JP2918392B2 - Nitrogen oxide detection sensor - Google Patents
Nitrogen oxide detection sensorInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本願は、窒素酸化物低減技術、窒
素酸化物分解技術等の分野に使用される窒素酸化物の検
出に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the detection of nitrogen oxides used in fields such as nitrogen oxide reduction technology and nitrogen oxide decomposition technology.
【０００２】[0002]
【従来の技術】排ガス中等の窒素酸化物濃度を測定する
ための手法としては、化学発光方式、赤外線吸収方式、
紫外線吸収方式、定電位電解方式、定電位電量方式等が
知られている。一方、半導体式センサとして、酸化物と
してＳｎＯ2や2. Description of the Related Art Methods for measuring the concentration of nitrogen oxides in exhaust gas and the like include a chemiluminescence system, an infrared absorption system,
An ultraviolet absorption system, a constant potential electrolysis system, a constant potential coulomb system and the like are known. On the other hand, as a semiconductor sensor, SnO 2 or
【０００３】[0003]
【化２】 組成のものを採用することが知れている。Embedded image It is known to employ a composition.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ここで、化学発光式の
ものは、最も精度が高く、信頼性も高く、現在最も有力
な方法とされているが、オゾン発生器、光電子倍増管、
高電圧源などを要し、小型化、低価格化、メンテナンス
条件に限界がある。一方、吸光法は検出閾が高く、補正
も必要である。また、厳密な精度を必要としない場合に
は、定電位電解方式が簡便であるが、電極性能の経時変
化、電解質溶液のメンテナンスに難がある。そして、こ
れらの方式に使用される機器は、価格が数十万円〜数百
万円もする点問題があるとともに、測定精度が高い反
面、ドリフトを生ずるために補正が必要であったり、耐
久性を欠く欠点を有している。一方、上述の酸化物半導
体センサにおいては、ＳｎＯ2は他のガスに対するＮＯ
ｘの選択性が悪く、Here, the chemiluminescence type has the highest accuracy and reliability and is considered to be the most effective method at present. However, an ozone generator, a photomultiplier tube,
It requires a high voltage source, etc., and has limitations in miniaturization, price reduction, and maintenance conditions. On the other hand, the absorption method has a high detection threshold and requires correction. When strict accuracy is not required, the constant potential electrolysis method is simple, but there are difficulties in changing the electrode performance with time and maintaining the electrolyte solution. The devices used in these methods have the problem of costing hundreds of thousands of yen to several million yen, and have high measurement accuracy, but require correction due to drift, It has the disadvantage of lacking properties. On the other hand, in the above-mentioned oxide semiconductor sensor, SnO 2 is NO to other gases.
x has poor selectivity,
【０００５】[0005]
【化３】 組成のものでは検出環境内に水が存在するとその感度特
性が変化するという耐久性での問題がある。Embedded image In the case of the composition, there is a problem in durability that the sensitivity characteristic changes when water is present in the detection environment.
【０００６】従って本発明の目的は、比較的構造が簡単
であるとともに、安価で、ＮＯｘに対する選択性が良好
で、且つ耐久性のある窒素酸化物検出センサを得ること
にある。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a nitrogen oxide detection sensor which has a relatively simple structure, is inexpensive, has good selectivity for NOx, and is durable.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの窒素酸化物検出センサの特徴構成は、電気導電性あ
るいは半導電性を備えたIn order to achieve the above-mentioned object, a characteristic feature of a nitrogen oxide detection sensor is that it has electrical conductivity or semi-conductivity.
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】（ＡはIIIａ族元素より選ばれた一種類以
上の元素、ＢはＳｒ，Ｂａ，Ｒａの中から選ばれた一種
類以上の元素、Ｍは遷移金属元素より選ばれた一種類以
上の元素、ｘは０〜１、δは０〜０．４）により表され
る複合酸化物を主成分とするガス検出部と、ガス検出部
と電気的に接続された電極より構成されることを特徴と
することにあり、その作用・効果は以下のとおりであ
る。(A is one or more elements selected from Group IIIa elements, B is one or more elements selected from Sr, Ba, Ra, M is one or more elements selected from transition metal elements , X is 0 to 1 and δ is 0 to 0.4). A gas detection section mainly composed of a composite oxide represented by the following formula: and an electrode electrically connected to the gas detection section. The operation and effect are as follows.
【００１０】[0010]
【作用】このセンサのガス検出部に採用される複合酸化
物は、結晶構造中に層状の酸素格子欠陥構造を有してお
り、この酸素欠陥部位に窒素酸化物分子が可逆的に配位
・脱離する。この反応は、気相中の窒素酸化物の濃度に
応じたものであり、可逆的な吸収・放出反応である。こ
こで、この吸収が起こると、ガス検出部自体は、気相中
の窒素酸化物の濃度に応じて電気抵抗値が変化する。こ
の電気抵抗値の変化が、センサに備えられている電極を
利用して検出され、センサが窒素酸化物センサとして働
くこととなる。しかも、この反応は窒素酸化物に対して
選択的に起こる。The composite oxide employed in the gas detection portion of this sensor has a layered oxygen lattice defect structure in the crystal structure, and nitrogen oxide molecules are reversibly coordinated at the oxygen defect site. To detach. This reaction depends on the concentration of nitrogen oxides in the gas phase and is a reversible absorption / release reaction. Here, when this absorption occurs, the electric resistance value of the gas detection unit itself changes according to the concentration of nitrogen oxide in the gas phase. This change in the electric resistance value is detected by using an electrode provided in the sensor, and the sensor functions as a nitrogen oxide sensor. Moreover, this reaction occurs selectively with respect to nitrogen oxides.
【００１１】[0011]
【発明の効果】即ち、本願のセンサにおいてはガス検出
部の電気抵抗値の変化を、電極を介して測定することに
より、大気中あるいは燃焼排ガス中などに含まれる、窒
素酸化物ガスのみの濃度を、選択性よく検出することが
できる。さらに、複合酸化物の電極を設けただけのもの
であるため、装置的に簡単且つ安価なものとして構成さ
れる。That is, in the sensor of the present invention, the change in the electric resistance value of the gas detecting portion is measured through the electrode, and the concentration of only the nitrogen oxide gas contained in the atmosphere or the combustion exhaust gas is measured. Can be detected with good selectivity. Furthermore, since it is only provided with a composite oxide electrode, it is configured as a simple and inexpensive device.
【００１２】[0012]
【実施例】以下本願の実施例を、センサ構造、センサの
製法、センサの特性の順に、図面に基づいて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings in the order of sensor structure, sensor manufacturing method, and sensor characteristics.
【００１３】１．センサ構造 本願の窒素酸化物検出センサ１の構成を図１に示す。セ
ンサ１は、ＭｇＯ基板２の上部側に薄膜状のガス検出部
３を備えて構成されており、このガス検出部３に対し
て、一対のＰｔ電流加流電極４と、これらの電流加流電
極４に対するＰｔ電圧検出電極５を備えている。さら
に、前記基板２の下部には、加熱手段としてのセラミッ
クヒータ板６が備えられている。さて、前述のガス検出
部３の主成分は1. Sensor structure FIG. 1 shows the configuration of the nitrogen oxide detection sensor 1 of the present application. The sensor 1 is provided with a thin-film gas detector 3 on the upper side of the MgO substrate 2, and a pair of Pt current flowing electrodes 4 and these current A Pt voltage detection electrode 5 for the electrode 4 is provided. Further, a ceramic heater plate 6 as a heating means is provided below the substrate 2. By the way, the main component of the above-mentioned gas detection unit 3 is
【００１４】[0014]
【化５】 Embedded image
【００１５】即ち、このセンサ構成により、ガス検出部
３の電気抵抗値の変化が検出される。ここで、ガス検出
部３を薄膜状に構成すると、ガス検出部全体のうち、検
査対象のガス中に含まれる窒素酸化物がこの部位と反応
する場合に、気相−固相反応により抵抗変化する部分の
割合を大きく、窒素酸化物のガス検出部中での拡散等の
影響を少なくすることができるため、窒素酸化物の吸収
・放出の速度（センサの応答速度）を向上することが可
能となる。結果、低濃度の窒素酸化物に対する感度、及
び、窒素酸化物の濃度変化に対する感度の応答性が向上
する。さらに、電極構成については、上記の構成を採用
することにより、電流がガス検出部中の抵抗変化部分に
も流れ、窒素酸化物ガスによるガス検出部の電気抵抗変
化を有効に検出することができる。That is, with this sensor configuration, a change in the electric resistance value of the gas detecting section 3 is detected. Here, when the gas detection unit 3 is configured in a thin film shape, when the nitrogen oxide contained in the gas to be inspected in the entire gas detection unit reacts with this portion, the resistance change is caused by a gas-solid reaction. The rate of the nitrogen oxide diffusion in the gas detection part can be reduced by increasing the ratio of the part that performs nitrogen oxide absorption, so the nitrogen oxide absorption / release speed (sensor response speed) can be improved. Becomes As a result, the sensitivity to low-concentration nitrogen oxides and the responsiveness to sensitivity to changes in nitrogen oxide concentration are improved. Further, with respect to the electrode configuration, by employing the above configuration, the current also flows to the resistance change portion in the gas detection unit, and it is possible to effectively detect the electric resistance change of the gas detection unit due to the nitrogen oxide gas. .
【００１６】２．センサの製法 ガス検出部３を構成する複合酸化物薄膜の製法について
以下に説明する。 １． Ｙ2Ｏ3，Ｂａ（ＮＯ3）2，ＣｕＯ，ＣａＣＯ3を
８００〜９００℃で仮焼、粉砕、ペレット焼結後、Ａｒ
＋２０％Ｏ2混合ガス中で９００〜１０５０℃、１００
ＭＰａ（酸素分圧２０ＭＰａ）の熱間静水圧加圧（Ｏ2
−ＨＩＰ）処理により焼結体を得る。 ２．上記方法により得られた試料をターゲットとして、
イオンビーム、スパッタリング法により酸素イオンアシ
スト（酸素イオンを膜に対して吹付）を行いながらガス
検出部３を成膜する。 （ａ） 成膜条件 基板温度 ８００℃、 ターゲット電流 ２０ｍＡ 加速電圧 １．０ｋＶ、 減速電圧 −０．８Ｖ Ａｒ流量 ３ｃｃ／ｍｉｎ、 Ｏ2流量 １０．０ｃｃ／ｍｉｎ アーク電圧 ５０Ｖ （ｂ） アシスト条件（Ｏ2ガス吹付、Ｏをイオン化して吹付） マイクロ波パワ −６０ｗ、 Ｏ2流量 ３．５ｃｃ／ｍｉｎ アーク電圧 １００Ｖ、 加速電圧 ０．６ｋＶ 減速電圧 −１．９ｋＶ このようにして基板２上にガス検出部３が形成され、こ
の検出部３に対して電極４．５が設けられる。2. Manufacturing method of sensor The manufacturing method of the composite oxide thin film constituting the gas detection unit 3 will be described below. 1. Y 2 O 3 , Ba (NO 3 ) 2 , CuO, CaCO 3 are calcined at 800 to 900 ° C., pulverized, pellet sintered, and then Ar
900 to 1050 ° C., 100 in + 20% O 2 mixed gas
Hot isostatic pressing (O 2 partial pressure of 20 MPa)
-HIP) to obtain a sintered body. 2. Using the sample obtained by the above method as a target,
The gas detector 3 is formed while performing oxygen ion assist (spraying oxygen ions on the film) by an ion beam and a sputtering method. (A) Film formation conditions: substrate temperature 800 ° C., target current 20 mA, acceleration voltage 1.0 kV, deceleration voltage −0.8 V, Ar flow rate 3 cc / min, O 2 flow rate 10.0 cc / min, arc voltage 50 V (b) Assist conditions (O (2 gas spraying, O ionized and sprayed) Microwave power −60 w, O 2 flow rate 3.5 cc / min Arc voltage 100 V, acceleration voltage 0.6 kV deceleration voltage −1.9 kV In this manner, gas is detected on the substrate 2. A section 3 is formed, and an electrode 4.5 is provided for the detection section 3.
【００１７】３．センサの特性 ３−１ 対窒素酸化物感応特性 感応特性を以下のようにして測定した。セラミックヒー
ター板６に一定電圧を加えガス検出部を２５０℃に保
ち、電流加流電極４に１０ｍＡの電流を加流し、空気中
に種々の成分を所定濃度含むガスを接触させ、電圧検出
電極５により電圧を測定し、電気抵抗値を求めた。図２
に各ガス（ＮＯ，ＮＯ2, Ｃ2Ｈ5ＯＨ，ＣＨ3ＯＨ，
Ｈ2 ）に対する感応特性を示す。図中、空気中での抵抗
値をＲ0（Ω）、各ガス中での抵抗値をＲ（Ω）で示
す。同図に於いて、横軸は各ガスの濃度（ｐｐｍ単位）
を示し、縦軸は応答率（ｌｏｇ（Ｒ0／Ｒ））を示して
いる。3. Sensor Characteristics 3-1 Nitrogen oxide sensitivity characteristics Sensitivity characteristics were measured as follows. A constant voltage is applied to the ceramic heater plate 6 to maintain the gas detection unit at 250 ° C., and a current of 10 mA is applied to the current supply electrode 4 to bring a gas containing various components into the air into a predetermined concentration. Was measured to determine the electric resistance value. FIG.
Each gas (NO, NO 2, C 2 H 5 OH, CH 3 OH,
H 2 ). In the drawing, the resistance value in air is represented by R 0 (Ω), and the resistance value in each gas is represented by R (Ω). In the figure, the horizontal axis is the concentration of each gas (ppm unit).
And the vertical axis indicates the response rate (log (R 0 / R)).
【００１８】結果、このセンサは、ＮＯ，ＮＯ2に対し
て十分な感応特性が得られるとともに、他のガスに対す
る選択性も良い。As a result, this sensor has sufficient sensitivity characteristics to NO and NO 2 and has good selectivity to other gases.
【００１９】３−２ Ｐｔ担持の窒素酸化物感応特性 上記のセンサ１に対して、前述の干渉成分（Ｃ2Ｈ5Ｏ
Ｈ，ＣＨ3ＯＨ，Ｈ2 ）を酸化反応により除去するＰ
ｔ，Ｐｄ等の白金族元素を備えた酸化触媒層７を形成し
たもの（ガス検出部上に、活性アルミナ中にＰｔを１％
混合分散させたものを５００μｍの厚みにスクリーン印
刷法により印刷し、６００℃２４ｈｒ焼成を行うことに
より形成）も、窒素酸化物検出には有効である。このセ
ンサ１０の構成が図３に示されている。さらに図４に、
このセンサ１０の図２に対応する測定結果を示した。結
果、干渉成分に対する選択性が向上するとともに、Ｎ
Ｏ，ＮＯ2成分に対する感度が向上している。即ち、複
合酸化物上にＰｔ，Ｐｄ等の白金族元素を含む触媒層７
を設けることにより、高濃度の干渉成分の影響をも抑制
することができることがわかる。3-2 Nitrogen Oxide Sensitivity of Pt Carrying the sensor 1 described above, the interference component (C 2 H 5 O
H, CH 3 OH, H 2 ) by oxidation reaction
An oxidation catalyst layer 7 having a platinum group element such as t or Pd is formed (Pt in active alumina is 1%
The mixed and dispersed material is printed by a screen printing method to a thickness of 500 μm and formed by baking at 600 ° C. for 24 hours) is also effective for detecting nitrogen oxides. The configuration of this sensor 10 is shown in FIG. Further in FIG.
The measurement results corresponding to FIG. 2 of the sensor 10 are shown. As a result, the selectivity for the interference component is improved, and N
The sensitivity to O and NO 2 components is improved. That is, the catalyst layer 7 containing a platinum group element such as Pt and Pd on the composite oxide
It can be seen that the influence of the interference component of high concentration can be suppressed by providing.
【００２０】４．実験例 ４−１ 複合酸化物 ガス検出部３を構成する複合酸化物として適合する材料
の検討として、発明者がおこなった種々の材料に関する
実験結果を以下に示す。センサ構成は、図１のものと薄
膜を単に焼結体で置き換えたものを実験対象とした。感
応特性の結果は図２と同様に整理した。図５にＮＯ2に
対する結果を、図６にＮＯに対する結果を示す。これら
の図において、Ｒ0はＮＯ2あるいはＮＯが存在しないと
きの抵抗値、ＲはＮＯ2あるいはＮＯがある濃度存在す
るときの抵抗値を示す。検討の対象とした複合酸化物試
料の組成を表１に示す。また図５、図６において、夫々
の番号が各試料の番号に対応している。4. Experimental Example 4-1 Composite Oxide As a study of a material suitable as a composite oxide constituting the gas detection unit 3, experimental results on various materials performed by the inventor are shown below. The configuration of the sensor was an experimental object in which the thin film of FIG. 1 was simply replaced with a sintered body. The results of the sensitivity characteristics were arranged as in FIG. FIG. 5 shows the results for NO 2 and FIG. 6 shows the results for NO. In these figures, R 0 indicates a resistance value when NO 2 or NO does not exist, and R indicates a resistance value when NO 2 or NO exists at a certain concentration. Table 1 shows the composition of the composite oxide sample studied. 5 and 6, each number corresponds to the number of each sample.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】結果いずれの試料においても、窒素酸化物
の検出が行えることが判明した。従って、検出原理、結
晶構造より本願のガス検出部３に採用可能な複合酸化物
として、As a result, it was found that any of the samples could detect nitrogen oxides. Therefore, based on the detection principle and crystal structure, as a composite oxide that can be employed in the gas detection unit 3 of the present application,
【００２３】[0023]
【化６】 Embedded image
【００２４】により表される複合酸化物を採用できるこ
とがわかる。式中、元素Ａとしては、Ｌａ，Ｙ等のIII
ａ族元素より選ばれた一種類以上の元素（２種類以上の
元素の混合体若しくは固溶体でもよい）を挙げることが
でき、また、元素ＢとしてはＳｒ，Ｂａ，Ｒａより選ば
れた一種類以上の元素（２種類以上の元素の混合体若し
くは固溶体でもよい）が挙げられ、元素ＭとしてはＣｕ
及びＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素より選ばれた一
種類以上の元素（２種類以上の元素の混合体若しくは固
溶体でもよい）が挙げられる。Ｍの価数がある程度変化
しうるため、酸素の量は、８〜８．４（δは０〜０．
４）の範囲で変化しうる。また、Ａ，Ｂ，Ｍ，ｘ，δの
組合せについては、検出原理構成より、この材料が電気
導電性あるいは半導電性のものであるべきである。It can be seen that the composite oxide represented by In the formula, as the element A, III such as La, Y, etc.
One or more elements selected from group a elements (may be a mixture or a solid solution of two or more elements) may be mentioned, and element B may be one or more elements selected from Sr, Ba, and Ra. (May be a mixture or solid solution of two or more elements), and the element M may be Cu
And one or more elements selected from transition metal elements such as Mn, Fe, and Co (a mixture or a solid solution of two or more elements may be used). Since the valence of M can vary to some extent, the amount of oxygen is 8 to 8.4 (δ is 0 to 0.
It can vary within the range of 4). Further, for the combination of A, B, M, x, and δ, this material should be electrically conductive or semiconductive according to the detection principle configuration.
【００２５】４−２ 耐久特性 上記の材料Ｎｏ７のセンサ１と、酸化物半導体センサと
しての4-2 Durability Characteristics The sensor 1 of the above-mentioned material No. 7 and the oxide semiconductor sensor
【００２６】[0026]
【化７】 を採用したセンサの水分共存雰囲気下での耐久性のグラ
フを図７に示した。結果、従来型のEmbedded image FIG. 7 is a graph showing the durability of the sensor adopting the above method under an atmosphere coexisting with moisture. As a result,
【化８】 が１０日程度でほぼ感度を失っているのに対して、本願
の組成のものは初期性能をそのまま維持している。従っ
て、本願のセンサが良好な耐久性を維持できることがわ
かる。Embedded image Of the composition of the present invention, while maintaining the initial performance as it is. Therefore, it can be seen that the sensor of the present application can maintain good durability.
【００２７】〔別実施例〕以下に別実施例について説明
する。 （１）酸化触媒層の構成 上記の実施例においては、活性アルミナ中にＰｔを担持
させた酸化触媒層７を設ける例を示したが、これは、以
下のようにも構成してもよい。 ａ．複合酸化物中にＰｔ，Ｐｄ等の白金族元素を０〜２
％程度添加混合する。 ｂ．複合酸化物中表面上にＰｔ，Ｐｄ等の白金族元素を
担持する。[Another embodiment] Another embodiment will be described below. (1) Configuration of Oxidation Catalyst Layer In the above embodiment, an example in which the oxidation catalyst layer 7 in which Pt is supported on activated alumina is provided, but this may be configured as follows. a. A platinum group element such as Pt, Pd, etc.
% And mixed. b. A platinum group element such as Pt and Pd is supported on the inner surface of the composite oxide.
【００２８】（２）電極構成 上記の実施例においては、一対の電流加流電極４と一対
の電圧検出電極５を設けて抵抗値の変化を検出する例を
示したが、一対の電圧印加電極間に、一定の電圧を印加
し、一対の電流検出電極間の電流を検出するものとして
もよい。さらに、電極の構成方法として、通常の二端子
電極（電流電極と電圧電極を共通したもの）を用いるこ
とも可能であるが、この場合、本発明に関るガス検出部
の場合窒素酸化物の吸収により部分的に抵抗の異なった
部分が生成するため、電流は低抵抗相のみを優先的に流
れてしまう。従って、電極より検出できるガス検出部の
抵抗値の変化は微小となる可能性があるため、実施例に
開示の構成が好ましい。ただし、電極の機能としては、
ガス検出部に起こる抵抗値の変化を検出できるものであ
ればいかなる構成でもよい。(2) Electrode Configuration In the above embodiment, an example was shown in which a pair of current flowing electrodes 4 and a pair of voltage detection electrodes 5 were provided to detect a change in resistance value. In the meantime, a constant voltage may be applied to detect the current between the pair of current detection electrodes. Further, as a method of forming the electrodes, it is also possible to use a normal two-terminal electrode (in which the current electrode and the voltage electrode are common), but in this case, in the case of the gas detection unit according to the present invention, the nitrogen oxide is used. Since a portion having a different resistance is partially generated by the absorption, the current preferentially flows only in the low-resistance phase. Therefore, the change in the resistance value of the gas detection unit that can be detected from the electrode may be very small, and the configuration disclosed in the embodiment is preferable. However, the function of the electrode is
Any configuration may be used as long as it can detect a change in resistance value occurring in the gas detection unit.
【００２９】（３）加熱手段 窒素酸化物ガスの濃度の変化に対する窒素酸化物検出セ
ンサの電気抵抗値の応答性および回復性を高めるために
は、実施例のようにセンサを２５０℃以上に加熱するこ
とが望ましく、この目的のために、実施例のセラミック
ヒータ板６の他、任意の加熱手段を設けることが好まし
い。加熱手段を設けることにより、窒素酸化物の吸収・
放出の速度が十分大きくなり、窒素酸化物ガスの濃度の
変化に対する窒素酸化物検出センサの電気抵抗値の応答
性および、回復性を高められる。但し、抵抗値の変化が
確保できれば、この加熱手段がない場合でも検出はおこ
なえる。また自己加熱型のものも考えられる。(3) Heating means In order to enhance the responsiveness and recovery of the electrical resistance value of the nitrogen oxide detection sensor to changes in the concentration of nitrogen oxide gas, the sensor is heated to 250 ° C. or higher as in the embodiment. For this purpose, it is preferable to provide an arbitrary heating means in addition to the ceramic heater plate 6 of the embodiment. By providing a heating means, nitrogen oxide absorption and
The release rate becomes sufficiently large, and the responsiveness and recovery of the electrical resistance value of the nitrogen oxide detection sensor to changes in the concentration of the nitrogen oxide gas can be improved. However, if a change in the resistance value can be ensured, detection can be performed even without this heating means. A self-heating type is also conceivable.
【００３０】（４） 膜形成法 ガス検出部を形成する薄膜形成法としては、上記のもの
の他、真空蒸着法、スパッタリング法などの物理的蒸着
法、ＭＯ−ＣＶＤ、塩化物ＣＶＤなどの化学的蒸着法も
ある。(4) Film Forming Method In addition to the above-mentioned methods, a thin film forming method for forming a gas detecting portion is a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method and a sputtering method, and a chemical vapor deposition method such as MO-CVD and chloride CVD. There is also a vapor deposition method.
【００３１】（５） 基板の材質 基板の材質としては、ＭｇＯの他、ＳｒＴｉＯ3も採用
できる。(5) Material of Substrate In addition to MgO, SrTiO 3 can be used as the material of the substrate.
【００３２】（６） センサ構成 ガス検出部３の形状構成は薄膜状の他、塊状等、任意の
構造を採用した場合も窒素酸化物に対する検出機能を発
揮しえる。(6) Sensor Configuration The gas detector 3 can exhibit the function of detecting nitrogen oxides even when an arbitrary structure such as a thin film or a lump is employed.
【００３３】尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。Incidentally, reference numerals are written in the claims for convenience of comparison with the drawings, but the present invention is not limited to the configuration of the attached drawings by the entry.
【図１】センサ構成を示す図FIG. 1 is a diagram showing a sensor configuration.
【図２】ガスに対する感応特性を示す図FIG. 2 is a diagram showing sensitivity characteristics to gas.
【図３】Ｐｔ担持の触媒層を備えたセンサ構成を示す図FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a sensor including a catalyst layer carrying Pt.
【図４】触媒層を備えたセンサのガス感応特性を示す図FIG. 4 is a view showing gas sensing characteristics of a sensor having a catalyst layer.
【図５】実験例の各複合酸化物のＮＯ2に対するガス感
応特性を示す図FIG. 5 is a diagram showing the gas sensitivity characteristics of each composite oxide to NO 2 in an experimental example.
【図６】実験例の各複合酸化物のＮＯに対するガス感応
特性を示す図FIG. 6 is a graph showing gas sensitivity characteristics of each composite oxide of the experimental example to NO.
【図７】センサの耐久性を示す図FIG. 7 is a diagram showing durability of a sensor.
２ 基板 ３ ガス検出部 ４ 電極 ５ 電極 ７ 酸化触媒層 2 Substrate 3 Gas detector 4 Electrode 5 Electrode 7 Oxidation catalyst layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 一本松 正道 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−200057（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−15492（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−144391（ＪＰ，Ａ) 実開 平２−20163（ＪＰ，Ｕ) Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａ ｔｏｒｓ Ｂ，９，（1992），ｐ17−23 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Masamichi Ipponmatsu Osaka Gas Co., Ltd. 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka (56) References JP-A-3-200057 (JP, A) JP-A-3-200058 (JP, A) JP-A-51-15492 (JP, A) JP-A-50-144391 (JP, A) JP-A-2-20163 (JP, U) Sensors and Actuatortors B, 9 , (1992), p17-23 (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) G01N 27/12
Claims (4)
はＳｒ，Ｂａ，Ｒａの中から選ばれた一種類以上の元
素、Ｍは遷移金属元素より選ばれた一種類以上の元素、
ｘは０〜１、δは０〜０．４）により表される複合酸化
物を主成分とするガス検出部と、前記検出部と電気的に
接続された電極より構成されることを特徴とする窒素酸
化物検出センサ。(1) having electrical conductivity or semi-conductivity; (A is one or more elements selected from Group IIIa elements, B is
Is one or more elements selected from Sr, Ba, and Ra; M is one or more elements selected from transition metal elements;
x is from 0 to 1, and δ is from 0 to 0.4). The gas detector is mainly composed of a complex oxide represented by the following formula: and an electrode electrically connected to the detector. Nitrogen oxide detection sensor.
であり、 前記遷移金属元素がＣｕである請求項１記載
の窒素酸化物検出センサ。2. The method according to claim 1, wherein the group IIIa element is Y, and B is Ba.
The nitrogen oxide detection sensor according to claim 1, wherein the transition metal element is Cu.
側に、白金族元素を担持した酸化触媒層（７）が設けら
れている請求項１又は２記載の窒素酸化物検出センサ。3. The nitrogen oxide detection sensor according to claim 1, wherein an oxidation catalyst layer supporting a platinum group element is provided on at least a surface side of the gas detection section.
（２）上に設けられる薄膜である請求項１又は２記載の
窒素酸化物検出センサ。4. The nitrogen oxide detection sensor according to claim 1, wherein the gas detection section is a thin film provided on a flat substrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13943992A JP2918392B2 (en) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | Nitrogen oxide detection sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13943992A JP2918392B2 (en) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | Nitrogen oxide detection sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05332970A JPH05332970A (en) | 1993-12-17 |
| JP2918392B2 true JP2918392B2 (en) | 1999-07-12 |
Family
ID=15245228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13943992A Expired - Lifetime JP2918392B2 (en) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | Nitrogen oxide detection sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2918392B2 (en) |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP13943992A patent/JP2918392B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ，９，（１９９２），ｐ１７−２３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05332970A (en) | 1993-12-17 |
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