JP2918798B2 - Water-soluble graft polymer, its production method and use - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンオキサイドを
主成分とするポリエーテルに、（メタ）アクリル酸およ
びマレイン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸を高い
グラフト率の、いいかえるとポリエーテルにグラフトし
ていない単量体の重合体が少なく、かつ耐ゲル性の良好
な水溶性グラフト重合体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for grafting an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as (meth) acrylic acid and maleic acid onto a polyether containing ethylene oxide as a main component at a high graft ratio, in other words, onto a polyether. The present invention relates to a method for producing a water-soluble graft polymer having a small amount of unpolymerized monomer and excellent gel resistance.

【０００２】また、本発明はポリエーテル化合物に（メ
タ）アクリル酸およびエチレン性不飽和ジカルボン酸が
グラフトしてなり、耐ゲル性が０．１６以下である水溶
性グラフト重合体に関する。[0002] The present invention also relates to a water-soluble graft polymer obtained by grafting (meth) acrylic acid and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid to a polyether compound and having a gel resistance of 0.16 or less.

【０００３】さらに、本発明は該水溶性グラフト重合体
を含有してなる洗剤組成物に関する。[0003] Further, the present invention relates to a detergent composition containing the water-soluble graft polymer.

【０００４】[0004]

【従来の技術】ポリエーテル化合物に（メタ）アクリル
酸をグラフト重合する試みは、現在までにポリウレタン
等の種々の用途分野で行われている。例えば、特開昭５
５−７１７１０号公報には、全仕込量に対し３〜１５重
量％のアクリル酸をポリオキシアルキレン化合物にグラ
フト重合した重合体とその製造方法が開示されている。
しかし、この場合には、得られるグラフト重合体を、ビ
ルダーや無機顔料等の分散剤に用いた場合、耐ゲル性が
悪いという問題がある。2. Description of the Related Art Attempts to graft polymerize (meth) acrylic acid to polyether compounds have been made in various fields of application such as polyurethane. For example, JP
JP-A-5-71710 discloses a polymer obtained by graft-polymerizing acrylic acid to a polyoxyalkylene compound in an amount of 3 to 15% by weight based on the total charged amount, and a method for producing the polymer.
However, in this case, when the obtained graft polymer is used as a dispersant such as a builder or an inorganic pigment, there is a problem that the gel resistance is poor.

【０００５】また、全仕込量に対し２５重量％以上親水
性エチレン性不飽和単量体をグラフト重合した場合、や
はりカルボン酸密度が高すぎるため上記用途に用いた場
合、耐ゲル性が悪いという問題がある。Further, when a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is graft-polymerized in an amount of 25% by weight or more with respect to the total charged amount, the carboxylic acid density is too high, and the gel resistance is poor when used for the above purpose. There's a problem.

【０００６】また、特開昭５９−６２６１４号公報に
は、少なくとも１つの疎水基を有するポリグリコールエ
ーテルに、グラフト重合体基準で少なくとも２０重量％
以上の親水性エチレン性不飽和単量体をグラフト重合し
たグラフト重合体とその製造方法において、水またはト
ルエンの溶媒を用いる方法、または無溶媒でも反応温度
が９０℃以下である方法が開示されている。この方法で
得られるグラフト重合体のグラフト効率は低く、グラフ
トしていない重合体が多く存在する。このグラフト重合
体をビルダーや無機顔料等の分散剤に用いた場合、満足
な性能が出ず、また液体洗剤用のビルダーとして用いた
場合、重合体が分離してしまうという問題がある。JP-A-59-62614 discloses that at least 20% by weight of a polyglycol ether having at least one hydrophobic group is added to a graft polymer.
In the graft polymer obtained by graft polymerization of the above hydrophilic ethylenically unsaturated monomer and a method for producing the same, a method using a solvent of water or toluene, or a method in which the reaction temperature is 90 ° C. or lower even without a solvent is disclosed. I have. The graft efficiency of the graft polymer obtained by this method is low, and there are many ungrafted polymers. When this graft polymer is used as a builder or a dispersant such as an inorganic pigment, satisfactory performance cannot be obtained, and when used as a builder for a liquid detergent, there is a problem that the polymer is separated.

【０００７】さらに、特開平３−１７７４０６号公報に
も、水溶媒中で重合して得られる同様のグラフト重合体
が開示されている。しかし、開示された水溶媒中でグラ
フト重合する重合方法は、グラフト効率が悪く、得られ
る重合体の多くは、グラフトしていないポリカルボン酸
であり、上記用途に使用する場合、耐ゲル性が非常に悪
く目的の性能が得られないという問題がある。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-177406 discloses a similar graft polymer obtained by polymerization in an aqueous solvent. However, the disclosed polymerization method for graft polymerization in an aqueous solvent has poor grafting efficiency, and many of the resulting polymers are ungrafted polycarboxylic acids. There is a problem that the intended performance cannot be obtained very badly.

【０００８】このように従来の技術では、グラフト効率
が高く、なおかつ耐ゲル性が良いグラフト重合体を、容
易に製造することはできなかった。As described above, according to the conventional technique, a graft polymer having high graft efficiency and good gel resistance cannot be easily produced.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン
酸が、グラフト率が高くポリエーテルにグラフトされ、
なおかつ耐ゲル性の良い水溶性グラフト重合体の製造方
法を提供することを課題とする。According to the present invention, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as (meth) acrylic acid or maleic acid is grafted onto a polyether having a high graft ratio.
It is another object of the present invention to provide a method for producing a water-soluble graft polymer having good gel resistance.

【００１０】また、本発明はポリエーテル化合物に（メ
タ）アクリル酸およびエチレン性不飽和ジカルボン酸が
グラフトしてなり、耐ゲル性が０．１６以下である水溶
性グラフト重合体を提供することを課題とする。Another object of the present invention is to provide a water-soluble graft polymer obtained by grafting (meth) acrylic acid and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid to a polyether compound and having a gel resistance of 0.16 or less. Make it an issue.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を改善し、グラフトしない重合体が少なく、耐ゲル性
が改善された水溶性グラフト重合体の製造方法について
鋭意検討を重ねた結果本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a method for producing a water-soluble graft polymer which has improved the above problems, has less non-grafted polymer, and has improved gel resistance. As a result, the present invention has been completed.

【００１２】本発明は、エチレンオキサイドを５０ｍｏ
ｌ％以上構成単位として有する数平均分子量２００以上
のポリエーテル化合物（Ａ）に、（メタ）アクリル酸
（b1）４０〜９０ｍｏｌ％、およびエチレン性不飽和ジ
カルボン酸（b2）１０〜６０ｍｏｌ％からなる単量体成
分（Ｂ）を、ポリエーテル化合物（Ａ）に対して５重量
％以上２５重量％未満の使用量でグラフト重合して、水
溶性グラフト重合体を得るに際し、ポリエーテル化合物
（Ａ）に単量体成分（Ｂ）を重合開始剤の存在下で実質
的に溶媒を用いず、かつ（b2）の半量以上を予めポリエ
ーテル化合物（Ａ）に混合したのち、残部の単量体成分
（Ｂ）および重合開始剤を添加し、１２０℃以上の温度
でグラフト重合反応させることを特徴とする製造方法で
ある。According to the present invention, 50 mol of ethylene oxide is used.
A polyether compound (A) having a number average molecular weight of 200 or more having 1% or more as a constitutional unit is composed of 40 to 90 mol% of (meth) acrylic acid (b1) and 10 to 60 mol% of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (b2). When the monomer component (B) is graft-polymerized in an amount of 5% by weight or more and less than 25% by weight with respect to the polyether compound (A) to obtain a water-soluble graft polymer, the polyether compound (A) The monomer component (B) is mixed with the polyether compound (A) in advance in the presence of a polymerization initiator substantially without using a solvent, and at least half of (b2) is mixed with the polyether compound (A). (B) and a polymerization initiator, and a graft polymerization reaction is performed at a temperature of 120 ° C. or higher.

【００１３】また、本発明はポリエーテル化合物に（メ
タ）アクリル酸およびエチレン性不飽和ジカルボン酸が
グラフトしてなり、耐ゲル性が０．１６以下である水溶
性グラフト重合体である。The present invention is also a water-soluble graft polymer obtained by grafting (meth) acrylic acid and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid to a polyether compound and having a gel resistance of 0.16 or less.

【００１４】本発明で用いられるポリエーテル化合物
（Ａ）は、エチレンオキサイドを５０ｍｏｌ％以上構成
単位として有する数平均分子量２００以上のものであ
り、エチレンオキサイド、および他のアルキレンオキサ
イドを、水またはアルコールを開始点として公知の方法
で重合することにより得られる。The polyether compound (A) used in the present invention has a number average molecular weight of 200 or more having ethylene oxide as a constituent unit in an amount of 50 mol% or more. Ethylene oxide and other alkylene oxides are dissolved in water or alcohol. It is obtained by polymerizing in a known manner as a starting point.

【００１５】ポリエーテルを得るためのアルコールとし
ては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜２２の１級アルコー
ル；炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔ−ブタノール
等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロ
ピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメ
チロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等の
ポリオール類が例示される。Examples of the alcohol for obtaining the polyether include primary alcohols having 1 to 22 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol; secondary alcohols having 3 to 18 carbon atoms; t-butanol Tertiary alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, butanediol and propylene glycol; diols such as glycerin and trimethylolpropane; and polyols such as sorbitol.

【００１６】エチレンオキサイドと共重合可能な他のア
ルキレンオキサイドとしては、特に限定はないがプロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましい。ま
た、エチレンオキサイドと共重合可能な他のアルキレン
オキサイドを、全体として５０ｍｏｌ％未満にする必要
がある。５０ｍｏｌ％以上になると、得られるグラフト
重合体のグラフト率が低下する。さらに、ポリエーテル
化合物（Ａ）として、上記のようにして得られたポリエ
ーテルのすべての末端、または一部の末端の水酸基を炭
素数２〜２２の脂肪酸、コハク酸、無水コハク酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸
でエステル化したものも挙げられる。The other alkylene oxide copolymerizable with ethylene oxide is not particularly limited, but propylene oxide and butylene oxide are preferred. Further, the content of other alkylene oxides copolymerizable with ethylene oxide must be less than 50 mol% as a whole. When the content is 50 mol% or more, the graft ratio of the obtained graft polymer decreases. Further, as the polyether compound (A), the hydroxyl groups at all or some of the terminals of the polyether obtained as described above may be substituted with fatty acids having 2 to 22 carbon atoms, succinic acid, succinic anhydride, and maleic acid. And those esterified with dicarboxylic acids such as maleic anhydride and adipic acid.

【００１７】また、これらのポリエーテルの分子量は２
００以上である。分子量が２００より小さいと、グラフ
トしないポリエーテルが多くなるという問題がある。ま
た分子量が２００００以上と高すぎると耐ゲル性が悪く
なると言う問題が生じるため、２００００以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは６０００以下である。The molecular weight of these polyethers is 2
00 or more. When the molecular weight is smaller than 200, there is a problem that the amount of ungrafted polyether increases. If the molecular weight is as high as 20,000 or more, the gel resistance becomes poor. Therefore, the molecular weight is preferably 20,000 or less, more preferably 6,000 or less.

【００１８】本発明では、ポリエーテル化合物（Ａ）
に、（メタ）アクリル酸（b1）４０〜９０ｍｏｌ％、お
よびエチレン性不飽和ジカルボン酸（b2）１０〜６０ｍ
ｏｌ％からなる単量体成分（Ｂ）を、ポリエーテル化合
物（Ａ）に対して５重量％以上２５重量％未満の使用量
でグラフト重合する必要がある。５重量％より少ない
と、得られるグラフト重合体のカルボン酸密度が少なす
ぎて、各種の性能、例えば多価金属イオンキレート能、
分散能等の性能が満足されない。また、２５重量％以上
ではカルボン酸密度が高過ぎて耐ゲル性が悪くなる。
（Ｂ）の（Ａ）に対するグラフト重合の使用量は、７〜
２３重量％がより好ましく、１０〜２０重量％が最も好
ましい。In the present invention, the polyether compound (A)
In addition, 40 to 90 mol% of (meth) acrylic acid (b1) and 10 to 60 m of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (b2)
ol% of the monomer component (B) must be graft-polymerized in an amount of 5% by weight or more and less than 25% by weight based on the polyether compound (A). When the amount is less than 5% by weight, the carboxylic acid density of the obtained graft polymer is too low, and various properties such as polyvalent metal ion chelating ability,
Performance such as dispersibility is not satisfied. On the other hand, if the content is 25% by weight or more, the carboxylic acid density is too high, and the gel resistance deteriorates.
The amount of the graft polymerization used for (A) in (B) is 7 to
23% by weight is more preferred and 10-20% by weight is most preferred.

【００１９】（メタ）アクリル酸（b1）とエチレン性不
飽和ジカルボン酸（b2）の共重合割合は、（b1）が４０
〜９０ｍｏｌ％、（b2）が１０〜６０ｍｏｌ％である。
ここで、（b2）が１０ｍｏｌ％未満であると、グラフト
重合体の側鎖部分の分子量が高くなり耐ゲル性が悪くな
る。言い換えると、エチレン性不飽和ジカルボン酸（b
2）を添加することにより、側鎖部分の分子量をコント
ロールすることができ、それにより耐ゲル性を良くする
ことができる。また、（メタ）アクリル酸（b1）が４０
ｍｏｌ％より少ないと、マレイン酸（b2）のグラフト重
合体への導入率が低下し、残存する単量体が多くなると
いう問題がある。The copolymerization ratio of (meth) acrylic acid (b1) and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (b2) is such that (b1) is 40
To 90 mol%, and (b2) to 10 to 60 mol%.
Here, when (b2) is less than 10 mol%, the molecular weight of the side chain portion of the graft polymer increases, and the gel resistance deteriorates. In other words, the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (b
By adding 2), the molecular weight of the side chain portion can be controlled, thereby improving the gel resistance. In addition, (meth) acrylic acid (b1)
If the amount is less than mol%, there is a problem that the rate of introduction of maleic acid (b2) into the graft polymer decreases and the amount of remaining monomer increases.

【００２０】グラフト重合は、重合開始剤の存在下で、
実質的に溶媒を用いずに行われる。重合開始剤として
は、公知のラジカル開始剤を使用することができるが、
有機過酸化物が特に好ましい。The graft polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator.
This is performed substantially without using a solvent. As the polymerization initiator, known radical initiators can be used,
Organic peroxides are particularly preferred.

【００２１】有機過酸化物として例えば、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３
−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアル
キルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等の
パーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド類などが挙げられる。Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, , 5-Dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3
Hydroperoxides such as -tetramethylbutyl hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) p
Dialkyl peroxides such as -diisopropylbenzene, α, α'-bis (t-butylperoxy) p-diisopropylhexyne; t-butylperoxyacetate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate Peroxyesters such as di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropylcarbonate; n-butyl-4,4 Peroxyketals such as -bis (t-butylperoxy) valeate and 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide;

【００２２】重合開始剤の量は、特に制限は無いが、単
量体（Ｂ）に対して好ましくは０．１〜１５重量％、よ
り好ましくは０．５〜１０重量％使用する。これより少
なくても多くても、ポリエーテルへの単量体のグラフト
効率が低下する。また、重合開始剤はあらかじめポリエ
ーテルに添加しておくこともできるが、添加する単量体
と同時に添加することもできる。The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the monomer (B). If the amount is smaller or larger, the grafting efficiency of the monomer to the polyether decreases. Further, the polymerization initiator can be added to the polyether in advance, or can be added simultaneously with the monomer to be added.

【００２３】グラフト重合は実質的に無溶媒で行われ
る。水またはアルコール、トルエン等の有機溶剤を用い
ると、ポリエーテルへの単量体のグラフト効率が低下す
る。開始剤、モノマー添加の為に溶剤を使用する場合に
は、その量を極力少なく、好ましくは全量に対して５重
量％以下にするか、添加後反応系からただちに留去する
ことが好ましい。The graft polymerization is carried out substantially without a solvent. When water or an organic solvent such as alcohol or toluene is used, the grafting efficiency of the monomer onto the polyether decreases. When a solvent is used for adding the initiator and the monomer, the amount is preferably as small as possible, preferably 5% by weight or less based on the total amount, or it is preferably immediately distilled off from the reaction system after the addition.

【００２４】重合温度は１２０℃以上、好ましくは１２
０℃以上１６０℃以下で行われる。１２０℃より低いと
ポリエーテルへの単量体のグラフト効率が低下する。ま
た、１６０℃より高い温度では、ポリエーテルおよびグ
ラフトポリマーの熱分解が起こるおそれがある。The polymerization temperature is 120 ° C. or higher, preferably 12 ° C.
It is performed at a temperature of 0 ° C or more and 160 ° C or less. When the temperature is lower than 120 ° C., the grafting efficiency of the monomer to the polyether decreases. At a temperature higher than 160 ° C., thermal decomposition of the polyether and the graft polymer may occur.

【００２５】グラフト重合の際、ポリエーテル化合物
（Ａ）は、その一部または全量を初期に仕込むことが好
ましい。また、エチレン性不飽和ジカルボン酸（b2）は
使用量の半量以上をポリエーテル化合物（Ａ）と共に初
期に仕込むことが好ましい。そして、残りの単量体と開
始剤を、ポリエーテルを１２０℃以上に加熱した後、別
々に滴下する。この時、ポリエーテル化合物（Ａ）の一
部を初期に仕込む場合は、残りのポリエーテル化合物
（Ａ）は、開始剤または単量体と混合して滴下すること
もできる。At the time of graft polymerization, it is preferable to initially charge a part or all of the polyether compound (A). Further, it is preferable to initially charge at least half of the amount of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (b2) used together with the polyether compound (A). Then, the remaining monomer and the initiator are separately dropped after heating the polyether to 120 ° C. or higher. At this time, when a part of the polyether compound (A) is initially charged, the remaining polyether compound (A) can be mixed with an initiator or a monomer and dropped.

【００２６】得られた重合体は分散剤、スケール防止剤
として、そのまま水やアルコール等の溶剤に溶解して使
用することもできるが、塩基を添加して使用することも
できる。塩基としては、例えばナトリウム塩、カリウム
塩等の１価金属塩、カルシウム塩等の２価金属塩、アル
ミニウム塩等の３価金属塩、アンモニウム塩、モノエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩
を挙げることができる。その際には、溶剤として水が好
ましい。The obtained polymer can be used as it is as a dispersant or scale inhibitor by dissolving it in a solvent such as water or alcohol, or it can be used by adding a base. Examples of the base include a monovalent metal salt such as a sodium salt and a potassium salt, a divalent metal salt such as a calcium salt, a trivalent metal salt such as an aluminum salt, an ammonium salt, and an organic amine salt such as monoethanolamine and triethanolamine. Can be mentioned. In that case, water is preferable as the solvent.

【００２７】本発明の製造方法により得られる水溶性グ
ラフト重合体は、適度なカルボン酸密度であり、適度な
分子量であるため固体粒子の分散作用に非常に優れてい
る。また、グラフト率も高く耐ゲル性も良いことから、
液体洗剤に配合した場合でも均一な溶液となり、沈殿、
分離等が生じないため洗剤組成物として使用できる。ま
た、本発明の製造方法により得られる水溶性グラフト重
合体を含む洗剤組成物は、水溶性グラフト重合体を０．
１％〜１５％、および界面活性剤および必要に応じて酵
素を配合して使用することができる。The water-soluble graft polymer obtained by the production method of the present invention has an appropriate carboxylic acid density and an appropriate molecular weight, so that it is very excellent in dispersing solid particles. Also, since the graft rate is high and the gel resistance is good,
Even when mixed with liquid detergent, it becomes a homogeneous solution, precipitates,
Since no separation or the like occurs, it can be used as a detergent composition. Further, the detergent composition containing the water-soluble graft polymer obtained by the production method of the present invention has a water-soluble graft polymer content of 0.1%.
1% to 15%, and a surfactant and, if necessary, an enzyme can be compounded and used.

【００２８】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオ
ン界面活性剤を使用することができる。As the surfactant, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and cationic surfactants can be used.

【００２９】アニオン界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニ
ルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、
α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸または
エステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和
脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン
酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界
面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルま
たはその塩等を挙げることができる。Examples of the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate,
α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate, saturated or unsaturated fatty acid salt, alkyl or alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, Examples thereof include an alkyl or alkenyl phosphate or a salt thereof.

【００３０】ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポ
リオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高
級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキ
サイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコ
キシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミ
ンオキサイド等を挙げることができる。Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or an alkylene oxide adduct thereof, sucrose fatty acid ester, alkyl glycooxide, and fatty acid glycerin monoester. Examples thereof include esters and alkylamine oxides.

【００３１】両性界面活性剤としては、カルボキシ型ま
たはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることが
でき、カチオン界面活性剤としては、第４アンモニウム
塩等を挙げることができる。Examples of the amphoteric surfactant include a carboxy type or sulfobetaine type amphoteric surfactant, and examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt.

【００３２】これらの界面活性剤の配合量は、５〜７０
重量％配合するのが好適であり、２０〜６０重量％の配
合がより好ましい。但し、ノニオン性界面活性剤を使用
する場合には、ノニオン性界面活性剤の濃度を５０重量
％以上とすることが、洗剤のコンパクト化、洗浄力向上
の目的で好ましく６０重量％以上が更に好ましく、７０
重量％以上が、最も好ましい。The content of these surfactants is from 5 to 70
% By weight, and more preferably 20 to 60% by weight. However, when a nonionic surfactant is used, the concentration of the nonionic surfactant is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more for the purpose of compacting the detergent and improving the detergency. , 70
% Or more is most preferred.

【００３３】本発明の製造方法により得られる水溶性グ
ラフト重合体を含む洗剤組成物に配合される酵素として
は、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用する
ことができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプ
ロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラー
ゼ等が好ましい。酵素の配合量は、０．０１〜５重量％
が好ましい。この範囲を外れると、界面活性剤とのバラ
ンスがくずれ、洗浄力を向上させることができない。As the enzyme to be incorporated in the detergent composition containing the water-soluble graft polymer obtained by the production method of the present invention, protease, lipase, cellulase and the like can be used. Particularly, protease, alkaline lipase, alkaline cellulase and the like having high activity in an alkaline washing solution are preferable. The amount of the enzyme is 0.01 to 5% by weight.
Is preferred. If the ratio is out of this range, the balance with the surfactant is lost, and the cleaning power cannot be improved.

【００３４】本発明の製造方法により得られる水溶性グ
ラフト重合体を含む洗剤組成物には、必要に応じて、公
知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止
剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗剤組成物に常用される
成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合しても
よい。アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫
酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとして
は、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ
（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレント
リアミン六酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用する
ことができる。The detergent composition containing the water-soluble graft polymer obtained by the production method of the present invention may contain a known alkali builder, chelate builder, anti-redeposition agent, fluorescent agent, bleaching agent, fragrance, etc., if necessary. The components commonly used in the above detergent composition may be blended. Further, zeolite may be blended. Silicates, carbonates, sulfates and the like can be used as the alkali builder. Chelate builders include diglycolic acid, oxycarboxylate, EDTA
(Ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminehexaacetic acid), citric acid and the like can be used as needed.

【００３５】さらに、本発明の製造方法により得られる
水溶性グラフト重合体は、水に難溶性の無機物または有
機物の分散剤として良好な性能を発揮する。たとえば、
紙コーティングに用いられる重質ないし軽質炭酸カルシ
ウム、クレイ等の無機顔料の分散剤、セメント、石炭な
どの水スラリー用分散剤として良好な性能を発揮する。
その他にも、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装
置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜でのスケール防止の水処
理剤、染色助剤や繊維の帯電防止助剤等の繊維処理剤に
も使用することができる。Further, the water-soluble graft polymer obtained by the production method of the present invention exhibits good performance as an inorganic or organic dispersant having poor solubility in water. For example,
It exhibits good performance as a dispersant for inorganic pigments such as heavy or light calcium carbonate and clay used for paper coating and as a dispersant for water slurries such as cement and coal.
In addition, it is also used for cooling water system, boiler water system, seawater desalination equipment, water treatment agent for scale prevention in pulp digester, black liquor concentration kettle, fiber treatment agent such as dyeing assistant and fiber antistatic assistant. can do.

【００３６】さらに、本発明の製造方法により得られる
水溶性グラフト重合体は、架橋剤で架橋することで吸水
性樹脂として使用することができる。本発明の製造方法
により得られる水溶性グラフト重合体はグラフト率が高
いため、架橋剤で架橋してなる吸水性樹脂は可溶分が少
なく、また、ポリエーテルを主鎖に含むために耐塩性の
高い吸水性樹脂が得られる。架橋は公知の方法で行われ
特に制限はないが、好ましくはグラフト重合体のカルボ
ン酸と架橋剤の反応で行われる。Further, the water-soluble graft polymer obtained by the production method of the present invention can be used as a water-absorbing resin by crosslinking with a crosslinking agent. Since the water-soluble graft polymer obtained by the production method of the present invention has a high grafting ratio, the water-absorbent resin obtained by crosslinking with a crosslinking agent has a low soluble content, and also contains a polyether in its main chain, so that it has salt resistance. Water-absorbent resin having a high water content is obtained. The crosslinking is carried out by a known method and is not particularly limited, but is preferably carried out by a reaction between a carboxylic acid of the graft polymer and a crosslinking agent.

【００３７】[0037]

【実施例】【Example】

（実施例１）温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器
を備えたガラス製反応器に、平均分子量１１００のモノ
メトキシポリエチレングリコール１００重量部、マレイ
ン酸１０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融
混合させ、攪拌下で１４５℃まで昇温した。次に、温度
を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸１３重量
部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド１．２重量部を別々
に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後３０分間
攪拌を続けた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液（４８
％溶液）を、攪拌しながらｐＨ７．５となる量加え、グ
ラフト重合体１のナトリウム塩水溶液を得た。(Example 1) 100 parts by weight of monomethoxypolyethylene glycol having an average molecular weight of 1100 and 10 parts by weight of maleic acid were charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, and the mixture was placed under a nitrogen stream. The mixture was heated and melt-mixed, and the temperature was raised to 145 ° C. with stirring. Next, while keeping the temperature at 145 to 147 ° C., 13 parts by weight of acrylic acid and 1.2 parts by weight of di-t-butyl peroxide were separately dropped continuously over 2 hours, and then stirring was continued for 30 minutes. Was. After cooling, aqueous sodium hydroxide solution (48
% Solution) with stirring to obtain a pH of 7.5 to obtain an aqueous sodium salt solution of the graft polymer 1.

【００３８】（実施例２）温度計、攪拌機、窒素導入
管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量
１１００のモノメトキシポリエチレングリコール１００
重量部、マレイン酸７重量部を仕込んで、窒素気流下、
加熱して溶融混合させ、攪拌下で１４５℃まで昇温し
た。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アク
リル酸１０重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド０．
９重量部を別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、
その後３０分間攪拌を続けた。冷却後、水酸化ナトリウ
ム水溶液（４８％溶液）を、攪拌しながらｐＨ７．５と
なる量加え、グラフト重合体２のナトリウム塩水溶液を
得た。(Example 2) Monomethoxy polyethylene glycol 100 having an average molecular weight of 1100 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a reflux condenser.
Parts by weight, and 7 parts by weight of maleic acid.
The mixture was melted by heating and heated to 145 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 145 to 147 ° C., 10 parts by weight of acrylic acid and 0.1% of di-t-butyl peroxide were added.
9 parts by weight separately and continuously dropped over 2 hours,
Thereafter, stirring was continued for 30 minutes. After cooling, an aqueous sodium hydroxide solution (48% solution) was added to the mixture so as to have a pH of 7.5 while stirring to obtain an aqueous sodium salt solution of the graft polymer 2.

【００３９】（比較例１）温度計、攪拌機、窒素導入
管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量
１１００のポリエチレングリコール１００重量部を仕込
んで、窒素気流下、加熱して溶融させ、攪拌下で１４５
℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ち
ながら、アクリル酸２３重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オ
キサイド１．２重量部を別々に、２時間にわたって連続
的に滴下し、その後３０分間攪拌を続けた。冷却後、水
酸化ナトリウム水溶液（４８％溶液）を加えてｐＨ７．
５にまで中和し、比較グラフト重合体１のナトリウム塩
水溶液を得た。Comparative Example 1 100 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1100 was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, and heated and melted under a nitrogen stream. 145 under stirring
The temperature was raised to ° C. Next, while maintaining the temperature at 145 to 147 ° C., 23 parts by weight of acrylic acid and 1.2 parts by weight of di-t-butyl peroxide were separately dropped continuously over 2 hours, and then stirring was continued for 30 minutes. Was. After cooling, an aqueous sodium hydroxide solution (48% solution) was added to adjust the pH to 7.0.
The solution was neutralized to 5 to obtain an aqueous sodium salt solution of comparative graft polymer 1.

【００４０】（比較例２）温度計、攪拌機、窒素導入
管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量
１１００のモノメトキシポリエチレングリコール１００
重量部、マレイン酸１４．６重量部を仕込んで、窒素気
流下、加熱して溶融混合させ、攪拌下で１４５℃まで昇
温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、
アクリル酸１９．７重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサ
イド１．２重量部を別々に、２時間にわたって連続的に
滴下し、その後３０分間攪拌を続けた。冷却後、水酸化
ナトリウム水溶液（４８％溶液）を、攪拌しながらｐＨ
７．５となる量加え、比較グラフト重合体２のナトリウ
ム塩水溶液を得た。Comparative Example 2 Monomethoxy polyethylene glycol having an average molecular weight of 1100 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
Parts by weight and 14.6 parts by weight of maleic acid were charged, heated and melt-mixed in a nitrogen stream, and heated to 145 ° C. with stirring. Next, while keeping the temperature at 145 to 147 ° C,
Acrylic acid (19.7 parts by weight) and di-t-butyl peroxide (1.2 parts by weight) were separately added dropwise continuously over 2 hours, and then stirring was continued for 30 minutes. After cooling, a sodium hydroxide aqueous solution (48% solution) was
In addition, an aqueous solution of sodium salt of Comparative Graft Polymer 2 was obtained in an amount of 7.5.

【００４１】（比較例３）温度計、攪拌機、窒素導入
管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量
２０００のモノメトキシポリエチレングリコール１００
重量部、マレイン酸２０．４重量部を仕込んで、窒素気
流下、加熱して溶融混合させ、攪拌下で１４５℃まで昇
温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、
アクリル酸２９．６重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサ
イド２．５重量部を別々に、２時間にわたって連続的に
滴下し、その後３０分間攪拌を続けた。冷却後、水酸化
ナトリウム水溶液（４８％溶液）を、攪拌しながらｐＨ
７．５となる量加え、比較グラフト重合体３のナトリウ
ム塩水溶液を得た。(Comparative Example 3) Monomethoxy polyethylene glycol 100 having an average molecular weight of 2,000 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
Parts by weight and 20.4 parts by weight of maleic acid were charged and melted and mixed by heating under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 145 ° C. with stirring. Next, while keeping the temperature at 145 to 147 ° C,
Acrylic acid (29.6 parts by weight) and di-t-butyl peroxide (2.5 parts by weight) were separately added dropwise continuously over 2 hours, and then stirring was continued for 30 minutes. After cooling, a sodium hydroxide aqueous solution (48% solution) was
In addition, an aqueous solution of sodium salt of Comparative Graft Polymer 3 was obtained.

【００４２】（実施例３）実施例１，２及び比較例１，
２及び３で得られたグラフト重合体の耐ゲル性試験を以
下の測定方法で行い、結果を表１にまとめた。Example 3 Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
Gel resistance tests of the graft polymers obtained in 2 and 3 were performed by the following measurement methods, and the results are summarized in Table 1.

【００４３】測定方法 １．硝酸亜鉛６水和物10g、塩化カルシウム２水和物10
g、グラフト重合体のナトリウム塩水溶液（濃度２５重
量％）を10g、さらにイオン交換水10gを加え、 トー
タル40gの試験液を調整した。 Measurement method Zinc nitrate hexahydrate 10g, calcium chloride dihydrate 10
g, 10 g of an aqueous sodium salt solution (concentration: 25% by weight) of the graft polymer and 10 g of ion-exchanged water were added to prepare a total of 40 g of test solution.

【００４４】２．この試験液を密閉し、80℃の恒温槽中
に30分間静置した後、島津分光光度系で1cm石英セルで
ＵＶ波長380nmで吸光度を測定した。2. The test solution was sealed and allowed to stand in a constant temperature bath at 80 ° C. for 30 minutes, and the absorbance was measured at a UV wavelength of 380 nm with a 1 cm quartz cell using a Shimadzu spectrophotometer.

【００４５】３．得られた数値をもって耐ゲル性とし
た。3. The obtained value was used as the gel resistance.

【００４６】即ち、ゲル化度の値が小さい方が耐ゲル性
に優れており、０．５以下が好ましく、０．２以下がよ
り好ましい。That is, the smaller the value of the degree of gelation, the better the gel resistance, and preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less.

【００４７】（実施例４）実施例１，２及び比較例１，
２，３で得られたグラフト重合体の洗剤組成物としての
性能を評価するため、以下に示す洗浄性試験を行い、結
果を表５に示した。Example 4 Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
In order to evaluate the performance as a detergent composition of the graft polymer obtained in 2, 3, the following detergency test was performed. The results are shown in Table 5.

【００４８】試験法 １．表２に示した成分の人工汚垢を四塩化炭素中に分散
させて人工汚垢液を調整し、綿の白布をこの人工汚垢液
を通した後、乾燥、切断することにより、１０ｃｍ×１
０ｃｍの汚染布を作成した。 Test Method 1. The artificial soil of the components shown in Table 2 was dispersed in carbon tetrachloride to prepare an artificial soil solution, and a cotton white cloth was passed through the artificial soil solution, dried and cut to obtain 10 cm × 1
A 0 cm soiled cloth was made.

【００４９】２．表３に示した洗剤組成物を用いて、表
４に示した洗濯条件で汚染布の洗濯を行い、汚染布を乾
燥した後、反射率の測定を行なった。2. Using the detergent compositions shown in Table 3, the stained cloth was washed under the washing conditions shown in Table 4, and after drying the stained cloth, the reflectance was measured.

【００５０】３．以下の式から洗浄率を求めた。3. The cleaning rate was determined from the following equation.

【００５１】洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射
率）／（白布の反射率−洗浄前の反射率）×１００ （実施例５）実施例１，２及び比較例１，２，３で得ら
れたグラフト重合体の洗剤組成物としての性能を評価す
るため、以下に示す洗浄性試験を行い、結果を表９に示
した。Cleaning rate = (Reflectance after cleaning−Reflectance before cleaning) / (Reflectance of white cloth−Reflectance before cleaning) × 100 (Example 5) Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 In order to evaluate the performance of the obtained graft polymer as a detergent composition, the following detergency test was conducted. The results are shown in Table 9.

【００５２】試験法 １．表６に示した成分の人工汚垢を四塩化炭素中に分散
させて人工汚垢液を調整し、綿の白布をこの人工汚垢液
を通した後、乾燥、切断することにより、１０ｃｍ×１
０ｃｍの汚染布を作成した。 Test Method 1. The artificial soil of the components shown in Table 6 was dispersed in carbon tetrachloride to prepare an artificial soil solution, and a cotton white cloth was passed through the artificial soil solution, dried and cut to obtain 10 cm × 1
A 0 cm soiled cloth was made.

【００５３】２．表７に示した洗剤組成物を用いて、表
８に示した洗濯条件で汚染布の洗濯を行い、汚染布を乾
燥した後、反射率の測定を行なった。2. Using the detergent composition shown in Table 7, the stained cloth was washed under the washing conditions shown in Table 8, and after drying the stained cloth, the reflectance was measured.

【００５４】３．以下の式から洗浄率を求めた。3. The cleaning rate was determined from the following equation.

【００５５】洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射
率）／（白布の反射率−洗浄前の反射率）×１００Washing rate = (Reflectance after washing−Reflectance before washing) / (Reflectance of white cloth−Reflectance before washing) × 100

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】[0057]

【表２】 [Table 2]

【００５８】[0058]

【表３】 [Table 3]

【００５９】[0059]

【表４】 [Table 4]

【００６０】[0060]

【表５】 [Table 5]

【００６１】[0061]

【表６】 [Table 6]

【００６２】[0062]

【表７】 [Table 7]

【００６３】[0063]

【表８】 [Table 8]

【００６４】[0064]

【表９】 [Table 9]

【００６５】[0065]

【発明の効果】本発明で得られた水溶性グラフト重合体
は、エチレンオキサイドを５０ｍｏｌ％以上構成単位と
して有する数平均分子量２００以上のポリエーテル化合
物（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸（b1）４０〜９
０ｍｏｌ％およびエチレン性不飽和ジカルボン酸（b2）
１０〜６０ｍｏｌ％からなる単量体成分（Ｂ）を５重量
％以上２５重量％未満の量でグラフト重合することで、
耐ゲル性に優れ、洗剤組成物としての性能も優れている
ことが明確であると言える。The water-soluble graft polymer obtained by the present invention is obtained by reacting (meth) acrylic acid (A) with a polyether compound (A) having a number average molecular weight of 200 or more and having ethylene oxide as a constituent unit in an amount of 50 mol% or more. b1) 40-9
0 mol% and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (b2)
By graft-polymerizing the monomer component (B) composed of 10 to 60 mol% in an amount of 5% by weight or more and less than 25% by weight,
It can be said that the gel composition has excellent gel resistance and excellent performance as a detergent composition.

【００６６】従って本発明では、グラフトされる単量体
の仕込量を特定範囲とし、さらに単量体成分の中でエチ
レン性不飽和ジカルボン酸を１０ｍｏｌ％以上含有させ
ることで耐ゲル性が向上し、洗浄力向上作用も大きく改
良された水溶性グラフト重合体が見い出されたものであ
る。Therefore, in the present invention, the gelation resistance is improved by setting the charged amount of the monomer to be grafted to a specific range, and further including an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid in a monomer component of 10 mol% or more. In addition, a water-soluble graft polymer having greatly improved detergency has been found.

フロントページの続き (72)発明者 西林 秀幸 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒 高分子研究所 内 (56)参考文献 特開 平３−177406（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−53645（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 283/06 Continuing from the front page (72) Inventor Hideyuki Nishibayashi 992, Nishioki, Okihama-shi, Aboshi-ku, Himeji-shi, Hyogo Pref. 7-53645 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08F 283/06

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】エチレンオキサイドを５０ｍｏｌ％以上構
成単位として有するポリエーテル化合物（Ａ）に、（メ
タ）アクリル酸（b1）４０〜９０ｍｏｌ％およびエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸（b2）１０〜６０ｍｏｌ％から
なる単量体成分（Ｂ）をポリエーテル化合物（Ａ）に対
して５重量％以上２５重量％未満の比率でグラフトして
なり、耐ゲル性が０．１６以下である水溶性グラフト重
合体。1. A composition comprising at least 50 mol% of ethylene oxide.
The polyether compound (A) having a structural unit has (meth)
(T) 40-90 mol% of acrylic acid (b1) and ethyl
Unsaturated dicarboxylic acid (b2) from 10 to 60 mol%
To the polyether compound (A)
And graft at a ratio of 5% by weight or more and less than 25% by weight.
A water-soluble graft polymer having a gel resistance of 0.16 or less. 【請求項２】 エチレンオキサイドを５０ｍｏｌ％以上
構成単位として有する数平均分子量２００以上のポリエ
ーテル化合物（Ａ）に、（メタ）アクリル酸（b1）４０
〜９０ｍｏｌ％およびエチレン性不飽和ジカルボン酸
（b2）１０〜６０ｍｏｌ％からなる単量体成分（Ｂ）を
ポリエーテル化合物（Ａ）に対して５重量％以上２５重
量％未満の使用量でグラフト重合して水溶性グラフト重
合体を得るに際し、ポリエーテル化合物（Ａ）に単量体
成分（Ｂ）を重合開始剤の存在下で実質的に溶媒を用い
ず、かつ単量体成分（b2）の使用量の半量以上を予めポ
リエーテル化合物に混合したのち、残部の単量体成分
（Ｂ）および重合開始剤を添加し、１２０℃以上の温度
でグラフト重合反応させることを特徴とする水溶性グラ
フト重合体の製造方法。2. A polyether compound (A) having a number average molecular weight of 200 or more and having ethylene oxide as a constituent unit in an amount of 50 mol% or more is added with (meth) acrylic acid (b1) 40
Graft polymerization of a monomer component (B) consisting of from 90 to 90 mol% and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (b2) from 10 to 60 mol% with respect to the polyether compound (A) in an amount of 5% by weight or more and less than 25% by weight. To obtain a water-soluble graft polymer, the monomer component (B) is added to the polyether compound (A) in the presence of a polymerization initiator without substantially using a solvent, and the monomer component (b2) A water-soluble graft, wherein at least half of the amount used is mixed in advance with a polyether compound, and the remaining monomer component (B) and a polymerization initiator are added, followed by a graft polymerization reaction at a temperature of 120 ° C. or more. A method for producing a polymer. 【請求項３】 請求項１に記載の水溶性グラフト重合
体、および界面活性剤を含有してなる洗剤組成物。3. A detergent composition comprising the water-soluble graft polymer according to claim 1 and a surfactant. 【請求項４】 請求項２に記載の製造方法で得られる水
溶性グラフト重合体、および界面活性剤を含有してなる
洗剤組成物。4. A detergent composition comprising a water-soluble graft polymer obtained by the production method according to claim 2 and a surfactant. 【請求項５】 請求項２に記載の製造方法で得られる水
溶性グラフト重合体０．１％〜１５％、およびノニオン
性界面活性剤５０％以上を含有して成る洗剤組成物。5. A detergent composition comprising 0.1% to 15% of a water-soluble graft polymer obtained by the production method according to claim 2, and 50% or more of a nonionic surfactant.