JP2918781B2 - 光学素子 - Google Patents
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Description
磨した基板上の多層干渉被覆を有するX線リソグラフィ
カメラのようなX線用の反射光学システムに関する。特
に、本発明は、多層被覆が損傷のためまたは仕様に従わ
ないために拒絶される場合にこのようなシステムを修理
する方法、および、損傷された被覆層の除去を容易にす
るためにこのような光学素子に追加される被覆に関す
る。
ターン形成されたマスクを通過した光でホトレジストを
1回または数回露光することを含むステップの列によっ
て製造される。光の回折は、この種の露光によって形成
可能な細部の精細さが制限され、その結果、単一の基板
上に製造可能なデバイスの密度は、一部は露光波長の選
択によって制限される。デバイス密度を上げるため、I
C製造の現場では、紫外線やX線のような非常に短波長
の電磁波で特殊なレジストを露光することを含む技術の
開発が始まっている。
多層被覆光学素子の修理の問題に対処してきている。例
えば、ディ.ピー.ゲインズ(D. P. Gaines)他、「高性
能多層被覆の修理」、SPIE Vol. 1547 Multilayer Opti
cs for Advanced X-Ray Applications、(1991年)
第228〜238ページ、には2つの修理方法が記載さ
れている。第1の方法は、欠陥多層被覆上に新たな多層
被覆を重ねて被覆する方法であり、第2の方法は、下部
解放層をエッチングすることによって欠陥多層被覆全体
をはぎ取る方法である。これら2つの方法のうち、はぎ
取る方法のほうが一般に有用であるが、それは、重ねて
被覆するのはある種の欠陥を直さないためである。こう
した欠陥には、表面粗さの増大、要求された形からのミ
ラーのずれ、および、剥離や亀裂のような微視的欠陥が
含まれる。このような場合、古い多層被覆をはぎ取り置
換しなければならない。しかし、下部解放層の使用にも
問題があることがある。それは、この技術による多層被
覆の除去に要する時間は、表面積が増大するごとに急激
に増大するためである。
反射多層被覆を堆積する前に解放層を基板上に堆積する
ことを要求する。この点に関して有用であるためには、
解放層は均一であること、その後の多層の堆積のために
きわめて平滑な表面を有すること、および、基板には比
較的無害なエッチング溶液中で一般的にエッチング可能
であることが必要である。(通常のエッチング時間で許
容量を超えて基板が粗くならない場合にエッチング剤は
比較的無害であるという。)ゲインズ他の前掲論文に
は、アルミニウム解放層の使用が報告されている。アル
ミニウムを選択した理由は、その論文によれば、均一に
堆積可能であり、シリコンを主成分とする基板の表面仕
上げに測定可能な損傷を与えることなく、例えば塩酸と
硫酸銅(II)の溶液でエッチング可能であることであ
る。しかし、アルミニウム解放層は上部多層による垂直
入射X線のピーク反射率を大幅に減少させることが分か
っている。この原因は、2.5μm以下の空間波長の表
面粗さに帰せられている。
実用的な方法を提供するのに完全に十分なほど解放層の
すべての条件を満たす保証はない。さらに、解放層の使
用に関わるもう1つの問題点は、上記のように、多層被
覆を除去する工程に比較的時間がかかることである。こ
れは、解放層を攻撃するために、エッチング剤はまず多
層被覆を貫通しなければならないことによる。多層被覆
はエッチング剤に、溶けるとしても一般にゆっくりと溶
解するため、多層被覆は、解放層の溶解を遅延させ、さ
らには阻止することが可能な有効なエッチング障壁とし
てはたらく。
う1つの方法は、多層被覆を直接エッチングすることで
ある。しかし、この方法は、少なくとも3つの異なる材
料が関係するため、困難に遭遇している。すなわち、直
接エッチング工程は、基板を攻撃することを避けるよう
に十分な選択性を維持しつつ、多層被覆の2つの成分
(例えば、金属成分およびシリコン成分)を除去しなけ
ればならない。一般に、1工程で2つの成分を除去する
ことが可能なエッチング剤は、基板の損傷が避けられる
ほど十分な選択性を有しないことが分かっている。これ
によって、多くの、交互のステップで多層被覆を除去す
ることが必要になるが、これは比較的時間がかかるため
好ましくない。このように、これまでこの分野の実務者
は、多層被覆を直接エッチング除去する実用的な方法を
実現することができなかった。
子のような光学素子から多層被覆を除去するために多層
被覆を直接エッチングする実用的な方法を発見した。す
なわち、本発明は、光学システムを修理する方法として
一般的に記述される。光学システムには少なくとも1つ
の光学素子が含まれ、この光学素子は、主表面を有する
基板と、主表面上の多層被覆からなる。多層被覆に対応
して、主波長におけるピーク反射率がある。基板は第1
の材料からなり、多層被覆は、第2の材料および少なく
とも1つの第3の材料の層を交互に有する。本発明によ
れば、光学システムから光学素子を取り出し、基板から
多層被覆を除去し、基板上に新たな多層被覆を再堆積す
る。従来の技術とは異なり、古い多層被覆は単一のエッ
チングステップで除去されるが、新たな多層被覆の反射
率は古い多層被覆の示していた最高反射率の少なくとも
80%になるまで主表面の品質は保存される。
ムと水酸化アルカリからなる水性エッチング溶液が、下
部クロム層を攻撃することによってイリジウム層を除去
するのに有効であることを発見した。すなわち、本発明
は、光学素子が、主表面を有する基板と、主表面上のク
ロム層と、クロム層上の第1のイリジウム層とからな
る、上記のような種類の光学システムを修理する方法に
関するものである。本発明によれば、光学システムから
基板を取り出し、基板から第1イリジウム層を除去し、
基板上に第2のイリジウム被覆を形成する。イリジウム
層は、フェリシアン化カリウムと水酸化ナトリウムとか
らなる水溶液にイリジウム層およびクロム層を暴露する
ことによって除去され、クロム層はほぼ溶解する。
は、必要な正確さおよび滑らかさで、与えられた表面形
状に研磨することができる材料でできていなければなら
ない。少なくとも直径10cmのX線ミラーに対する一
般的な投影条件が、エヌ.エム.セグリオ(N. M. Cegli
o)他「軟X線投影リソグラフィシステムの設計」、OSA
Proceedings on Soft-X-Ray Projection Lithography
(1991年)第12巻、ジェー.ボーカー(J. Bokor)
編、米国光学会(1991年)第5〜10ページ、に記
載されている。これらの条件によれば、全形状誤差はミ
ラーあたり10Å未満、表面粗さは適当な範囲の空間周
波数にわたって2Å(rms)未満である。さらに、基
板材料は、X線投影システム内の光学素子の動作温度範
囲(一般に約20℃〜30℃)にわたって熱膨張係数が
非常に低くなければならない。現在好ましい基板材料の
1つはZERODUR(登録商標)である。これは、シ
リカを主成分とするガラスセラミック(他の酸化物を多
量にドープしている)であり、ドイツ国マインツのショ
ット・グラスヴェルケ(Schott Glaswerke)から入手可能
である。この材料の断片は、0℃〜50℃の温度範囲に
わたり、±0.02×10-6/Kという小さい誤差で熱
膨張係数0.0とすることが可能である。これに代わる
基板材料としては、コーニングからULETM(コーニン
グ・コード7971)として販売されている超低膨張ガ
ラスがある。このガラスは、火炎加水分解によって製造
され、シリカ92.5%およびチタン7.5%から構成
される。
率の多層被覆は、モリブデン層20とアモルファスシリ
コン層30を交互に堆積することによって製造されてい
る。堆積方法は、ディ.エル.ウィント(D. L. Windt)
他「金属/Si−X線多層構造の界面欠陥」、O. S. A.
Proc. on Soft-X-Ray Projection Lithography、第1
2巻(1991年)第82〜86ページ、に記載されて
いる。この方法は、アルゴンによるDCマグネトロンス
パッタリングに関するものであり、アルゴンの気圧は約
0.27Pa(2mTorr)が好ましい。これに関し
て注意すべきことであるが、中間組成の薄層40がシリ
コン層とモリブデン(または他の金属)層の間に形成さ
れる傾向がある。この中間層は、多段階選択的エッチン
グによる多層被覆の従来の除去方法に対するもう1つの
障害である。すなわち、この中間層は、シリコンに対す
る選択的エッチング剤によるエッチングと、モリブデン
(または他の金属)に対する選択的エッチング剤による
エッチングの両方に抵抗する傾向がある。例えば、エチ
レンジアミンピロカテコールは110℃で直ちにシリコ
ンをエッチングするが、モリブデン層や中間層には作用
しない。
を主成分とするガラス基板にはよりゆっくりと作用する
が、多層被覆のシリコン層およびモリブデン層を単一エ
ッチングステップですべて除去することを発見した。こ
のエッチング剤は、エッチング分野の実務者には「モリ
ブデンエッチング剤TFM型」として知られ、米国マサ
チューセッツ州ロウリーのトランセン社(Transene Co.,
Inc.)によって販売されており、ティ.エー.シャンコ
フ(T. A. Shankoff)他「穏やかな緩衝塩基性エッチング
溶液を使用した高分解能タングステンパターン形成」、
J. Electrochem. Soc.: Solid-State Science and Tech
nology、第122巻(1975年)第294〜298ペ
ージに記載された組成と類似している。このエッチング
剤は、フェリシアン化カリウムの塩基性水溶液である。
標準的な組成は、0.88モルのフェリシアン化カリウ
ムと1.0モルの水酸化ナトリウムである。この組成に
対する添加物も使用可能である。例えば、界面活性剤を
含めることにより均一なエッチングが容易になる。水酸
化ナトリウムに代わる水酸化アルカリも同様に有効であ
る。
に対する有効なエッチング剤としては知られていなかっ
た。実際、室温付近で従来のように使用しても、シリコ
ンは、エッチングされるとしても、モリブデンがエッチ
ングされるよりずっとゆっくりとしかエッチングされな
い。しかし、われわれは、このエッチング剤を約60℃
に加熱すると、シリコン−モリブデン多層膜を直ちに除
去することを発見した。
ル・オプティクス社(General Optics Corporation)およ
びトロペル社(Tropel Corporation)から、ULETMガラ
スの研磨されたサンプルを取得した。これらの供給者
は、ガラスサンプル上に異なる表面仕上げをしたものと
考える。これらのサンプルを、シリコン−モリブデン多
層被覆によって直接(すなわち、中間障壁層なしで)被
覆した。この多層被覆は、130〜145Åの範囲の波
長でピーク反射率を示した。
2%というピーク反射率を示した。この多層被覆を、T
FM型エッチング剤中で60℃で30分間エッチングす
ることによって除去し、新たな多層被覆を堆積した。こ
の新たな多層被覆は、42%〜45%というピーク反射
率を示した。
E多層被覆は63%〜64%というピーク反射率を示し
た。この被覆を、TFM型エッチング剤中で60℃で
1.25時間除去し、新たな被覆を堆積した。この新た
な被覆は63%というピーク反射率を示した。この新た
な被覆を有する基板を再び4.25時間除去し、第3の
多層被覆を形成した。この第3の被覆は58%という反
射率を示した。
された基板上の各置換多層被覆はもとの被覆の反射率の
80%以上を示した。しかし、観測したいずれの場合に
おいても、新たな多層被覆は、実際には、前の多層被覆
よりもやや低い反射率であった。この変化の原因は、エ
ッチングによる基板の表面粗さの増大に帰せられる。前
記のように、基板の特定の表面仕上げが、最初の反射率
と、除去および再被覆後の反射率の変化の程度との両方
に影響している。
温度は約60℃が好ましい。その理由は、これによっ
て、約1時間で多層被覆が除去されるためである。約5
0℃まで温度を下げても除去は可能であるが、エッチン
グはよりゆっくりと行われることになる。TFM型エッ
チング剤は、室温では、モリブデン−シリコン層間材料
をエッチングしない。約80℃ほどの高温でもエッチン
グは可能である。しかし、できるだけ高温から基板を保
護することか好ましい。すなわち、非常に低い熱膨張係
数を有する基板材料は一般に注意深くバランスされた相
の混合物からなる。この材料の熱循環は、このバランス
を変化させ、熱膨張係数を増大させる可能性がある。こ
のような変化は、材料の融点(すなわちガラス点)を大
きく上回るような熱循環過程によって引き起こされる。
例えば、ZERODURの熱膨張係数は、130℃以上
に温度を循環させることによって変化することがある。
このため、エッチング剤温度を130℃以下(例えば、
約100℃以下)に保持することが好ましいことが多
く、さらに、実際にはできるだけ室温に接近させて保持
することが好ましい。
エッチング剤を作用させた。しかし、蒸気暴露や、回転
する基板上にエッチング剤を噴霧する方法のような他の
作用方法も、常に新しいエッチング剤に均一に暴露する
ことを容易にするので、有効であると考える。この点に
関して、攪拌によってエッチング速度が増大することを
われわれは観測したことを注意しておく。
を与えずに単一ステップで多層被覆を除去する第2の方
法を説明する。この第2の方法は、材料のもう1つの層
50(「障壁層」と呼ぶ)を基板と多層被覆60の中間
に形成することを含む。障壁層は、例えば、基板の主表
面上に直接堆積し、続いて多層被覆を障壁層上に直接堆
積することが可能である。多層被覆は単一ステップでエ
ッチング除去される。障壁層の存在によって、1ステッ
プエッチング剤に対する制約が緩和される。すなわち、
従来の解放層とは異なり、障壁層の材料(すなわち、
「障壁材料」)は、エッチング剤に対して比較的抵抗性
であるように選択される。その結果、基板はエッチング
剤から保護され、エッチング剤は、上記のような意味で
基板に対して無害である必要はない。
ために室温で使用可能なものであることが望ましい。硝
酸とフッ化水素酸の混合物(HF−HNO3)は、シリ
コンと、モリブデンのような金属成分と、それらの間の
層間領域に形成される中間成分とを除去する室温エッチ
ング剤の周知のクラスを構成する。このようなエッチン
グ剤は、二酸化ケイ素にも作用し、従って現在考えてい
る基板材料のうちの少なくとも一部に対しては有害であ
る。(硝酸中のHFの濃度が低い場合(すなわち、約1
体積%以下ではあるが、少なくとも約0.05体積
%)、室温で、二酸化ケイ素は、モリブデン−シリコン
多層よりも約30倍遅くエッチングされることをわれわ
れは発見した。HF濃度が高いと、選択性は低くなると
予想される。)しかし、障壁材料としてはたらく適当な
化学抵抗性を有する材料が利用可能である。
は、スパッタリング、化学蒸着法(CVD)、または蒸
発によって堆積される。HF:硝酸エッチング剤に長時
間暴露している間に、スパッタ堆積した炭素フィルムの
エッチングは検出されていない。また、TFM型エッチ
ング剤に長時間暴露している間にも検出されていない。
炭素障壁層の好ましい厚さは100〜1000Åの範囲
である。比較的薄い層、例えば、厚さ100〜200Å
の層において、最良の反射率が期待される。さらに、現
在では、このような比較的薄い層は、多層被覆によって
光学素子に加えられる応力とは異なり、ほとんど応力を
加えないと考えられる。しかし、層を厚くすれば、障壁
層内のピンホールの密度を減少させることができる。
去した後、任意に、ドライエッチングプロセスで炭素層
を除去する。基板の加熱を最小にするため、例えば酸素
またはオゾン中における低温プラズマエッチングを使用
することが望ましい。この点に関して、障壁材料として
金などのいくつかの重い貴金属の使用は避けることが好
ましいことに注意すべきである。その理由は、例えば金
は、過度の表面粗さにつながる粒状の層を形成する傾向
があるためである。
容易に再堆積される。
LEガラスのサンプルを、例1のような多層被覆によっ
て被覆した。各サンプルは、ガラス表面とシリコン−モ
リブデン多層被覆の中間にスパッタ堆積した200Åの
炭素障壁層を有していた。もとの多層被覆は約65%と
いう反射率を示した。この多層被覆を60℃で例1のよ
うに除去し、もとの障壁層上に再堆積した。30分間の
除去の後、新たな多層被覆は(2つのサンプルで平均し
て)65%というピーク反射率を示した。障壁層なしで
同時にエッチングし再被覆したサンプルのピーク反射率
は63%であった。4,25時間の除去および1秒間の
再被覆の後、新たな多層被覆は(2つのサンプルで平均
して)63%というピーク反射率を示した。障壁層なし
の対応するサンプルのピーク反射率は58%であった。
の材料はルテニウムである。ルテニウムは、塩基、酸、
および王水にさえも比較的不溶である。ルテニウム−シ
リコン2層に基づく多層被覆のわれわれの研究によれ
ば、適度な表面品質を有するルテニウム障壁層が、アル
ゴン中のDCマグネトロンスパッタリングによって形成
可能である。薄層(すなわち厚さ約100Åの層)さえ
も、HF−HNO3のような1ステップエッチング剤に
対する有効な障壁層を提供することが期待される。ルテ
ニウムは低温で除去することが困難であるため、新たな
多層被覆の堆積前に除去(および置換)しない永久障壁
層としてルテニウム層を使用することが好ましい。
壁材料として適当である。例えば、これらの材料にはイ
リジウム、ホウ素、およびロジウムが含まれると考えら
れる。
に溶解することによって除去される。図3に記載した本
発明のもう1つの実施例によれば、多層被覆はエッチン
グ剤に直接作用させることのみによって除去されるので
はない。その代わりに、解放層70を、好ましくは障壁
層と多層被覆の中間に、堆積する。多層被覆は、その下
の解放層をエッチングすることによって、または、多層
被覆および解放層の両方をエッチングすることによっ
て、一般に単一ステップで、除去される。解放層は、新
たな多層被覆を堆積する前に容易に再堆積される。
対する制約が緩和される。その理由は、エッチング可能
である必要があるのが多層被覆ではなく解放層であるた
め、多層被覆の材料はエッチング可能性にかかわらず選
択可能であるためである。
ング剤に対する制約が緩和される。すなわち、障壁層が
基板を保護するため、基板に作用するはずのエッチング
剤も使用可能となる。また、障壁層の存在によって、解
放層の材料に対する制約も緩和される。その理由は、基
板よりもエッチングされやすい材料を選択する必要がな
いためである。
多層被覆にあるパターンの孔を穿孔することができる。
例えば、ある穿孔方法では、ホトレジストの層がリソグ
ラフィパターン形成される。このパターン形成された層
が多層被覆の下に形成され、多層被覆材料をリフトオフ
して穿孔の形成を容易にする。一般に、孔の面積が多層
被覆の全面積の約5%以下であれば、X線結像システム
の性能は許容できないほど劣化することはないと考え
る。このようなシステムにおける光学素子の1つはマス
クである。マスクにおいては、パターン形成したX線吸
収性材料を、反射しないようにしたい多層被覆の領域上
に堆積することによって反射領域を非反射領域から区別
する。このような素子の性能を最適にするため、少なく
ともある場合には、穿孔を非反射領域に制限することが
可能である。
有用であると考える。ゲルマニウム層は、露出したシリ
カを主成分とするガラス基板上に、または、炭素障壁層
上に、例えば蒸着によって容易に堆積される。ゲルマニ
ウム解放層は、事前に障壁層の堆積がなくても有用であ
る。その理由は、ゲルマニウムは、例えば室温の水酸化
ナトリウムの水溶液中で急速にエッチングされるが、二
酸化ケイ素は同じ条件下ではゆっくりとしかエッチング
されないためである。
に有用な材料の1つはイリジウムである。図4のよう
に、例として、ZERODUR基板90上に80Åのク
ロム層80を堆積した後、350Åのイリジウム層10
0を堆積することによって、直径25cmの光学素子を
形成し、その反射率を測定した。クロム層は、イリジウ
ム層の接着を促進する結合層として作用するため、好ま
しい。われわれは、このクロム層が、TFM型エッチン
グ剤に暴露した場合に、イリジウム層を除去するのに有
効な解放層でもあることを発見した。われわれは、エッ
チング剤はイリジウム層を直ちに貫通してクロムに作用
し、イリジウム層の除去を容易にしていることを発見し
た。このようにイリジウム層を除去した後、その除去後
の基板上にシリコン−モリブデン多層被覆を堆積した。
この被覆は、もとの基板を仮定して予想されるよりも低
いX線反射率を示した。この結果は表面粗さの増大に帰
せられる。表面粗さの増大は、クロム層の下に適当な障
壁層110を使用することによって防ぐことができる。
この点に関して、表面粗さの増大がX線光学における応
用に対して許容できない場合であっても、除去後の基板
表面の品質は、可視波長のようなより長い波長で動作す
る光学素子には十分であることに注意すべきである。
学素子の反射率を維持しながら、その多層被覆を単一ス
テップで容易に除去することが可能となる。
略断面図である。
である。
概略断面図である。
Claims (13)
- 【請求項1】 基板(10)と、該基板に完全に重なる
多層被覆(60)とからなる、X線結像システム内の光
学素子において、この多層被覆は、第1の材料層および
少なくとも第2の材料層(20、30)を複数交互に含
み、少なくとも1つのX線波長でピーク反射率を示し、
130℃以下のエッチング温度で少なくとも1つのエッ
チング溶液に可溶であり、 前記光学素子はさらに、基板と多層被覆の間に障壁層
(50)を有し、 この障壁層は、溶解するとしても、多層被覆の溶解速度
の1000分の1以下の速度で前記温度で前記溶液に溶
解する材料からなることを特徴とする光学素子。 - 【請求項2】 障壁層が炭素からなることを特徴とする
請求項1の光学素子。 - 【請求項3】 障壁層がルテニウムからなることを特徴
とする請求項1の光学素子。 - 【請求項4】 第1材料層がシリコンからなり、第2材
料層がモリブデンからなることを特徴とする請求項1の
光学素子。 - 【請求項5】 障壁層が炭素からなることを特徴とする
請求項4の光学素子。 - 【請求項6】 主表面を有する基板と、 前記主表面上にあり、第1の材料層および少なくとも第
2の材料層を複数交互に含み、少なくとも1つのX線波
長にピーク反射率を示す多層被覆と、 この多層被覆の下にあり、支持材料上に接触して存在
し、130℃以下のエッチング温度で少なくとも1つの
エッチング溶液に可溶である材料からなり、前記支持材
料の溶解速度の1000倍以上の速度で前記温度で前記
溶液に溶解する解放層とからなる、X線結像システム内
の光学素子であって、 解放層がゲルマニウムからなることを特徴とする光学素
子。 - 【請求項7】 第1材料層がシリコンからなり、第2材
料層がモリブデンからなることを特徴とする請求項6の
光学素子。 - 【請求項8】 基板が支持材料からなることを特徴とす
る請求項6の光学素子。 - 【請求項9】 主表面と解放層との間に、支持材料から
なる障壁層をさらに有することを特徴とする請求項6の
光学素子。 - 【請求項10】 障壁層が炭素からなることを特徴とす
る請求項9の光学素子。 - 【請求項11】 第1材料層がシリコンからなり、第2
材料層がモリブデンからなることを特徴とする請求項1
0の光学素子。 - 【請求項12】 多層被覆は、光学素子がエッチング溶
液に暴露される際に解放層の溶解を加速するための複数
の穿孔によってパターン形成され、この穿孔パターンは
多層被覆の全面積の約5%以下を占めることを特徴とす
る請求項6の光学素子。 - 【請求項13】 多層被覆の一部の上にX線吸収性材料
のパターン形成層をさらに有し、前記穿孔はこのX線吸
収性材料の下に存在することを特徴とする請求項12の
光学素子。
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