JP2919522B2 - Syndiotactic poly-3-methylbutene-1 - Google Patents
Syndiotactic poly-3-methylbutene-1Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシンジオタクチックポリ３−メチルブテン−
１に関する。詳しくは、高シンジオタクティシティーを
有する３−メチルブテン−１の重合体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to syndiotactic poly-3-methylbutene-
Regarding 1. More specifically, it relates to a polymer of 3-methylbutene-1 having a high syndiotacticity.
アイソタクチックポリ３−メチルブテン−１及びアタ
クチックポリ３−メチルブテン−１については、高融点
のポリマーとして知られているシンジオタクチックポリ
３−メチルブテン−１については知られていなかった。As for isotactic poly-3-methylbutene-1 and atactic poly-3-methylbutene-1, syndiotactic poly-3-methylbutene-1, which is known as a polymer having a high melting point, was not known.
J.A.EWENらによって（J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255
−6256）は遷移金属当たりの活性が良好であり、しかも
得られるポリマーのシンジオタクティシティーが高いポ
リプロピレンを製造する方法が開示されたが、シンジオ
タクチックなポリ３−メチルブテン−１についてはその
存在が従来知られておらずその合成は極めて興味深いも
のである。JAEWEN et al. (J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255)
No. 6256) discloses a process for producing polypropylene having good activity per transition metal and high syndiotacticity of the resulting polymer. However, syndiotactic poly-3-methylbutene-1 is not present. Has not been previously known and its synthesis is extremely interesting.
本発明者らは、上記問題を解決してシンジオタクチッ
クなポリ３−メチルブテン−１について鋭意探索し特定
の重合法によってタクティシティーの高いシンジオタク
チックポリ３−メチルブテン−１が得られることを見出
し本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above-mentioned problem and have enthusiastically searched for syndiotactic poly-3-methylbutene-1, and found that syndiotactic poly-3-methylbutene-1 having high tacticity can be obtained by a specific polymerization method. The present invention has been completed.
即ち、本発明は1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測
定した13C−NMRで、テトラメチルシランを基準として1
8.9、29.6、33.1、39.2ppmの実質的に４本のピークがそ
れぞれ約2:1:1:1のピーク強度比で観測されゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定した分子量が1000
以上である実質的にシンジオタクチックなポリ３−メチ
ルブテン−１である。That is, the present invention is based on 13 C-NMR measured with a 1,2,4-trichlorobenzene solution.
Substantially four peaks at 8.9, 29.6, 33.1, and 39.2 ppm were observed at a peak intensity ratio of about 2: 1: 1: 1, respectively, and the molecular weight measured by gel permeation chromatography was 1000.
The above is substantially syndiotactic poly-3-methylbutene-1.
本発明のシンジオタクチックポリ３−メチルブテン−
１について以下に製造方法の一例を示して説明する。Syndiotactic poly-3-methylbutene of the present invention
1 will be described below with reference to an example of a manufacturing method.
製造するに用いる触媒としては例えば、上記文献に記
載された化合物が例示できる。具体的にはイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドな
どが遷移金属触媒として例示され、またアルミノキサン
としては、 一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサン
でｎが５以上好ましくは10以上のものが利用される。上
記遷移金属触媒に対するアルミノキサンの使用割合とし
ては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モル倍である。
これらの触媒系の他に、上記遷移金属触媒をアルキル化
したものと硼素の化合物（例えば特開平１−501950、１
−502036など）を組み合わせた触媒系などが利用でき
る。また３−メチルブテン−１を重合してポリ３−メチ
ルブテン−１を製造する重合条件については特に制限は
なく不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不
活性媒体の存在しない３−メチルブテン−１を重合触媒
とする塊状重合法、気相重合法も利用できる。重合温度
としては−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜10kg/c
m2−Ｇで行うのが一般的である。好ましくは−100〜100
℃、常圧〜5kg/cm2である。As the catalyst used for the production, for example, the compounds described in the above documents can be exemplified. Specifically, isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) hafnium dichloride or isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride is exemplified as the transition metal catalyst. Aluminoxane is represented by the general formula: (Wherein R is a hydrocarbon residue having 1 to 3 carbon atoms), in particular, a methylaluminoxane in which R is a methyl group and n is 5 or more, preferably 10 or more is used. The use ratio of the aluminoxane to the transition metal catalyst is 10 to 100,000,000 times, usually 50 to 5000 times.
In addition to these catalyst systems, compounds obtained by alkylating the above-mentioned transition metal catalyst with boron (for example, JP-A-1-501950,
-502036) can be used. The polymerization conditions for producing poly-3-methylbutene-1 by polymerizing 3-methylbutene-1 are not particularly limited, and there are no particular restrictions on the solvent polymerization method using an inert medium, or 3-methylbutene-1 containing substantially no inert medium. A bulk polymerization method and a gas phase polymerization method using 1 as a polymerization catalyst can also be used. The polymerization temperature is -100 to 200 ° C, and the polymerization pressure is normal pressure to 10 kg / c.
It is common to use m 2 -G. Preferably -100 to 100
° C, normal pressure ~ 5 kg / cm 2 .
上記条件で重合することにより比較的シンジオタクテ
ィシティーの高いポリ３−メチルブテン−１を製造する
ことができる。さらに必要に応じ精製してアタクチック
な成分を除去することもできるが、上記条件で重合する
ことで簡単にシンジオタクティシティーの高いポリ３−
メチルブテン−１が得られる。分子量は通常1000以上で
あるのがポリマーとしての特性を出す上で好ましく、測
定は例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフで13
5℃の1,2,4−トリクロロトルエン溶液で測定したポリプ
ロピレン換算の数平均分子量として算出される。ポリマ
ーとしての物性という点では10000以上の分子量である
ことである。Poly-3-methylbutene-1 having relatively high syndiotacticity can be produced by polymerization under the above conditions. Further purification can be carried out, if necessary, to remove atactic components.
Methylbutene-1 is obtained. The molecular weight is usually preferably 1000 or more from the viewpoint of exhibiting the properties as a polymer, and the measurement is performed, for example, by gel permeation chromatography.
It is calculated as the number average molecular weight in terms of polypropylene measured with a 1,2,4-trichlorotoluene solution at 5 ° C. In terms of physical properties as a polymer, the molecular weight is 10,000 or more.
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
実施例１ 内容積300mlのオートクレーブに常法に従って合成し
たイソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレン
をリチウム化し、四塩化ジルコニウムと反応することで
得たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド3mgと東洋アクゾ
（株）製の重合度約16のメチルアルミノキサン0.34gを
３−メチルブテン−1 20gに加えて５℃で２時間重合し
た後、多量のメタノール中に投入してメタノール不溶分
としてポリ−メチルブテン−１を1.8g得た。ウォターズ
（株）製GPC150Cゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで135℃で測定し、ポリプロピレン換算で算出した
数平均分子量4800、重量平均分子量は10500であった。
また135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度は0.21dl/
gであった。13C−NMRで125℃の1,2,4トリクロロベンゼ
ン溶液で、テトラメチルシランを0ppmとした時の吸収ピ
ークとして大きくは、18.9、29.6、33.1、39.2ppmに４
本観測されピーク強度比は約2:1:1:1であった。Example 1 Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride obtained by lithiation of isopropylcyclopentadienyl-1-fluorene synthesized according to a conventional method in an autoclave having a content volume of 300 ml and reacting with zirconium tetrachloride. 3 mg and 0.34 g of methylaluminoxane having a degree of polymerization of about 16 manufactured by Toyo Akzo Co., Ltd. were added to 120 g of 3-methylbutene and polymerized at 5 ° C. for 2 hours. 1.8 g of -methylbutene-1 were obtained. It was measured at 135 ° C. by GPC150C gel permeation chromatography manufactured by Waters Co., Ltd., and had a number average molecular weight of 4,800 and a weight average molecular weight of 10,500 in terms of polypropylene.
The intrinsic viscosity measured at 135 ° C tetralin solution is 0.21 dl /
g. In 13C -NMR, the absorption peak when tetramethylsilane was set to 0 ppm in a 1,2,4 trichlorobenzene solution at 125 ° C. was as large as 18.9, 29.6, 33.1, and 39.2 ppm.
The observed peak intensity ratio was about 2: 1: 1: 1.
比較例１ アイソタクチックポリ３−メチルブテン−１は同様の
方法で触媒として1,2−エチレンビスインデニルジルコ
ニウムジクロリドを用いて重合して得ることができ0.9g
を得た。同様に13−NMRを測定する（溶解せずゲル状態
で測定した。）と18.9、29.9、33.2、39.2ppmに４本の
ピークが観測できた。このポリマーはテトラリンに溶解
しなかったため分子量は測定できなかった。Comparative Example 1 Isotactic poly-3-methylbutene-1 was obtained by polymerization in the same manner using 1,2-ethylenebisindenyl zirconium dichloride as a catalyst.
I got Similarly, when 13- NMR was measured (measured in a gel state without dissolution), four peaks were observed at 18.9, 29.9, 33.2, and 39.2 ppm. Since this polymer did not dissolve in tetralin, the molecular weight could not be measured.
本発明の重合体は、単独であるいは他の重合体と混合
して種々の用途に利用可能であり、工業的に価値があ
る。The polymer of the present invention can be used alone or in a mixture with other polymers for various uses, and is industrially valuable.
第１図はポリ３−メチルブテン−１の13C−NMRスペクト
ルであり、（ａ）は実施例１で得たシンジオタクチック
ポリ３−メチルブテン−１の13C−NMRスペクトルを示
し、（ｂ）は比較例１で得たアイソタクチックポリ３−
メチルブテン−１の13C−NMRスペクトルを示す。FIG. 1 shows the 13 C-NMR spectrum of poly-3-methylbutene-1, (a) shows the 13 C-NMR spectrum of syndiotactic poly-3-methylbutene-1 obtained in Example 1, and (b) Represents the isotactic poly-3- obtained in Comparative Example 1.
1 shows a 13 C-NMR spectrum of methylbutene-1.
Claims (1)
た13C−NMRで、テトラメチルシランを基準として18.9、
29.6、33.1、39.2ppmに４本観測されそのピーク強度比
は約2:1:1:1であり、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定した分子量が1000以上である実質的にシ
ンジオタクチックなポリ３−メチルブテン−１。1. A 1,2,4-in-trichlorobenzene solution 13 C-NMR measured in 18.9 tetramethylsilane as a reference,
Four peaks were observed at 29.6, 33.1, and 39.2 ppm, and the peak intensity ratio was about 2: 1: 1: 1, and substantially syndiotactic poly 3 having a molecular weight of 1000 or more as measured by gel permeation chromatography. -Methylbutene-1.
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|---|---|---|---|
| JP33822089A JP2919522B2 (en) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | Syndiotactic poly-3-methylbutene-1 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP33822089A JP2919522B2 (en) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | Syndiotactic poly-3-methylbutene-1 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH03200812A JPH03200812A (en) | 1991-09-02 |
| JP2919522B2 true JP2919522B2 (en) | 1999-07-12 |
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| JP33822089A Expired - Fee Related JP2919522B2 (en) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | Syndiotactic poly-3-methylbutene-1 |
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|---|---|---|---|---|
| US5446117A (en) * | 1993-08-19 | 1995-08-29 | Queen's University At Kingston | Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene |
-
1989
- 1989-12-28 JP JP33822089A patent/JP2919522B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH03200812A (en) | 1991-09-02 |
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