を変化させることがわかった。Except that the metal tape was not applied, the device fabricated in the same manner as described above, when exposed to direct sunlight at room temperature for a considerably long time (about 1 hour or more), color development progressed and the color tone changed. I found out.

比較例27 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例186と同様にして素子を作製し、その評価を
行った。結果を表36に示す。Comparative Example 27 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 186, except that ethylene glycol (EG) was not used. The results are shown in Table 36.

実施例186で作製された、熱を付与する前の素子中の
金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかった
が、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの
粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element before applying heat, which were produced in Example 186, were too small to measure the particle diameter, but after the heat application, the fine particles increased, and the particle diameter was increased. Measurement was possible.

表36に示されるように、実施例186で作製された素子
は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて
発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用
であることがわかる。これに対し、α−水素含有アルコ
ールを用いることなく作製した比較例27の素子は、熱の
付与によって発色せず、感熱素子として使用できないこ
とがわかる。As shown in Table 36, it was found that the device manufactured in Example 186 was useful as a heat-sensitive device capable of increasing the particle diameter of the metal fine particles by applying heat, developing color, and confirming the temperature history. . On the other hand, the device of Comparative Example 27 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive device.

実施例187 実施例117と同様にして、表27に示される溶液に、金
属化合物として0.18gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして
室温で撹拌して混合物を得た。次いで、混合物を、厚み
100μｍのガラス板（片面に接着剤層を有する、すりガ
ラスでなる基体）の基体上に塗布し、室温で５分間乾燥
し、続いて60℃で30分間乾燥した。この混合物を塗布し
たガラス板は薄黄色を示した。次いで、この混合物を塗
布したガラス板に、室温下にて500Wキセノンランプを用
いて、ガラス板体から30cmの間隔をおいて、白色光を30
秒間照射することにより、Au微粒子を含有する材料でな
るフィルムを有し、そして片面に接着剤層を有する素子
を得た。さらに、この素子のフィルム上に、アルミニウ
ム箔の片面に接着剤層を有する金属テープを貼り付け
て、外部からの光の透過を遮断した素子を作製した。こ
の素子を実施例117と同様にして評価した。結果を表37
に示す。In the same manner as in Example 187 Example 117, a solution shown in Table 27, the addition of AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.18g metal compound, and to obtain a mixture was stirred at room temperature. The mixture is then
It was coated on a 100 μm glass plate (substrate made of ground glass having an adhesive layer on one side), dried at room temperature for 5 minutes, and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. The glass plate coated with this mixture showed a light yellow color. Next, a white light was applied to the glass plate coated with this mixture at room temperature using a 500 W xenon lamp at a distance of 30 cm from the glass plate.
By irradiating for 2 seconds, an element having a film made of a material containing Au fine particles and having an adhesive layer on one side was obtained. Further, a metal tape having an adhesive layer on one side of an aluminum foil was adhered on the film of this element to produce an element in which transmission of light from the outside was blocked. This device was evaluated in the same manner as in Example 117. Table 37 shows the results.
Shown in

なお、金属テープを貼り付けなかったと以外は、上記
と同様にして作製した素子は、室温で直射日光下にかな
り長時間（約２時間以上）曝し続けると発色が進行して
その色調を変化させることがわかった。It should be noted that, except that the metal tape was not adhered, the element produced in the same manner as described above, when exposed to direct sunlight at room temperature for a considerably long time (about 2 hours or more), the color development proceeds and the color tone changes. I understand.

比較例28 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例187と同様にして素子を作製し、その評価を
行った。結果を表37に示す。Comparative Example 28 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 187 except that ethylene glycol (EG) was not used. The results are shown in Table 37.

実施例187で作製された、熱を付与する前の素子中の
金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかった
が、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの
粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element prepared in Example 187 before the application of heat were too small to measure the particle diameter because the particle diameter was too small. Measurement was possible.

表37に示されるように、実施例187で作製された素子
は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて
発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用
であることがわかる。これに対し、α−水素含有アルコ
ールを用いることなく作製した比較例28の素子は、熱の
付与によって発色せず、感熱素子として使用できないこ
とがわかる。As shown in Table 37, the element manufactured in Example 187 was found to be useful as a heat-sensitive element capable of developing a color by increasing the particle diameter of metal fine particles by applying heat, and confirming the temperature history. . On the other hand, the device of Comparative Example 28 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive device.

実施例188 実施例141と同様にして、表29に示される溶液に、金
属化合物として0.18gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして
室温で撹拌して混合物を得た。次いで、混合物を、厚み
100μｍの白色のガラステープ（片面に接着剤層を有す
るガラス繊維布帛でなる基体）の基体上に塗布し、室温
で５分間乾燥し、続いて60℃で30分間乾燥して、上記混
合物を含浸させた薄黄色のガラステープを得た。この含
浸させたガラステープに、室温下にて500Wキセノンラン
プを用いて、ガラステープから30cmの間隔をおいて、白
色光を５分間照射することにより、Au微粒子を含有する
フィルムを有し、そして片面に接着剤層を有する白色の
素子を得た。さらに、この素子のフィルム上に、アルミ
ニウム箔の片面に接着剤層を有する金属テープを貼り付
けて、外部からの光を透過を遮断した素子を作製した。
この素子を実施例117と同様にして評価した。結果を表3
8に示す。In the same manner as in Example 188 Example 141, a solution shown in Table 29, the addition of AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.18g metal compound, and to obtain a mixture was stirred at room temperature. The mixture is then
A 100 μm white glass tape (substrate made of a glass fiber cloth having an adhesive layer on one side) is applied on a substrate, dried at room temperature for 5 minutes, and then dried at 60 ° C. for 30 minutes to impregnate the mixture. A light yellow glass tape was obtained. Using a 500 W xenon lamp at room temperature, the impregnated glass tape was irradiated with white light for 5 minutes at a distance of 30 cm from the glass tape to have a film containing Au fine particles, and A white element having an adhesive layer on one side was obtained. Further, a metal tape having an adhesive layer on one side of an aluminum foil was stuck on the film of this element to produce an element in which light from the outside was blocked.
This device was evaluated in the same manner as in Example 117. Table 3 shows the results
See Figure 8.

なお、金属テープを貼り付けなかったこと以外は、上
記と同様にして作製した素子は、室温で直射日光下にか
なり長時間（約２時間以上）曝すと発色がさらに進行す
ることがわかった。In addition, it was found that the element produced in the same manner as described above, except that the metal tape was not attached, developed color more when exposed to direct sunlight at room temperature for a considerably long time (about 2 hours or more).

比較例29 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例188と同様にして素子を作製し、その評価を
行った。結果を表38に示す。Comparative Example 29 A device was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 188 except that ethylene glycol (EG) was not used. The results are shown in Table 38.

実施例188で作製された、熱を付与する前の素子中の
金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかった
が、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの
粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element before applying heat, which were produced in Example 188, were too small to measure the particle size, but after the heat application, the fine particles increased, and the particle size was increased. Measurement was possible.

表38に示されるように、実施例188で作製された素子
は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて
発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用
であることがわかる。これに対し、α−水素含有アルコ
ールを用いることなく作製された比較例29の素子は、熱
の付与によって発色せず、感熱素子として使用できない
ことがわかる。As shown in Table 38, it was found that the device manufactured in Example 188 was useful as a heat-sensitive device capable of increasing the particle diameter of the metal fine particles by applying heat to develop color, and confirming the temperature history. . On the other hand, the device of Comparative Example 29 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop color due to the application of heat, indicating that it could not be used as a thermosensitive device.

実施例189 実施例163と同様にして、表31に示される溶液を調製
した。なお、マトリクス形成材料としては後述の表39に
示される材料を用いた。この溶液に、金属化合物として
0.05gのAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして室温で撹拌して
混合物を得た。次いで、混合物を、厚み30μｍの白色の
紙テープ（片面に接着剤層を有する基体）の基体上に塗
布し、室温で５分間乾燥し、続いて60℃で30分間乾燥し
て、上記混合物を含浸させた薄黄色の紙テープを得た。
この含浸させた紙テープに、室温下にて500Wキセノンラ
ンプを用いて、紙テープから30cmの間隔をおいて、白色
光を30秒間照射することにより、Au微粒子を含有するフ
ィルムを有し、かつ片面に接着剤層を有する白色の素子
を得た。さらに、この素子のフィルム上に、アルミニウ
ム箔の片面に接着剤層を有する金属テープを貼り付け
て、外部からの光の透過を遮断した素子を作製した。こ
の素子を実施例117と同様にして評価した。結果を表39
に示す。Example 189 In the same manner as in Example 163, the solutions shown in Table 31 were prepared. As the matrix forming material, a material shown in Table 39 described later was used. In this solution, as a metal compound
Was added AuHCl ₄ · 4H ₂ O in 0.05 g, and was obtained mixture was stirred at room temperature. The mixture is then applied to a 30 μm thick white paper tape (substrate having an adhesive layer on one side), dried at room temperature for 5 minutes, and then dried at 60 ° C. for 30 minutes to impregnate the mixture. A light yellow paper tape was obtained.
The impregnated paper tape was irradiated with white light for 30 seconds at room temperature using a 500 W xenon lamp, at a distance of 30 cm from the paper tape, with a film containing Au fine particles, and on one side. A white element having an adhesive layer was obtained. Further, a metal tape having an adhesive layer on one side of an aluminum foil was adhered on the film of this element to produce an element in which transmission of light from the outside was blocked. This device was evaluated in the same manner as in Example 117. Table 39 shows the results.
Shown in

なお、金属テープを貼り付けなかったこと以外は、上
記と同様にして作製した素子は、室温で直射日光下にか
なり長時間（約１時間以上）曝し続けると発色が進行し
てその色調を変化させることがわかった。Except that the metal tape was not applied, the device fabricated in the same manner as described above, when exposed to direct sunlight at room temperature for a considerably long time (about 1 hour or more), color development progressed and the color tone changed. I found out.

比較例30 エチレングリコール（EG）を用いなかったこと以外
は、実施例189と同様にして素子を作製し、その評価を
行った。結果を表39に示す。Comparative Example 30 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 189 except that ethylene glycol (EG) was not used. The results are shown in Table 39.

実施例189で作製された、熱を付与する前の素子中の
金属微粒子は、小さすぎて粒子径を測定できなかった
が、熱付与後にはそれらの微粒子が増大して、それらの
粒子径の測定が可能であった。 The metal fine particles in the element before applying heat produced in Example 189 were too small to measure the particle diameter, but after the heat application, the fine particles increased, and the particle diameter was increased. Measurement was possible.

表39に示されるように、実施例189で作製された素子
は、熱の付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて
発色し、かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用
であることがわかる。これに対し、α−水素含有アルコ
ールを用いることなく作製した比較例30の素子は、熱の
付与によって発色せず、感熱素子として使用できないこ
とがわかる 実施例190 本実施例は、図8Aおよび図8Bに示されるような、基体
83上に、金属微粒子81を含有する感熱発色性材料82と発
色参照84とを有する、感熱素子80について説明する。こ
こで、図8Aは、熱付与前の比較的低温（例えば、０℃以
下）で暗所にて保存されているときの本実施例の感熱素
子を示し、そして図8Bは熱の付与後に金属微粒子が凝集
した本実施例の感熱素子を示す。As shown in Table 39, it can be seen that the element manufactured in Example 189 is useful as a heat-sensitive element that develops color by increasing the particle diameter of the metal fine particles by applying heat, and that can confirm the temperature history. . On the other hand, the element of Comparative Example 30 produced without using the α-hydrogen-containing alcohol did not develop a color due to the application of heat, and was found to be unusable as a thermosensitive element.Example 190 Substrate as shown in 8B
A thermosensitive element 80 having a thermosensitive coloring material 82 containing metal fine particles 81 and a coloring reference 84 on 83 will be described. Here, FIG. 8A shows the thermosensitive element of the present example when stored in a dark place at a relatively low temperature (for example, 0 ° C. or lower) before heat application, and FIG. 8B shows the metal element after heat application. The thermosensitive element of this example in which fine particles are aggregated is shown.

まず、以下の表40に示される材料で構成される溶液を
調製した。First, a solution composed of the materials shown in Table 40 below was prepared.

この溶液に、金属化合物として0.06gのAuHCl₄・4H₂O
を添加し、そしてこの混合物を室温で１時間撹拌した。
次いで、混合物を濾紙（基体）83上の所定の領域に、5m
g/cm²の割合で塗布し、室温で２日間乾燥し、続いて60
℃で48時間乾燥し、厚み0.1μｍの透明で薄黄色のゲル
のフィルムを基体上に有する積層体を得た。 To this solution, AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.06g metal compound
Was added and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
Then, the mixture is applied to a predetermined area on the filter paper (substrate) 83 by 5 m.
g / cm ² and dried at room temperature for 2 days, followed by 60
After drying at 48 ° C. for 48 hours, a laminate having a transparent and pale yellow gel film having a thickness of 0.1 μm on the substrate was obtained.

この積層体に、室温下にて500Wキセノンランプを用い
て、フィルムから30cmの間隔をおいて、白色光を５分間
照射することにより、無色の材料でなるフィルム82を基
体83上に形成した。この基体83の残りの領域に、上記フ
ィルムを25℃の暗所中に30分間放置して得られる色調
（赤紫色）を印刷した紙（発色参照）を接着剤を用いて
貼り付けて、図8Aに示される素子80を得た。得られた素
子80を、直ちに０℃以下の暗所で２カ月間保存した。The laminate was irradiated with white light for 5 minutes at room temperature using a 500 W xenon lamp at an interval of 30 cm from the film to form a film 82 of a colorless material on the base 83. To the remaining area of the substrate 83, paper (see coloring) printed with a color tone (purplish red) obtained by leaving the film in a dark place at 25 ° C. for 30 minutes using an adhesive, is attached. An element 80 shown in 8A was obtained. The obtained device 80 was immediately stored in a dark place at 0 ° C. or lower for 2 months.

素子80は、この保存の間発色しなかった。２カ月後、
素子を冷蔵庫から取り出して25℃の暗所中に所定時間放
置すると、素子80内のフィルム82は発色して赤紫色を示
した。発色後のフィルム82の色調は発色参照の色調と同
一であったので、25℃の暗所中で放置された時間は、約
30分であることがわかった。Device 80 did not develop color during this storage. Two months later,
When the device was taken out of the refrigerator and left in a dark place at 25 ° C. for a predetermined period of time, the film 82 in the device 80 developed color and showed reddish purple. Since the color tone of the film 82 after color development was the same as the color tone of the color development reference, the time left in a dark place at 25 ° C. was approximately
It turned out to be 30 minutes.

本実施例で得られた素子は、上記のような発色参照を
設けることにより、暗所にて特定の温度の曝された場合
の時間を定量し得る感熱素子として有用であることが見
出された。The element obtained in this example was found to be useful as a heat-sensitive element capable of quantifying the time when exposed to a specific temperature in a dark place by providing the coloring reference as described above. Was.

なお、上記で作製された無色の材料を、暗所で所定の
温度に曝したときの時間と色調変化率との関係を図９に
示す。色調変化率（％）は、輝度計を用い、上記で作製
された材料の発色前後の輝度をそれぞれ測定し、以下の
式： から得られる。図９に示されるように、本実施例で作製
された無色の材料は、暗所において所定温度に曝される
と、その温度が高いほど、早く発色を開始したことがか
わる。本実施例で作製された、キセノンランプで照射し
た材料は、時間の経過に伴って色調変化率を低下させな
い点から、温度里連を確認し得る材料として有用である
ことがわかる。FIG. 9 shows the relationship between the time when the colorless material produced as described above was exposed to a predetermined temperature in a dark place and the color tone change rate. The color tone change rate (%) is measured by using a luminance meter to measure the luminance of the material prepared above before and after color development, respectively, and the following formula: Obtained from As shown in FIG. 9, when the colorless material manufactured in this example is exposed to a predetermined temperature in a dark place, the higher the temperature is, the faster the color development starts. The material produced by the xenon lamp produced in this example does not decrease the color tone change rate with the elapse of time, which indicates that the material is useful as a material capable of confirming a temperature range.

実施例191〜212 以下の表41〜45に示される金属化合物、マトリクス形
成材料、および基体を用いたこと以外は、実施例190と
同様にして素子をそれぞれ作製し、その評価を行った。Examples 191 to 212 Except that the metal compounds, matrix forming materials, and bases shown in Tables 41 to 45 below were used, devices were produced in the same manner as in Example 190, and the devices were evaluated.

上記で得られた素子はいずれも、発色参照を設けるこ
とにより、暗所にて特定の温度に曝された場合の時間を
定量し得る感熱素子として有用であることが見出され
た。 It has been found that any of the devices obtained above is useful as a heat-sensitive device capable of quantifying the time when exposed to a specific temperature in a dark place by providing a coloring reference.

比較例31 エチレングリコールを用いなかったこと以外は、実施
例190と同様にして素子を作製し、その評価を行った。
得られた素子は発色しなかったので、暗所にて特定の温
度に曝された場合の時間を定量することができず、感熱
素子として使用できないことが見出された。Comparative Example 31 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 190 except that ethylene glycol was not used.
Since the obtained device did not develop color, it was found that the time when it was exposed to a specific temperature in a dark place could not be quantified, and it could not be used as a thermosensitive device.

実施例213〜235 キセノンランプ照射時の温度を０℃以下としたこと以
外は、実施例190〜212と同様にして素子をそれぞれ作製
し、その評価を行った。得られた結果はいずれも、実施
例190〜212のものと同様であり、暗所にて特定の温度に
曝された場合の時間を定量し得る感熱素子として有用で
あることが見出された。Examples 213 to 235 Devices were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 190 to 212 except that the temperature at the time of irradiation with the xenon lamp was set to 0 ° C. or lower. All the obtained results were the same as those of Examples 190 to 212, and were found to be useful as heat-sensitive elements capable of quantifying the time when exposed to a specific temperature in a dark place. .

実施例236 本実施例は、図10に示されるような、基体103上に、
金属微粒子101を含有する感熱発色性材料102と発色参照
105、106および107とを有する、感熱素子100の作製につ
いて説明する。Example 236 This example illustrates the formation of a substrate 103, as shown in FIG.
Thermosensitive coloring material 102 containing metal fine particles 101 and coloring reference
The fabrication of the thermosensitive element 100 having 105, 106, and 107 will be described.

まず、実施例190と同様にしてAuHCl₄・4H₂Oを含有す
る混合物を調製した。次いで、混合物を濾紙（基体）10
3上の所定の領域に、5mg/cm²の割合で塗布し、室温で２
日間乾燥し、続いて60℃で48時間乾燥し、厚み0.1μｍ
の透明で薄黄色のゲルのフィルムを基体上に有する積層
体を得た。First, a mixture was prepared which was obtained in analogy to example 190 containing AuHCl ₄ · 4H ₂ O. Then, the mixture is filtered with filter paper (substrate) 10
3 Apply 5mg / cm ² to the specified area at room temperature.
Dried for 60 days, followed by drying at 60 ° C for 48 hours, thickness 0.1 μm
Having a transparent and pale yellow gel film on a substrate.

この積層体に、実施例190と同様にしてキセノンラン
プによる照射を行って、無色の材料でなるフィルム102
を基体103上に形成した。この基体103の残りの領域に、
上記フィルムを25℃の暗所中に20分間放置して得られる
色調（紫色）を印刷した紙（発色参照）105、上記フィ
ルムを25℃の暗所中に40分間放置して得られる色調（赤
紫色）を印刷した紙（発色参照）106、および上記フィ
ルムを25℃の暗所中に60分間放置して得られる色調（褐
色）を印刷した紙（発色参照）107を、それぞれ接着剤
を用いて貼り付けて、図10に示される素子100を得た。
得られた素子100を、直ちに０℃以下の暗所で２カ月間
保存した。This laminate was irradiated with a xenon lamp in the same manner as in Example 190, to obtain a film 102 of a colorless material.
Was formed on the base 103. In the remaining area of the base 103,
Paper (see color development) 105 printed with a color tone (purple) obtained by leaving the film in a dark place at 25 ° C. for 20 minutes, a color tone obtained by leaving the film in a dark place at 25 ° C. for 40 minutes (see Red (purple) printed paper (see color development) 106, and paper (see brown) printed with a color tone (brown) 107 obtained by leaving the film in a dark place at 25 ° C. for 60 minutes were applied with an adhesive, respectively. Then, an element 100 shown in FIG. 10 was obtained.
The obtained device 100 was immediately stored in a dark place at 0 ° C. or lower for 2 months.

素子100は、この保存の間発色しなかった。２カ月
後、素子を冷蔵庫から取り出して25℃の暗所中に所定時
間放置すると、素子100内のフィルム102は発色した。発
色後のフィルム102の色調は発色参照107の色調とほぼ同
一であったので、25℃の暗所中で放置された時間は、約
60分であることがわかった。Device 100 did not develop color during this storage. Two months later, the device was taken out of the refrigerator and left in a dark place at 25 ° C. for a predetermined time, whereby the film 102 in the device 100 developed color. Since the color tone of the film 102 after color development was almost the same as the color tone of the color development reference 107, the time left in a dark place at 25 ° C. was approximately
It turned out to be 60 minutes.

本実施例で得られた素子は、上記のような複数の発色
参照を設けることにより、暗所にて特定の温度に曝され
た場合の時間を定量し得る感熱素子として有用であるこ
とが見出された。By providing a plurality of color references as described above, the element obtained in this example was found to be useful as a thermosensitive element capable of quantifying the time when exposed to a specific temperature in a dark place. Was issued.

実施例237 基体103の残りの領域に、実施例190で作製されたフィ
ルムを30℃の暗所中に60分間放置して得られる色調（褐
色）を印刷した紙（発色参照）105、上記フィルムを20
℃の暗所中に60分間放置して得られる色調（紫色）を印
刷した紙（発色参照）106、および上記フィルムを10℃
の暗所中に60分間放置して得られる色調（薄紫色）を印
刷した紙（発色参照）107を、それぞれ接着剤を用いて
貼り付けたこと以外は、実施例236と同様にして素子100
を得た。得られた素子100を、直ちに０℃以下の暗所中
で２カ月間保存した。Example 237 On the remaining area of the substrate 103, a paper (see color development) 105 printed with a color tone (brown) obtained by allowing the film produced in Example 190 to stand in a dark place at 30 ° C. for 60 minutes, and the above film 20
A paper (see color development) 106 printed with a color tone (purple) obtained by leaving it in a dark place at 60 ° C. for 60 minutes, and the film at 10 ° C.
The element 100 was manufactured in the same manner as in Example 236, except that paper (see color development) 107 printed with a color tone (light purple) obtained by being left in a dark place for 60 minutes was adhered using an adhesive.
I got The obtained device 100 was immediately stored in a dark place at 0 ° C. or lower for 2 months.

素子100は、この保存の間発色しなかった。２カ月
後、素子を冷蔵庫から取り出して所定温度の暗所中に60
分間放置すると、素子100内のフィルム102は発色した。
発色後のフィルム102の色調は発色参照106の色調とほぼ
同一であったので、暗所中で放置されたときの温度は、
約20℃であることがわかった。Device 100 did not develop color during this storage. After two months, remove the device from the refrigerator and place it in a dark place
After standing for minutes, the film 102 in the device 100 developed color.
Since the color tone of the film 102 after color development was almost the same as the color tone of the color reference 106, the temperature when left in a dark place was
It was found to be about 20 ° C.

本実施例で得られた素子は、上記のような複数の発色
参照を設けることにより、暗所にて特定の時間に曝され
た場合の温度を定量し得る感熱素子として有用であるこ
とが見出された。By providing a plurality of color references as described above, the element obtained in this example was found to be useful as a thermosensitive element capable of quantifying the temperature when exposed to a specific time in a dark place. Was issued.

実施例238 本実施例は、図11Aおよび図11Bに示されるような、基
体113上に、異なる感熱特性を有する感熱部分111および
112を備える、感熱素子110を作製するための一例につい
て説明する。ここで、図11Aは、熱付与前の比較的低温
（例えば、０℃以下）で暗所にて保存されているときの
本発明の感熱素子を示し、そして図11Bは熱の付与後に
金属微粒子が凝集することにより発色した本発明の感熱
素子を示す。Example 238 This example illustrates the use of a heat sensitive portion 111 having different heat sensitive properties on a substrate 113, as shown in FIGS. 11A and 11B.
An example for manufacturing the thermosensitive element 110 including the 112 will be described. Here, FIG. 11A shows a thermosensitive element of the present invention when stored in a dark place at a relatively low temperature (for example, 0 ° C. or lower) before heat application, and FIG. 11B shows metal fine particles after heat application. 1 shows a heat-sensitive element of the present invention in which color is formed by aggregation.

まず、実施例190と同様にして表40に示される材料で
構成される溶液ＡおよびＢをそれぞれ調製した。次い
で、溶液Ａに金属化合物として0.10gのAuHCl₄・4H₂Oを
添加し、そして室温で撹拌して、混合物Ａを得た。他
方、溶液Ｂに金属化合物として0.05gのAuHCl₄・4H₂Oを
添加し、そして室温で撹拌して、混合物Ｂを得た。First, solutions A and B composed of the materials shown in Table 40 were prepared in the same manner as in Example 190. Then added AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.10g as a metal compound in the solution A, and then stirred at room temperature to give a mixture A. On the other hand, the addition of AuHCl ₄ · 4H ₂ O of 0.05g as a metal compound in the solution B, and stirred at room temperature to obtain a mixture B.

次いで、濾紙（基体）113上の所定の領域に、混合物
Ａを5mg/cm²の割合で塗布し、そして基体の残りの領域
に、混合物Ｂを5mg/cm²の割合で塗布し、そしてこれら
を室温で２日間乾燥し、続いて60℃で48時間乾燥した。
これにより、図12Aに示されるような基体113上に、透明
で薄黄色のゲルのフィルム111′および112′を有する積
層体を得た。Then, mixture A was applied at a rate of 5 mg / cm ² to predetermined areas on the filter paper (substrate) 113, and mixture B was applied at a rate of 5 mg / cm ² to the remaining area of the substrate. Was dried at room temperature for 2 days, followed by drying at 60 ° C. for 48 hours.
Thus, a laminate having transparent and pale yellow gel films 111 ′ and 112 ′ on a substrate 113 as shown in FIG. 12A was obtained.

この積層体に、実施例190と同様にしてキセノンラン
プによる照射（ｈν）を行って（図12Bを参照のこ
と）、図12Cに示されるような基体113上に、Au微粒子11
6を異なる濃度で含有する無色の材料でなる感熱部分111
および112を備える、素子110を得た。得られた素子110
を、直ちに０℃以下の冷蔵庫（暗所）で２カ月間保存し
た。This laminate was irradiated with a xenon lamp (hν) in the same manner as in Example 190 (see FIG. 12B), and Au particles 11 were placed on a substrate 113 as shown in FIG. 12C.
Thermal part 111 made of a colorless material containing 6 in different concentrations
An element 110 was obtained, comprising Element 110 obtained
Was immediately stored in a refrigerator (dark place) at 0 ° C. or lower for 2 months.

素子110は、この保存の間発色しなかった。２カ月
後、素子を冷蔵庫から取り出して25℃の暗所中に放置す
ると、素子110内の感熱部分111は５分で発色して赤紫色
を示したのに対し、感熱部分112は発色して赤紫色を示
すまでに30分を必要とした。Element 110 did not develop color during this storage. Two months later, when the device was taken out of the refrigerator and left in a dark place at 25 ° C., the heat-sensitive portion 111 in the device 110 was colored in 5 minutes and showed a purple-red color, whereas the heat-sensitive portion 112 was colored. It took 30 minutes to show reddish purple.

このことから本実施例で得られた素子は、暗所にて25
℃の温度に曝されたときの感熱時間を定量し得る感熱素
子として有用であることがわかる。すなわち、（１）感
熱部分111が発色していない（感熱部分112も発色してい
ない）場合、そのときの感熱時間は５分未満であり；
（２）感熱部分111は発色したが感熱部分112が発色して
いない場合は、そのときの感熱時間は５分以上30分未満
であり；そして（３）感熱部分112が発色した（感熱部
分111も発色した）場合、そのときの感熱時間は30分以
上である。From this, the device obtained in this example was 25% dark place.
It can be seen that the present invention is useful as a heat-sensitive element capable of quantifying the heat-sensitive time when exposed to a temperature of ° C. That is, (1) when the heat-sensitive portion 111 is not colored (the heat-sensitive portion 112 is not colored), the heat-sensitive time at that time is less than 5 minutes;
(2) If the heat sensitive portion 111 has developed color but the heat sensitive portion 112 has not developed color, the heat sensitive time at that time is 5 minutes or more and less than 30 minutes; and (3) the heat sensitive portion 112 has developed color (the heat sensitive portion 111). ), The heat-sensitive time at that time is 30 minutes or more.

上記実施例では、暗所において一定温度の熱が付与さ
れた場合に感熱部分111および112が各々所定の色調に発
色するまでの時間を測定し、その差を予め求めることに
より、この条件において素子が熱に曝された時間（感熱
時間）を定量し得た。同様にして、暗所において熱が一
定時間にわたって付与された場合に感熱部分111および1
12が発色して得られる色調の差を予め求めることによ
り、この条件において素子が熱に曝された温度（感熱温
度）を定量し得る。In the above embodiment, when heat of a constant temperature is applied in a dark place, the time until each of the heat-sensitive portions 111 and 112 develops a predetermined color tone is measured, and the difference between them is obtained in advance. Was exposed to heat (heat sensitive time). Similarly, when heat is applied for a certain period of time in a dark place, the heat-sensitive portions 111 and 1
The temperature at which the element was exposed to heat under these conditions (thermal temperature) can be quantified by previously calculating the difference in the color tone obtained by developing the color of No. 12.

実施例239 本実施例は、図11Aおよび図11Bに示されるような、基
体113上に、異なる感熱特性を有する感熱発色性材料111
および112を備える、感熱素子110を作製するための別の
例について説明する。Example 239 This example demonstrates the use of a thermosensitive coloring material 111 having different thermosensitive properties on a substrate 113, as shown in FIGS. 11A and 11B.
Another example for manufacturing the thermosensitive element 110 including the steps 112 and 112 will be described.

まず、実施例190と同様にしてAuHCl₄・4H₂Oを含有す
る混合物を調製した。次いで、混合物を濾紙（基体）11
3上に5mg/cm²の割合で塗布し、室温で２日間乾燥し、続
いて60℃で48時間乾燥した。これにより、図13Aに示さ
れるような、透明で薄黄色のゲルのフィルム111′およ
び112′を基体113上に有する積層体を得た。First, a mixture was prepared which was obtained in analogy to example 190 containing AuHCl ₄ · 4H ₂ O. Then, the mixture is filtered with filter paper (substrate) 11
3 was applied at a rate of 5 mg / cm ² and dried at room temperature for 2 days, followed by drying at 60 ° C. for 48 hours. Thus, a laminate having transparent and pale yellow gel films 111 ′ and 112 ′ on the base 113 as shown in FIG. 13A was obtained.

次いで、図13Bに示されるように、この積層体のフィ
ルム111′および112′のそれぞれに、異なる強度の光を
照射した。より具体相的には、以下の通りである：この
積層体のフィルム112′をフォトマスク（図示せず）で
覆い、フィルム111′に、室温下にて500Wキセノンラン
プを用いて、フィルムから20cmの間隔をおいて、白色光
を４分間照射（ｈν）した。次いで、フィルム112′上
のフォトマスクを取り外し、光照射したフィルム111′
をフォトマスク（図示せず）で覆い、フィルム111′
に、上記と同様にしてキセノンランプによる照射（ｈ
ν′）を１分間行った。これらの光照射により、図13C
に示される、基体113上にAu微粒子116を異なる濃度で含
有する無色の材料でなる感熱部分111および112を備え
る、素子110を得た。得られた素子110を、直ちに０℃以
下の冷凍庫（暗所）で２カ月保存した。Then, as shown in FIG. 13B, each of the films 111 ′ and 112 ′ of the laminate was irradiated with light of different intensity. More specifically, the film 112 'of this laminate is covered with a photomask (not shown), and the film 111' is placed 20 cm from the film using a 500 W xenon lamp at room temperature. At intervals of, white light was irradiated (hν) for 4 minutes. Next, the photomask on the film 112 'was removed, and the light-irradiated film 111' was removed.
Is covered with a photomask (not shown), and a film 111 ′
Then, irradiation with a xenon lamp (h
v ') for 1 minute. By these light irradiation, FIG.
The element 110 provided with heat-sensitive portions 111 and 112 made of a colorless material containing Au fine particles 116 at different concentrations on the base 113 shown in FIG. The obtained device 110 was immediately stored in a freezer (dark place) at 0 ° C. or lower for 2 months.

素子110は、この保存の間発色しなかった。２カ月
後、素子を冷凍庫から取り出して25℃の暗所中に放置す
ると、素子110内の感熱部分111は５分で発色して赤紫色
を示したのに対し、感熱部分112は発色して赤紫色を示
すまでに20分必要であった。Element 110 did not develop color during this storage. Two months later, when the device was taken out of the freezer and left in a dark place at 25 ° C., the heat-sensitive portion 111 in the device 110 developed color in 5 minutes and showed reddish purple, whereas the heat-sensitive portion 112 developed color. It took 20 minutes to show reddish purple.

このことから本実施例で得られた素子は、暗所にて25
℃の温度に曝されたときの感熱時間を定量し得る感熱素
子として有用であることがわかる。すなわち、（１）感
熱部分111が発足していない（感熱部分112も発色してい
ない）場合、そのときの感熱時間は５分未満であり；
（２）感熱部分111は発色したが感熱部分112が発色して
いない場合は、そのときの感熱時間は５分以上20分未満
であり；そして（３）感熱部分112が発色した（感熱部
分111も発色した）場合、そのときの感熱時間は20分以
上である。From this, the device obtained in this example was 25% dark place.
It can be seen that the present invention is useful as a heat-sensitive element capable of quantifying the heat-sensitive time when exposed to a temperature of ° C. That is, (1) when the heat-sensitive portion 111 is not established (the heat-sensitive portion 112 is not colored), the heat-sensitive time at that time is less than 5 minutes;
(2) If the heat sensitive part 111 has developed color but the heat sensitive part 112 has not developed color, then the heat sensitive time is 5 minutes or more and less than 20 minutes; and (3) the heat sensitive part 112 has developed color (the heat sensitive part 111). ), The heat-sensitive time at that time is 20 minutes or more.

上記実施例では、暗所において一定温度の熱が付与さ
れた場合に感熱部分111および112が各々所定の色調に発
色するまでの時間を測定し、その差を予め求めることに
より、この条件において素子が熱に曝された時間（感熱
時間）を定量し得た。同様にして、暗素において熱が一
定時間にわたって付与された場合に感熱部分111および1
12が発色して得られる色調の差を予め求めることによ
り、この条件において素子が熱に曝された温度（感熱温
度）を定量し得る。In the above embodiment, when heat of a constant temperature is applied in a dark place, the time until each of the heat-sensitive portions 111 and 112 develops a predetermined color tone is measured, and the difference between them is obtained in advance. Was exposed to heat (heat sensitive time). Similarly, if heat is applied for a certain period of time in dark
The temperature at which the element was exposed to heat under these conditions (thermal temperature) can be quantified by previously calculating the difference in the color tone obtained by developing the color of No. 12.

実施例240 本実施例は、図11Aおよび図11Bに示されるような、基
体113上に、異なる感熱特性を有する感熱部分111および
112を備える、感熱素子110を作製するためのさらに別の
例について説明する。Example 240 This example illustrates the use of a heat sensitive portion 111 having different heat sensitive properties on a substrate 113, as shown in FIGS. 11A and 11B.
Still another example for manufacturing the thermosensitive element 110 including the 112 will be described.

まず、実施例190と同様にしてAuHCl₄・4H₂Oを含有す
る混合物を調製した。次いで、混合物を濾紙（基体）11
3上に5mg/cm²の割合で塗布し、室温で２日間乾燥し、続
いて60℃で48時間乾燥した。さらに、乾燥した混合物の
所定の領域を、ヒータにより100℃にて24時間乾燥し
た。これにより、図14Aに示されるような、透明で薄黄
色のゲルのフィルム111′および112′を基体113上に有
する積層体を得た。なお、フィルム111′は、ヒーター
によるさらなる乾燥を行わなかった領域のフィルムであ
り、そしてフィルム112′は、ヒーターによるさらなる
乾燥を行った領域のフィルムである。First, a mixture was prepared which was obtained in analogy to example 190 containing AuHCl ₄ · 4H ₂ O. Then, the mixture is filtered with filter paper (substrate) 11
3 was applied at a rate of 5 mg / cm ² and dried at room temperature for 2 days, followed by drying at 60 ° C. for 48 hours. Further, a predetermined region of the dried mixture was dried at 100 ° C. for 24 hours using a heater. As a result, as shown in FIG. 14A, a laminate having transparent and pale yellow gel films 111 ′ and 112 ′ on the base 113 was obtained. It should be noted that the film 111 'is a film in an area that has not been further dried by a heater, and the film 112' is a film in an area that has been further dried by a heater.

この積層体に、実施例190と同様にしてキセノンラン
プによる照射（ｈν）を行って（図14Bを参照のこ
と）、図14Cに示されるような基体113上に、Au微粒子11
6を含有する無色の材料でなる感熱部分111および112を
備える、素子110を得た。得られた素子110を、直ちに０
℃以下の冷凍庫（暗所）で２カ月間保存した。This laminate was irradiated (hν) with a xenon lamp in the same manner as in Example 190 (see FIG. 14B), and Au particles 11 were placed on a substrate 113 as shown in FIG. 14C.
An element 110 having heat-sensitive portions 111 and 112 made of a colorless material containing 6 was obtained. The obtained device 110 is immediately replaced with 0
It was stored for 2 months in a freezer (dark place) at a temperature of ℃ or less.

素子110は、この保存の間発色しなかった。２カ月
後、素子を冷凍庫から取り出して25℃の暗所中に放置す
ると、素子110内の感熱部分111は５分で発色して赤紫色
を示したのに対し、感熱素子112は発色して赤紫色を示
すまでに45分を必要とした。Element 110 did not develop color during this storage. Two months later, when the device was taken out of the freezer and left in a dark place at 25 ° C., the heat-sensitive portion 111 in the device 110 developed color in 5 minutes and showed reddish purple, whereas the heat-sensitive device 112 developed color. It took 45 minutes to show magenta.

このことから本実施例で得られた素子は、暗所にて25
℃の温度に曝されたときの感熱時間を定量し得る感熱素
子として有用であることがわかる。すなわち、（１）感
熱部分111が発色していない（感熱部分112も発色してい
ない）場合、そのときの感熱時間は５分未満であり；
（２）感熱部分111は発色したが感熱部分112が発色して
いない場合は、そのときの感熱時間は５分以上45分未満
であり；そして（３）感熱部分112が発色した（感熱部
分111も発色した）場合、そのときの感熱時間は45分以
上である。From this, the device obtained in this example was 25% dark place.
It can be seen that the present invention is useful as a heat-sensitive element capable of quantifying the heat-sensitive time when exposed to a temperature of ° C. That is, (1) when the heat-sensitive portion 111 is not colored (the heat-sensitive portion 112 is not colored), the heat-sensitive time at that time is less than 5 minutes;
(2) If the heat-sensitive portion 111 has developed color but the heat-sensitive portion 112 has not developed color, then the heat-sensitive time is 5 minutes or more and less than 45 minutes; and (3) the heat-sensitive portion 112 has developed color (the heat-sensitive portion 111). ), The heat-sensitive time at that time is 45 minutes or more.

上記実施例では、暗所において一定温度の熱が付与さ
れた場合に感熱部分111および112が各々所定の色調に発
色するまでの時間を測定し、その差を予め求めることに
より、この条件において素子が熱に曝された時間（感熱
時間）を定量し得た。同様にして、暗所において熱が一
定時間にわたって付与された場合に感熱部分111および1
12が発色して得られる色調の差を予め求めることによ
り、この条件において素子が熱に曝された温度（感熱温
度）を定量し得る。In the above embodiment, when heat of a constant temperature is applied in a dark place, the time until each of the heat-sensitive portions 111 and 112 develops a predetermined color tone is measured, and the difference between them is obtained in advance. Was exposed to heat (heat sensitive time). Similarly, when heat is applied for a certain period of time in a dark place, the heat-sensitive portions 111 and 1
The temperature at which the element was exposed to heat under these conditions (thermal temperature) can be quantified by previously calculating the difference in the color tone obtained by developing the color of No. 12.

実施例241 HOCH₂CH₂OH、C₂H₅OH、H₂O、およびHClを、重量比1:1:
1:0.01で含有する溶液を調製した。この溶液に、溶液の
重量に対し0.05重量％のAuHCl₄・4H₂Oを添加し、そして
室温で撹拌して混合物を得た。次いで、混合物を濾紙
（99％のセルロース含有；厚み230μm;単位面積当たり
の重量110g/m₂）（基体）に3mg/cm²の割合で含浸させ
た。この濾紙を室温で20分間乾燥し、続いて80℃で60分
間乾燥して、透明で薄黄色のシートを得た。Example 241 HOCH ₂ CH ₂ OH, C ₂ H ₅ OH, H ₂ O, and HCl at a weight ratio of 1: 1:
A solution containing 1: 0.01 was prepared. To this solution, the weight of the solution relative to the addition of AuHCl ₄ · 4H ₂ O 0.05 wt%, and gave the mixture was stirred at room temperature. The mixture was then impregnated with filter paper (containing 99% cellulose; thickness 230 μm; weight per unit area 110 g / m ₂ ) (substrate) at a rate of 3 mg / cm ² . The filter paper was dried at room temperature for 20 minutes, followed by drying at 80 ° C. for 60 minutes to obtain a transparent, pale yellow sheet.

このシートに、室温下にて500Wキセノンランプを用い
て、シートから5cmの間隔をおいて、白色光を30秒間照
射することにより白色の素子を得た。得られた素子を、
直ちに−10℃の冷凍庫（暗所）で２カ月間保存した。The sheet was irradiated with white light for 30 seconds at a distance of 5 cm from the sheet using a 500 W xenon lamp at room temperature to obtain a white element. The obtained device is
Immediately, it was stored in a freezer (dark place) at -10 ° C for 2 months.

素子は、この保存の間発色しなかった。２カ月後、素
子を冷凍庫から取り出して25℃の暗所中に10分間放置す
ると、素子は赤紫色に発色した。次いで、この発色した
素子を再び−10℃の冷凍庫内においたが、発色した色調
は消失することなく、その温度履歴を確認した。The device did not develop color during this storage. Two months later, when the device was taken out of the freezer and left in a dark place at 25 ° C. for 10 minutes, the device developed a purple-red color. Next, the color-developed element was placed again in a freezer at −10 ° C., but the temperature history was confirmed without losing the color tone.

以上のことから、本実施例で作製された素子は、熱の
付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて発色し、
かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用であるこ
とがわかる。From the above, the device manufactured in the present example increases the particle diameter of the metal fine particles by applying heat, and develops a color,
Further, it is found that it is useful as a heat-sensitive element capable of confirming the temperature history.

比較例32 H₂Oに0.05重量％のAuHCl₄・4H₂Oを添加して混合物を
得、キセノンランプによる照射を300秒間行ったこと以
外は、実施例241と同様にして白色の素子を得た。この
素子を用いて実施例241と同様の評価を行った。得られ
た素子を25℃の暗所中に30分間放置しても素子は発色せ
ず、赤紫色に発色するまでに２時間を要した。以上のこ
とから、本比較例の素子は感熱素子として使用できない
ことがわかった。Comparative Example 32 H ₂ O was added AuHCl ₄ · 4H ₂ O 0.05 wt% to obtain a mixture, except for performing 300 seconds irradiation by a xenon lamp, obtaining a white element in the same manner as in Example 241 Was. The same evaluation as in Example 241 was performed using this device. Even when the obtained device was left in a dark place at 25 ° C. for 30 minutes, the device did not develop color, and it took 2 hours to develop reddish purple. From the above, it was found that the element of this comparative example could not be used as a thermosensitive element.

比較例33 基体を用いることなく、実施例241で得られた混合物
に直接キセノンランプによる照射を３時間を行った。こ
の混合物は光に反応せず、25℃の温度を付与しても発色
しなかった。Comparative Example 33 The mixture obtained in Example 241 was directly irradiated with a xenon lamp for 3 hours without using a substrate. The mixture did not react to light and did not develop color even at a temperature of 25 ° C.

実施例242 実施例241と同様にして、混合物を濾紙に含浸させ、
そしてキセノンランプによる照射を行った。この光照射
した濾紙の両面に、アルミニウム箔の片面に接着剤層を
要する金属テープを貼り付けて、外部からの光の透過を
遮断した素子を作製した。この素子を、直ちに−10℃の
冷凍庫（暗所）で２カ月間保存した。Example 242 The mixture was impregnated with filter paper in the same manner as in Example 241.
Then, irradiation with a xenon lamp was performed. A metal tape requiring an adhesive layer on one side of an aluminum foil was attached to both sides of the filter paper irradiated with the light, thereby producing an element in which transmission of light from the outside was blocked. The device was immediately stored in a freezer (dark place) at -10 ° C for 2 months.

素子は、この保存の間発色しなかった。２カ月後、素
子を冷蔵庫から取り出して25℃の直射日光下に10分間お
いた。次いで、素子から金属テープを剥がすことによ
り、素子は赤紫色に発色していたことを確認した。次い
で、この発色した素子を再び−10℃の冷凍庫内においた
が、発色した色調は消失することなく、その温度履歴を
確認した。The device did not develop color during this storage. Two months later, the devices were removed from the refrigerator and placed in direct sunlight at 25 ° C for 10 minutes. Next, by peeling off the metal tape from the device, it was confirmed that the device had developed a purple-red color. Next, the color-developed element was placed again in a freezer at −10 ° C., but the temperature history was confirmed without losing the color tone.

以上のことから、本実施例で作製された素子は、熱の
付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて発色し、
かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用であるこ
とがわかった。From the above, the device manufactured in the present example increases the particle diameter of the metal fine particles by applying heat, and develops a color,
It was also found to be useful as a heat-sensitive element capable of confirming the temperature history.

実施例243〜246 基体として濾紙の代わりに、シリカファイバーでなる
布帛または木綿でなる白色の布帛を用いたこと以外は、
実施例241および242と同様にして素子をそれぞれ作製
し、その評価を行った。得られた結果はいずれも、実施
例241および242のものと同様であり、感熱素子として有
用であることが見出された。Examples 243 to 246 Instead of using filter paper as the substrate, except that a cloth made of silica fiber or a white cloth made of cotton was used,
Devices were produced in the same manner as in Examples 241 and 242, and the evaluation was performed. The obtained results were the same as those of Examples 241 and 242, and were found to be useful as heat-sensitive elements.

実施例247 実施例241と同様にして得られた混合物を、多孔質ガ
ラス（99％のSiO₂含有；厚み100μm;比表面積230m²/g）
（基体）に10mg/cm₂の割合で含浸させた。この多孔質ガ
ラス板を室温で60分間乾燥し、続いて110℃で120分間乾
燥して、透明で薄黄色のプレートを得た。Example 247 A mixture obtained in the same manner as in Example 241 was mixed with a porous glass (containing 99% of SiO ₂ ; thickness: 100 µm; specific surface area: 230 m ² / g).
(Substrate) was impregnated at a rate of 10 mg / cm ₂ . The porous glass plate was dried at room temperature for 60 minutes, followed by drying at 110 ° C. for 120 minutes to obtain a transparent light yellow plate.

このプレートに、実施例241と同様のキセノンランプ
による照射を50秒間行って無色の素子を得た。得られた
素子を、直ちに−10℃の冷凍庫（暗所）で４カ月間保存
した。This plate was irradiated with the same xenon lamp as in Example 241 for 50 seconds to obtain a colorless element. The obtained device was immediately stored in a freezer (dark place) at -10 ° C for 4 months.

素子は、この保存の間発色しなかった。４カ月後、素
子を冷凍庫から取り出して25℃の暗所中に10分間放置す
ると、素子は赤紫色に発色した。次いで、この発色した
素子を再び−10℃の冷凍庫内においたが、発色した色調
は消失することなく、その温度履歴を確認した。The device did not develop color during this storage. Four months later, when the device was taken out of the freezer and left in a dark place at 25 ° C. for 10 minutes, the device developed a purple-red color. Next, the color-developed element was placed again in a freezer at −10 ° C., but the temperature history was confirmed without losing the color tone.

以上のことから、本実施例で作製された素子は、熱の
付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて発色し、
かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用であるこ
とがわかる。From the above, the device manufactured in the present example increases the particle diameter of the metal fine particles by applying heat, and develops a color,
Further, it is found that it is useful as a heat-sensitive element capable of confirming the temperature history.

比較例34 H₂Oに0.05重量％のAuHCl₄・4H₂Oを添加して混合物を
得、キセノンランプによる照射を800秒間行ったこと以
外は、実施例247と同様にして素子を得た。この素子を
用いて実施例247と同様の評価を行った。得られた素子
を25℃の暗所中に30分間放置しても素子は発色せず、赤
紫色に発色するまで４時間を要した。以上のことから、
本比較例の素子は感熱素子として使用できないことがわ
かった。It was added AuHCl ₄ · 4H ₂ O 0.05% by weight Comparative Example 34 H ₂ O to obtain a mixture, except for performing 800 seconds irradiation by a xenon lamp to obtain a device in the same manner as in Example 247. The same evaluation as in Example 247 was performed using this device. Even if the obtained device was left in a dark place at 25 ° C. for 30 minutes, the device did not develop color, and it took 4 hours to develop reddish purple. From the above,
It was found that the device of this comparative example could not be used as a thermosensitive device.

実施例248 実施例247と同様にして、混合物を多孔質ガラスに含
浸させ、そしてキセノンランプによる照射を行った。こ
の光照射した濾紙の両面に、アルミニウム箔の片面に接
着剤層を有する金属テープを貼り付けて、外部からの光
の透過を遮断した素子を作製した。この素子を、直ちに
−10℃の冷凍庫（暗素）で６カ月間保存した。Example 248 As in Example 247, the mixture was impregnated into porous glass, and irradiated with a xenon lamp. A metal tape having an adhesive layer on one side of an aluminum foil was attached to both sides of the filter paper irradiated with the light, thereby producing an element in which transmission of light from the outside was blocked. The device was immediately stored in a freezer (dark cell) at -10 ° C for 6 months.

素子は、この保存の間発色しなかった。６カ月後、素
子を冷蔵庫から取り出して25℃の直射日光下に10分間お
いた。次いで、素子から金属テープを剥がすことによ
り、素子が赤紫色に発色していたことを確認した。次い
で、この発色した素子を再び−10℃の冷凍庫内においた
が、発色した色調は消失することなく、その温度履歴を
確認した。The device did not develop color during this storage. Six months later, the devices were removed from the refrigerator and placed in direct sunlight at 25 ° C. for 10 minutes. Next, by peeling the metal tape from the device, it was confirmed that the device had developed a purple-red color. Next, the color-developed element was placed again in a freezer at −10 ° C., but the temperature history was confirmed without losing the color tone.

以上のことから、本実施例で作製された素子は、熱の
付与によって金属微粒子の粒子径を増大させて発色し、
かつ温度履歴を確認し得る感熱素子として有用であるこ
とがわかった。From the above, the device manufactured in the present example increases the particle diameter of the metal fine particles by applying heat, and develops a color,
It was also found to be useful as a heat-sensitive element capable of confirming the temperature history.

実施例249および250 基体として多孔質ガラスの代わりに、直径5nmの細孔
を有するゼオライト板を用いたこと以外は、実施例247
および248と同様にして素子をそれぞれ作製し、その評
価を行った。得られた結果はいずれも、実施例247およ
び248のものと同様であり、感熱素子として有用である
ことが見出された。Examples 249 and 250 Example 247 was repeated except that a porous glass was used instead of a porous glass as a substrate, and a zeolite plate having 5 nm diameter pores was used.
In the same manner as in Examples 248 and 248, devices were produced and evaluated. The obtained results were all the same as those of Examples 247 and 248, and were found to be useful as heat-sensitive elements.

種々の他の改変は、本発明の範囲および精神を逸脱す
ることなく、当業者に明らかであり、かつ容易になされ
得る。したがって、添付の請求の範囲が本明細書中に示
される記載に限定されることを意図するのではなく、む
しろ請求の範囲が広く解釈されるように意図する。Various other modifications will be apparent to and readily made by those skilled in the art without departing from the scope and spirit of the invention. Therefore, it is not intended that the appended claims be limited to the description set forth herein, but rather that the claims be interpreted broadly.

産業上の利用可能性 本発明は、冷凍食品および医薬品のような比較的低温
（例えば、約−20℃〜約４℃）にて保管を必要とする製
品が一旦室温付近の温度に曝された場合の温度の変化を
確認し得る感熱発色性材料および感熱素子として有用で
ある。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a product which needs to be stored at a relatively low temperature (for example, about -20 ° C to about 4 ° C), such as frozen foods and pharmaceuticals, is once exposed to a temperature near room temperature. It is useful as a thermosensitive coloring material and a thermosensitive element which can confirm a change in temperature in such a case.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平8−264282 (32)優先日 平８(1996)10月４日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 8-264282 (32) Priority date Hei 8 (1996) October 4 (33) Priority claim country Japan (JP)

Claims (35)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】感熱発色性材料であって、金属微粒子とし
て、金、白金、銀、銅、錫、ロジウム、パラジウム、お
よびイリジウムからなる群より選択される少なくとも１
つと、マトリクス物質として、（１）ケイ素、アルミニ
ウム、またはチタンを含有する少なくとも１つの無機ア
ルコキシドにより形成される無機物質からなる群、ある
いは（２）少なくとも１つの複合体形成無機成分と少な
くとも１つの複合体形成有機成分により形成され、該複
合体形成無機成分がケイ素、アルミニウム、またはチタ
ンを含有する少なくとも１つの無機アルコキシドであ
り、そして該複合体形成有機成分が、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、およびポリエチレンオキシド
から選択される無機／有機複合体からなる群、あるいは
（３）ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマ
ー、およびフッ素樹脂から選択される樹脂からなる群の
前記３群に記載されたものから選択される少なくとも１
つを含有し、該金属微粒子の大きさが、低温から室温へ
の温度上昇により互いに凝集して不可逆的に増大する、
材料。1. A thermosensitive coloring material, wherein the metal fine particles are at least one selected from the group consisting of gold, platinum, silver, copper, tin, rhodium, palladium, and iridium.
And a matrix material comprising (1) a group consisting of an inorganic material formed of at least one inorganic alkoxide containing silicon, aluminum, or titanium; or (2) at least one composite with at least one complex-forming inorganic component. Formed by a body-forming organic component, wherein the complex-forming inorganic component is at least one inorganic alkoxide containing silicon, aluminum, or titanium; and the complex-forming organic component is polyacrylic acid,
A group consisting of an inorganic / organic composite selected from polyacrylates and polyethylene oxide, or (3) polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral,
At least one selected from those described in the above three groups of the group consisting of polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and resins selected from fluororesins
Containing, the size of the metal fine particles are irreversibly increased by aggregating with each other due to a temperature rise from low temperature to room temperature,
material. 【請求項２】ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポ
リマー、およびフッ素樹脂からなる群より選択されるマ
トリクス物質にさらにポリビニルピロリドンを含有す
る、請求項１に記載の材料。2. The material according to claim 1, wherein the matrix material selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and fluororesin further contains polyvinyl pyrrolidone. 【請求項３】基体と、該基体に保持された、感熱発色性
材料とを備える感熱素子であって、該感熱発色性材料
が、金属微粒子として、金、白金、銀、銅、錫、ロジウ
ム、パラジウム、およびイリジウムからなる群より選択
される少なくとも１つと、マトリクス物質として、
（１）ケイ素、アルミニウム、またはチタンを含有する
少なくとも１つの無機アルコキシドにより形成される無
機物質からなる群、あるいは（２）少なくとも１つの複
合体形成無機成分と少なくとも１つの複合体形成有機成
分により形成され、該複合体形成無機成分がケイ素、ア
ルミニウム、またはチタンを含有する少なくとも１つの
無機アルコキシドであり、そして該複合体形成有機成分
が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、および
ポリエチレンオキシドから選択される無機／有機複合体
からなる群、あるいは（３）ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール、ポリスチレン、アクリロニトリル
−スチレンコポリマー、およびフッ素樹脂から選択され
る樹脂からなる群の前記３群に記載されたものから選択
される少なくとも１つを含有し、該金属微粒子の大きさ
が、低温から室温への温度上昇により互いに凝集して不
可逆的に増大する、感熱素子。3. A thermosensitive element comprising a substrate and a thermochromic material held on the substrate, wherein the thermochromic material is a metal fine particle of gold, platinum, silver, copper, tin, rhodium. , Palladium, and at least one selected from the group consisting of iridium, and a matrix material,
(1) a group consisting of an inorganic substance formed by at least one inorganic alkoxide containing silicon, aluminum, or titanium; or (2) a group formed by at least one complex-forming inorganic component and at least one complex-forming organic component. Wherein the complex-forming inorganic component is at least one inorganic alkoxide containing silicon, aluminum, or titanium, and the complex-forming organic component is selected from polyacrylic acid, polyacrylate, and polyethylene oxide. (3) Polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and a resin selected from the group consisting of resins described in the above-mentioned three groups. At least One was contained, the size of the metal particles irreversibly increases in aggregate with each other due to a temperature rise to room temperature from a low temperature, the thermal element. 【請求項４】ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポ
リマー、およびフッ素樹脂から選択されるマトリクス物
質にさらにポリビニルピロリドンを含有する、請求項３
に記載の感熱素子。4. The matrix material selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and fluororesin, further comprising polyvinylpyrrolidone.
4. The heat-sensitive element according to item 1. 【請求項５】前記感熱発色性材料が、発色層として、前
記基体上に直接配置されている、請求項３に記載の感熱
素子。5. The thermosensitive element according to claim 3, wherein said thermosensitive coloring material is directly disposed on said base as a coloring layer. 【請求項６】前記基体が、金属フィルム、プラスチック
フィルム、布帛、紙、およびガラスからなる群より選択
される少なくとも１つの素材でなるシートまたはプレー
トである、請求項５に記載の感熱素子。6. The heat-sensitive element according to claim 5, wherein the substrate is a sheet or a plate made of at least one material selected from the group consisting of a metal film, a plastic film, a fabric, paper, and glass. 【請求項７】前記基体が包装材料である、請求項５に記
載の材料。7. The material according to claim 5, wherein said substrate is a packaging material. 【請求項８】前記感熱発色性材料が、発色層として、前
記基体上に接着剤層を介して配置されている、請求項３
に記載の感熱素子。8. The heat-sensitive color-forming material is disposed as a color-forming layer on the substrate via an adhesive layer.
4. The heat-sensitive element according to item 1. 【請求項９】前記基体が、金属フィルム、プラスチック
フィルム、布帛、紙、およびガラスからなる群より選択
される少なくとも１つの素材でなるシートまたはプレー
トである、請求項８に記載の感熱素子。9. The heat-sensitive element according to claim 8, wherein the substrate is a sheet or plate made of at least one material selected from the group consisting of a metal film, a plastic film, a fabric, paper, and glass. 【請求項１０】前記基体が包装材料である、請求項８に
記載の感熱素子。10. The thermosensitive element according to claim 8, wherein said base is a packaging material. 【請求項１１】前記感熱発色性材料が、前記基体中に含
浸されている、請求項３に記載の感熱素子。11. The thermosensitive element according to claim 3, wherein the thermochromic material is impregnated in the base. 【請求項１２】前記基体が、布帛および紙、ならびに多
数の細孔を有する金属フィルムおよびプラスチックフィ
ルムからなる群より選択される少なくとも１つの素材で
あるシートである、請求項11に記載の感熱素子。12. The heat-sensitive element according to claim 11, wherein the substrate is a sheet that is at least one material selected from the group consisting of cloth and paper, and a metal film and a plastic film having a large number of pores. . 【請求項１３】前記感熱発色性材料が、前記基体中の複
数の領域にそれぞれ保持されて発色領域を形成し、そし
て該発色領域が前記金属微粒子を異なる濃度で含有す
る、請求項３に記載の感熱素子。13. The thermosensitive coloring material according to claim 3, wherein the thermosensitive coloring material is held in a plurality of regions in the substrate to form a coloring region, and the coloring region contains the metal fine particles at different concentrations. Thermosensitive element. 【請求項１４】前記複数の発色領域が全体でバーコード
状に配置されている、請求項13に記載の感熱素子。14. The heat-sensitive element according to claim 13, wherein the plurality of coloring regions are arranged in a barcode shape as a whole. 【請求項１５】前記感熱発色性材料が、前記基体中の複
数の領域にそれぞれ保持されて発色領域を形成し、そし
て該発色領域がそれぞれ平均粒子径の異なる前記金属微
粒子を含有する、請求項３に記載の感熱素子。15. The heat-sensitive color-forming material is held in each of a plurality of regions in the substrate to form a color-forming region, and the color-forming region contains the fine metal particles having different average particle diameters. 4. The thermosensitive element according to 3. 【請求項１６】前記感熱発色性材料が、前記基体中の複
数の領域にそれぞれ保持されて発色領域を形成し、そし
て該感熱発色性材料の各々が、異なる乾燥条件により形
成された前記マトリクス物質と前記金属微粒子とを含有
する、請求項３に記載の感熱素子。16. The matrix material, wherein the thermosensitive coloring material is respectively held in a plurality of regions in the substrate to form a coloring region, and each of the thermosensitive coloring materials is formed under different drying conditions. The thermosensitive element according to claim 3, wherein the thermosensitive element contains: and the metal fine particles. 【請求項１７】前記感熱発色性材料が所定の温度で発色
した場合の該温度を確認するための発色標本をさらに備
える、請求項３に記載の感熱素子。17. The thermosensitive element according to claim 3, further comprising a coloring sample for confirming the temperature when the thermosensitive coloring material develops a color at a predetermined temperature. 【請求項１８】前記感熱発色性材料が光により発色する
ことを防止するため遮光層を備える、請求項３に記載の
感熱素子。18. The thermosensitive element according to claim 3, further comprising a light shielding layer for preventing the thermosensitive coloring material from being colored by light. 【請求項１９】所定温度の熱を付与した場合に得られる
色調が、前記金属微粒子の濃度に依存して異なる、請求
項３に記載の感熱素子。19. The heat-sensitive element according to claim 3, wherein a color tone obtained when heat of a predetermined temperature is applied differs depending on a concentration of the metal fine particles. 【請求項２０】付与される熱の温度に依存して得られる
色調が異なる、請求項３に記載の感熱素子。20. The heat-sensitive element according to claim 3, wherein the obtained color tone is different depending on the temperature of the applied heat. 【請求項２１】金、白金、銀、銅、錫、ロジウム、パラ
ジウム、およびイリジウムから選択される少なくとも１
つの金属微粒子を含有する基体を備える感熱素子であっ
て、該金属微粒子が、低温から室温への温度上昇により
互いに凝集して不可逆的に増大する、感熱素子。21. At least one selected from gold, platinum, silver, copper, tin, rhodium, palladium, and iridium.
A thermosensitive element comprising a substrate containing two metal fine particles, wherein the metal fine particles aggregate with each other and increase irreversibly due to a rise in temperature from low temperature to room temperature. 【請求項２２】前記基体が、紙、布帛、および多孔質材
料からなる群より選択される少なくとも１つの素材でな
るシートである、請求項21に記載の感熱素子。22. The heat-sensitive element according to claim 21, wherein the substrate is a sheet made of at least one material selected from the group consisting of paper, cloth, and porous material. 【請求項２３】感熱発色性材料の製造方法であって、 金属イオンとして、金イオン、白金イオン、銀イオン、
銅イオン、錫イオン、ロジウムイオン、パラジウムイオ
ン、およびイリジウムイオンからなる群より選択される
少なくとも１つと、α−水素含有アルコール、およびマ
トリクス形成材料として、（１）ケイ素、アルミニウ
ム、またはチタンを含有する少なくとも１つの無機アル
コキシドにより形成される無機物質からなる群、あるい
は（２）少なくとも１つの複合体形成無機成分と少なく
とも１つの複合体形成有機成分により形成され、該複合
体形成無機成分がケイ素、アルミニウム、またはチタン
を含有する少なくとも１つの無機アルコキシドであり、
そして該複合体形成有機成分が、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸エステル、およびポリエチレンオキシドから
選択される無機／有機複合体からなる群、あるいは
（３）ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマ
ー、およびフッ素樹脂から選択される樹脂からなる群の
前記３群に記載されたものから選択される少なくとも１
つを含む混合物を調製する工程；ならびに 該混合物に紫外線を照射する工程；を包含する、方法。23. A method for producing a thermosensitive coloring material, wherein the metal ions include gold ions, platinum ions, silver ions,
At least one selected from the group consisting of copper ions, tin ions, rhodium ions, palladium ions, and iridium ions, an α-hydrogen-containing alcohol, and (1) silicon, aluminum, or titanium as a matrix forming material A group consisting of an inorganic substance formed by at least one inorganic alkoxide, or (2) formed by at least one complex-forming inorganic component and at least one complex-forming organic component, wherein the complex-forming inorganic component is silicon or aluminum. Or at least one inorganic alkoxide containing titanium,
And the complex forming organic component is a group consisting of an inorganic / organic composite selected from polyacrylic acid, polyacrylate, and polyethylene oxide; or (3) polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral,
At least one selected from those described in the above three groups of the group consisting of polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and resins selected from fluororesins
Preparing a mixture comprising: and irradiating the mixture with ultraviolet light. 【請求項２４】前記α−水素含有アルコールが、エチレ
ングリコールおよびプロピレングリコールからなる群よ
り選択される２価アルコールである、請求項23に記載の
方法。24. The method according to claim 23, wherein the α-hydrogen-containing alcohol is a dihydric alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol and propylene glycol. 【請求項２５】ポリビニルアルコール、ポリビニルブチ
ラール、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコ
ポリマー、およびフッ素樹脂からなる群より選択される
マトリクス物質にさらにポリビニルピロリドンを含有す
る、請求項23に記載の方法。25. The method according to claim 23, wherein the matrix material selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and fluororesin further contains polyvinyl pyrrolidone. 【請求項２６】基体と、該基体に保持された、感熱発色
性材料とを備える感熱素子の製造方法であって、 金属イオンとして、金イオン、白金イオン、銀イオン、
銅イオン、錫イオン、ロジウムイオン、パラジウムイオ
ン、およびイリジウムイオンからなる群より選択される
少なくとも１つと、α−水素含有アルコール、およびマ
トリクス形成材料として、（１）ケイ素、アルミニウ
ム、またはチタンを含有する少なくとも１つの無機アル
コキシドにより形成される無機物質からなる群、あるい
は（２）少なくとも１つの複合体形成無機成分と少なく
とも１つの複合体形成有機成分により形成され、該複合
体形成無機成分がケイ素、アルミニウム、またはチタン
を含有する少なくとも１つの無機アルコキシドであり、
そして該複合体形成有機成分が、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸エステル、およびポリエチレンオキシドから
選択される無機／有機複合体からなる群、あるいは
（３）ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマ
ー、およびフッ素樹脂から選択される樹脂からなる群の
前記３群に記載されたものから選択される少なくとも１
つを含む混合物を調製する工程； 該混合物を該基体に保持させる工程；ならびに 該基体に保持した混合物に紫外線を照射して該感熱発色
性材料を形成する工程； を包含する、方法。26. A method of manufacturing a thermosensitive element comprising a base and a thermosensitive coloring material held on the base, wherein the metal ions are gold ions, platinum ions, silver ions,
At least one selected from the group consisting of copper ions, tin ions, rhodium ions, palladium ions, and iridium ions, an α-hydrogen-containing alcohol, and (1) silicon, aluminum, or titanium as a matrix forming material A group consisting of an inorganic substance formed by at least one inorganic alkoxide, or (2) formed by at least one complex-forming inorganic component and at least one complex-forming organic component, wherein the complex-forming inorganic component is silicon or aluminum. Or at least one inorganic alkoxide containing titanium,
And the complex forming organic component is a group consisting of an inorganic / organic composite selected from polyacrylic acid, polyacrylate, and polyethylene oxide; or (3) polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral,
At least one selected from those described in the above three groups of the group consisting of polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and resins selected from fluororesins
Preparing a mixture containing the two components; holding the mixture on the substrate; and irradiating the mixture held on the substrate with ultraviolet light to form the thermochromic material. 【請求項２７】前記α−水素含有アルコールが、エチレ
ングリコールおよびプロピレングリコールからなる群よ
り選択される２価アルコールである、請求項26に記載の
方法。27. The method according to claim 26, wherein said α-hydrogen-containing alcohol is a dihydric alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol and propylene glycol. 【請求項２８】ポリビニルアルコール、ポリビニルブチ
ラール、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコ
ポリマー、およびフッ素樹脂からなる群より選択される
マトリクス物質にさらにポリビニルピロリドンを含有す
る、請求項26に記載の方法。28. The method according to claim 26, wherein the matrix material selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and fluororesin further contains polyvinyl pyrrolidone. 【請求項２９】前記基体が、金属フィルム、プラスチッ
クフィルム、布帛、紙、およびガラスからなる群より選
択される少なくとも１つの素材でなるシートまたはプレ
ートである、請求項26に記載の方法。29. The method according to claim 26, wherein the substrate is a sheet or plate made of at least one material selected from the group consisting of a metal film, a plastic film, a fabric, paper, and glass. 【請求項３０】前記基体が包装材料である、請求項26に
記載の方法。30. The method according to claim 26, wherein said substrate is a packaging material. 【請求項３１】前記混合物の前記基体への保持が、塗布
法、スピンコート法、または浸漬法により行われる、請
求項26に記載の方法。31. The method according to claim 26, wherein the holding of the mixture on the substrate is performed by a coating method, a spin coating method, or a dipping method. 【請求項３２】前記感熱発色性材料が光により発色する
ことを防止するため遮光層を配置する工程をさらに包含
する、請求項26に記載の方法。32. The method according to claim 26, further comprising a step of disposing a light-shielding layer to prevent the thermosensitive coloring material from being colored by light. 【請求項３３】金属微粒子として、金、白金、銀、銅、
錫、ロジウム、パラジウム、およびイリジウムから選択
される少なくとも１つを含有する基体を備える感熱素子
の製造方法であって、 金属イオンとして、金イオン、白金イオン、銀イオン、
銅イオン、錫イオン、ロジウムイオン、パラジウムイオ
ン、およびイリジウムイオンから選択される少なくとも
１つ、およびα−水素含有アルコールを含む混合物を調
製する工程； 該混合物を該基体に含浸させる工程；ならびに 該基体に含浸した混合物に紫外線を照射して該金属微粒
子を形成する工程；を包含する、方法。33. The fine metal particles include gold, platinum, silver, copper,
A method for producing a thermosensitive element including a substrate containing at least one selected from tin, rhodium, palladium, and iridium, wherein the metal ions include gold ions, platinum ions, silver ions,
Preparing a mixture containing at least one selected from copper ions, tin ions, rhodium ions, palladium ions, and iridium ions, and an α-hydrogen-containing alcohol; impregnating the mixture with the substrate; and Irradiating the mixture impregnated with the ultraviolet rays with ultraviolet rays to form the metal fine particles. 【請求項３４】前記α−水素含有アルコールが、エチレ
ングリコールおよびプロピレングリコールから選択され
る２価アルコールである、請求項33に記載の方法。34. The method according to claim 33, wherein the α-hydrogen-containing alcohol is a dihydric alcohol selected from ethylene glycol and propylene glycol. 【請求項３５】前記基体が、紙、布帛、および多孔質材
料からなる群より選択される少なくとも１つの素材でな
るシートまたはプレートである、請求項33に記載の方
法。35. The method according to claim 33, wherein the substrate is a sheet or plate made of at least one material selected from the group consisting of paper, fabric, and porous material.