JP2916273B2 - Syndiotactic polypropylene foam and method for producing the same - Google Patents
Syndiotactic polypropylene foam and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は発泡体に関する。詳しく
は特定の立体構造を有するポリプロピレンの発泡体およ
びその製造方法に関する。The present invention relates to foams. More specifically, the present invention relates to a polypropylene foam having a specific three-dimensional structure and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィンの発泡体は、良く知られ
ており特にポリエチレンの発泡体は種々の用途に利用さ
れている。またポリプロピレンの発泡体についてもその
耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性を生かした用途に利用され
ているが、ポリプロピレンの単独重合体ではなくポリエ
チレンと混合して用いたり、あるいはエチレンとの共重
合体( 例えば特開昭63-107516 など) が利用されいるが
発泡体を製造するための作業条件の設定が極めて難しい
などの問題があった。2. Description of the Related Art Polyolefin foams are well known, and in particular, polyethylene foams are used for various purposes. Polypropylene foam is also used for applications that take advantage of its heat resistance, chemical resistance, and impact resistance.However, it is not a homopolymer of polypropylene but a mixture with polyethylene, or a copolymer with ethylene. Although coalescing (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-107516) is used, there is a problem that setting of working conditions for producing a foam is extremely difficult.
【０００３】一方、J.A.EWENにより高度にシンジオタク
チック構造のポリプロピレンが得られることが報告され
(J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256) 、新しいポリプ
ロピレンの可能性が期待されている。[0003] On the other hand, it has been reported that a polypropylene having a highly syndiotactic structure can be obtained by JAEWEN.
(J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256), the possibility of a new polypropylene is expected.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】耐熱性の良好な安価な
ポリオレフィンの発泡体が得られればさらにその利用が
期待でき、耐熱性に優れた安価なポリオレフィンの発泡
体の開発が望まれる。If an inexpensive polyolefin foam having good heat resistance can be obtained, its use can be expected, and the development of an inexpensive polyolefin foam having excellent heat resistance is desired.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して安価なポリオレフィンの発泡体について鋭意探
索し本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above problems and have intensively searched for an inexpensive polyolefin foam and completed the present invention.
【０００６】即ち本発明は、実質的にシンジオタクチッ
ク構造のポリプロピレンを少なくとも２倍以上に発泡し
てなるシンジオタクチックポリプロピレンの発泡体であ
る。本発明はまた該発泡体の製造方法であり、発泡剤と
実質的にシンジオタクチック構造のポリプロピレンの混
合物を加熱するシンジオタクチックポリプロピレンの発
泡体の製造方法である。That is, the present invention is a foam of syndiotactic polypropylene obtained by foaming a polypropylene having a substantially syndiotactic structure at least twice or more. The present invention is also a method for producing the foam, which comprises heating a mixture of a blowing agent and a polypropylene having a substantially syndiotactic structure.
【０００７】本発明において実質的にシンジオタクチッ
ク構造のポリプロピレンとは、シンジオタクチック構造
のプロピレンの単独重合体のみならず、プロピレンと他
のオレフィンとの共重合体をも含む。また50重量％以下
のアイソタクチックポリプロピレンあるいはアイソタク
チック構造のプロピレンと他の後述のα−オレフィンと
の共重合体、あるいはα−オレフィンの重合体を混合し
たものをも示す。In the present invention, the polypropylene having a substantially syndiotactic structure includes not only a homopolymer of propylene having a syndiotactic structure but also a copolymer of propylene and another olefin. Also, a copolymer of 50% by weight or less of isotactic polypropylene or isotactic propylene with another α-olefin described below, or a mixture of α-olefin polymers is shown.
【０００８】シンジオタクチックポリプロピレンを製造
するに用いる触媒としては、上記文献に記載された化合
物が例示できるが、異なる構造の触媒であっても、シン
ジオタクチックペンタッド分率が0.７以上のポリプロピ
レンを製造することができるものであれば利用できる。Examples of the catalyst used for producing syndiotactic polypropylene include the compounds described in the above-mentioned documents. Even if the catalyst has a different structure, the catalyst having a syndiotactic pentad fraction of 0.7 or more can be used. Any material that can produce polypropylene can be used.
【０００９】非対称な配位子を有する遷移金属化合物と
しては上記文献に記載されたイソプロピル（シクロペン
タジエニル-1-フルオレニル) ハフニウムジクロリド、
あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニル-1-フル
オレニル) ジルコニウムジクロリドなどが例示され、ま
たアルミノキサンとしては、アルキルアルミニウムを少
量の水で処理したものであってアルミニウムと酸素が交
互に結合して２〜50量体、好ましくは５量体以上となっ
たものであって、各アルミニウムにはアルキル基が結合
していると考えられる。このアルミノキサンは線条のも
の、あるいは環状のものが存在する。The transition metal compounds having an asymmetric ligand include isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) hafnium dichloride described in the above literature.
Alternatively, isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride is exemplified, and the aluminoxane is obtained by treating an alkylaluminum with a small amount of water. , Preferably a pentamer or more, and it is considered that an alkyl group is bonded to each aluminum. The aluminoxane may be a linear one or a cyclic one.
【００１０】上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜1000000 モル倍、通常50〜50
00モル倍である。The use ratio of the aluminoxane to the above transition metal compound is 10 to 10000000 times, usually 50 to 50 moles.
It is 00 mole times.
【００１１】また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。The polymerization conditions are not particularly limited, and a solvent polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method substantially free of an inert medium, and a gas phase polymerization method can be used.
【００１２】重合温度としては−100〜200 ℃、重合圧
力としては常圧〜100 kg／cm2で行うのが一般的であ
る。好ましくは−100〜100 ℃、常圧〜50kg／cm2であ
る。The polymerization is generally carried out at a polymerization temperature of -100 to 200 ° C. and a polymerization pressure of normal pressure to 100 kg / cm 2 . Preferably, it is -100 to 100 ° C and normal pressure to 50 kg / cm 2 .
【００１３】好ましい分子量としては、135 ℃テトラリ
ン溶液で測定した極限粘度として0.1〜10.0程度である
のが一般的である。The preferred molecular weight is generally about 0.1 to 10.0 as the intrinsic viscosity measured with a tetralin solution at 135 ° C.
【００１４】シンジオタクチック構造の程度としてはプ
ロピレン単独重合体ではシンジオタクチックペンタッド
分率として0.6 以上好ましくは0.7 以上である。0.6 よ
り小さいものでは、結晶性のポリプロピレンとしての特
性が充分でなく物性が不良であり好ましくない。The degree of the syndiotactic structure is 0.6 or more, preferably 0.7 or more, as a syndiotactic pentad fraction in a propylene homopolymer. If it is smaller than 0.6, the properties as crystalline polypropylene are not sufficient and the physical properties are poor, which is not preferable.
【００１５】また他のα−オレフィンとの共重合体では
1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した13C-NMRで約2
0.2ppm に観測されるピーク強度がプロピレン単位の全
メチル基に帰属されるピーク強度の0.3 以上、好ましく
は0.5 以上である。0.3 より小さいと物性が不良であり
好ましくない。In the copolymer with other α-olefin,
About 2 C by 13 C-NMR measured with 1,2,4-trichlorobenzene solution
The peak intensity observed at 0.2 ppm is at least 0.3, preferably at least 0.5 of the peak intensity attributed to all methyl groups of the propylene unit. If it is smaller than 0.3, the physical properties are poor, which is not preferable.
【００１６】共重合に用いる他のα−オレフィンとして
はエチレンの他に炭素数4 〜20程度のα−オレフィンが
利用できる。好ましくは、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキ
セン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1などが例示さ
れる。プロピレンに対する重合の割合としては通常20wt
% 以下、より好ましくは10wt% 以下の他のオレフィンが
共重合する条件で重合される。As the other α-olefin used for the copolymerization, an α-olefin having about 4 to 20 carbon atoms can be used in addition to ethylene. Preferably, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1 and the like are exemplified. The ratio of polymerization to propylene is usually 20wt
%, More preferably 10% by weight or less, under the condition that other olefins are copolymerized.
【００１７】混合して用いられるアイソタクチックポリ
プロピレンあるいはアイソタクチック構造のプロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合体、あるいはα−オレ
フィンの重合体としては市場で入手できるポリプロピレ
ン、あるいはポリエチレン、ポリブテンあるいはさらに
はその共重合体などが例示でき、これらはその立体構造
は実質的にアイソタクチック構造であり、また場合によ
ってはエチレン- プロピレンゴムなどの様なものも利用
できる。実質的にシンジオタクチック構造のポリプロピ
レンを利用することで同一融点のポリマーを比較する
と、理由は不明であるがより耐熱性に優れた発泡体とな
る。As isotactic polypropylene or a copolymer of propylene having an isotactic structure and another α-olefin used as a mixture, or a polymer of α-olefin, polypropylene, polyethylene or polybutene which are commercially available. Alternatively, further examples thereof include copolymers and the like, which have a substantially isotactic structure in steric structure, and in some cases, such as ethylene-propylene rubber can be used. When polymers having the same melting point are compared by using polypropylene having a substantially syndiotactic structure, a foam having more excellent heat resistance is obtained for unknown reasons.
【００１８】本発明の発泡体は、例えば上記ポリプロピ
レンの加熱に際し、気体を発生する物を混合し、ついで
加熱することでポリマー成形物中に気泡を生じせしめる
ことで製造される。ここで加熱に際し気体を発生するも
のとしては、それ自身が常温では気体であるがポリプロ
ピレンに分散あるいは溶解した状態になったもの、アゾ
化合物、炭酸塩などの様に加熱することで分解して気体
を発生するものなどが例示できる。The foam of the present invention is produced, for example, by mixing a substance that generates a gas upon heating the above-mentioned polypropylene, and then heating the mixture to generate air bubbles in the polymer molded product. Here, as a substance that generates a gas upon heating, a substance that is itself a gas at normal temperature but is dispersed or dissolved in polypropylene, or is decomposed by heating such as an azo compound, a carbonate, etc. Can be exemplified.
【００１９】加熱して発泡する際には、ポリプロピレン
が流動可能な温度になるまで加圧状態で行い、流動可能
となったところで一気に圧力をさげ常圧とすることでよ
り良好な発泡体とすることができる。また粒子状態で上
記方法で数倍に発泡して発泡粒子としついでさらに金型
中で加圧下により高温に加熱することでより高度に発泡
した成形体とするなどの工夫をすることもできる。When foaming is performed by heating, the polypropylene is pressurized until the temperature reaches a temperature at which the polypropylene can flow, and when the flow becomes possible, the pressure is reduced at once and the pressure is reduced to normal pressure to obtain a better foam. be able to. Further, it is also possible to devise such a method that foamed particles are foamed several times by the above-mentioned method in the state of particles to obtain expanded particles, and then further heated to a high temperature under pressure in a mold to obtain a highly foamed molded body.
【００２０】[0020]
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。The present invention will be further described with reference to examples.
【００２１】実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル-1-フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シク
ロペンタジエニル-1-フルオレニル) ジルコニウムジク
ロリド0.2gと東ソー・アクゾ（株）製メチルアルミノキ
サン（重合度16.1）60g を用い、内容積200 リットルの
オートクレーブで重合圧力３kg／cm2-G 、20℃で２時間
重合し、ついでメタノールとアセト酢酸メチルで脱灰処
理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して6.1kgのシン
ジオタクチックポリプロピレンを得た。このポリプロピ
レンは13C-NMRによればシンジオタクチックペンタッド
分率は0.928 であり、135 ℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度（η) は1.38、1,2,4-トリクロロベンゼンで測
定した重量平均分子量と数平均分子量との比（MW/MN)は
2.1 であった。また示差走査熱量分析法で10℃/minで昇
温して測定した融点は145 ℃、結晶融解熱は18.7cal/g
であった。Example 1 Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium obtained by lithiation of isopropylcyclopentadienyl-1-fluorene synthesized according to a conventional method, reaction with zirconium tetrachloride and recrystallization. Using 0.2 g of dichloride and 60 g of methylaluminoxane manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. (degree of polymerization 16.1), polymerization was carried out in a 200-liter autoclave at a polymerization pressure of 3 kg / cm 2 -G, at 20 ° C. for 2 hours, and then methanol and acetoacetate. It was decalcified with methyl acetate, washed with an aqueous hydrochloric acid solution, and then filtered to obtain 6.1 kg of syndiotactic polypropylene. According to 13 C-NMR, this polypropylene has a syndiotactic pentad fraction of 0.928, an intrinsic viscosity (η) measured at 135 ° C. of tetralin solution of 1.38, and a weight average measured at 1,2,4-trichlorobenzene. The ratio of molecular weight to number average molecular weight (MW / MN) is
2.1. The melting point measured at 10 ° C / min by differential scanning calorimetry was 145 ° C, and the heat of fusion of the crystal was 18.7 cal / g.
Met.
【００２２】このポリプロピレンにフェノール系の酸化
防止剤を0.1wt％加え押し出し機で造粒して直径１mm、
長さ３mmのストランドを得た。このストランド100gを水
300 ml、ジフルオロジクロロメタン30ml、ラウリル硫酸
ナトリウム0.2g、塩基性三燐酸カルシウム0.75g ととも
に１リットルのオートクレーブにいれ160 ℃まで加熱
し、ついでオートクレーブ中に入れた内径３mmステンレ
ス性の配管を通して大気中に噴出したところ直径約3.5m
m の発泡した粒子を得た。0.1% by weight of a phenolic antioxidant was added to this polypropylene and granulated with an extruder.
A strand having a length of 3 mm was obtained. 100 g of this strand in water
300 ml, 30 ml of difluorodichloromethane, 0.2 g of sodium lauryl sulfate and 0.75 g of basic calcium triphosphate are placed in a 1 liter autoclave, heated to 160 ° C., and then blown out into the atmosphere through a stainless steel pipe with an inner diameter of 3 mm placed in the autoclave. About 3.5m in diameter
m of expanded particles were obtained.
【００２３】一方ジフルオロジクロロメタン30mlを用い
ることなく発泡させずに取り出した粒子は約1.2mm の粒
径であった。嵩比重から求めた発泡倍率は約10倍であっ
た。この発泡体は100 ℃でまったく変形しなかった。本
品の融点は135 ℃と147 ℃に２つのピークを有し、高温
側のピークの融解熱量は6.6cal/gであった。On the other hand, the particles taken out without foaming without using 30 ml of difluorodichloromethane had a particle size of about 1.2 mm. The expansion ratio determined from the bulk specific gravity was about 10 times. The foam did not deform at 100 ° C. The melting point of this product had two peaks at 135 ° C and 147 ° C, and the heat of fusion of the peak on the high temperature side was 6.6 cal / g.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明の発泡体は耐熱性にすぐれ工業的
に極めて意義がある。The foam of the present invention has excellent heat resistance and is extremely industrially significant.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉原 永一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 江沢 洋 神奈川県横浜市栄区笠間町1190三井東圧 化学株式会社内 審査官 井出 隆一 (56)参考文献 特開 昭51−87575（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−107359（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 9/04 - 9/14 C08L 23/10 - 23/16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Eiichi Sugihara 1190 Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Hiroshi Ezawa 1190 Mitsui-Toatsu Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Chemical Co., Ltd. In-house examiner Ryuichi Ide (56) References JP-A-51-87575 (JP, A) JP-A-51-107359 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08J 9/04-9/14 C08L 23/10-23/16
Claims (2)
プロピレンを少なくとも２倍以上に発泡してなるシンジ
オタクチックポリプロピレンの発泡体。1. A foam of syndiotactic polypropylene obtained by foaming a polypropylene having a substantially syndiotactic structure at least twice or more.
造のポリプロピレンの混合物を加熱するシンジオタクチ
ックポリプロピレンの発泡体の製造方法。2. A method for producing a foam of syndiotactic polypropylene, comprising heating a mixture of a blowing agent and polypropylene having a substantially syndiotactic structure.
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| JP40687490A JP2916273B2 (en) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | Syndiotactic polypropylene foam and method for producing the same |
Publications (2)
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1990
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