JP2916002B2 - Ｎ−アルキル化された芳香族アミン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ニオブ酸またはタンタル酸の存
在下におけるアニリン類と低級アルコール類との反応ま
たはＮ−原子上でアルキル化されたアニリン類との反応
（アルキル交換）によるＮ−アルキル化されたアニリン
類の製造方法に関するものである。

【０００２】本発明に従い製造できるＮ−アルキル化さ
れた芳香族アミン類は、染料、有害生物防除剤、ウレタ
ン類、薬品、植物保護剤などを製造するための出発物質
である。それらは鉱油添加物としておよび表面コーティ
ングまたは他の重合体系用の添加物としても使用され
る。

【０００３】種々の第二級および第三級芳香族アミン類
の製造方法が公知である。一般的には、それらは酸触媒
の存在下におけるアルコール類を用いるアニリン類のア
ルキル化により製造される。従って、Ｎ−アルキル化さ
れた芳香族アミン類を製造するためには芳香族アミン類
をアルカノール類または対応するジアルキルエーテル類
と気相で反応させるということがすでに公知である。例
えば、アルミナまたは珪酸塩類（例えばトンシルの如き
珪酸塩類、ドイツ特許明細書６３８,７５６）が触媒と
して提唱されている。該触媒は、それらの活性が芳香族
アミン類のアルキル化において急速に減少するという欠
点を有している（ホウベン−ウエイル (Houben-Wey
l)、メソデン・デル・オルガニッシェン・ヘミイ(Metho
den der Org. Chemie)、ＸＩ／１巻（１９５７）、１２
６頁）。

【０００４】隣の酸素酸を含有している担体物質を該用
途に使用できることも、ドイツ特許明細書６１７,９９
０およびドイツ公開明細書２,３３５,９０６から知られ
ている。しかしながら、そのような触媒の使用寿命およ
び選択性は工業的方法用には満足のいくものではない。

【０００５】さらに、Ａｌ₂Ｏ₃上に金属銅および酸化
物、例えば酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化鉄、酸化ク
ロム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたは酸化カ
リウム、を含有している触媒を使用してアニリンおよび
メタノールを反応させることも米国特許２,５８０,２８
４中で提唱されている。そのような触媒は比較的短時間
後でもタール状物質が沈着する。Ｎ−メチルアニリンを
与えるためのドイツ公開明細書２,０６１,７０９に従う
アニリンをメタノールと反応させる別の方法は、銅、亜
鉛、鉄、ニッケルまたはモリブデン並びにバリウム、マ
グネシウムまたはマンガンを含有することができるクロ
ム触媒上で実施される。この方法は、５０−１５０バー
ルの圧力下で実施されるため工業的用途には費用がかか
りすぎるという欠点を有しており、またこの触媒は満足
のいく使用寿命ではない。

【０００６】ドイツ公開明細書２,１２０,６４１に従う
と、脂肪族アルコール類および芳香族ニトロ化合物から
第二級または第三級芳香族アミン類を製造するためにク
ロム酸銅触媒を促進剤としてのバリウム、マンガン、セ
リウムおよび他の元素と共に使用している。しかしなが
ら、この方法は不満足な収率をもたらす。

【０００７】Ｎ−原子上でジアルキル化されたアニリン
類の製造用、特にＮ,Ｎ−ジエチルアニリンの製造用、
の満足のいく方法はわずかしかない。

【０００８】さらに、同一触媒上でＮ−モノアルキルア
ニリン対Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリンの種々の比を要望
に応じて設定できることが一般的に望まれいている。

【０００８】米国特許４,５９９,４４９では、元素周期
律表の８副群遷移金属酸化物上でのアルコール類を用い
る芳香族アミン類の気相アルキル化方法が記載されてい
る。しかしながら、アルキルアニリン類の収率は非常に
低い。５倍過剰量のエタノールを用いてもアニリンの転
化率は最高で３８％と非常に低く、そしてＮ,Ｎ−ジエ
チルアミンは不適切な収率でのみ得られる。さらに、環
−アルキル化された副生物の割合がこの方法では非常に
高い。

【００１０】ドイツ公開明細書２,３３５,９０６は、
０.１−２０重量％の燐酸でコーテイングされているシ
リカ触媒上でのアルコール類を用いるアルキルアミン類
のアルキル化を教示している。しかしながら、良好な選
択性を得るためには、２０モル当量までという非常に大
過剰量のアルコールが必要である。このことは一方では
低い空間−時間収率をもたらしそして他方では過剰量の
アルコールの分離および循環に高い蒸留費用がかかるこ
ととなる。触媒の急速な脱活性化を避けそして触媒の長
い使用寿命を確保するためには、アルキル化中に燐酸お
よび／または燐酸アルキルエステル類を連続的に供給す
ることも必要であるが、これらの燐化合物の一部は常に
廃棄されて反応生成物を汚染するので、費用のかかる分
野工程が必要となる。

【００１１】アルコール類を用いる芳香族アミン類の気
相アルキル化用に触媒としてゼオライト類を使用するこ
とも知られている。米国特許４,８０１,７５２中では、
２０−７００のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有するＺＳＭ５
型のゼオライト類が提唱されている。しかしながら、
Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリンの方向への融通のきく収率調
節はある程度しかできない。最も好ましい条件下で、
Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリンに関しては最高で１０.１％の
モル選択率が得られる。さらに、この方法では４００℃
以上の温度を適用しなければならない。その上、かなり
高割合の同定されていない環−アルキル化された副生物
が生成する。

【００１２】米国特許４,６１３,７０５は、少なくとも
７０％の程度の元素周期率表のＶＢ群からの遷移金属酸
化物および３０％までの程度の酸化錫(IV)、例えばＶ₂
Ｏ₅／ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅／ＳｎＯ₂およびＴａＯ₅／Ｓｎ
Ｏ₂、からなる触媒の存在下における芳香族アミン類の
アルキル化を記載している。しかしながら、芳香族アミ
ン類の転化率は低く、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリンに関す
る選択率も低い。対照的に、望ましくない副生物の割合
は非常に高い。従って、元素周期率表のＶＢ族の金属酸
化物は一般的にアニリン類のＮ−アルキル化用には、特
にＮ−エチルおよびＮ,Ｎ−ジエチルアニリン類の製造
用そして特別にＮ−エチルアニリンの製造用には、適し
ていない触媒のようである。

【００１３】従って、本発明の目的は上記の欠点を克服
しそしてＮ−アルキル化されたアニリン類を製造するた
めの技術的に容易でしかもより経済的な方法を提供する
ことであった。

【００１４】反応をニオブ酸またはタンタル酸の存在下
で実施するなら、芳香族アミン類および低級アルコール
類からＮ−原子上でアルキル化された芳香族アミン類を
製造できることを今見いだした。

【００１５】好適には本発明は、気相または液相で高温
において、式

【００１６】

【化１】

【００１７】の芳香族アミン類を式

【００１８】

【化２】 Ｒ³ＯＨ のアルカノール類もしくは式

【００１９】

【化３】 Ｒ³−Ｏ−Ｒ³ の対応するエーテル類と反応させることにより、または
式

【００２０】

【化４】

【００２１】の芳香族アミン類を式

【００２２】

【化５】

【００２３】の芳香族アミン類と反応させることによ
る、式

【００２４】

【化６】

【００２５】［上記各式中、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立
して、水素または直鎖もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₅−ア
ルキルもしくはＣ₁−Ｃ₅-アルコキシ、弗素、塩素、臭
素またはシアノ、或いはメチル、エチル、メトキシもし
くはエトキシにより置換されていてもよい縮合ベンゼン
環を示し、そしてＲ³およびＲ⁴は互いに独立して、直鎖
もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₁₀-アルキルもしくはＣ₃−
Ｃ₁₀-シクロアルキルを示し、Ｒ⁴はさらに水素を示すこ
ともできる］の芳香族アミン類の製造方法に関するもの
であり、該方法は反応をニオブ酸またはタンタル酸の存
在下で１６０−４００℃において、好適には２００−３
３０℃において、実施することにより特徴づけられてい
る。

【００２６】特に、多種の種々に置換されたアニリン類
を気相でＮ−原子上でジアルキル化、特にジエチル化、
できしかも上記の欠点を示さない接触方法を得たいとい
う要望があり、ここでアルキル基の炭素数は特に１個よ
り大きいものでなくてはならない。触媒は易入手可能性
および長い使用寿命により特徴づけられていなければな
らずしかも良好な選択率のＮ,Ｎ−ジアルキル化、特に
Ｎ,Ｎ−ジエチル化、において高い転化率を確保しなけ
ればならない。

【００２７】ニオブ酸またはタンタル酸（水和された酸
化ニオブ(Ｖ)または水和された酸化タンタル(Ｖ)）を触
媒といて使用する時に、ジアルキル化に関するこれらの
要望が満たされる。この新規方法は要求される高い収率
および添加率を確実にし、環のアルキル化は事実上起き
ず、しかも使用される触媒は１,０００時間以上の使用
寿命を有している。触媒は、それ自体は公知の方法で、
水蒸気中での空気を用いる燃焼により、再生することが
できる。

【００２８】従って、特に本発明は５−３５０m²／g、
好適には５０−３５０m²／g、特に好適には１００−２
５０m²／g、そして特に非常に好適には１００−２００m
²／g、のＢＥＴ表面積を有する水和された酸化ニオブ
(Ｖ)Ｎｂ₂Ｏ₅・mＨ₂Ｏまたは水和された酸化タンタル
(Ｖ)Ｔａ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏを触媒として使用し且つアニリ
ンおよびアルカノールまたはジエチルエーテルをそれぞ
れ１：２−１０または１：１−５のモル比で使用するこ
とにより特徴づけられている、２３０−３３０℃におけ
る気相での０.５−３バール下におけるアニリン類とア
ルカノール類またはジアルキルエーテル類との、特にエ
タノールまたはジエチルエーテルとの、基礎的反応によ
り、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリン類、特にＮ,−ジエチル
アニリン類、の製造方法に関するものである。

【００２９】本発明に従う方法の本質的特徴は、触媒と
してニオブ酸またはタンタル酸を使用することである。
公知の如く、ニオブ酸は水和された五酸化ニオブ（Ｎｂ
₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ）であり、それは例えばニオブ酸塩類の
水溶液を強鉱酸で処理することによりまたはニオブ酸ハ
ライド類もしくはニオブ酸エステル類を水または塩基類
で処理することにより得られる。この方法で沈澱したニ
オブ酸を乾燥すると、微溶性の固体化合物となり、その
残留水含有量はこの方法で製造されたニオブ酸が外見上
乾燥粉末となったとしてもはっきりしていない。ニオブ
酸（水和された五酸化ニオブ）の製造は例えば、無機化
学のハンドブック(Gmelins Handbuch der Anorganische
n Chemie)、８版、ニオブ部分Ｂ１、４９頁中に記載さ
れている。

【００３０】本発明に従い使用される触媒を製造するた
めの水和された酸化タンタル(Ｖ)（タンタル酸）は、タ
ンタル(Ｖ)塩類、タンタル(Ｖ)アルコール類または他の
適当な加水分解可能なタンタル(Ｖ)化合物類の加水分解
により製造することができる。加水分解は公知の方法
で、希釈酸類または希釈アルカリ類を用いて、多くの場
合には水だけにより、実施することができる。そのよう
な加水分解用の工程は当技術の専門家には原則的に公知
であり、そしてそれは例えば無機化学のハンドブック(G
melins Handbuch der Anorganischen Chemie)、８版、
タンタル部分Ｂ１（１９７０）、５３頁およびＴ.ウシ
クボ(Ushikubo)、Ｋ.ワダ(Wada)、ケミカル・レターズ
(Chem.Lett.)、１９８８、１５７３頁中に記載されい
る。

【００３１】水和された酸化ニオブまたはタンタル(Ｖ)
を固定床気相反応器の操作用により適している塊の形状
にするためには、加水分解から得られた湿った沈澱を例
えば混練器中で充分混練しそして粒状化装置中で加工し
て成型品を与える。湿った成型品を次に例えば１２０℃
で乾燥し、そして２００−４００℃で０.５−５時間か
焼すると、その間に必要なＢＥＴ表面積を有する本発明
に従う方法用に好適な改質が生じる。

【００３２】このようにして生成した水和された酸化ニ
オブまたはタンタル(Ｖ)は、５−３５０m²／gのＢＥＴ
表面積を有する。

【００３３】顆粒、押し出し物またはビーズの製造用に
は、触媒を担体上にコーテイングするかまたは結合剤と
共に圧縮しそして粒状化することもできる。

【００３４】本発明に従う方法に関すると、ニオブ酸ま
たはタンタル酸は活性物質であり、それの活性は他の固
体との混合によっても保有される。適当な固体の例は、
二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、
二酸化ケイ素、グラファイトなどである。例えば、５：
９５−９９：１の、好適には５０：５０−９８：２の、
重合比のニオブ酸またはタンタル酸とこれらの不活性固
体との混合物を使用することができる。もちろん、純粋
なニオブ酸またはタンタル酸を使用することもできる。
例えば、純粋形もしくは例えば不活性固体との混合物状
のニオブ酸またはタンタル酸を粉末または顆粒形で使用
することができる。ここでは、液相方法用には粉末形が
適しているが、気相方法での固体床としての配置用には
顆粒形が適している。顆粒形は例えば錠剤、ペレット、
小棒またはビーズの形状が可能である。ニオブ酸および
タンタル酸の混合物を使用することもできる。特に、天
然産出鉱物中の特定の混合物含有量に相当している混合
物を使用することができる。

【００３５】活性化用には、ニオブ酸もしくはタンタル
酸またはそれらと他のもの、一般的には不活性固体、と
の混合物を強鉱酸類を用いて、好適には弗化水素酸また
は硫酸を用いて、活性化することができる。そのような
活性化は例えば含浸により実施することができる。液相
での操作に関しては、ニオブ酸またはタンタル酸はアル
キル化しようとする芳香族アミンに関して２−２５重量
％の、好適には４−２０重量％の、量で使用される。

【００３６】本発明に従う方法は、１６０−４００℃
の、好適には２００−３００℃の、特に好適には２２０
−３３０℃の、温度において、そして液相では０.５−
１００バールの、好適には３−１００バールの、または
気相では０.５−３バールの、圧力下で実施される。気
相での２００−３３０℃における操作がここでは好適で
ある。

【００３７】触媒負荷ＬＨＳＶ（液体毎時空間速度）は
０.１−４ｌ／ｌ／時、好適には０.３−２ｌ／ｌ／時、
の範囲内で変えることができる。ＬＨＳＶはここでは毎
時の触媒容積当たりの液体アニリン／アルカノール／ジ
アルキルエーテル混合物の容積の比と定義されている。

【００３８】下記のものが上記式中の直鎖もしくは分枝
鎖状のＣ₁−Ｃ₅-アルキルまたはＣ₁−Ｃ₅-アルコキシの
例として挙げられる：メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、種々のペンチル基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、イソブトキシ、および種々のペンチルオキシ基。
さらに、Ｃ₆−Ｃ₁₀-アルキルは例えば、直鎖もしくは分
枝鎖状のヘキシル、オクチルまたはデシルである、好適
な方法では、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシ
が、そして特に好適にはメチルおよびメトキシが、その
ような基として挙げられる。Ｃ₃−Ｃ₁₀-シクロアルキル
は例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、４
−ターシャリー−ブチル−シクロヘキシルまたはメチ
ル、好適にはシクロプロピル、シクロペンチルおよびシ
クロヘキシル、である。

【００３９】好適な方法では、出発物質はＲ¹およびＲ²
が上記の意味を有する（Ｖ）の芳香族類ある。さらに好
適な形態では、出発物質は式

【００４０】

【化７】

【００４１】［式中、Ｒ¹は上記の意味を有する］の芳
香族アミン類である。

【００４２】本発明に従う方法用の芳香族アミン類の例
として示されているが限定的なものではないリストは下
記のものである：アニリン、１−ナフチルアミン、ｏ
−、ｍ−およびｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−およびｐ−
エチルアニリン、異性体キシリジン類、例えば２,３
−、２,４−、２,５−、２,６−、３,４−または３,５
−ジメチルアニリンおよび４−メチル−１−ナフチルア
ミンである。本発明に従う方法は、アニリンおよびトル
イジン類から出発するアルキルおよびアルキル交換用に
特に重要である。

【００４３】本発明に従う方法を気相で実施する時に
は、出発物質として使用される芳香族アミンはそれが反
応区域に入る前に一般的には気化されており、そして固
定床状に配置されている触媒上を通る。気化した出発物
質を担体気体流を用いて、例えばＨ₂、Ｎ₂、水蒸気、Ｃ
Ｈ₄および本発明に従う方法において不活性である他の
気体を用いて、希釈することができる。

【００４４】本発明に従う方法用のアルカノール類は、
炭素数が１−１０の、好適には１−６の、そして特に好
適には１−２の、開鎖アルカノール類、および炭素数が
３−１０の、好適には３、５または６の、環式アルカノ
ール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、１−プロパノール、ブタノール、ｉ−ブタノール、
ペンタノール、ｉ−ペンタノール、異性体ヘキサノール
類、ヘプタノール類、オクタノール類またはデカノール
類、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール
またはシクロオクタノール、並びに２−、３−もしくは
４−メチル−シクロヘキサノール、２−エチル−シクロ
ヘキサノール、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノー
ル、４−ターシャリー−ブチル−シクロヘキサノールお
よびメントール（Ｃ₁₀）である。

【００４５】アルカノールＲ³ＯＨ（III）の代わりに、
対応するエーテル類Ｒ³−Ｏ−Ｒ³（IV）も使用できる
が、アルカノール類の使用の方が好ましい。

【００４６】アルカノール類の代わりに対応するオレフ
ィン類および水を使用することもでき、例えばエタノー
ルの代わりにエチレンおよび水を使用することができ、
アルカノールを前の反応段階で生成しそして本発明に従
い芳香族アミンとさらに反応させることもできる。

【００４７】アルカノール対Ｎ−原子上でアルキル化さ
れる芳香族アミンのモル比は０.３−２０：１、好適に
は０.７−１５：１、そして特に好適には０.７−７：１
である。対応するエーテル類を使用する時には、モル比
を計算するためには１モルのＲ³−Ｏ−Ｒ³は２モルのＲ
³ＯＨに等しいとされる。

【００４８】そのようなモル量のアルカノールを使用し
て、Ｒ⁴が水素の意味を有する式（ＩＩ）の芳香族アミ
ン類すなわち式（Ｖ）の芳香族アミン類から式（Ｉ）の
第二級または第三級芳香族アミン類を製造することがで
きる。さらに、式（Ｉ）の第三級芳香族アミン類はＲ⁴
が水素以外である式（ＩＩ）の第二級芳香族アミン類か
ら製造することもできる。一般的に、この場合には第二
級および第三級芳香族アミン類の混合物が生じ、それは
ある場合には第一級アミンを出発物質として使用するな
ら第一級アミンを依然として含有しているかもしれな
い。そのような混合物は、例えば蒸留により、当技術の
専門家の公知の方法で分離することができる。多くの場
合には、Ｎ−原子上でモノアルキル化だけされている第
二級芳香族アミン類を大割合で製造することまたはそれ
らだけを製造することが望ましい。そのような場合に
は、製造されているかもしれない第三級アミン（Ｎ−原
子上でジアルキル化されている）を、それ自身の使用の
ために加えられない限り、本発明に従う方法の出発混合
物に加えることもできる。第三級アミン類の再生はこの
添加により抑制することができ、または第三級アミンは
アルキル交換反応においてアルキル基の１個のＮ−原子
上で置換されていない式（Ｖ）の芳香族アミンに転換さ
せる。この場合には、アルカノールまたは対応するエー
テルの使用量を減少させることができる。アルカノール
または対応するエーテルをさらに使用せずにアルキル化
しようとする芳香族アミン（Ｖ）およびＮ−原子上でジ
アルキル化された式（ＶＩ）の芳香族アミンだけから出
発しそして上記のアルキル交換だけを実施することもで
きる。これらの全ての可能性のため、本発明に従う方法
はＮ−原子上でモノアルキル化またはジアルキル化され
たアミン類の製造に関して非常に可変性がある。

【００４９】主としてモノ−Ｎ−アルキル化だけの場合
には、１モルの第一級芳香族アミン当たり０.８−５モ
ルのアルカノールという比較的狭いモル範囲を使用する
ことが好ましい。本発明に従う方法はモノ−Ｎ−アルキ
ル化に対する要望に非常に良く合致している。実際に、
反応が比較的低い温度範囲内にそして滞在時間の比較的
狭い範囲内で保たれるなら、上記の比較的高いモル量の
すなわち１モルの第一級芳香族アミン当たり５モルまで
のアルカノールの場合でさえも、Ｎ−原子上でモノアル
キル化された芳香族アミンだけがほとんど製造されると
いうことを驚くべきことに見いだした。下記のものがこ
の反応用の反応条件の例として挙げられる：１６０−２
２０℃、および０.５−８秒間の滞在時間、または逆と
してこれから計算できる触媒充填量。

【００５０】反対に、例えば２３０−３３０℃の如き高
い反応温度及び例えば５−２０秒間の如き長い滞在時間
を上記の範囲内の高いモル過剰量のアルカノールと組み
合わすと、Ｎ−原子上のジアルキル化が増加する。

【００５１】Ｎ−モノ−対Ｎ,Ｎ−ジアルキル−アニリ
ンの比を広い範囲で変えることが、本発明の方法の特別
な利点である。

【００５２】この目的用な好適なアルカノール類および
ジアルキルエーテル類は、Ｃ₁−Ｃ₃基を有するもの、特
に好適にはエタノールおよびジエチルエーテル、であ
る。この場合、アルキル化しようとするアニリンおよび
アルカノールまたはジアルキルエーテルは１：２−１０
（アルカノール）または１：１−５（エーテル）、好適
にはそれぞれ１：３−８または１：１.５−４、そして
特に好適にはそれぞれ１：３−６または１：１.５−
３、のモル比で使用され、そして２００−３２０℃、好
適には２２０−３１０℃、の温度が設定される。

【００５３】Ｎ−ジアルキル化の範囲内の本発明に従う
方法の別法では、Ｒ^４が水素以外である式（ＩＩ）の第
二級芳香族アミンをＲ₃が基Ｒ₄とは異なっているアルカ
ノールまたは対応するエーテルを用いてアルキル化し、
そしてこのようにして２個の異なるアルキル基をＮ−原
子上に芳香族核の他に有する式（Ｉ）の第三級芳香族ア
ミン類を製造する。生成した物質の混合物は、公知の方
法により分離することができる。

【００５４】

【実施例】実施例１ 接触気相反応に適している内径が約１７ｍｍの反応管
に、１１.４ｇ(１５ｍｌ)のニオブ酸を加えた。このニ
オブ酸を３.５％のグラファイトを添加しながら圧縮し
て、ペレット（ｄ＝３ｍｍ）を与えた。アニリンおよび
メタノールの１：４モル比の気体混合物を触媒層上に２
５０℃において０．６５ｇ／ｍｌ・時の速度で通した。
６５時間の工程中に生成した反応生成物はガスクロマト
グラフィーに従うと下記の組成を有していた： アニリン： ０.１％ Ｎ−メチルアニリン： ３ ％ Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン： ９５．１％ 副生物 １.８％。

【００５５】実施例２ ２０重量部の粉末状ニオブ酸、８０重量部のＴｉＯ₂粉
末（アナターゼ）および３重量部のグラファイト粉末を
強く混合しそして圧縮して、ペレット（ｄ＝５ｍｍ）を
与えた。幅が１７ｍｍの反応管が１５ｍｌ(１３．８ｇ)
のこのようにして製造された触媒を充填した。アニリン
およびエタノールの１：４モル比の気体混合物を触媒層
上に２５０℃において０.４３ｇ／ｍｌ・時の時速で通
した。６５時間の工程中に生成した反応生成物はガスク
ロマトグラフィーに従うと下記の組成を有していた： アニリン： ９.１％ Ｎ−エチルアニリン： ４６.２％ Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン： ４３.３％ 副生物 １.４％。

【００５６】実施例３ １リットルの攪拌されているオートクレーブに、１０ｇ
の粉末状ニオブ酸、１８９.４ｇのアニリンおよび２６
０.６ｇのメタノール（モル比１：４）を充填した。空
気を置換するために、オートクレーブに窒素を流した。
それを次に５バールの窒素で加圧し、そしてオートクレ
ーブの内容物を１時間にわたり２５０℃に加熱した。２
５０℃で１時間または４時間加熱した後に、反応混合物
は下記の組成を示した：

【００５７】

【表１】 １時間 ４時間 アニリン： １７.７％ ７％ Ｎ−メチルアニリン： ３９.３％ １０.３％ Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン： ４２.３％ ８７.２％ 副生物 ０.７％ １.８％。

【００５８】実施例４ １リットルの攪拌されているオートクレーブに、２０ｇ
の粉末状ニオブ酸、１５１ｇのアニリンおよび２９９ｇ
のエタノール（モル比１：４）を充填した。空気を窒素
により置換した後に、混合物を６時間にわたり２２０℃
に加熱した。反応混合物は下記の組成に相当していた： アニリン： ５６.２％ Ｎ−エチルアニリン： ４２.５％ Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン： ２.０％ 副生物 ０．３％。

【００５９】実施例５ Ｎ−メチルアニリンの製造用に、それぞれ５モルのアニ
リン(４７ｇ)およびＮ,Ｎ−ジメチルアニリン(６１ｇ)
並びに１０ｇの粉末状ニオブ酸を０.２５リットルの振
盪オートクレーブ中で４時間にわたり２５０℃に加熱し
た。還元生成物は相当するアルキル交換が生じたことを
示していた： アニリン： ３２.２％ Ｎ−メチルアニリン： ２４.７％ Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン： ４２.９％ 副生物 ０.２％。

【００６０】実施例６ タンタル酸／グラファイトが充填されている実施例１と
同じ装置中に、アニリンおよびエタノールの１：４モル
比の気体混合物を２２０℃において０.４９ｇ／ｍｌ・
時の速度で通した。１２２時間の工程中に生成した反応
生成物は下記の組成を有していた： アニリン： ３８.７％ Ｎ−エチルアニリン： ５１.６％ Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン： ８.７％ 副生物 １.０％。

【００６１】実施例７ 触媒の製造 １００ｇの五塩化タンタルの２００ｍｌの無エタノール
中溶液を一定流状態で、１００ｇの水酸化ナトリウムの
エタノール中溶液に加えた。２４時間にわたり熟成した
後に、沈澱を吸引フィルターにより分離し、そして流出
する洗浄水が塩化鉄を含まなくなるまで沸騰水中で洗浄
した。

【００６２】次に沈澱を混練器中で約１５時間にわたり
混練し、そして次に顆粒化装置中で加工して、直径が１
−２ｍｍの成型品を与えた。湿っている顆粒を１２０℃
で乾燥し、そして３００℃で３時間か焼した。このよう
にして得られた顆粒は、１５３ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積
を示した。

【００６３】実施例８および９：アニリンのエチル化 ２０ｍｌの１−２ｍｍの平均粒子寸法を有する実施例７
からの水和された酸化タンタル（Ｖ）を、長さ４０ｃｍ
で直径が３０ｍｍの直立反応管に加えた。有機熱交換媒
体により、反応を温度調節することができた。触媒床中
の温度は可動性熱電対により測定することができた。ア
ニリンおよびエタノールの混合物を計測装置を介して蒸
発器中で計量し、後者を気相に転化させ、そして触媒上
に通した。計量速度は２０ｍｌ／時の液体混合物であ
り、これは１.０１／１／時の触媒負荷（ＬＳＨＶ）に
相当していた。反応生成物を擬縮させ、そしてガスクロ
マトグラフィーにより分析した。反応生成物の重量組成
を表１にまとめた。

【００６４】

【表２】 表１：水和された酸化タンタル（Ｖ）上でのエタノールを用いるアニリンのＮ，
Ｎ−ジエチル化 実施例 アニリン 生成物中の重量％割合 エタノール アニリン N-モノエチル- N,N-ジエチル 残り 温度 (モル) アニリン アニリン (℃) 8 1:4 3.6 47.8 47.8 0.8 290 9 1:6 3.7 37.7 56.3 2.3 290 ９０時間の実験期間後に、結果は変わらなかった。

【００６５】実施例１０ メッサース・コンパンヒア・ブラシレイラ・デ・メタラ
ルギア・エ・ミネラカオ製のＡＤ／６２０型の粉末状ニ
オブ酸を３.５％のグラファイトと混合した後に、圧縮
してペレット（ｄ＝５ｍｍ）を与えた。

【００６６】幅が１７ｍｍの反応管に、１７.４ｇ(１５
ｍｌ)のペレット化されたニオブ酸を充填した。１：４
のモル比のアニリンおよびエタノールの混合物をこの触
媒層の上に２３０℃において大気圧下で０.４５ｇ／ｍ
ｌ・時の速度で通した。１９１時間の工程中に生成した
反応混合物を縮合させそして分析した。これにより、下
記の組成の反応生成物が得られた。

【００６７】 アニリン： １.２％ Ｎ−エチルアニリン： ２４.６％ Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン： ７１.３％ 副生物 ２.９％。

【００６８】実施例１１−１５ １リットルの触媒としてのニオブ酸並びに４モルのエタ
ノールおよび１モルのアニリン原料（ガスクロトグラフ
ィー(ＧＣ)分析に従う単純百分率として測定された４
８.９％のアニリンおよび５１.１％のエタノール）を有
する管状反応器中で、下記の如き種々の温度および触媒
で下記の数値が得られた：

【００６９】

【表３】

【００７０】 ＧＨＳＶ （気体毎時空間速度）＝触媒充填量、１／
１・時 ＤＤＥ ジエチルエーテル ＥｔＯＨ エタノール Ａｎ． アニリン ＭＥＡ モノ−Ｎ−エチルアニリン ＤＥＡ ジ−Ｎ−エチルアニリン ＮＡＡ 核−アルキル化されたアニリン類 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

【００７１】 １.芳香族アミン類および低級アルコール類からＮ−原
子上でアルキル化された芳香族アミン類を製造する方法
において、反応をニオブ酸またはタンタル酸の存在下で
実施することを特徴とする方法。

【００７２】 ２.気相または液相で高温において上記１に従い、式

【００７３】

【化８】

【００７４】の芳香族アミン類を式

【００７５】

【化９】 Ｒ³ＯＨ のアルカノール類もしくは式

【００７６】

【化１０】 Ｒ³−Ｏ−Ｒ³ の対応するエーテル類と反応させることにより、または
式

【００７７】

【化１１】

【００７８】の芳香族アミン類を式

【００７９】

【化１２】

【００８０】の芳香族アミン類と反応させることによ
る、式

【００８１】

【化１３】

【００８２】［上記各式中、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立
して、水素または直鎖もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₅-ア
ルキルもしくはＣ₁−Ｃ₅-アルコキシ、弗素、塩素、臭
素またはシアノ、或いはメチル、エチル、メトキシもし
くはエトキシにより置換されていてもよい縮合ベンゼン
環を示し、そしてＲ³およびＲ⁴は互いに独立して、直鎖
もしくは分枝鎖状のＣ¹−Ｃ¹⁰-アルキルもしくはＣ³−
Ｃ¹⁰-シクロアルキルを示し、Ｒ⁴はさらに水素を示すこ
ともできる］の芳香族アミン類の製造方法において、反
応をニオブ酸またはタンタル酸の存在下で１６０−４０
０℃において、好適には２００−３３０℃において、実
施することを特徴とする方法。

【００８３】 ３.ニオブ酸またはタンタル酸を例えば二酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化鉄またはα−アルミナの如き不活性固体
と５：９５−９９：１の量的比で混合し、そして混合物
をペレット化することを特徴とする、上記１の方法。

【００８４】 ４.１モルの芳香族アミン当たり０.５−２０モルのアル
カノールを反応において使用することを特徴とする、上
記２の方法。

【００８５】 ５.気相での反応の場合に、１リットルの触媒当たり毎
時０.１−４ｌ／ｌのアルキル化しようとする芳香族ア
ミン／時、好適には０.３−２ｌ／ｌ／時、の触媒充填
量を設定することを特徴とする、上記２の方法。

【００８６】 ６.液相での反応の場合に、ニオブ酸またはタンタル酸
をアルキル化しようとする芳香族アミンに関して２−２
５重量％、好適には４−２０％、の量で使用することを
特徴とする、上記２の方法。

【００８７】 ７.気相での反応を好適には２００−３３０℃で実施す
ることを特徴とする、上記２の方法。

【００８８】 ８.反応をＮ,Ｎ−ジアルキル化と反応にＮ−モノアルキ
ル化に向けて１６０−２２０℃において実施することを
特徴とする、上記２の方法。

【００８９】 ９.反応を２００−３２０℃において、好適には２２０
−３１０℃において、それぞれ１：２−１０または１：
１−５、好適にはそれぞれ１：３−８または１：１.５
−４、そして特に好適にはそれぞれ１：３−６または
１：１.５−３、のアニリン対アルカノールまたは対応
するジアルキルエーテルのモル比で実施することを特徴
とする、上記１のＮ−原子上でジアルキル化、好適には
ジエチル化、された芳香族アミン類の製造方法。

【００９０】 １０.触媒が５−３５０ｍ²／ｇ、好適には、５０−３５
０ｍ²／ｇ、特に好適には１００−２５０ｍ²／ｇ、そし
て特に非常に好適には１００−２００ｍ²／ｇ、のＢＥ
Ｔ表面積を有することを特徴とする、上記１の方法。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ルドルフ・ブラーデン ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・ノートハウザーフエルト１ (56)参考文献 特開 昭61−54241（ＪＰ，Ａ) 米国特許4613705（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 211/48 B01J 23/20 C07C 209/00 - 209/18 C07C 209/60 - 209/68 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 【化１４】 の芳香族アミン類を式 【化１５】 Ｒ³ＯＨ のアルカノール類もしくは式 【化１６】 Ｒ³−Ｏ−Ｒ³ の対応するエーテル類と反応させることにより、または
   式 【化１７】 の芳香族アミン類を式 【化１８】 の芳香族アミン類と反応させることによる、式 【化１９】 ［上記各式中、 Ｒ¹およびＲ²は互いに独立して、水素または直鎖もしく
   は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₅−アルキルもしくはＣ₁−Ｃ₅−ア
   ルコキシ、弗素、塩素、臭素またはシアノ、或いはメチ
   ル、エチル、メトキシもしくはエトキシにより置換され
   ていてもよい縮合ベンゼン環を示し、そして Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立して、直鎖もしくは分枝鎖状
   のＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルもしくはＣ₃−Ｃ₁₀−シクロアル
   キルを示し、Ｒ⁴はさらに水素を示すこともできる］ の芳香族アミン類の製造方法において、反応をニオブ酸
   またはタンタル酸の存在下で実施することを特徴とする
   方法。